JP6757072B2 - 多孔質膜、水処理膜及び多孔質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
NF膜及びRO膜は通常、不織布、多孔質膜、NFあるいはROの機能を発揮する膜の三層構造を有する。
以下では、UF膜、NFあるいはROの機能を発揮する膜を、機能膜と総称することがある。
また、多孔質膜の孔径がμmオーダーであるということは、多孔質膜の表面の凹凸がμmオーダーであるということである。NF膜(Nanofiltration Membrane:ナノろ過膜)、RO膜(ReverseOsmosis Membrane:逆浸透膜)の支持材(多孔質膜)としても、μmオーダーの凹凸を有する表面に厚さ500nm以下の薄いNFあるいはROの機能を有する膜(以下、NF機能膜あるいはRO機能膜という)を載せることは難しい。膜をうまく載せたとしてもNF機能膜あるいはRO機能膜の上から圧力をかけると膜が破れやすい。
本発明の一態様にかかる水処理膜によれば、高い透水性と小さな表面凹凸が両立された多孔質膜を備えた水処理膜を提供することができる。
本発明の一態様にかかる多孔質膜の製造方法によれば、高い透水性と小さな表面凹凸が両立された多孔質膜の製造方法を提供することができる。
第1実施形態に係る多孔質膜は、ポリイミド系樹脂を主成分とし、フィンガーライク孔を有する層(後述する「第2層」に相当)と、該層を挟む、フィンガーライク孔を有さない2つの層(後述する「第1層」、「第3層」に相当)とを有する多孔層からなるものである。一実施形態に係る多孔質膜は、後述方法により作製したスキン層と多孔層とからなる多孔質構造体のうち、スキン層を除去することにより製造することができる。
本実施形態におけるポリイミド系樹脂とは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であるポリイミド以外に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド等のイミド結合を含む高分子化合物を広く含む。
図1のSEM像を見れば、スキン層の存在は明確であり、スキン層はそれに続く多孔層とは明らかにSEM像の見え方が異なる。
スキン層と多孔層の区別は例えば、透水性の観点で行うことができる。水処理膜例えば、RO膜において、分離機能はRO機能膜が担うものである。これに対し、多孔質膜はRO機能膜で分離された水を速やかに通過させること、すなわち、透水性が高いことが求められる。この観点から、スキン層は、水処理膜において所定の透水性の確保を妨げる層であり、多孔質構造のうち、所定の透水性の確保するためには除去されるべき部分である。
本発明の一実施形態に係る多孔質膜は、所定の透水性を確保するために、多孔質構造のうち、表面から一定の深さの部分(スキン層)を除去することにより得られる。
後述する図2に示す模式図でいうと、多孔質膜は、多孔質構造の表面から、孔径が100nmオーダー程度の孔が多い部分までにおいて一定の深さの部分を除去することにより製造することができる。孔径が100nmオーダー程度の孔が多い部分(後述する「第1層」に相当)の下には、フィンガーライクな形状(指のような形状)でその短軸方向の最大径が5〜30μm程度で長さが40〜100μm程度の大きな孔を含む部分(後述する「第2層」に相当)がある。この大きな孔を含む部分まで除去してしまうと、削り取った表面の凹凸が大き過ぎて、その上に載せる機能膜が破損しやすくなる。
図2(a)に示す通り、機能膜が載せられる面側から順に、スキン層、多孔層が形成されている。
図2(a)に示す例では、多孔層は、典型的な孔径が0.05〜0.2μm程度の孔が多い部分(第1層)と、スキン層から多孔層に向かう方向に長軸を有するフィンガーライクな形状(指のような形状)でその短軸方向の典型的な最大径が5〜30μm程度で典型的な長さが40〜100μm程度の大きな孔を含む部分(第2層)と、孔径が0.1〜1μm程度の孔が多い部分(第3層)とからなる。図1において、中央の列に縦に並ぶ3つのSEM像は上から順に第1層、第2層、第3層のSEM像である。
すなわち、多孔層は、第1層、第2層、第3層の三層構造を有する。図1の2列目の3つのSEM像は上から順に、第1層、第2層、第3層の典型的な構造を示す。第1層が有する孔の平均サイズは通常、第3層が有する孔の平均サイズよりも小さい。
