CN111495214A - 一种通过交联提升多孔膜性能的方法 - Google Patents
一种通过交联提升多孔膜性能的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111495214A CN111495214A CN202010267958.2A CN202010267958A CN111495214A CN 111495214 A CN111495214 A CN 111495214A CN 202010267958 A CN202010267958 A CN 202010267958A CN 111495214 A CN111495214 A CN 111495214A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous membrane
- crosslinking
- component
- slurry
- improving
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚合物的分子链中，并在聚合物的成膜过程结束后引发交联剂交联；聚合物为聚酰亚胺；交联剂的结构式如下：
本发明的通过交联提升多孔膜性能的方法，简单易行，且效果显著；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇；交联后，多孔膜在电解液中收缩率为0％；交联后，多孔膜的基本断裂功为38～49KJ/m2。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺多孔膜技术领域，涉及一种通过交联提升多孔膜性能的方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于其化学结构有一定的刚性，从而机械性能突出、热稳定性高、耐溶剂能力较强，另外还有一定亲水性(主要原因是酰亚胺键可与水形成氢键)，近年来作为功能型材料和分离膜材料备受关注。在PI薄膜中引入孔洞制成PI多孔膜，可作为低介电材料、电池隔膜、气体分离膜、高温过滤材料和吸音隔热材料等使用。
制备PI多孔膜主要有以下三种途径：第一种方法是添加成孔剂，制得聚酰胺酸(PAA)/成孔剂复合膜，然后在升温酰亚胺化过程中成孔剂挥发或热分解留下孔洞，得到PI多孔膜，或者得到PI/成孔剂复合膜后，采用化学反应或萃取的方法除去成孔剂，得到PI多孔膜；第二种方法是采用共聚或接枝的方法在 PAA分子主链或侧链引入热不稳定的链段，在升温亚胺化过程中，热不稳定链段分解成小分子逸出薄膜，得到PI多孔膜；第三种方法是相反转法，得到PAA膜后，晾干或低温烘干，然后在凝固浴中浸渍，清洗后热亚胺化，得到PI多孔膜。
无论使用上述哪种方法制备得到的PI多孔膜往往都存在尺寸稳定性不好和抗撕裂强度差的问题，因此，研究一种提升多孔膜尺寸稳定性和抗撕裂强度的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中聚酰亚胺多孔膜尺寸稳定性和抗撕裂强度较差的问题，提供一种通过交联提升多孔膜性能的方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚合物的分子链中，并在聚合物的成膜过程结束后引发交联剂交联；聚合物为聚酰亚胺；交联剂的结构式如下：
现有技术制得的聚酰亚胺多孔膜的尺寸稳定性和抗撕裂性能较差的原因为：聚合物隔膜本身具有多孔性，其机械性能和薄膜相比较，本身较低，这是由聚合物分子链之间的相互作用减弱导致的，由于聚酰亚胺隔膜和电解液的直接浸润性好，长时间在电解液中浸泡，特别是高温下浸泡，可能会导致隔膜的部分溶解和孔隙的塌缩，最终使得聚合物隔膜发生尺寸变化；
本发明将特定交联剂引入到聚合物分子链中，并在成膜过程结束后引发交联，交联后的聚酰亚胺多孔膜的尺寸稳定性和抗撕裂性能均有明显的提升，因为通过化学交联，可以提升聚合物分子链间的作用力，这样一方面可以提高聚合物的尺寸稳定性，使得聚合物孔隙和尺寸保持稳定，另一方面，通过化学交联得到网络结构，使得聚合物分子链间除了氢键作用以外，还多了共价键，并且其键能比氢键更大，这样可以保证聚合物薄膜在撕裂过程中，分子链更不容易发生分离和断裂，聚合物的抗撕裂能力明显提升。
作为优选的方案：
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，多孔膜的厚度为20～50μm，孔洞直径为50～500 nm，孔隙率为40～65％。
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，共聚产物由x组分和y组分组成，x组分的结构式如下：
y组分的结构式如下：
共聚产物中y组分的摩尔分数为2％～10％；交联剂本身的活性不是特别高，如果y组分太多，聚合物分子量反而不高；而y组分太少，交联密度低，聚合物相关性能的提升有限；只有将共聚产物中y组分的摩尔分数控制在本发明的范围，才能更好地提升聚合物的相关性能；
NH2-M-NH2为二胺，选自以下化合物中的任意一种：
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，共聚过程为：首先将摩尔比为100:90～98:2～10 的TMAc、二胺和交联剂混合，在0～5℃的温度条件下反应1～3h，然后在25～30℃的温度条件下反应1～3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12～24h，最后进行后处理，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的1～3倍和3～9倍。
后处理具体过程为：将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3～5遍后，真空干燥后得到白色粉末。
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，成膜过程为：首先将共聚产物溶解于溶剂 (NMP)中得到固含量为10～15wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的5～20％的成孔剂(PVP-K30)后在25～30℃的温度条件下搅拌1～2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中8～48h得到多孔膜；成孔剂用多了浪费材料，用少了表面最终是形成皮层结构，而不是多孔结构，或者说影响了最后的孔隙率和通量，只有合理控制其用量，才能在不浪费的情况下得到多孔膜。
具体成膜步骤为：1)将共聚产物溶解于溶剂中得到浆液；2)通过正压或者负压过滤浆液，控制过滤孔隙0.1～20μm；3)将浆液在真空下消泡，得到均匀粘稠的浆液；3)在千级洁净环境下，将浆液涂覆在玻璃或者光滑金属表面；4)将涂覆浆液的基材浸泡在水中，通过溶剂相分离法制得多孔膜。
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，引发是通过将多孔膜浸渍光引发剂溶液后，采用紫外光照射多孔膜实现的。
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，光引发剂溶液中光引发剂的质量为共聚产物中y组分质量的2～10％；光引发剂溶液的浓度为5～20wt％；光引发剂溶液中的溶剂为THF、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮和甲苯中的一种以上；浸渍时间为1～30min，浸渍温度为20～60℃；照射时间为0.5～3h。
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1- 丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种以上。
