CN112786951A - 聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质 - Google Patents

聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物复合固态电解质的制备方法及聚合物复合固态电解质，可用于全固态锂电池，其中，该制备方法包括：制备不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料；将不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理反应，得到功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料；将功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合，得到可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。

Description

聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质
技术领域
本发明属于锂电材料制备技术领域，尤其涉及一种可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，现已成为最重要的能源存储器件之一，被广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。采用液态电解液的传统液态锂离子电池存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，且电解液在充放电过程中容易和电极发生副反应、高电压下会分解产气，导致电池容量出现不可逆衰减。此外，目前采用石墨负极的液态锂离子电池的能量密度再难以提升。金属锂作为负极材料具有更高的能量密度，但是液态锂离子电池无法使用，因为锂电极表面不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的生长，最终刺穿隔膜造成电池内部短路、热失控甚至起火爆炸。
固态电解质可以避免液态有机电解液带来的一系列安全隐患以及锂枝晶刺穿隔膜的问题，可以极大的提高电池的安全性；除此之外，固态电解质的宽电化学窗口可以允许锂金属负极和高电压正极材料的同时使用，最终可以有效提升电池能量密度。兼具高安全性和高能量密度的全固态锂金属电池被认为是最具发展潜力的下一代锂电池技术。
全固态锂电池的电芯是由固态电极和固态电解质材料构成，电芯在工作温度范围内，不含有任何质量和体积分数的液态电解质。而固态电解质作为全固态锂电池的核心组分，是制备高能量密度、高循环稳定性和高安全性能全固态锂电池的关键材料。因此开发出性能优异的固态电解质已经成为研究者们的关注重点。
通常，固态电解质分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。常用的聚合物固态电解质通常是由具有极性基团如-O-，＝O，-N-，-S-，C＝O，C≡N等的极性高分子和锂盐络合后通过溶液浇筑法制得的，具有较好的柔性和加工性能、安全性能高、制备容易。
但是聚合物固态电解质适用范围相对狭窄、电极与电解质界面不够稳定、缺乏力学性能支撑及高分子固体电解质易结晶，更重要的一点，几乎所有的聚合物电解质都存在室温电子导电率相对较低、锂离子迁移数低等问题。聚合物固态电解质的这些不足使得大容量电池会因受到界面处化学反应和局部温度升高等因素的影响，导致电解质发生变化，进而加大界面电阻，最终出现断路问题，限制了其应用可行性。
无机固态电解质的典型种类为氧化物型和硫化物型固态电解质。硫化物固态电解质离子电导率较高，但其在空气中不稳定；氧化物固态电解质虽然稳定性较高，但也存在其他因素限制其应用，例如，对空气中的水分和CO2敏感，与电极接触时界面相容性差，制备工艺复杂难以大规模生产。
发明内容
有鉴于此，为了能够兼顾无机固态电解质的高离子电导率和聚合物电解质的柔韧性，本发明提供了一种聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质，以此克服上述至少之一存在的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物复合固态电解质制备方法及聚合物复合固态电解质，可用于全固态锂电池，其中，该制备方法包括：制备不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料；将不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理反应，得到功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料；将功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合，得到可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。
根据本发明的实施例，其中，聚丙烯腈多孔膜基体材料利用非溶剂热致相分离方法和双向拉伸方法制备。
根据本发明的实施例，其中，碱处理反应包括：在预设温度下的碱性溶液中加热预设时间，并在预设搅拌频率下进行搅拌，反应完成后进行冲洗；预设温度为40-80℃，加热预设时间为0.5-3h，搅拌频率为每15min搅拌1-2min。
根据本发明的实施例，其中，碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液；碱性溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度为1～30wt％；碱性溶液的溶剂为去离子水和乙醇或甲醇的混合溶液；混合溶液中去离子水和乙醇或甲醇的体积配比为(0～1)∶(1～0)。
根据本发明的实施例，其中，将功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合的过程包括：将功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料置于预设温度的锂盐溶液中浸泡预设时间；在浸泡过程中，以预设震动频率进行震动，完成功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分的复合；复合完成后，在预设温度下干燥预设时间后，得到用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。
根据本发明的实施例，其中，锂盐溶液的预设温度为20-60℃；浸泡预设时间为0.5-2h；预设震动频率为10-50rpm。
根据本发明的实施例，其中，锂盐溶液浓度范围为0.1-5mol/L；锂盐溶液的溶质包括以下至少之一：Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)、Li0.35La0.55TiO3(LLTO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)。