また、第1層の表面(多孔質膜を水処理膜に用いる場合、機能膜を載せる面)側に露出する孔の平均孔径を例示すると、0.05μm以上、0.2μm以下である。
なお、本明細書中に記載する「フィンガーライク孔」は、上記のフィンガーライクな形状の孔のことである。
例えば、必要に応じてPtスパッタ蒸着等の帯電防止処理を施した多孔質膜表面をSEMにて、2μm角程度の視野で10nm〜1000nm程度の孔径が判別できるように観察、像撮影し、観察位置を変えて10枚SEM像を撮影して、画像解析により平均の孔径を得ることができる。画像解析は、粒子径解析の規格(JIS Z 8827-1 粒子径解析-画像解析法-第1部: 静的画像解析法)に記載の手法に準拠して行うことができる。
第2実施形態に係る多孔質膜は、第1実施形態に係る多孔質膜と、多孔質構造体のスキン層を除去してなる点は同じであるから、第1実施形態に係る多孔質膜について述べた内容を適用できる。
本発明の一実施形態に係る水処理膜は、上述の多孔質膜を備えたものである。具体的には例えば、UF膜においては、機能膜として上述の多孔質膜を用いたものであり、NF膜、RO膜、及び、FO膜においては、機能膜を載せる支持材として上述の多孔質膜を用いたものである。これらの水処理膜に限定されず、上述の多孔質膜の機能を適用できる水処理膜において用いることができる。
本発明の一実施形態に係る多孔質膜の製造方法は、ポリイミド系樹脂又はその前駆体を溶媒に溶解して、ポリイミド系樹脂又はその前駆体を含むキャスト液を得る工程と、前記キャスト液を基材上に塗布する工程と、前記キャスト液を、非溶媒に接触させることにより、前記基材の反対側の表面にスキン層を有する多孔質構造体を形成する工程と、前記多孔質構造体を乾燥後、エッチング処理によって前記スキン層を除去する工程と、を有する。
多孔質膜を構成する材料である樹脂としては、耐熱性があり、機械的強度、耐薬品性に優れているポリイミド系樹脂が用いられる。上述の通り、ポリイミド系樹脂としては、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であるポリイミド以外に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド等のイミド結合を含む高分子化合物を広く含む。ポリアミドイミド樹脂は、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することによって製造できる。また、ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミック酸(ポリイミド系樹脂前駆体)を得て、それをさらにイミド化することにより製造できる。多孔質層をポリイミド樹脂で構成する場合には、イミド化すると溶解性が悪くなるため、まずポリアミック酸の段階で多孔質構造を形成してからイミド化(熱イミド化、化学イミド化等)することが好ましい。
多孔質膜用溶液(キャスト液)の溶媒としては、溶解する樹脂成分の化学骨格に応じて溶解性を有するもの(樹脂成分の良溶媒)であれば特に制限はない。例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物などを使用することができる。
多孔質膜用溶液への水溶性添加物(水溶性有機化合物や水溶性ポリマー)や水の添加は、多孔質構造体をスポンジ状に多孔化するために効果的である。
水溶性添加物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリN−ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでもジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリN−ビニルピロリドンは、多孔質構造体内部における粗大孔の形成を抑制し、多孔質膜の機械的強度を向上しうる点で好ましい。これらの水溶性添加物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。また、多孔質膜用溶液への水の添加により孔径を調整できる。
このため、水溶性添加物は、所望の空孔特性を付与する目的で、多孔質膜を形成する際の添加剤として極めて好適に用いられる。
連通性が高くなると強度が低下する傾向が見られる。そのため、水溶性添加物を溶解する樹脂の10倍以上過剰に添加することは好ましくない。また、溶解する樹脂の10倍以上の過剰の添加は洗浄時間を長くする必要が生じるので好ましくない。水溶性添加物は必須ではなく、使用しなくてもよい。