如上所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇；相同材质、相同厚度、未经交联的多孔膜在NMP等溶剂中会溶解，而经过交联的多孔膜耐化学性能优异，耐强酸强碱、有机溶剂，交联后多孔膜既具有很好的加工性能，又具有很好的尺寸稳定性 (特别是在某些极端使用环境中)；
因为多孔膜需要起到阻隔大分子、通过小分子的目的，使用环境往往比较恶劣，需要较好的尺寸稳定性；交联后，多孔膜在温度为40～60℃的HR201(常规容量型)和HR8920(高温长循环型) 电解液中一周以内收缩率为0％，相同材质、相同厚度、未经交联的多孔膜在上述电解液中会逐渐发生收缩，收缩率为30％；
交联后，多孔膜的基本断裂功为30～37KJ/m2，相同材质、相同厚度、未经交联的多孔膜的比基本断裂功(一种表征聚合物抗撕裂能力的方法，在金属样品和聚合物块状样品的测试中比较常用) 为28KJ/m2，随着交联剂的增加(2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％)，聚合物多孔膜的交联度逐渐增加，比基本断裂功分别为30KJ/m2、33KJ/m2、35KJ/m2、37KJ/m2、37KJ/m2，说明聚合物多孔膜的抗撕裂能力随着交联剂的增加而逐渐增强，但是当交联剂进一步增多时(10wt％)，其抗撕裂能力不再增加；
交联后，多孔膜出现缺口时，缺口处相对稳定，不易发生撕裂，相同材质、相同厚度、未经交联的多孔膜出现缺口时，容易发生沿缺口的断裂。
有益效果：
(1)本发明的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，在聚合过程中将特定结构的交联剂引入到聚酰亚胺分子链中，并在成膜过程结束后引发交联，交联后的聚酰亚胺多孔膜的尺寸稳定性和抗撕裂性能均有较大的提升；
(2)本发明的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，构思清晰，简单易行，极具市场推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:98:2的TMAc、二胺和交联剂混合，在0℃的温度条件下反应1 h，然后在25℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应24h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为2％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为10wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的5％的成孔剂PVP-K30后在25℃的温度条件下搅拌2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于25℃的温度条件下浸渍在浓度为10wt％的二苯甲酮的THF溶液(溶液中二苯甲酮的质量为共聚产物中y组分质量的2％)10min，然后采用紫外光照射多孔膜1h。
最终制得的多孔膜的厚度为20μm，孔洞直径为50nm，孔隙率为50％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为30KJ/m2。
对比例1
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，基本同实施例1，不同之处在于所用交联剂为封端剂4-氨基丙炔基苯醚，用量为二胺摩尔数的三倍，最终因为初始粘度过低，在成型过程中无法保持机械强度，最终没有形成多孔膜，而呈现粉末状。
实施例2
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:92:8的TMAc、二胺和交联剂混合，在2℃的温度条件下反应2 h，然后在28℃的温度条件下反应2h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应20h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为8％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为10.5wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在28℃的温度条件下搅拌1.5h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中8h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于28℃的温度条件下浸渍在浓度为20wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的二氯甲烷溶液(溶液中2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的质量为共聚产物中y组分质量的3％)30min，然后采用紫外光照射多孔膜0.5h。
最终制得的多孔膜的厚度为23μm，孔洞直径为100nm，孔隙率为44％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为35KJ/m2。
实施例3
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:95:5的TMAc、二胺和交联剂混合，在3℃的温度条件下反应1 h，然后在30℃的温度条件下反应1h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的1倍和3倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为5％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为11wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的20％的成孔剂PVP-K30后在30℃的温度条件下搅拌1h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中48h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于30℃的温度条件下浸渍在浓度为10wt％的1-羟基环己基苯基甲酮的三氯甲烷溶液(溶液中1-羟基环己基苯基甲酮的质量为共聚产物中y组分质量的4％)10min，然后采用紫外光照射多孔膜1h。
最终制得的多孔膜的厚度为34μm，孔洞直径为180nm，孔隙率为49％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为33KJ/m2。
实施例4
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:98:2的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应2 h，然后在25℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应24h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗4遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的3倍和9倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为2％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为11.8wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在25℃的温度条件下搅拌2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于60℃的温度条件下浸渍在浓度为10wt％的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的乙醇溶液(溶液中2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的质量为共聚产物中y组分质量的5％)1min，然后采用紫外光照射多孔膜1h。
