CN115473001B - 电池隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电技术领域，公开了电池隔膜及其制备方法和电池。电池隔膜的制备方法，包括：将活化后的聚烯烃类基膜置于含苯酰胺类小分子的溶液中，使苯酰胺类小分子嫁接至所述聚烯烃类基膜表面；从所述含苯酰胺类小分子的溶液中取出表面生长有苯酰胺类小分子的基膜，然后去除其表面负载的溶剂。电池隔膜，采用上述制备方法制得。电池，包括上述电池隔膜。本申请提供的制备方法制得电池隔膜首次库伦效率高、放电容量高、循环稳定性好，循环过程中阻抗升高速率低。

Description

电池隔膜及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及锂电技术领域，具体而言，涉及电池隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
随着科技的不断发展，人们对能源的需求逐渐增大。锂离子电池因其高能量密度，长循环寿命等优点而得到广泛关注。隔膜作为锂离子电池的关键部件之一，在正负极极片之间，起到分隔正负极、防止短路的作用，同时又允许锂离子通过并在电解液中自由传输，对电池的电化学性能和安全性能有直接的影响。目前市场上用的比较广泛的锂离子电池隔膜主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。聚烯烃隔膜具有良好的化学和电化学稳定性的优势，也存在耐温性差、耐老化性差、对电解液浸润能力差、机械强度差、锂离子迁移率低等问题。
现有的一些对隔膜进行处理的方法中，大多是在隔膜表面形成涂层以期获得提高隔膜电化学性能的效果，然而其制备过程复杂，制备中引入例如引发剂等物质，在后期不易去除，可能会对隔膜的性能有不利影响。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供电池隔膜的制备方法、电池隔膜和电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种电池隔膜的制备方法，包括：
将活化后的聚烯烃类基膜置于含苯酰胺类小分子的溶液中，使苯酰胺类小分子嫁接至所述聚烯烃类基膜表面；
从所述含苯酰胺类小分子的溶液中取出表面生长有苯酰胺类小分子的基膜，然后去除其表面负载的溶剂；
所述苯酰胺类小分子为选自N,N-二乙基-2-甲基苯甲酰胺、N,N-二乙基-3-甲基-苯甲酰胺、N,N-二乙基-2,3-二甲基苯甲酰胺，N,N-二乙基-2-甲氧基苯甲酰胺，3-氨基-N-乙基-2-甲基-苯甲酰胺以及N,N-二乙基-4-羟基苯甲酰胺中至少一种。
在可选的实施方式中，所述含苯酰胺类小分子的溶液中的溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃以及N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
在可选的实施方式中，所述聚烯烃类基膜的活化方式为：将所述聚烯烃类基膜置于臭氧中预氧化2～6h。
在可选的实施方式中，使苯酰胺类小分子嫁接至所述聚烯烃类基膜表面的方式为：
将活化后的聚烯烃类基膜置于含苯酰胺类小分子的溶液中，在超声作用下处理20～40min；
优选地，含苯酰胺类小分子的溶液的温度为40～60℃。
在可选的实施方式中，去除所述基膜表面负载的溶剂的方式为：
将表面嫁接有苯酰胺类小分子的基膜置于50～70℃环境下烘干。
在可选的实施方式中，所述含苯酰胺类小分子的溶液中苯酰胺类小分子的质量分数为3％～10％。
在可选的实施方式中，去除所述基膜表面负载的溶剂后还包括：对表面去除溶剂的基膜进行清洗，以去除未与所述基膜形成化学键连接的苯酰胺类小分子。
在可选的实施方式中，清洗方式为：溶剂清洗2～5次，然后进行烘干；
优选地，烘干温度为60～90℃，烘干时间为5～10h。
第二方面，本发明提供一种电池隔膜，采用如前述实施方式任一项所述的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种电池，包括如前述实施方式所述的电池隔膜。
本发明具有以下有益效果：
在本申请技术方案中这些苯酰胺类小分子通过化学键稳定嫁接到聚烯烃类基膜表面，一方面这些小分子的苯环能够参与形成固体电解质界面膜(SEI)，提高界面的导电性，有效降低电池的阻抗；一方面含有的酰胺基表现出高电负性，高亲核性和亲锂性，参与形成SEI膜能够提高隔膜离子电导率和电池的首次库伦效率；另一方面含有的氮元素能够形成含有Li3N的SEI膜，显著提高电池的动力学性能，改善了电池在充放电过程中因动力学变差而产生的锂枝晶等问题，提高电池的安全性能和电池的循环性能。