根据本发明的实施例，其中，锂盐溶液中可加入无机纳米粒子，无机纳米粒子的浓度范围为0.1-5mol/L；无机纳米粒子包括以下至少之一：ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3。
根据本发明的实施例，其中，聚合物复合固态电解质中[Li+]：[-CN]的摩尔比为1∶1～1∶30；聚合物复合固态电解质的厚度为20-80μm，透气性为50-100s/100cc，比表面积为5-40m2/g，离子电导率为0.1-4mS/cm。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的聚合物复合固态电解质，该聚合物复合固态电解质用于全固态锂电池。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的一种聚合物复合固态电解质制备方法制制备的聚合物复合固态电解质，可用于全固态锂电池，能够兼顾聚合物固态电解质和无机固态电解质的优势，同时还能克服二者存在的技术问题。该聚合物复合固态电解质的制备方法工艺简单、过程可控度高，可进行规模工业化生产，且制备的聚合物复合固态电解质具有较高的离子电导率、丰富的离子传导界面、良好的力学性能、优异的结构及性能稳定性。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例的聚合物复合固态电解质制备方法的流程图；
图2示意性示出了根据本发明实施例的基体材料与无机组分进行复合的复合过程流程图；
图3示意性示出了根据本发明实施例一的聚合物复合固态电解质的微观形貌图；
图4示意性示出了根据本发明实施例二的聚合物复合固态电解质的微观形貌图。
具体实施方式
在相关技术领域，本发明的技术人员为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及聚合物固态电解质的柔韧性，通过将无机填料加入聚合物电解质中，发展有机-无机复合型固态电解质称为固态锂金属电池的关键突破口。与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)，更高的离子电导率和力学性能，以及与锂负极更好的兼容性。
基于上述构想，本发明提供了一种聚合物复合固态电解质制备方法及该聚合物复合固态电解质，使得制备的聚合物复合固态电解质具有高的离子电导率、良好的力学性能、优异的结构及性能稳定性，
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
图1示意性示出了根据本发明实施例的聚合物复合固态电解质制备方法的流程图。
如图1所示，该制备方法包括操作S101～S103。
在操作S101，制备不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料。
在操作S102，将不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理反应，得到功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料。
在操作S103，将功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合，得到可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。
根据本发明的实施例，在操作S101中，制备不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料可以采用非溶剂热致相分离方法和双向拉伸方法。具体包括：
将聚丙烯腈、溶剂和添加剂混合并加热溶解，得到匀质的铸膜液；
将该匀质的铸膜液进行脱泡后得到混合溶液；
利用刮膜机将该混合溶液进行刮膜并速冻，得到高致密、小孔径预制膜；
采用淋洗和浸泡相结合的方式对该预制膜进行去溶剂，得到聚丙烯腈膜；
将该聚丙烯腈膜进行双向拉伸，热定型后，得到不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜。
根据本发明的实施例，聚丙烯腈分子中的氮原子可提供孤对电子，与锂离子发生络合作用。由于氮原子的电负性比氧原子弱，与其他聚合物基体相比，聚丙烯腈基体与锂离子间的相互作用更弱，因此聚丙烯腈基体的锂离子迁移数会相对较高。且聚丙烯腈基固态电解质具有较高的抗氧化能力，可以匹配高压正极材料。
根据本发明的实施例，通过采用非溶剂热致相分离方法和双向拉伸方法制备的聚丙烯腈多孔膜在制备过程中可控制度较高，且孔隙率高，透气性好。
根据本发明的实施例，在操作S102中，将不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理反应的过程包括：在预设温度下的碱性溶液中加热预设时间，并在预设搅拌频率下进行搅拌，反应完成后进行冲洗。
根据本发明的实施例，对聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理反应过程具体包括：在温度为40～80℃碱性溶液中定时加热0.5～3h，并在加热过程中以每15min搅拌1～2min的搅拌频率进行搅拌，反应完成后进行水洗。
根据本发明的实施例，碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液；碱性溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度为1-30wt％；碱性溶液的溶剂为去离子水和乙醇或甲醇的混合溶液；混合溶液中去离子水和乙醇或甲醇的体积配比为(0～1)∶(1～0)。
根据本发明的实施例，对聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理的目的是为了对聚丙烯腈表面的氰基进行羧基化反应，得到与金属离子具有螯合作用的羧基和酰胺基团，提高聚丙烯腈基膜与锂盐的结合能力，从而形成更好的锂离子传输通道，提高其电性能。
根据本发明的实施例，碱处理反应过程中需要严格控制反应参数，反应过度会导致聚丙烯腈基膜材料发生消解，破坏聚丙烯腈基膜结构，降低材料性能。
在本发明的实施例中，图2示意性示出了根据本发明实施例的基体材料与无机组分进行复合的复合过程流程图。
如图2所示，操作S103中功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合的过程还包括操作S103-1～S103-3。
在操作S103-1，将功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料置于预设温度的锂盐溶液中浸泡预设时间。
在操作S103-2，在浸泡过程中，以预设震动频率进行震动，完成功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分的复合。