最终制得的多孔膜的厚度为36μm，孔洞直径为210nm，孔隙率为52％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为30KJ/m2。
实施例5
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:98:2的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应 1h，然后在25℃的温度条件下反应1h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应15h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为2％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为12.6wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在30℃的温度条件下搅拌1.5h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于30℃的温度条件下浸渍在浓度为10wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的甲醇溶液(溶液中2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量为共聚产物中y组分质量的 6％)10min，然后采用紫外光照射多孔膜1h。
最终制得的多孔膜的厚度为40μm，孔洞直径为320nm，孔隙率为51％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为31KJ/m2。
实施例6
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:94:6的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应1 h，然后在30℃的温度条件下反应1h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为6％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为13wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在30℃的温度条件下搅拌2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于30℃的温度条件下浸渍在浓度为10wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的异丙醇溶液(溶液中2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的质量为共聚产物中y组分质量的 8％)10min，然后采用紫外光照射多孔膜3h。
最终制得的多孔膜的厚度为43μm，孔洞直径为380nm，孔隙率为58％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为35KJ/m2。
实施例7
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:90:10的TMAc、二胺和交联剂混合，在2℃的温度条件下反应 3h，然后在30℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应20h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为10％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为13.8wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在30℃的温度条件下搅拌2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于20℃的温度条件下浸渍在浓度为10wt％的2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4- 吗啉基)苯基]-1-丁酮的丙酮溶液(溶液中2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮的质量为共聚产物中y组分质量的8.5％)30min，然后采用紫外光照射多孔膜0.5h。
最终制得的多孔膜的厚度为42μm，孔洞直径为410nm，孔隙率为52％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为37KJ/m2。
实施例8
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:95:5的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应3 h，然后在27℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应18h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为5％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为15wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在30℃的温度条件下搅拌2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于30℃的温度条件下浸渍在浓度为10wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的甲苯、丙酮混合溶液(溶液中2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的质量为共聚产物中y组分质量的10％，甲苯和丙酮的质量比为1:1)10min，然后采用紫外光照射多孔膜1h。
最终制得的多孔膜的厚度为50μm，孔洞直径为500nm，孔隙率为65％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为34KJ/m2。
实施例9
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:93:7的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应3 h，然后在25℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为7％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为14.2wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在25℃的温度条件下搅拌1h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于25℃的温度条件下浸渍在浓度为5wt％的混合物(质量比为1:1的二苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮组成)的甲苯溶液(溶液中混合物的质量为共聚产物中y组分质量的 7％)10min，然后采用紫外光照射多孔膜1h。