本申请提供的制备方法，将苯酰胺类有机小分子以化学键嫁接至聚烯烃类基膜表面，能获得电化学性能好的电池隔膜。本申请提供的方法制备过程简单，通过嫁接的方法在基膜表面化学键结合苯酰胺类小分子，相对于现有的某些技术方案，不需要引入不易去除的引发剂，因此，不会造成由引发剂不易去除而影响隔膜的电化学性能的问题发生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为图1为对比例1和实施例1-3的首次充放电测试曲线图；
图2为对比例1和实施例1-3的倍率性能测试曲线图；
图3为对比例1和实施例1-3的倍率性能测试后的EIS图；
图4为实施例1-3和对比例1的循环性能曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的电池隔膜及其制备方法以及电池进行具体描述。
本申请提供的一种电池隔膜的制备方法，包括：
将活化后的聚烯烃类基膜置于含苯酰胺类小分子的溶液中，使苯酰胺类小分子原位生长至所述聚烯烃类基膜表面；
从所述含苯酰胺类小分子的溶液中取出表面生长有苯酰胺类小分子的基膜，然后去除其表面负载的溶剂；
所述苯酰胺类小分子为选自N,N-二乙基-2-甲基苯甲酰胺、N,N-二乙基-3-甲基-苯甲酰胺、N,N-二乙基-2,3-二甲基苯甲酰胺，N,N-二乙基-2-甲氧基苯甲酰胺，3-氨基-N-乙基-2-甲基-苯甲酰胺以及N,N-二乙基-4-羟基苯甲酰胺中至少一种。
本申请提供的技术方案中，这些苯酰胺类小分子通过化学键稳定嫁接到聚烯烃类基膜表面，一方面这些小分子的苯环能够参与形成固体电解质界面膜(SEI)，提高界面的导电性，有效降低电池的阻抗；一方面含有的酰胺基表现出高电负性，高亲核性和亲锂性，参与形成SEI膜能够提高隔膜离子电导率和电池的首次库伦效率；另一方面含有的氮元素能够形成含有Li3N的SEI膜，显著提高电池的动力学性能，改善了电池在充放电过程中因动力学变差而产生的锂枝晶等问题，提高电池的安全性能和电池的循环性能。
需要说明的是，本申请提供的这些苯酰胺类小分子，通过乙基增加链长，提高了小分子的沸点。其优势在于一方面可实现通过提高反应温度，来提高小分子嫁接效率和反应速率；另一方面扩展了溶剂的可选择范围。此外提高反应温度后，溶剂的挥发速率也得到提高，进而提高了后期的生产效率，降低成本。
因此，本申请提供的制备方法，将苯酰胺类有机小分子以化学键嫁接至聚烯烃类基膜表面，能获得电化学性能好的电池隔膜。本申请提供的方法制备过程简单，通过嫁接的方法在基膜表面化学键结合苯酰胺类小分子，相对于现有的某些技术方案，不需要引入不易去除的引发剂，因此，不会造成由引发剂不易去除而影响隔膜的电化学性能的问题发生。
具体地，本申请实施例提供的电池隔膜的制备方法的步骤为：
S1、聚烯烃类基膜的活化
将聚烯烃类基膜置于臭氧中预氧化2～6h(例如2h、4h或6h)，使基膜表面形成足量的过氧基团，以用于与苯酰胺类小分子形成化学键结合。
S2、含苯酰胺类小分子的溶液的制备
在30～100℃(例如30℃、50℃、60℃、70℃、80℃或100℃)下，将适量苯酰胺类小分子溶于溶剂中，得到含苯酰胺类小分子的溶液。苯酰胺类小分子为选自N,N-二乙基-2-甲基苯甲酰胺、N,N-二乙基-3-甲基-苯甲酰胺、N,N-二乙基-2,3-二甲基苯甲酰胺，N,N-二乙基-2-甲氧基苯甲酰胺，3-氨基-N-乙基-2-甲基-苯甲酰胺以及N,N-二乙基-4-羟基苯甲酰胺中至少一种。
优选地，溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃以及N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
上述各种溶液易于挥发，不易残留在隔膜表面对其电化学性能造成影响。
进一步地，配制得到的含苯酰胺类小分子的溶液中苯酰胺类小分子的质量分数为3％～10％(例如3％、5％、7％、8％或10％)。上述浓度的溶液，可保证在尽量不浪费制备原料的基础上，使基膜表面嫁接足量的苯酰胺类小分子，从而保证获得电化学性能足够好的隔膜。
当然需要说明的是，能够用于本申请技术方案的含苯酰胺类小分子溶液的质量分数并不限于上述范围，过大过小均能实现本申请声称的效果，只不过若该溶液中小分子的质量分数过小，则对于隔膜电化学性能的提高作用较小，但仍旧对隔膜的电化学性能提高有积极作用；若溶液中小分子的质量分数过大，一方面容易造成隔膜堵孔，锂离子无法快速通过隔膜，电池阻抗升高；另一方面基膜表面的含氧基团已经全部连接苯酰胺类小分子，则会有较多剩余的苯酰胺类小分子未嫁接到基膜表面从而造成浪费。
S3、嫁接苯酰胺类小分子
