CN115863906B - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将丙烯酸、光引发剂和溶剂混合得到混合溶液，将基膜浸泡入所述混合溶液中进行紫外光照射，得到羧基改性的基膜；(2)将浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮混合，得到涂覆液，将所述涂覆液涂覆在步骤(1)制得羧基改性的基膜表面，使用甲醇溶液对得到的物料进行致孔，得到所述复合隔膜，本发明预先将丙烯酸引入到基膜表面使其羧基化，然后在基膜表面涂覆聚醚醚酮，并且利用相转化技术对其进行致孔操作，不仅增加了电解液的浸润和锂离子传输的能力，同时也提高了基膜的耐热性以及机械性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，不仅在汽车动力电池方面占据了主导地位，同时也在移动通讯、卫星、高端电子设备等众多高技术领域得到广泛应用。然而随着锂离子电池能量密度的不断提升，其存在的安全隐患极大地限制了其生产和使用。
热失控是导致锂离子电池产生安全事故的主要原因。隔膜作为锂离子电池结构中的关键主材之一，其主要作用是避免正电极和负电极直接接触，防止内部短路；同时保持良好的离子电导率，为锂离子的传输提供通道。目前商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，其熔点和机械性能较低。当锂离子电池因缺陷或者滥用出现热失控时，内部急剧升温，引发隔膜的收缩融化，电池正负极短接引发大面积短路，释放大量的焦耳热，引发电池安全问题。目前，亟需提高锂离子电池隔膜的耐热性以及机械性能，同时不降低其电性能。
CN104795525A公开了一种聚苯硫醚改性隔膜，以熔喷聚苯硫醚无纺布作为基布，并对其进行热定型处理得到锂离子电池用聚苯硫醚隔膜，但是该方法制备的聚苯硫醚隔膜存在孔隙率大、厚度较厚的问题，电池使用中容易引起电池内部的微短路、自放电等问题。
CN109942808A公开了一种在传统隔膜表面涂覆高熔点聚合物的方法，具体是用聚芳醚酮加入甲磺酸和硫酸混合液配置为浇注膜，涂覆在基膜上，然后再通过相转化法，得到多孔聚芳醚酮膜，最后干燥得到锂电池隔膜。聚芳醚酮的存在提升了电池隔膜的耐热性能和机械性能，但是所述聚芳醚酮与聚烯烃隔膜的粘附性较差，这种不稳定的界面层增加了锂电池的阻抗，对锂电池的电性能尤其是循环性能造成了非常不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和应用，本发明预先将丙烯酸引入到基膜表面使其羧基化，然后在基膜表面涂覆聚醚醚酮，并且利用相转化技术对其进行致孔操作，不仅增加了电解液的浸润和锂离子传输的能力，同时也提高了基膜的耐热性以及机械性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、光引发剂和溶剂混合得到混合溶液，将基膜浸泡入所述混合溶液中进行紫外光照射，得到羧基改性的基膜；
(2)将浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮混合，得到涂覆液，将所述涂覆液涂覆在步骤(1)制得羧基改性的基膜表面，使用甲醇溶液对得到的物料进行致孔，得到所述复合隔膜。
本发明利用光接枝技术将丙烯酸引入到基膜表面，使基膜表面羧基化，在羧基化的基膜表面涂覆利用相转化技术制备的多孔聚醚醚酮，制备得到锂离子电池隔膜，具有优异的热性能和电化学性能，由于羧基化的基膜与聚醚醚酮的黏附作用强，提高了隔膜的离子电导率，因此其循环稳定性具有明显提升。
优选地，步骤(1)所述的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，步骤(1)所述丙烯酸和光引发剂的质量比为(5～15):1，例如：5:1、6:1、8:1、10:1或15:1等。
优选地，步骤(1)所述紫外光照射的时间为40～80s，例如：40s、50s、60s、70s或80s等。
优选地，所述紫外光照射的功率为0.8～1.2kW，例如：0.8kW、0.9kW、1kW、1.1kW或1.2kW等。
优选地，所述紫外光照射的波长为200～400nm，例如：200nm、250nm、300nm、350nm或400nm等。
优选地，步骤(1)所述紫外光照射后对制得羧基改性的基膜进行洗涤和干燥处理。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括碳酸氢钠水溶液。
优选地，所述碳酸氢钠水溶液的质量浓度为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
优选地，步骤(2)所述浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮的质量比为(5～8):(2～5):1，例如：5:2:1、6:2:1、7:3:1、6:4:1或8:5:1等。
优选地，所述浓硫酸为质量浓度为70％以上。
优选地，步骤(2)所述甲醇溶液的质量浓度为20～40％，例如：20％、25％、30％、35％或40％等。
第二方面，本发明提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述复合隔膜包括基膜和设置于所述基膜表面的多孔聚醚醚酮涂覆层。
本发明在基膜表面涂覆聚醚醚酮，并且利用相转化技术对其进行致孔操作，不仅增加了电解液的浸润和锂离子传输的能力，同时也提高了基膜的耐热性以及机械性能。