多孔質膜用溶液における各成分の配合量を例示すると、樹脂成分100質量部に対し、水溶性添加物は0質量部以上、500質量部以下、水は0質量部以上、50質量部以下、及び、樹脂成分の溶媒は200質量部以上、900質量部以下である。
水溶性添加物は、樹脂成分100質量部に対し、0質量部以上、400質量部以下であることが好ましく、50質量部以上、300質量部以下であることがより好ましい。上述の通り、水溶性添加物の量を増やしていくと孔の連通性が高くなる。一方、水溶性添加物の量をかかる値以下にすると、樹脂成分が溶媒から析出してしまう可能性が小さくなる。
水は、樹脂成分100質量部に対し、0質量部以上、10質量部以下であることが好ましく、0質量部以上、5質量部以下であることがより好ましい。水の量をかかる値以下にすることで樹脂成分が溶媒から析出してしまう可能性が小さくなる。
樹脂成分の溶媒は、樹脂成分100質量部に対し、250質量部以上、700質量部以下であることが好ましく、300質量部以上、500質量部以下であるより好ましい。樹脂成分の溶媒の量を250質量部以上、あるいは、300質量部以上とし、樹脂成分の溶媒の量を700質量部以下、あるいは、500質量部以下とすることにより、キャスト液の粘度が低くなって塗布しづらくなる(具体的には、無孔基材の場合ははじかれることで塗布しづらくなる、多孔基材の場合は浸透し過ぎてしまうことで塗布しづらくなる)のを抑制できると共に、形成した多孔質構造の空孔率が高すぎて、もろくなることを抑制できる。
多孔質膜用溶液(キャスト液)を塗布する基材としては例えば、無孔基材、多孔性基材等の基材を使用できる。
基材の表面素材の種類や粗度は、多孔質膜のはがれやすさや、多孔質膜の孔径、開孔率、平滑性に影響を与えるので、目的に応じて適宜選択するのが好ましい。
耐熱性を有する多孔性基材としては、芳香族ポリアミド系樹脂(アラミド系樹脂)、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂(PEEK系樹脂)、ポリベンゾオキサゾール樹脂(PBO樹脂)、セルロース系繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維、およびステンレス繊維を含む金属繊維等からなるものが挙げられる。
多孔質膜用溶液(キャスト液)を基材上に塗布する手段としては例えば、ドクタープレード、アプリケーター等を利用することができる。目的に応じて、スピンコーティング、ディップコーティング等の手法を用いることもできる。
非溶媒誘起相分離法に用いる凝固裕の液としては、溶解したポリイミド系樹脂またはその前駆体成分を凝固させる溶剤(樹脂成分の非溶媒)を含むものであり、かつ、ポリイミド系樹脂成分の溶媒と混和する溶剤であれば、特に制限はない。例えば、ポリアミドイミド系樹脂又はポリアミック酸等を凝固させる溶剤であればよく、例えば、水−メタノール、エタノール等の1価アルコール、グリセリン等の多価アルコールなど、のアルコール;ポリエチレングリコール等の水溶性高分子;これらの混合物などの水溶性凝固液などが使用できる。
多孔質構造体を形成する工程後、その多孔質構造体からスキン層を除去する前に、加熱して多孔質構造体を乾燥する。
加熱温度及び加熱時間は溶媒を除去することができればよい。例えば、50〜90℃で、2〜10時間とすることができる。乾燥は例えば、大気中で行うことができる。減圧、または、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気で行ってもよい。
多孔質構造体を乾燥する工程とスキン層を除去する工程との間に硬化処理を行ってもよい。
乾燥した多孔質構造体は自立できるが、スキン層除去のためのエッチング処理の前に硬化処理を行うと、ハンドリングが安定するという利点がある。
硬化のための加熱温度及び加熱時間は。例えば、200〜300℃で、1〜24時間とすることができる。
硬化のための熱処理は例えば、アルゴン雰囲気で行うことができる。減圧または、窒素ガス、大気雰囲気で行ってもよい。
多孔質構造体からスキン層を除去することができれば、エッチング方法は特に制限はない。例えば、プラズマエッチング、アルカリ溶液等の薬剤によるエッチングを用いることができる。プラズマエッチングは、多孔質構造体から削り取る量を制御しやすい。