最终制得的多孔膜的厚度为38μm，孔洞直径为360nm，孔隙率为60％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为36KJ/m2。
实施例10
一种通过交联提升多孔膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程结束后引发交联剂交联，其中，交联剂的结构式为：
共聚过程为：首先将摩尔比为100:98:2的TMAc、二胺和交联剂混合，在4℃的温度条件下反应2 h，然后在27℃的温度条件下反应2h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应22h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为2％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
成膜过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为12.7wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的10％的成孔剂PVP-K30后在27℃的温度条件下搅拌2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中24h得到多孔膜；
成膜过程结束后将多孔膜于30℃的温度条件下浸渍在浓度为20wt％的混合物(质量比为1:1:1的二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯组成)的THF溶液(溶液中混合物的质量为共聚产物中y组分质量的5％)10min，然后采用紫外光照射多孔膜1h。
最终制得的多孔膜的厚度为34μm，孔洞直径为270nm，孔隙率为54％；交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其在电解液中收缩率为0％，基本断裂功为31KJ/m2。
Claims (9)
1.一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征是：采用共聚的方式将交联剂引入聚合物的分子链中，并在聚合物的成膜过程结束后引发交联剂交联；聚合物为聚酰亚胺；交联剂的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，多孔膜的厚度为20～50μm，孔洞直径为50～500nm，孔隙率为40～65％。
3.根据权利要求1所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，共聚产物由x组分和y组分组成，x组分的结构式如下：
y组分的结构式如下：
共聚产物中y组分的摩尔分数为2％～10％；
NH2-M-NH2为二胺，选自以下化合物中的任意一种：
4.根据权利要求3所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，共聚过程为：首先将摩尔比为100:90～98:2～10的TMAc、二胺和交联剂混合，在0～5℃的温度条件下反应1～3h，然后在25～30℃的温度条件下反应1～3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12～24h，最后进行后处理，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的1～3倍和3～9倍。
5.根据权利要求4所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，成膜过程为：首先将共聚产物溶解于溶剂中得到固含量为10～15wt％的浆液，然后向浆液中加入质量为共聚产物质量的5～20％的成孔剂后在25～30℃的温度条件下搅拌1～2h，接着将浆液涂覆在基材上，最后将涂覆浆液的基材浸泡在水中8～48h得到多孔膜。
6.根据权利要求5所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，引发是通过将多孔膜浸渍光引发剂溶液后，采用紫外光照射多孔膜实现的。
7.根据权利要求6所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，光引发剂溶液中光引发剂的质量为共聚产物中y组分质量的2～10％；光引发剂溶液的浓度为5～20wt％；光引发剂溶液中的溶剂为THF、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮和甲苯中的一种以上；浸渍时间为1～30min，浸渍温度为20～60℃；照射时间为0.5-3h。
8.根据权利要求6所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种以上。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种通过交联提升多孔膜性能的方法，其特征在于，交联后，多孔膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇；
交联后，多孔膜在电解液中收缩率为0％；
交联后，多孔膜的基本断裂功为38～49KJ/m2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010267958.2A CN111495214B (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种通过交联提升多孔膜性能的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010267958.2A CN111495214B (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种通过交联提升多孔膜性能的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111495214A true CN111495214A (zh) | 2020-08-07 |
| CN111495214B CN111495214B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=71874166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010267958.2A Active CN111495214B (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种通过交联提升多孔膜性能的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111495214B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115863906A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-28 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN117335095A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-01-02 | 深圳汇能储能材料工程研究中心有限公司 | 一种锂硫电池梯度交联隔膜及其制备方法和锂硫电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014210887A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 積水化成品工業株式会社 | 高分子ゲル及びその製造方法 |