根据本发明的实施例，锂盐溶液中可加入无机纳米粒子的无机组分。无机纳米粒子的浓度范围可以为0.1-5mol/L；无机纳米粒子包括以下一种或几种的复合物：ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3。
根据本发明的实施例，锂盐溶液的预设温度可以为20-60℃；浸泡预设时间可以为0.5-2h。
根据本发明的实施例，在浸泡过程中进行以轻微震动，震动频率为10-50rpm。
根据本发明的实施例，锂盐溶液浓度范围可以为0.1-5mol/L；锂盐溶液的溶质包括以下一种或几种：Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)、Li0.35La0.55TiO3(LLTO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)。
根据本发明的实施例，复合过程中的聚丙烯腈基体材料与无机组分填料之间的结合界面是提升锂离子传输能力的关键性因素。无机组分填料因其较高的表面积，可以增强与聚合物基质的接触，缩短锂离子扩散途径，无机组分填料不仅可以降低聚合物的结晶度，无机组分填料的酸性表面还可以吸附锂盐解离的阴离子，促进锂盐的解离，增加可自由移动的锂离子数量，增加锂离子传输通道。
在操作S103-3，复合完成后，在预设温度下干燥预设时间后，得到用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。
根据本发明的实施例，预设干燥温度为50～100，预设干燥时间为3～24h，干燥完成后得到可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。
根据本发明的实施例，聚合物复合固态电解质中[Li+]：[-CN]的摩尔比可以为1∶1～1∶30；聚合物复合固态电解质的厚度可以为20～80μm，透气性可以为50～100s/100cc，比表面积可以为5～40m2/g，离子电导率可以为0.1～4mS/cm。
根据本发明的实施例，聚合物复合固态电解质中摩尔比和比表面积影响聚合物基体材料与锂盐的有效结合作用和有效锂离子的传导界面的传输通道，进而影响材料的离子导电率性能。
根据本发明的实施例，聚合物复合固态电解质的厚度太大会严重导致离子电导率的下降，同时也影响其力学性能，而厚度太薄会导致力学强度降低影响实际应用，而在制备聚合物复合固态电解质时需要综合考虑。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的聚合物复合固态电解质，该聚合物复合固态电解质用于全固态锂电池。
根据下面具体实施例对本发明做进一步具体地说明。需要说明的是，本发明不受这些具体实施例的限制，能够基于本发明的主旨对这些具体实施例进行变形或变更，都属于本发明的保护范围之内。
实施例1
利用非溶剂热致相分离法和双向拉伸法制备聚丙烯腈纳米纤维多孔膜，其中，相分离温度为-20℃，拉伸温度为130℃，横向和纵向拉伸比均为2。
将获得的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜在水浴加热条件下，在温度为60℃，质量浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液中反应0.5h，反应期间进行定时搅拌，搅拌频率为每15min搅拌1min，进行碱处理反应得到功能化聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
将上述功能化聚丙烯腈纳米纤维多孔膜在锂盐溶液中浸泡1h，浸泡过程中加轻微的震动，震动频率为10rpm。其中，锂盐溶液溶质为Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)与高氯酸锂(LiClO4)的复合物，溶剂为乙醇；锂盐溶液浓度范围为0.5mol/L。锂盐溶液中可加入无机纳米粒子SiO2，无机纳米粒子浓度范围为0.1mol/L。
复合完成后将得到的聚合物复合固态电解质置于温度为60℃的干燥容器中干燥10h。
将最后得到的聚合物复合固态电解质进行透气性、孔隙率、比表面积、离子电导率测试以及扫描电镜(SEM)微观形貌的表征。
例如，图3示意性示出了根据本发明实施例一的聚合物复合固态电解质的微观形貌图。如图3所示，所得聚合物复合固态电解质的聚丙烯腈基膜材料纤维结构内部和表面被锂盐和无机填料所覆盖。
实施例2
利用非溶剂热致相分离法和双向拉伸法制备聚丙烯腈纳米纤维多孔膜，其中，相分离温度为25℃，拉伸温度为120℃，横向和纵向拉伸比均为2。
将获得的聚丙烯腈纳米纤维多孔膜在水浴加热条件下，在温度为50℃，质量浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液中反应1h，反应期间进行定时搅拌，搅拌频率为每15min搅拌1min，进行碱处理反应得到功能化聚丙烯腈纳米纤维多孔膜。
将上述功能化聚丙烯腈纳米纤维多孔膜在锂盐溶液中浸泡2h，浸泡过程中加轻微的震动，震动频率为30rpm。其中，锂盐溶液溶质为Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)与高氯酸锂(LiClO4)的复合物，溶剂为乙醇；锂盐溶液浓度范围为1mol/L。锂盐溶液中可加入无机纳米粒子TiO2，无机纳米粒子浓度范围为1mol/L。
复合完成后将得到的聚合物复合固态电解质置于温度为80℃的干燥容器中干燥5h。
将最后得到的聚合物复合固态电解质进行透气性、孔隙率、比表面积、离子电导率测试以及扫描电镜(SEM)微观形貌的表征。
例如，图4示意性示出了根据本发明实施例二的聚合物复合固态电解质的微观形貌图。如图4所示，所得聚合物复合固态电解质的聚丙烯腈基膜材料纤维结构内部和表面被锂盐和无机填料所覆盖。
表1为上述各具体实施例制备的聚合物复合固态电解质进行透气性、孔隙率、比表面积、离子电导率等性能测试的表征结果。如表1所示表1
样品 实施例1 实施例2
透气性(s/100cc) 80 60
孔隙率(％) 92 94
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 21.6 15.8
离子电导率(mS/cm) 3.7 1.7
结合上述各实施例及表1表征结果可知，本发明提供的一种聚合物复合固态电解质用于全固态锂电池中，将兼顾无机固态电解质的高离子电导率和有机固态电解质的柔韧性，使得制备的聚合物复合固态电解质具有更高的离子电导率和力学性能。
根据本发明的实施例，通过将无机组分加入聚丙烯腈聚合物多孔膜进行复合制备得到有机-无机复合固态电解质，该聚合物复合固态电解质可用于全固态锂电池，能够兼顾聚合物固态电解质和无机固态电解质的优势，同时还能克服二者存在的技术问题。该聚合物复合固态电解质的制备方法工艺简单、过程可控度高，可进行规模工业化生产，且制备的聚合物复合固态电解质具有较高的离子电导率、丰富的离子传导界面、良好的力学性能、优异的结构及性能稳定性。
以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物复合固态电解质制备方法，用于全固态锂电池，包括：