上述の通り、非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質構造において、孔径はスキン層から多孔層内部(第1層)へ連続的に変化していく。そのため、削り取る量を制御することにより、削り取られた表面に露出する平均孔径を制御できる。例えば、削り取る量を制御することにより、所望の透水量の多孔質膜を得ることができる。
酸素プラズマエッチングを用いた場合には、多孔質膜の表面を親水化することができ、透水性をより向上させることが可能となる。
ポリアミドイミド樹脂(ソルベイアドバンストポリマーズ社製、トーロン4000T−LV(商品名))を、170℃の減圧乾燥器で12時間、乾燥を行った。乾燥後のポリアミドイミド樹脂100質量部を、NMP(和光純薬工業株式会社製、和光特級)350質量部に入れ、ガラスボトル中で、50℃のロータリーミキサーで5日間混合し、溶解させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。
このスキン層を有するポリアミドイミド多孔質構造体を、平行平板高周波プラズマ処理装置(サムコ株式会社製、RFプラズマエッチングシステムFA−1(製品名))を用いて、酸素雰囲気下、高周波プラズマ処理を50Wで60秒を行った。結果を表1に示す。
作製条件としては、酸素プラズマエッチングを行わなかった点以外は、実施例1の作製条件と同じであった。
(A)溶媒
A−1:NMP(N−メチル−2−ピロリドン)
(B)ポリイミド系樹脂
B−1:LVは、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のポリアミドイミドである(トーロン4000T−LV(商品名))。
B−2:AI−002は、日立化成工業株式会社製のポリアミドイミドである。
(C)添加物
C−1:DEGは、和光純薬工業株式会社製、和光特級のジエチレングリコールである。
C−2:PEG200(商品名)は、和光純薬工業株式会社製、和光一級の平均分子量180〜220のポリエチレングリコールである。
C−3:PVPK30は、株式会社日本触媒製のポリN−ビニルピロリドンである。
C−4:PVPK85は、株式会社日本触媒製のポリN−ビニルピロリドンである。
[基材]
SUSは、日本精線株式会社製のステンレス繊維フィルターである(ナスロンフィルター(商品名))。
[溶質]
BDは、GEヘルスケア・ジャパン社製の分子量2,000,000のBlue Dextran 2000(商品名)である。流体力学直径(hydrodynamic diameter)は、50〜60nmである。
チトクロームCは、和光純薬工業株式会社製、生化学用のCytochrome cである。ウマ心臓由来のものであり、TCA処理がなされている。流体力学直径は、3〜5nmである。
DR80は、東京化成工業株式会社製のDirect Red 80である。流体力学直径は1〜2nmである。
図5(b)は、酸素プラズマエッチング処理なしで、単にアルゴン雰囲気中で実施例1と同じ時間加熱処理を行った多孔質膜の表面側から撮った比較例1のSEM像である。
図5(a)及び(b)のいずれも、下のSEM像は、上のSEM像の10倍に拡大したものである。上のSEM像は目盛り1つが1μmであり、下のSEM像は目盛り1つが0.1μmである。
図5(a)のSEM像から、実施例1で製造された多孔質膜の表面の孔は、その孔径の最大径は200nm程度で、平均の孔径は50nm程度のものが露出していることがわかる。
これに対して、図5(b)の比較例1のSEM像から、酸素プラズマエッチング処理なしで、単にアルゴン雰囲気中で実施例1と同じ時間加熱処理を行っただけでは、水処理膜用の多孔質膜に必要な孔径の表面が得られないことが分かった。
スキン層の除去のために行った酸素プラズマエッチングによって、表面が酸化されたことがわかった。
作製条件としては、添加物がDEGであった点、酸素プラズマエッチング時間が30秒であった点以外は、実施例1の作製条件と同じであった。
また、BD、チトクロームC及びDR80のいずれも分離できた。
このように、添加物及びプラズマエッチング時間を変えても、本発明の多孔質膜を製造することができた。
図7(b)は、酸素プラズマエッチング時間が60秒であった点以外は、実施例2と同じ条件で製造された多孔質膜の表面側から撮ったSEM像である。
図7(a)及び(b)のいずれも、下のSEM像は、上のSEM像の10倍に拡大したものである。上のSEM像は目盛り1つが1μmであり、下のSEM像は目盛り1つが0.1μmである。