将活化后的聚烯烃类基膜置于S2步骤配制的含苯酰胺类小分子的溶液中，使苯酰胺类小分子嫁接至所述聚烯烃类基膜表面。
优选地，为提高嫁接效率，保证充分嫁接，嫁接过程在超声作用下处理20～60min(例如20min、30min、40min或60min)。
进一步地，为使嫁接过程在合适温度下进行，以提高嫁接效率，保证充分嫁接，苯酰胺类小分子的溶液的温度为40～70℃(例如40℃、50℃、60℃或70℃)。
S4、去除溶剂
从所述含苯酰胺类小分子的溶液中取出表面生长有苯酰胺类小分子的基膜，然后去除其表面负载的溶剂。
优选地，去除基膜表面负载的溶剂的方式为：
表面嫁接有苯酰胺类小分子的基膜置于50～70℃(例如50℃、60℃或70℃)环境下烘干以使溶剂挥发。
S5、去除未接枝小分子
对表面去除溶剂的基膜进行清洗，以去除未与所述基膜形成化学键连接的苯酰胺类小分子得到电池隔膜。
具体地，清洗方式为：溶剂清洗2～5次，然后进行烘干。本步骤中所用溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃以及N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
进一步地，为了保证烘干效率而又不影响制得的隔膜的性能，烘干温度为60～90℃(例如60℃、80℃或90℃)，烘干时间为5～10h(例如5h、7h、8h或10h)。
本申请实施例的技术方案中，之所以是将基膜从溶液中取出将溶剂烘干后再进行清洗达到去除溶剂和去除未接枝的苯酰胺类小分子的目的，而不是直接将基膜从溶液中取出然后清洗原因在于：将基膜从溶液中取出烘干使溶剂蒸发过程中，基膜上负载的苯酰胺小分子会继续在高温下与基膜进行化学键结合，保证充分嫁接。
本申请实施例提供的电池隔膜，采用本申请实施例提供的制备方法制得。该电池隔膜由于由本申请提供的制备方法制得，因此其具有电化学性能好的特点。
本申请实施例提供的电池，包括本申请实施例提供的电池隔膜。该电池由于包括本申请实施例提供的电池隔膜，故该电池具有首次库伦效率高，电池的循环性能好，安全性好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种电池隔膜的制备方法，具体为：
将聚乙烯基膜置于臭氧中进行2h活化处理；
将1g N,N-二乙基-2-甲基苯甲酰胺溶于20mL去离子水中得到含苯酰胺类小分子的溶液。
在50℃下，将活化处理后的聚乙烯基膜放入上述溶液中超声30min，随后置于60℃环境下加热直至溶剂完全挥发；
将去除溶剂后的基膜水洗3遍后置于真空干燥箱中在温度80℃下烘烤7h得到电池隔膜。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中苯酰胺小分子为N,N-二乙基-3-甲基-苯甲酰胺。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中苯酰胺小分子为N,N-二乙基-2,3-二甲基苯甲酰胺。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中苯酰胺小分子为N,N-二乙基-2-甲氧基苯甲酰胺。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中苯酰胺小分子为N,N-二乙基-3-甲基-2-丁酰胺。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中苯酰胺小分子为3-氨基-N-乙基-2-甲基-苯甲酰胺。
对比例1
本对比例提供的隔膜为与实施例1处理前相同的聚乙烯基膜。
对比例2
本对比例实施例1基本相同，不同之处仅在于：采用苯甲酰胺。
实验例
将实施例1-6以及对比例1、2提供的隔膜制成天然石墨半电池。天然石墨半电池的制备方法如下：分别将上述实施例1-6提供的隔膜，天然石墨极片为负极、以金属锂作为对电极组装成半电池，得到硅半电池。负极极片的制备为天然石墨、羧甲基纤维素钠、乙炔黑和丁苯橡胶以质量比95:2:2:1混合均匀，制成电极浆料，并将其涂布到铜箔集流体上，干燥后使用2MPa/cm2的压力进行压制并分切。
测试各实施例和对比例制得的天然石墨半电池的电化学性能。将实验结果记录至表1和图1-4。
图1为对比例1和实施例1-3的首次充放电测试曲线图，从图1可看出，用原始隔膜的天然石墨半电池放电容量为355mAh/g，首次库伦效率较低只有87.7％。相比之下用经过含苯酰胺类小分子嫁接后的隔膜的电池首次库伦效率以及放电容量都得到提高。这是由于苯酰基在首次充放电过程中参与形成稳定的SEI膜并能有效抑制活性锂消耗。