优选地，所述多孔聚醚醚酮涂覆层的厚度为1～10μm，例如：1μm、2μm、5μm、8μm或10μm等。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的复合隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用光接枝技术将丙烯酸引入到基膜表面，使基膜表面羧基化，光接枝引入丙烯酸的技术能够有效适配基膜的改性，不仅对基膜本身无损伤，而且不会影响基膜的孔隙率和离子电导率，光接枝改性增加了基膜与极性聚醚醚酮之间的黏附力，不仅解决了简单涂覆高熔点聚合物的隔膜界面阻抗较大，循环性能不好的缺点，同时也对基膜本身影响较小，所制备的复合隔膜综合性能较好。
(2)本发明所述复合隔膜在不影响隔膜厚度和孔隙率的情况下，的拉伸轻度可达118MPa以上，且热收缩率可达1.9％以下，制得电池循环100圈之后容量保持率在97％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述基膜的羧基化改性示意图。
图2是本发明实施例1所述多孔聚醚醚酮的涂覆层三维形貌示意图。
图3是本发明实施例1-3和对比例1-2制得隔膜的循环容量保持率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜的制备方法如下：
(1)将2份的丙烯酸溶解在100ml蒸馏水中，然后再加入0.3份光引发剂，将基膜在其中浸泡，然后用紫外光对基膜进行照射，照射结束后用1wt％碳酸氢钠溶液对基膜进行洗涤，干燥后制备出羧基改性的基膜(所述基膜的羧基化改性示意图如图1所示)；
(2)将60份浓硫酸、40份甲基磺酸溶液和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在羧基化改性的基膜上(多孔聚醚醚酮的涂覆层三维形貌示意图如图2所示)，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后得到所述复合隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜的制备方法如下：
(1)将3份的丙烯酸溶解在100ml蒸馏水中，然后再加入0.3份光引发剂，将基膜在其中浸泡，然后用紫外光对基膜进行照射，照射结束后用1wt％碳酸氢钠溶液对基膜进行洗涤，干燥后制备出羧基改性的基膜；
(2)将62份浓硫酸、45份甲基磺酸溶液和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在羧基化改性的基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后得到所述复合隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜的制备方法如下：
(1)将4份的丙烯酸溶解在100ml蒸馏水中，然后再加入0.3份光引发剂，将基膜在其中浸泡，然后用紫外光对基膜进行照射，照射结束后用1wt％碳酸氢钠溶液对基膜进行洗涤，干燥后制备出羧基改性的基膜；
(2)将60份浓硫酸、40份甲基磺酸溶液和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在羧基化改性的基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后得到所述复合隔膜。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述丙烯酸和光引发剂的质量比为3:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述丙烯酸和光引发剂的质量比为20:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜的制备方法如下：
将60份浓硫酸、40份甲基磺酸溶液和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在未改性普通基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后得到所述复合隔膜。
对比例2
本对比例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜的制备方法如下：
(1)将基膜置于臭氧反应装置中，待基膜置入后，将臭氧通入，通入速度控制为10L/h，最终将臭氧浓度控制为反应器内气体体积分数的30％，基膜在反应器中反应45min；
(2)将60份浓硫酸、40份甲基磺酸溶液和10份聚醚醚酮混合，搅拌均匀使聚醚醚酮完全溶解，将其涂覆在未改性普通基膜上，放入30wt％的甲醇水溶液中，利用相转化的方法进行致孔，浸泡以及水洗，烘干后得到所述复合隔膜。
性能测试：
①隔膜性能测试：
对上述实施例和对比例的隔膜分别进行厚度、孔隙率、拉伸强度和热稳定性测试(热收缩率)，测试方法执行国家标准GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》，测试结果如表1所示：
表1
| 隔膜厚度(μm) | 孔隙率(％) | 拉伸强度(MPa) | 热收缩(％) | |
| 实施例1 | 14±1 | 51.2±0.4 | 118±2 | 1.9 |
| 实施例2 | 15±1 | 50.4±0.3 | 122±3 | 1.7 |
| 实施例3 | 15±1 | 49.9±0.4 | 127±2 | 1.6 |
| 实施例4 | 17±1 | 47.9±0.3 | 131±3 | 1.4 |
| 实施例5 | 14±1 | 51.8±0.4 | 116±2 | 2.0 |