制备不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料；
将所述不同孔结构的聚丙烯腈多孔膜基体材料进行碱处理反应，得到功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料；
将所述功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合，得到可用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚丙烯腈多孔膜基体材料利用非溶剂热致相分离方法和双向拉伸方法制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱处理反应包括：在预设温度下的碱性溶液中加热预设时间，并在预设搅拌频率下进行搅拌，反应完成后进行冲洗；
所述预设温度为40-80℃，所述加热预设时间为0.5-3h，所述搅拌频率为每15min搅拌1-2min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度为1-30wt％；所述碱性溶液的溶剂为去离子水和乙醇或甲醇的混合溶液；所述混合溶液中去离子水和乙醇或甲醇的体积配比为(0～1)∶(1～0)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将所述功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分进行复合的过程包括：
将所述功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料置于预设温度的锂盐溶液中浸泡预设时间；
在浸泡过程中，以预设震动频率进行震动，完成所述功能化聚丙烯腈多孔膜基体材料与无机组分的复合；
复合完成后，在预设温度下干燥预设时间后，得到所述用于全固态锂电池的聚合物复合固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述锂盐溶液的预设温度为20-60℃；所述浸泡预设时间为0.5-2h；所述预设震动频率为10-50rpm；所述预设干燥温度为50-100℃，所述预设干燥时间为3-24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述锂盐溶液浓度范围为0.1-5mol/L；所述锂盐溶液的溶质包括以下至少之一：Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)、Li0.35La0.55TiO3(LLTO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述锂盐溶液中可加入无机纳米粒子，所述无机纳米粒子的浓度范围为0.1-5mol/L；所述无机纳米粒子包括以下至少之一：ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合物复合固态电解质中[Li+]：[-CN]的摩尔比为1∶1～1∶30；所述聚合物复合固态电解质的厚度为20-80μm，透气性为50-100s/100cc，比表面积为5-40m2/g，离子电导率为0.1～4mS/cm。
10.一种如权利要求1～9中任一项制备方法制备的聚合物复合固态电解质，所述聚合物复合固态电解质用于全固态锂电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI784918B (zh) * 2022-06-27 2022-11-21 明志科技大學 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102888014A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种微孔复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN107403954A (zh) * 2017-08-09 2017-11-28 上海纳晓能源科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池
CN109449355A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 郑州大学 一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法
CN110165291A (zh) * 2018-02-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN110512306A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102888014A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种微孔复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN107403954A (zh) * 2017-08-09 2017-11-28 上海纳晓能源科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池
CN110165291A (zh) * 2018-02-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
US20200403266A1 (en) * 2018-02-11 2020-12-24 Suzhou Institute of Nano-Tech & Nano-Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences Solid electrolyte, and preparation method therefor and application thereof
CN109449355A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 郑州大学 一种电池用改性聚丙烯腈无纺布/二氧化硅气凝胶复合隔膜及其制备方法
CN110512306A (zh) * 2019-08-20 2019-11-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种抑制固态锂电池锂枝晶生长的电解质膜的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI784918B (zh) * 2022-06-27 2022-11-21 明志科技大學 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池

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