图2为对比例1和实施例1-3的倍率性能测试曲线图，对图2的曲线对比可看出在20C的电流密度下用原始隔膜的天然石墨半电池放电容量保持率为55.5％，相比之下用经过含苯酰胺类小分子嫁接后的隔膜的电池放电容量保持率得到显著提高。此类小分子参与形成的SEI膜表现出较高的锂离子电导率。
图3为对比例1和实施例1-3的倍率性能测试后的EIS图，对图3的曲线对比可以明显看出，经过苯酰胺类小分子嫁接后的隔膜表现出较低的阻抗。这是由于含有的苯环能够显著提高聚烯烃隔膜的导电性，同时酰胺基也能有效改善隔膜的导锂性，并抑制电池电化学循环过程中的阻抗升高。
图4为实施例1-3和对比例1的循环性能曲线图，从图3可看出，原始隔膜制得的天然石墨半电池循环300圈后的容量保持率仅有62.3％。聚烯烃隔膜经过苯酰胺类小分子修饰后，对电池的循环稳定性起到显著的作用。这是由于聚烯烃隔膜上嫁接的含苯酰胺类小分子能够形成稳定的SEI膜，起到延长电池循环寿命的作用。
表1各实施例和对比例制得的半电池的电化学性能数据
从上表可看出，用苯酰胺类小分子嫁接到聚烯烃隔膜上的方法，对电池的首次库伦效率，放电容量和循环稳定性起到显著提高的效果，结合图4测试结果可看出，本申请提供的这些苯酰胺类小分子嫁接到聚烯烃隔膜上又能抑制电池在循环过程中的阻抗升高。将对比例2与实施例1对比，对比例2的可逆容量、首次库伦效率以及容量保持率均差于实施例1，这说明了除了本申请提供的这些苯酰胺类小分子能实现本申请的技术效果以外，并非任意的苯酰胺类小分子均能实现本申请的技术效果。
综上所述，本申请提供的制备方法，通过将苯酰胺类有机小分子以化学键嫁接至聚烯烃类基膜表面，能获得电化学性能好的电池隔膜。本申请提供的方法制备过程简单，通过嫁接的方法在基膜表面化学键结合苯酰胺类小分子，相对于现有的某些技术方案，不需要引入不易去除的引发剂，因此，不会造成由引发剂不易去除而影响隔膜的电化学性能的问题发生。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚烯烃类基膜置于臭氧中预氧化2～6h，使基膜表面形成足量的过氧基团，以用于与苯酰胺类小分子形成化学键结合，得到活化后的聚烯烃类基膜；
将活化后的聚烯烃类基膜置于含苯酰胺类小分子的溶液中，使苯酰胺类小分子嫁接至所述聚烯烃类基膜表面；
从所述含苯酰胺类小分子的溶液中取出表面生长有苯酰胺类小分子的基膜，然后去除其表面负载的溶剂；
所述苯酰胺类小分子为选自N,N-二乙基-2-甲基苯甲酰胺、N,N-二乙基-3-甲基-苯甲酰胺、N,N-二乙基-2,3-二甲基苯甲酰胺，N,N-二乙基-2-甲氧基苯甲酰胺，3-氨基-N-乙基-2-甲基-苯甲酰胺以及N,N-二乙基-4-羟基苯甲酰胺中至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含苯酰胺类小分子的溶液中的溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃以及N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使苯酰胺类小分子嫁接至所述聚烯烃类基膜表面的方式为：
将活化后的聚烯烃类基膜置于含苯酰胺类小分子的溶液中，在超声作用下处理30～60min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含苯酰胺类小分子的溶液的温度为40～70℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去除所述基膜表面负载的溶剂的方式为：
将表面嫁接有苯酰胺类小分子的基膜置于50～70℃环境下烘干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含苯酰胺类小分子的溶液中苯酰胺类小分子的质量分数为3％～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去除所述基膜表面负载的溶剂后还包括：对表面去除溶剂的基膜进行清洗，以去除未与所述基膜形成化学键连接的苯酰胺类小分子。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，清洗方式为：水洗2～5次，然后进行烘干。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为60～90℃，烘干时间为5～10h。
10.一种电池隔膜，其特征在于，采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的电池隔膜。
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