| 对比例1 | 14±1 | 51.5±0.2 | 112±1 | 2.9 |
| 对比例2 | 16±1 | 48.3±0.4 | 102±1 | 2.1 |
注：热收缩是通过将聚苯硫醚隔膜置于200℃下1h后的减小的面积与热处理前的面积百分比。
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述复合隔膜在不影响隔膜厚度和孔隙率的情况下，其拉伸轻度可达118MPa以上，且热收缩率可达1.9％以下。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述复合隔膜的制备过程中，丙烯酸和光引发剂的质量比会影响制得复合隔膜的性能，将丙烯酸和光引发剂的质量比控制在(5～15):1，制得复合隔膜的性能较好，若丙烯酸加入量过大，隔膜的孔隙率会下降，导致锂离子传输的效率下降；若丙烯酸加入量过小，则复合隔膜的力学性能以及热收缩性能均不如实施例1。
由实施例1和对比例1-2对比可得，涂覆聚醚醚酮有助于提高基膜的耐热性；孔隙率的结果说明，光接枝技术将丙烯酸引入到基膜表面，使基膜表面羧基化不会影响基膜的孔隙率(实施例1、实施例2和实施例3)；拉伸强度测试结果说明，与臭氧化改性相比，羧基化改性有助于提高基膜的力学强度，这是因为羧基化改性对基膜本身无损伤，提高了基膜的综合性能。
②隔膜电性能测试：
以NMP为溶剂，将正极活性材料(NCA)：Super P(导电炭黑)：PVDF(聚偏二氟乙烯)＝96:2:2的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上，80℃-100℃干燥后得到正极极片，以去离子水为溶剂，将负极活性材料(石墨)：Super P：CMC(羧甲基纤维素)：SBR(聚苯乙烯丁二烯共聚物)＝95.5:1:0.5:3的比例混合均匀后，涂覆在铜箔上，80℃-100℃干燥后得到负极极片，将上述实施例1-3和对比例1-2制备得到的复合隔膜、正极极片、负极极片组装形成软包锂离子电池中，正极面积约为4.5cm×5.8cm，负极面积4.7cm×5.98cm，隔膜尺寸4.85cm×6.4cm，按照负极极片、隔膜、正极的排列方式叠放(一正一负)，然后置于铝塑膜封装袋，注入少量电解液并真空封口，得到软包锂离子全电池，在2.8-4.3V电压区间进行电化学恒流充放电测试，循环容量保持率对比图如图3所示，由图3可以看出，与对比例1和对比例2相比，实施例1、实施例2和实施例3中基膜的离子电导率更高，阻值更小，因而其循环性能较好，循环100圈之后容量保持率在97％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酸、光引发剂和溶剂混合得到混合溶液，将基膜浸泡入所述混合溶液中进行紫外光照射，得到羧基改性的基膜；
（2）将浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮混合，得到涂覆液，将所述涂覆液涂覆在步骤（1）制得羧基改性的基膜表面，使用甲醇溶液对得到的物料进行致孔，得到所述复合隔膜；
步骤（1）所述的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，所述丙烯酸和光引发剂的质量比为(6~15):1；
所述羧基改性有助于提高基膜的力学强度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述紫外光照射的时间为40~80s。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的功率为0.8~1.2kW。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的波长为200~400nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述紫外光照射后对制得羧基改性的基膜进行洗涤和干燥处理。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂包括碳酸氢钠水溶液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢钠水溶液的质量浓度为0.5~2%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述浓硫酸、甲基磺酸溶液和聚醚醚酮的质量比为(5~8):(2~5):1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸为质量浓度为70%以上。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述甲醇溶液的质量浓度为20~40%。
12.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜通过如权利要求1-11任一项所述方法制得。
13.如权利要求12所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜和设置于所述基膜表面的多孔聚醚醚酮涂覆层。
14.如权利要求13所述的复合隔膜，其特征在于，所述多孔聚醚醚酮涂覆层的厚度为1~10μm。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求12-14任一项所述的复合隔膜。
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