図7(a)のSEM像から、実施例2で製造された多孔質膜の表面の孔は、その孔径の最大径は70nm程度で、平均の孔径は20nm程度のものが露出していることがわかる。
これに対して、図7(b)のSEM像から、酸素プラズマエッチング時間を実施例2の2倍にすることによって、露出された表面の孔の径は実施例2の場合には比べてかなり大きくなっていることがわかる。このように、プラズマエッチング時間によって、削り取る深さを変えて、表面の孔の径、表面の凹凸を制御できることがわかる。
作製条件としては、ポリイミド系樹脂がAI002であった点以外は、実施例1の作製条件と同じであった。
このように、ポリイミド系樹脂を変えても、所定の多孔質膜を製造することができた。
作製条件としては、添加物がPEG200の他にPVPK85であった点、酸素プラズマエッチング時間が180秒であった点以外は、実施例1の作製条件と同じであった。
このように、添加物及びプラズマエッチング時間を変えても、所定の多孔質膜を製造することができた。
作製条件としては、添加物がPEG200の他にPVPK30であった点、酸素プラズマエッチング時間が120秒であった点以外は、実施例1の作製条件と同じであった。
このように、添加物及びプラズマエッチング時間を変えても、所定の多孔質膜を製造することができた。
作製条件としては、塗布基材が多孔質のSUS(ステンレス繊維)であった点以外は、実施例1の作製条件と同じであった。多孔質のSUSの基材はガラス板の基材と異なり、NIPSによって自然に塗布膜が剥離することはない。そのため、乾燥、硬化、エッチング処理は塗布膜が多孔質のSUSの基材についている状態で行った。
このように、基材の種類を変えても、所定の多孔質膜を製造することができた。
Claims (13)
- ポリイミド系樹脂又はその前駆体を溶媒に溶解して、ポリイミド系樹脂又はその前駆体を含むキャスト液を得る工程と、
前記キャスト液を基材上に塗布する工程と、
前記キャスト液を、非溶媒に接触させることにより、前記基材と接触していない側の表面にスキン層を有する多孔質構造体を形成する工程と、
前記多孔質構造体を乾燥する工程と、
前記乾燥した多孔質構造から、前記スキン層を除去する工程と、を有する多孔質膜の製造方法。 - 前記スキン層を除去する工程が、エッチング処理により行われる請求項1に記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記乾燥する工程と前記スキン層を除去する工程との間に硬化処理を行う請求項1または2に記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記硬化処理が、熱処理である請求項3に記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記エッチング処理が、プラズマ処理である請求項2に記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記プラズマが、高周波で発生させた酸素プラズマである請求項5に記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記キャスト液が、水溶性化合物を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
- ポリイミド系樹脂を主成分とし、フィンガーライク孔を有する層と、該層を挟む、フィンガーライク孔を有さない2つの層とを有する多孔層からなる多孔質膜。
- ポリイミド系樹脂を主成分とし、フィンガーライク孔を有する層と、該層を挟む、フィンガーライク孔を有さない2つの層とを有する多孔層からなり、前記2つの層のうちの一方の層の表面が酸化されている多孔質膜。
- 透水性が0.5[m3/(m2・day・MPa)]以上である請求項8または9に記載の多孔質膜。
- 透水性が200[m3/(m2・day・MPa)]以下である請求項8〜10のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 溶質除去テストにおいて、ブルーデキストラン2000(商品名)を分離できる請求項8〜11のいずれか一項に記載の多孔質膜。
- 請求項8〜12のいずれか一項に記載の多孔質膜を備えた水処理膜。
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