| CN109119572A (zh) * | 2018-08-01 | 2019-01-01 | 乳源东阳光氟树脂有限公司 | 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池 |
-
2020
- 2020-04-08 CN CN202010267958.2A patent/CN111495214B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014210887A (ja) * | 2013-04-19 | 2014-11-13 | 積水化成品工業株式会社 | 高分子ゲル及びその製造方法 |
| CN109119572A (zh) * | 2018-08-01 | 2019-01-01 | 乳源东阳光氟树脂有限公司 | 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115863906A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-28 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN115863906B (zh) * | 2022-12-20 | 2024-02-23 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法和应用 |
| CN117335095A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-01-02 | 深圳汇能储能材料工程研究中心有限公司 | 一种锂硫电池梯度交联隔膜及其制备方法和锂硫电池 |
| CN117335095B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-02 | 深圳汇能储能材料工程研究中心有限公司 | 一种锂硫电池梯度交联隔膜及其制备方法和锂硫电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111495214B (zh) | 2022-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108346765B (zh) | 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN111495214B (zh) | 一种通过交联提升多孔膜性能的方法 | |
| JP2013503436A (ja) | 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法 | |
| CN112538162B (zh) | 改性芳纶聚合体、芳纶铸膜液、锂电池隔膜及制备方法和锂电池 | |
| CN111760461B (zh) | 一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法 | |
| CN108774808B (zh) | 一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN111330452A (zh) | 一种聚硫酸酯平板超滤膜及其制备方法 | |
| CN111659267A (zh) | 一种耐污染改性的多孔膜及其制备方法 | |
| CN105968398A (zh) | 一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN111509176B (zh) | 一种交联型聚酰亚胺/陶瓷复合隔膜及其制备方法 | |
| CN114288878B (zh) | 一种亲水改性pvdf膜及其绿色原位共价亲水改性方法 | |
| CN108752614B (zh) | 一种含有相容剂的共混质子交换膜及其制备方法 | |
| CN114588792B (zh) | 一种聚乙烯醇缩丁醛共混增强的聚偏二氯乙烯超滤膜及其制备方法 | |
| CN113328202B (zh) | 一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法 | |
| CN115693021A (zh) | 一种聚酰亚胺纤维/气凝胶复合膜及其制备方法 | |
| CN111484617B (zh) | 一种通过交联提升薄膜性能的方法 | |
| CN114957891A (zh) | 一种全氟磺酰氟树脂组合物 | |
| CN109621755B (zh) | 一种用于有机蒸汽回收的硅橡胶复合膜的制备方法 | |
| CN113708007A (zh) | 一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜及其制备方法 | |
| CN112321755A (zh) | 一种环保高分子膜材料 | |
| CN112615105A (zh) | 用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池 | |
| CN114762797A (zh) | 一种功能化埃洛石纳米管改性超滤膜的制备方法 | |
| CN111192993A (zh) | 一种锂电池聚酰亚胺隔膜及其制备方法 | |
| JP4530652B2 (ja) | 耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムとその製造方法 | |
| EP2671629A1 (en) | Membrane-forming dope for carbon membranes and process for producing carbon hollow fiber membrane using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 213163 No. 5598, floor 3, building 4, No. 199, Hongxi Road, Niutang Town, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province (Changzhou Wujin green building industry agglomeration demonstration zone) Applicant after: Jiangsu Huanfeng electrical material Co.,Ltd. Address before: 213163 No. 5598, floor 3, building 4, No. 199, Hongxi Road, Niutang Town, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province (Changzhou Wujin green building industry agglomeration demonstration zone) Applicant before: Changzhou Huanfeng electrical materials Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |