JP4530652B2

JP4530652B2 - 耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムとその製造方法

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Publication number: JP4530652B2
Application number: JP2003404106A
Authority: JP
Inventors: 美智男露本; 洋大和
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: JP2005162885A

Description

本発明は、耐薬品性に優れ、連続微小孔が多数形成された多孔性フィルムとその製造方法に関する。この多孔性フィルムは、精密濾過、分離濃縮等の膜分離技術や、その空孔特性をそのまま利用したり、または空孔を機能性材料で充填することにより、電池用セパレーター、電解コンデンサー、回路用基板等、広範囲な基板材料としての利用が可能である。

従来、耐熱性に優れた多孔性フィルムとして、ポリアミドイミド系樹脂等を素材とする多孔性フィルムが知られているが、十分な開孔率と透過性を有する多孔性フィルムは存在しなかった。本発明者らは、特願２００２−１１８７８０号（特開２００３−３１３３５６号公報）において、フィルム表面の開孔率が高く、且つフィルムの表面から内部にかけて均質な微小孔を有する多孔性フィルムおよびその多孔性フィルムを簡便に製造する方法を提案した。この新規な多孔性フィルムの発明により、これまでに無い新たな利用が考えられる。具体的には、精密濾過、分離濃縮等の膜分離技術のように、その空孔特性をそのまま利用したり、または空孔を機能性材料で充填することにより、電池用セパレーター、電解コンデンサー、回路用基板等、広範囲な基板材料としての利用が考えられる。ところが、広範な用途を考えた場合、用途によっては、多孔性フィルムが一時的または長期にわたり、強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品にさらされることがある。このような場合、多孔性フィルムが強い極性溶媒、アルカリ、酸等に溶解してしまったり、膨潤して変形するという問題があった。また、たとえ一般に耐薬品性に問題がないとされるポリアミドイミド系素材であっても、多孔性フィルムとすることにより、薬品に接触することで膨潤や収縮、変形をする等の不具合を生じることがあった。これは非孔性の緻密膜と比較すると、多孔構造では、その機械的強度が低下することや、薬品と接触する総面積が増大することに起因すると推測される。

特開２００３−３１３３５６号公報

本発明の目的は、耐薬品性に優れ、かつ均質な微小孔を有する多孔性フィルムと、その簡易な製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリアミドイミド系多孔性フィルムを特定の条件で熱処理することにより、多孔性フィルムの特性を生かしながら、耐薬品性に優れ、連通性を有する微小孔が多数存在する多孔性フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、ガーレー値が０．２〜２９秒／１００ｃｃ、純水透過速度が３．３×１０ ^-9 〜１．１×１０ ^-7 ｍ・ｓｅｃ ^-1 ・Ｐａ ^-1 であるポリアミドイミド系素材を主体とする多孔性フィルムを、熱処理温度１５０〜３００℃、熱処理時間０．１〜５時間の条件で熱処理して、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔性フィルムであって、該熱処理後においてテトラヒドロフランへ浸漬した場合の最大寸法変化率ｄ _b （％）が±１０％以内となるポリアミドイミド系多孔性フィルムを得ることを特徴とする耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムの製造方法を提供する。

この製造方法においては、多孔性フィルムの熱処理前の最大寸法変化率ｄ_a（％）と熱処理後の最大寸法変化率ｄ_b（％）とが、｜ｄ_b｜≦｜ｄ_a｜×１／３の関係を満たすのが好ましい。

熱処理後のポリアミドイミド系多孔性フィルムにおいて、厚みは、例えば５〜２００μｍであり、空孔率は、例えば３０〜８５％である。

なお、本明細書では、上記の発明のほか、ポリアミドイミド系樹脂を主体とした素材からなり、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムをテトラヒドロフランへ浸漬した場合の最大寸法変化率ｄ _b （％）が±１０％以内であることを特徴とする耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムについても説明する。

本発明のポリアミドイミド系多孔性フィルムによれば、耐薬品性が極めて高く、且つ均質な微小孔を有する。このため、精密濾過、分離濃縮等の膜分離技術に利用できるほか、その空孔を機能性材料で充填することにより、電池用セパレーター、電解コンデンサー、回路用基板等、広範な基板材料としての利用が可能である。
本発明の製造法によれば、このように高い耐薬品性と優れた空孔特性を併せ持つ多孔性フィルムを簡易な操作で得ることができる。

本発明の多孔性フィルムはポリアミドイミド系樹脂（アミドイミド系ポリマー）を主体とした素材からなる。素材としてのポリアミドイミド系樹脂は、耐熱性があり、熱成形が可能で、機械的強度、耐薬品性、電気特性に優れていることから、これまで各種成形材料や耐熱性絶縁塗料等に応用されている。素材としてのポリアミドイミド系樹脂としては特に限定されず、これら公知のものを使用できる。ポリアミドイミド系樹脂は、通常、（ｉ）無水トリメリット酸などの１分子中にカルボキシル基と酸無水物基とを有する酸とジイソシアネートとを反応させる方法、（ii）無水トリメリット酸クロライドなどの前記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化する方法などにより製造することができる。従って、ポリアミドイミド系樹脂は、酸成分に対応するモノマー単位とジイソシアネート又はジアミンに対応するモノマー単位とで構成されている。

前記酸又はその反応性誘導体としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハライドのほか、無水トリメリット酸エステルなどが挙げられる。一方、前記ジイソシアネート及びジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノピリジン系化合物、及びこれらに対応するジイソシアネート化合物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。ポリアミドイミド系樹脂の原料モノマーとして、特開昭６３−２８３７０５号公報や特開平２−１９８６１９号公報に一般式として記載されている化合物を使用することもできる。また、前記（ii）の方法におけるイミド化は熱イミド化及び化学イミド化の何れであってもよい。化学イミド化としては、特許第３１９２７６２号の明細書に記載の方法を採用できる。

本発明の多孔性フィルムは、連通性を有する微小孔（連続微小孔）が多数存在し、該微小孔の平均孔径（＝フィルム表面の平均孔径）は、０．０１〜１０μｍである。微小孔の平均孔径は、好ましくは０．０５〜５μｍである。サイズが小さすぎる場合には透過性能が劣り、大きすぎる場合は分離濃縮の効率が落ちるなどの不具合がある。また多孔部に機能性材料を充填する場合にはサブミクロン〜ミクロン単位の分解能で充填できることが好ましいことから、上述の平均孔径が好ましく、小さすぎると機能性材料を充填できないなどの不具合が生じたり、一方、大きすぎるとサブミクロン〜ミクロン単位の制御が困難となる。また、フィルム表面の最大孔径は１５μｍ以下が好ましい。

多孔性フィルムの厚みは、例えば５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。厚みが薄くなりすぎるとフィルムの機械強度が充分でなくなり、一方厚すぎる場合には孔径分布を均一に制御することが困難になる。多孔性フィルムの内部の平均開孔率（空孔率）は、例えば３０〜８５％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは４５〜８５％である。空孔率が低すぎると、透過性能が充分でなかったり、機能性材料を充填しても機能が発揮できないことがある。一方、空孔率が高すぎると、機械的強度に劣る可能性がある。また、多孔性フィルムの表面の開孔率（表面開孔率）としては、例えば４８％以上（例えば４８〜８５％）であり、好ましくは６０〜８５％程度である。表面開孔率が低すぎると透過性能が充分でない場合が生じる他、空孔に機能性材料を充填してもその機能が十分に発揮できないことがあり、高すぎると機械的強度が低下しやすくなる。

フィルムに存在する微小孔の連通性は、透気度を表すガーレー値、及び純水透過速度などを指標とすることができる。多孔性フィルムのガーレー値は、例えば０．２〜２０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１〜１０００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１〜５００秒／１００ｃｃである。数値が大きすぎると、実用上の透過性能が充分でなかったり、機能性材料を充分に充填できないためにその機能が発揮できないことがある。一方、数値が小さすぎると、機械的強度に劣る可能性がある。

また、多孔性フィルムの純水透過速度は、３．３×１０^-9〜１．１×１０^-7ｍ・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-1［＝２０〜７００リットル／（ｍ²・ｍｉｎ・ａｔｍ）］であることが好ましく、さらに好ましくは４．９×１０^-9〜８．２×１０^-8ｍ・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-1［＝３０〜５００リットル／（ｍ²・ｍｉｎ・ａｔｍ）］である。純水透過速度が低すぎると、実用上の透過性能が充分でなかったり、機能性材料を充分に充填できないためにその機能が発揮できないことがある。一方、数値が大きすぎると、機械的強度に劣る可能性がある。

好ましい多孔性フィルムには、連通性を有する微小孔が多数存在し、該多孔性フィルムの厚みが５〜２００μｍ、微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が３０〜８５％、微小孔の連通性を示す透気度がガーレー値で０．２〜２９秒／１００ｃｃ（好ましくは１〜２５秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１〜１８秒／１００ｃｃ）である多孔性フィルムが含まれる。

本発明のポリアミドイミド系多孔性フィルムの重要な特徴は、当該多孔性フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ浸漬した場合の最大寸法変化率ｄ_b（％）が±１０％以内である点にある。通常、ポリアミドイミド系素材はＴＨＦで溶解することはなく、また緻密膜の状態ではＴＨＦによる寸法変化も微小である。しかしながら多孔性フィルムに成形した場合には、表面積の増加と多孔化による機械的強度の低下などに起因して、ＴＨＦ浸漬時には膨潤、乾燥時には収縮が発生しやすくなる。従来、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍのポリアミドイミド系多孔性フィルムであって、前記最大寸法変化率ｄ_bが±１０％以内にあるものは知られていない。

前記最大寸法変化率ｄ_b（％）は次のようにして求める。すなわち、多孔性フィルム上に各辺の長さが８〜３０ｍｍの範囲である直角三角形の頂点を構成する３点を定め、該多孔性フィルムを室温（例えば２０℃）にてＴＨＦに２分間浸漬し、その前後における３点間の距離の変化率（％）のうち絶対値の最も大きいもの（浸漬時最大寸法変化率）を求めるとともに、上記のように多孔性フィルムをＴＨＦに２分間浸漬した後、取り出して、室温（例えば２０℃）にて１０分間自然乾燥したときのＴＨＦ浸漬前と乾燥後における前記３点間の距離の変化率（％）のうち絶対値の最も大きいもの（乾燥後最大寸法変化率）を求め、前記浸漬時最大寸法変化率と乾燥後最大寸法変化率とを比較して、絶対値の大きい方を最大寸法変化率ｄ_b（％）とする。本発明では、この最大寸法変化率ｄ_bが±１０％以内であり、好ましくは±７％以内、より好ましくは±４％以内（特に±２％以内）である。

このような特性を有するポリアミドイミド系多孔性フィルムは、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであるポリアミドイミド系素材を主体とする多孔性フィルムを、熱処理温度１００〜３７０℃、熱処理時間０．０５〜１０時間の条件で熱処理することにより得ることができる。

熱処理に供する多孔性フィルム（以下、「被処理多孔性フィルム」と称することがある）としては、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍ（好ましくは０．０５〜５μｍ）であるポリアミドイミド系素材を主体とする多孔性フィルムであれば特に限定されないが、例えば、前記特開２００３−３１３３５６号公報に記載されている多孔性フィルムや、本発明者らが提案している特願２００３−２８３８６２号の明細書に記載されている多孔性フィルムなどを使用できる。以下、被処理多孔性フィルムについてさらに詳細に説明する。

本発明における被処理多孔性フィルムは、上記の特性のほかに、多孔性フィルムに求められる諸特性を保持していることが好ましい。具体的には、好ましい被処理多孔性フィルムは、ポリアミドイミド系素材を主体とする材料からなり、フィルム表面の最大孔径が１５μｍ以下、内部の平均開孔率（空孔率）が、例えば３０〜８５％（好ましくは４０〜８５％）、フィルム表面の開孔率（表面開孔率）が、例えば４８％以上（例えば４８〜８５％、好ましくは６０〜８５％）程度である。これらすべての特性を同時に満たす必要はないが、上記のうち少なくともいずれか１つの特性を満たしているのが好ましい。被処理多孔性フィルムの厚みは、例えば５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。

このような被処理多孔性フィルムは、例えば、該多孔性フィルムを構成する材料となるポリマーを含むポリマー溶液を基板上へフィルム状に流延した後、凝固させることを基本とする相転換法により製造できる。なお、被処理多孔性フィルムを構成する材料となるポリマーの代わりに、該ポリマーの単量体成分（原料）や、そのオリゴマー、イミド化前の前駆体等を用いてもよい。流延に付すポリマー溶液への水溶性ポリマーや水の添加は、膜構造をスポンジ状に多孔化するために効果的である。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物などが挙げられる。水溶性ポリマーの分子量は１０００以上が良く、好ましくは５０００以上、特に好ましくは１万以上（例えば、１万〜２０万程度）である。アミドイミド系ポリマーの良溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ／キシレン系混合溶媒等が挙げられ、使用するポリマーの化学骨格に応じて溶解性を有するものを使用することができる。

さらに流延に付すポリマー溶液としては、例えば、多孔性フィルムを構成する素材となる高分子成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー１０〜５０重量％、水０〜１０重量％、水溶性極性溶媒３０〜８２重量％からなる混合溶液などが好ましい。水溶性ポリマーや良溶媒等は、上記好ましい多孔性フィルム基材の製造に用いたものが挙げられる。

前記ポリマー溶液は、基材の主成分となるポリマー（高分子成分）の濃度が低すぎるとフィルムの強度が弱くなり、また高すぎると空孔率が小さくなる。該ポリマー溶液を構成する水溶性ポリマーは、フィルム内部を均質なスポンジ状の多孔構造にするために添加するが、この際に濃度が低すぎるとフィルム内部に１０μｍを超えるような巨大ボイドが発生し均質性が低下し、濃度が高すぎると溶解性が悪くなる。水の添加量はボイド径の調整に用いることができ、添加量を増やすことで径を大きくすることが可能となる。

ポリマー溶液を流延する基板としては、例えば、ガラス板；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂、塩化ビニル樹脂、その他の樹脂からなるプラスチックシート；ステンレス板、アルミニウム板等の金属板などが挙げられる。なお、表面素材と内部素材とを違うもので組み合わせた複合板でもよい。

前記ポリマー溶液をフィルム状に流延する際の好ましい条件としては、相対湿度９０〜１００％、温度３０〜８０℃であり、特に好ましい条件は、相対湿度約１００％（例えば、９５〜１００％）、温度４０〜７０℃である。空気中の水分量がこれよりも少ない場合は、表面の開孔率が充分でなくなる不具合がある。

ポリマー溶液をフィルム状に流延する際に、該フィルムを相対湿度７０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２〜１５分間保持した後、高分子成分の非溶剤からなる凝固液に導くのが望ましい。流延後のフィルムを上記条件におくことにより、特に、該フィルムの基板側表面の反対の表面（「フィルムの空気側表面」と称する場合がある）の開孔率を向上させることができる。開孔率が向上する理由としては、加湿下に置くことにより水分がフィルム表面から内部へと侵入し、ポリマー溶液の相分離を効率的に促進するためと考えられる。

相転換法に用いる凝固液としては、高分子成分を凝固させる溶剤であればよく、高分子成分として使用するポリマーの種類によって適宜選択されるが、例えば、アミドイミド系ポリマーを凝固させる溶剤であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール等の１価アルコール、グリセリン等の多価アルコールなどのアルコール；ポリエチレングリコール等の水溶性高分子；これらの混合物などの水溶性凝固液などが使用できる。

好ましい態様としては、例えば、アミドイミド系ポリマー８〜２５重量％、分子量１０００以上の水溶性ポリマー１０〜４０重量％、水０〜１０重量％、アミドイミド系ポリマーの良溶媒３０〜８２重量％からなるポリマー溶液をフィルム状に流延する際に、該フィルムを相対湿度７０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２〜１５分間保持した後、アミドイミド系ポリマーの非溶剤を含む水溶性凝固液に導く（あるいは接触させる）ことが挙げられる。

上記方法によれば、例えば、連通性を有する微小孔が多数存在するアミドイミド系ポリマーで構成された多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムの微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍ、空孔率が３０〜８５％、透気度がガーレー値で０．２〜２９秒／１００ｃｃ、該多孔性フィルムの厚みが５〜２００μｍである多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム）を製造できる。

前記ガーレー値は、０．２〜２９秒／１００ｃｃ、好ましくは１〜２５秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１〜１８秒／１００ｃｃである。これよりも数値が大きいと、実用上の透過性能が充分でなかったり、機能性材料を充分に充填できないためにその機能が発揮できないことがある。一方、数値がこれよりも小さいと、機械的強度に劣る可能性がある。また、純水透過速度は、３．３×１０^-9〜１．１×１０^-7ｍ・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-1［＝２０〜７００リットル／（ｍ²・ｍｉｎ・ａｔｍ）］であることが好ましく、さらに好ましくは４．９×１０^-9〜８．２×１０^-8ｍ・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-1［＝３０〜５００リットル／（ｍ²・ｍｉｎ・ａｔｍ）］である。これよりも純水透過速度が低いと、実用上の透過性能が充分でなかったり、機能性材料を充分に充填できないためにその機能が発揮できないことがある。一方、数値がこれよりも大きいと、機械的強度に劣る可能性がある。

他の好ましい態様としては、多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム）を構成する高分子の表面張力Ｓａ［ｍＮ／ｍ（＝ｄｙｎ／ｃｍ）］と基板の表面張力Ｓｂ［ｍＮ／ｍ（＝ｄｙｎ／ｃｍ）］との差（Ｓａ−Ｓｂ）が−１０以上となる高分子及び基板を用いて、ポリマー溶液を基板上へフィルム状に流延し、相転換法によりフィルムを得る。上記方法によれば、高分子成分を含むポリマー溶液が基板上で良好な相分離構造をとるため、基板側表面の開孔率が向上し、均質な微小孔が形成された多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム）を簡便に得ることができる。

上記方法では、（Ｓａ−Ｓｂ）が−１０以上となる高分子と基板とを組み合わせて用いる。前記（Ｓａ−Ｓｂ）が−１０未満の場合には、高分子と基板の界面に高分子が凝集して緻密相が形成されるため、表面開孔率が低く実用に耐えないフィルムとなる。前記（Ｓａ−Ｓｂ）が−１０以上となる高分子と基板とを用いるため、流延時には該高分子を含むポリマー溶液が該基板上で海−島構造を有する相分離を生じ、これがフィルムの微小孔の発生源となって、特に、フィルムの基板と接触している側の表面（「フィルムの基板側表面」と称する場合がある）の開孔率が高い多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム）を得ることができる。特に、前記（Ｓａ−Ｓｂ）が０を超える場合には、相転換法により凝集した高分子が基板の表面を濡らすことができずはじかれるため、より効果的に開孔することができる点で好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは７以上であり、１３以上が最も好適である。（Ｓａ−Ｓｂ）の値の上限は特に制限されず、例えば１００程度であってもよい。

上記方法によれば、例えば、連通性を有する微小孔が多数存在する多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムの両表面について、表面の平均孔径が０．０１〜１０μｍ、表面の平均孔径Ａと内部の平均孔径Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３、且つ表面の平均開孔率Ｃと内部の平均開孔率Ｄとの比率Ｃ／Ｄが０．７〜１．５であり、多孔性フィルム基材の厚みが５〜２００μｍである多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム）を製造できる。このような均質で優れた空孔特性を有するため、本発明の被処理多孔性フィルムとして好ましい。

前記比率Ａ／Ｂ及びＣ／Ｄは、好ましくはＡ／Ｂが０．５〜２であってＣ／Ｄが０．７５〜１．４、より好ましくはＡ／Ｂが０．６〜１．５であってＣ／Ｄが０．８〜１．３である。これらの比率が小さすぎる場合は、透過性能が劣ったり、機能性材料を十分に充填できない場合がある。また、大きすぎる場合には、分離特性に劣ったり、機能性材料の充填が不均一になるなどの不都合が発生する可能性がある。

また、上記方法によれば、連通性を有する微小孔が多数存在する多孔性フィルムであって、該フィルムの両面の平均孔径Ａ¹，Ａ²が何れも０．０１〜１０μｍ、多孔性フィルムの両面の平均開孔率Ｃ¹，Ｃ²が何れも４８％以上であり、且つ一方の表面の平均孔径Ａ¹と他方の表面の平均孔径Ａ²との比率Ａ¹／Ａ²が０．３〜３、一方の表面の平均開孔率Ｃ¹と他方の表面の平均開孔率Ｃ²との比率Ｃ¹／Ｃ²が０．７〜１．５であり、多孔性フィルムの厚みが５〜２００μｍである多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム）を製造することもできる。

前記比率Ａ¹／Ａ²及びＣ¹／Ｃ²は、好ましくはＡ¹／Ａ²が０．５〜２であってＣ¹／Ｃ²が０．７５〜１．４、より好ましくはＡ¹／Ａ²が０．６〜１．５であってＣ¹／Ｃ²が０．８〜１．３である。これらの比率が小さすぎる場合は、透過性能が劣ったり、機能性材料を十分に充填できない場合がある。また、大きすぎる場合には、分離特性に劣ったり、機能性材料の充填が不均一になるなどの不都合が発生する可能性がある。

本発明における被処理多孔性フィルムの微小孔の径、空孔率、透気度、開孔率は、上記のように、用いる基板、ポリマー溶液の構成成分の種類や量、水の使用量、流延時の湿度、温度及び時間などを適宜選択することにより所望の値に調整することができる。

本発明の製造方法では、このようにして準備された被処理多孔性フィルムを、熱処理温度１００〜３７０℃、熱処理時間０．０５〜１０時間の条件で熱処理する。熱処理温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃である。熱処理温度が１００℃よりも低くなると十分な効果が得られない場合があったり、処理時間が長くなりすぎるために、プロセス上、現実性に乏しい。一方、熱処理温度が３７０℃よりも高くなると処理時間が短くなり、時間の制御が困難となる。もし制御できずに処理時間が適切な時間を超えた場合には、多孔性フィルムが脆くなったり異常に着色するなどの不具合が発生する。熱処理時間は、好ましくは０．１〜５時間、さらに好ましくは０．１〜２時間である。

上記熱処理により、連通性を有する微小孔が多数存在し、微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔性フィルムでありながら、テトラヒドロフランへ浸漬した場合の最大寸法変化率ｄ_b（％）が±１０％以内に改善される。このような多孔性フィルムは、耐薬品性に著しく優れる。前記最大寸法変化率の改善の程度を定量的に述べると、多孔性フィルムの熱処理前の最大寸法変化率をｄ_a（％）、熱処理後の最大寸法変化率をｄ_b（％）とした時、一般に｜ｄ_b｜≦｜ｄ_a｜×１／３の関係を満たすように改善される。好ましくは｜ｄ_b｜≦｜ｄ_a｜×１／５であり、さらに好ましくは｜ｄ_b｜≦｜ｄ_a｜×１／８である。なお、熱処理前の最大寸法変化率ｄ_a（％）は、熱処理後の最大寸法変化率ｄ_b（％）と同様にして求められる。

熱処理の方法は特に制限されず、熱風処理、熱ロール処理、あるいは、恒温槽やオーブン等に投入する方法でもよく、多孔性フィルムを所定の温度にコントロールできるものであればよい。またフィルムの形態としては枚葉でもロール状でもよく、その用途先の形状に応じて用いることができる。形態が枚葉であれば１枚毎に処理条件を設定できることが容易であり、ロール状であれば連続処理により均質なものを得ることが容易になる。

熱処理時の雰囲気は空気でも窒素や不活性ガスでもよい。空気を使用する場合が最も安価であるが、酸化反応を伴う可能性がある。これを避ける場合は、窒素や不活性ガスを使用するのがよく、コスト面からは窒素が好適である。

熱処理時に生じる化学反応は全てが明確になっているわけではないが、架橋反応が伴っていると推定される。その反応には、イミド基が一旦開裂した後、別のサイトに結合することが含まれていると考えられる。また架橋反応の面からは、ポリアミドイミドに官能基が存在することもよい。官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジルエーテル基等が挙げられ、これらの官能基を積極的にポリマーに導入しておいてもよい。またこれら官能基のうち、カルボキシル基はポリアミドイミドを合成する際に、反応機構から推定すると、未イミド化部分や重合末端に残っている可能性があり、これらのサイトを有効に架橋反応に用いることが考えられる。

架橋反応等を誘起させる手段としては、紫外線、電子線やガンマ線等の放射線類も考えられるが、簡便さとコスト、及び耐薬品性の改善の面で、本発明の加熱による方法が最も優れている。また、耐薬品性を向上させる他の手段としては、微小孔表面に耐薬品性の優れた高分子化合物を塗布する方法があり（特願２００３−３３４１０８の明細書参照）、本発明の方法とこの技術とを組合せることも可能である。

本発明のポリアミドイミド系多孔性フィルムは耐薬品性に優れる。該耐薬品性における「薬品」とは、樹脂を溶解、膨潤、収縮、分解等して樹脂の性能や機能を低下させてしまうものであり、例えば、強い極性溶媒、アルカリ、酸等が例示される。該「薬品」は樹脂の種類によって変化し、一概に指し示すことはできないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の強い極性溶媒；アルカリ性水溶液；酸性水溶液；アルカリ性有機溶剤；酸性有機溶剤；及びこれらの混合物などが挙げられる。

水溶液や有機溶剤をアルカリ性にする物質として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩；トリエチルアミン等のアミン類；アンモニア等を挙げることができる。水溶液や有機溶剤を酸性にする物質としては、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、フタル酸等のカルボン酸、スルホン酸などの有機酸を挙げることができる。

本発明による多孔性フィルムへの耐薬品性の付加は、強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品にさらされた時に、多孔性フィルムがこれらの薬品に溶解したり、膨潤して変形したりして使用できなかった用途への新たな展開が図れるという意味で非常に重要である。多孔性フィルムが溶媒、アルカリ、酸等の薬品に完全な耐性を持ち、全く膨潤しなくなるのが最も好ましいが、用途によっては必ずしもそこまでの耐薬品性を要求されないので、使用用途において問題ないレベルまで耐薬品性が改善されることが重要である。特に、薬品にさらされる時間が短い用途に用いられる場合であれば、その時間内で問題ないレベルの耐薬品性を有していればよい。

多孔性フィルムの実際の使用に当たっては、最終的に、耐薬品性に優れていること以外にも、耐熱性、柔軟性、硬度、色、製造容易性、孔径、空孔率、多孔構造、価格、強度、化学的性質（親水性、親有機溶剤性）等、多様な要求があり、それら全てをバランスよく満足するものでなければならない。本発明における熱処理では、通常、処理時間と共に柔軟性が低下し、着色度が強くなる傾向にあるが、孔に関する物性、特性は熱処理前後においてほとんど変化しない。すなわち、被処理多孔性フィルムが有する空孔率、孔径、ガーレー値、純粋透過速度等の物性値と、本発明の多孔性フィルムが有するこれらの物性値とは、ほぼ同程度の値を示す。

また、本発明の方法によれば、まず製造の容易な多孔性フィルムを製造しておき、これを熱処理するだけで耐薬品性を付与できることから、耐薬品性を備えた多孔性フィルムを直接製造する方法と比較して、コスト的に有利である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお評価は次のようにして行った。

［表面張力］
POLYMER HANDBOOK (THIRD EDITION, JOHN WILEY&SONS)、化学工学便覧（改訂五版、丸善株式会社）に掲載されている値を使用した。この本に記載されていない物質については、ポリマー単体（又はポリマーブレンド）の均一フィルムを作成し、ＪＩＳＫ６７６８に準じて測定した。実施例中、後者の方法により測定した表面張力を示す場合には「：測定値」と付記した。

［透気度］
YOSHIMITSU社製のGurley's Densometerを用い、ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定した。但し、測定面積が標準の１／１０の装置を使用したので、ＪＩＳＰ８１１７の付属書１に準じて標準のガーレー値に換算して求めた。

［純水透過速度］
Amicon社製のSTIRRED ULTRAFILTRATION CELLS MODELS 8200の平膜用濾過器を用いて評価した。透過面積は２８．７ｃｍ²であった。なお、評価の際に、透過側には濾紙をスペーサー代わりに配置し、透過側の抵抗をできるだけ排除した。圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ²（４９ｋＰａ）で測定し換算した。測定温度は２５℃である。

［表面の平均孔径］
電子顕微鏡写真から、フィルム表面の任意の３０点以上の孔についてその面積を測定しまずその平均値を平均孔面積Ｓ_aveとした。次に、次式からその孔が真円であると仮定した時の孔径に換算し、その値を平均孔径とした。ここでπは円周率を表す。
表面の平均孔径＝２×（Ｓ_ave／π）^1/2

［内部の平均孔径］
まず、フィルムを液体窒素温度で破断してフィルム断面を露出させた。該方法によりフィルムが破断できない場合には、あらかじめフィルムを水により湿潤にした状態で液体窒素温度で破断させてフィルム断面を露出させた。得られたフィルム断面を電子顕微鏡用サンプルとして、上述の表面の平均孔径の求め方と同様の方法を用いて平均孔径を求めた。

［表面の最大孔径］
フィルム表面の電子顕微鏡写真から、任意の２０×２０μｍの面積を５箇所選び、その中に存在する孔を真円であると仮定したときの孔径に換算し、その中で最も大きくなるものを最大孔径とした。なお、換算には次式を使用した。ここでＳ_maxは観察された孔のうちで最大面積を有するものの値である。πは円周率を表す。
孔径＝２×（Ｓ_max／π）^1/2

［内部の最大孔径］
まず、フィルムを液体窒素温度で破断してフィルム断面を露出させた。該方法によりフィルムが破断できない場合には、あらかじめフィルムを水により湿潤にした状態で液体窒素温度で破断させてフィルム断面を露出させた。得られたフィルム断面を電子顕微鏡用サンプルとして、上述の表面の最大孔径の求め方と同様の方法を用いて最大孔径を求めた。

［表面の平均開孔率］
表面の平均開孔率は、フィルム表面の電子顕微鏡写真から、任意の２０×２０μｍの面積を選び、その中に存在する孔の合計面積が全体に占める比率を算出した。この操作を任意の５箇所について実施し平均値を求めた。

［内部の平均開孔率（＝空孔率）］
フィルムの内部の平均開孔率は次式より求めた。ここでＶはフィルムの体積、Ｗはフィルムの重量、ρはフィルム素材の密度であり、ポリアミドイミドの密度は１．４５（ｇ／ｃｍ³）とした。
内部の平均開孔率（％）＝１００−１００×Ｗ／（ρ・Ｖ）
なお、上記評価方法における平均孔径、最大孔径、及び平均開孔率は、電子顕微鏡写真の最も手前に見えている微小孔のみを対象として求められており、写真奥に見えている微小孔は対象外とした。

［最大寸法変化率］
多孔性フィルムをカットし、図１のようなサンプル（３０ｍｍ×２０ｍｍ）を作製した。サンプルに、各辺の長さが８〜３０ｍｍの範囲である直角三角形の頂点を形成するように、３点の小さな穴を開け、３点間の距離ｘ、ｙ、ｗを測定した。これをｘ₁、ｙ₁、ｗ₁とする。次に、径が約１００ｍｍのシャーレにＴＨＦを約５０ｃｃ入れ、その中に前記サンプルを投入した。浸漬して２分後にサンプルを取り出し、乾燥しないようにスライドガラスではさんだ後に、再び距離ｘ、ｙ、ｗを測定した。これをｘ₂、ｙ₂、ｗ₂とする。サンプルをスライドガラスから取り出し、自然乾燥させ、室温下で放置して１０分後に再び距離ｘ、ｙ、ｗを測定した。これをｘ₃、ｙ₃、ｗ₃とする。そして、下記式を用いて、距離ｘの変化率を計算する。
浸漬時のｘの変化率（％）＝｛（ｘ₂−ｘ₁）／ｘ₁｝×１００
乾燥後のｘの変化率（％）＝｛（ｘ₃−ｘ₁）／ｘ₁｝×１００
変化率の値が＋であれば多孔性フィルムが膨張したことを示し、変化率が−であれば収縮したことを示す。サンプル１個に付き、ｘの他にｙおよびｗについても同様の方法で変化率を計算し、これら３方向の変化率の絶対値で最も大きなものを寸法変化率とした。また、この寸法変化率をＴＨＦへの浸漬時と、乾燥後とで比較し、絶対値が大きな方を、このサンプルの最大寸法変化率とした。
さらにこの測定は、個々の多孔性フィルムに対して、熱処理を施した後と、施していない状態（被処理多孔性フィルム）とで、それぞれ測定を実施した。

調製例１
被処理多孔性フィルム１の製造
東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」（アミドイミド系ポリマー、ポリマー単体の表面張力４２ｍＮ／ｍ（＝ｄｙｎ／ｃｍ）：測定値、固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度２０ｄＰａ・ｓ／２５℃）を使用し、この溶液１００重量部に対し、ポリビニルピロリドン（分子量５万）を３０重量部を加えて製膜用の原液とした。この原液を２５℃とし、フィルムアプリケーターを使用して帝人デュポン社製ＰＥＴシート（Ｓタイプ、表面張力３９ｍＮ／ｍ（＝ｄｙｎ／ｃｍ）：測定値）製の基板上にキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで乾燥する相転換法によって多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム１）を得た。この操作ではキャスト時のフィルムアプリケーターとＰＥＴシート基板とのギャップは１２７μｍとし、得られたフィルムの厚みは約５０μｍとなった。
得られたフィルムの膜構造を観察したところ、キャスト時に基板と接触していたフィルム表面（フィルムの基板側表面）に存在する孔の平均孔径は約０．９μｍ、最大孔径は２．５μｍで平均開孔率は約６５％、キャスト時に基板と接触していなかったフィルム表面（フィルムの空気側表面）に存在する孔の平均孔径は約１．１μｍ、最大孔径は２．７μｍで平均開孔率は約７０％、フィルム内部はほぼ均質で、全域に亘って平均孔径約１．０μｍ、最大孔径１．８μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、フィルムの内部の平均開孔率は７０％であった。透過性能を測定したところ、ガーレー透気度で９．５秒、純水透過速度で９．８×１０^-9ｍ・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-1［＝６０リットル／（ｍ²・ｍｉｎ・ａｔｍａｔ２５℃）］という優れた性能を示した。

調製例２
被処理多孔性フィルム２の製造
東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」（アミドイミド系ポリマー、固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度５００ｄＰａ・ｓ／２５℃）を使用し、この溶液１００重量部に対し、ポリビニルピロリドン（分子量５万）を３０重量部加えて中間液とした。さらにこの中間液１００重量部に対してＮＭＰを３０重量部加えて製膜用の原液とした。この原液を２５℃とし、フィルムアプリケーターを使用して帝人デュポン社製ＰＥＴシート（Ｓタイプ）製の基板上にキャストした。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固させ、次いで乾燥することによって多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム２）を得た。この操作ではキャスト時のフィルムアプリケーターとＰＥＴシート基板とのギャップは１２７μｍとし、得られたフィルムの厚みは約５０μｍとなった。
得られたフィルムの膜構造を観察したところ、キャスト時に基板と接触していたフィルム表面（フィルムの基板側表面）に存在する孔の平均孔径は約０．９μｍ、最大孔径は２．６μｍで平均開孔率は約６５％、キャスト時に基板と接触していなかったフィルム表面（フィルムの空気側表面）に存在する孔の平均孔径は約１．４μｍ、最大孔径は２．７μｍで平均開孔率は約７０％、フィルム内部はほぼ均質で、全域に亘って平均孔径約０．７μｍ、最大孔径１．６μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、フィルムの内部の平均開孔率は７８％であった。透過性能を測定したところ、ガーレー透気度で４．３秒、純水透過速度で２．５×１０^-8ｍ・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-1［＝１５０リットル／（ｍ²・ｍｉｎ・ａｔｍａｔ２５℃）］という優れた性能を示した。

実施例１
調製例１と調製例２で作製したポリアミドイミド系多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム１、被処理多孔性フィルム２）に対し、表１に示される条件で、熱処理を施した。多孔性フィルムを［最大寸法変化率］の手順に従い評価した。表１にその結果を示した。ここで、変化率の値が＋であれば多孔性フィルムが膨張（膨潤）したことを示し、変化率が−であれば収縮したことを示す。表中、「−」は熱処理を施していないことを示す。また「＊」は、フィルムの変形が激しいため距離が測定できず、変化率が算出できなかったことを示す。

また、熱処理前及び熱処理後の多孔性フィルムの表面と断面を日本電子データム株式会社製電子顕微鏡ＪＳＭ−８２０により比較観察した。サンプルを５０００倍に拡大して観察したところ、熱処理の前後において、その多孔構造には本質的な違いが見られなかった。この事実により、多孔性フィルムは熱処理を施しても多孔構造が維持されていることが確認された。

比較例１
熱処理条件のみ変化させて、実施例１と同様の実験を行った。表２にその結果を示した。

比較例２
調製例１で作製したポリアミドイミド系多孔性フィルム（被処理多孔性フィルム１）に対し、放射線（ガンマ線）を、３０〜１５０ｋＧｙで照射した。多孔性フィルムを［最大寸法変化率］の手順に従い評価した。表３にその結果を示した。表中、「−」は放射線処理を施していないことを示す。また「＊」は、フィルムの変形が激しいため距離が測定できず、変化率が算出できなかったことを示す。

最大寸法変化率の測定法の説明図である。

符号の説明

ｘ，ｙ，ｗサンプル上に形成した直角三角形の頂点間の距離

Claims

連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、ガーレー値が０．２〜２９秒／１００ｃｃ、純水透過速度が３．３×１０ ^-9 〜１．１×１０ ^-7 ｍ・ｓｅｃ ^-1 ・Ｐａ ^-1 であるポリアミドイミド系素材を主体とする多孔性フィルムを、熱処理温度１５０〜３００℃、熱処理時間０．１〜５時間の条件で熱処理して、連通性を有する微小孔が多数存在し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔性フィルムであって、該熱処理後においてテトラヒドロフランへ浸漬した場合の最大寸法変化率ｄ _b （％）が±１０％以内となるポリアミドイミド系多孔性フィルムを得ることを特徴とする耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムの製造方法。
多孔性フィルムの熱処理前の最大寸法変化率ｄ _a （％）と熱処理後の最大寸法変化率ｄ _b （％）とが、｜ｄ _b ｜≦｜ｄ _a ｜×１／３の関係を満たす請求項１記載の耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムの製造方法。
熱処理後の多孔性フィルムの厚みが５〜２００μｍである請求項１又は２記載の耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムの製造方法。
熱処理後の多孔性フィルムの空孔率が３０〜８５％である請求項１〜３の何れかの項に記載の耐薬品性に優れたポリアミドイミド系多孔性フィルムの製造方法。