CN111484617B - 一种通过交联提升薄膜性能的方法 - Google Patents

一种通过交联提升薄膜性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚合物的分子链中，并在聚合物的成膜过程中引发交联剂交联；聚合物为聚酰亚胺；交联剂的结构式如下：
Figure DDA0002442043460000011
本发明的通过交联提升薄膜性能的方法，简单易行，且效果显著，交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇；交联后，薄膜的基本断裂功为38～49KJ/m2；交联后，薄膜的热膨胀系数小于3.0ppm/k。

Description

一种通过交联提升薄膜性能的方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，涉及一种通过交联提升薄膜性能的方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于其化学结构有一定的刚性，从而机械性能突出、热稳定性高、耐溶剂能力较强，另外还有一定亲水性(主要原因是酰亚胺键可与水形成氢键)，近年来作为功能型材料和分离膜材料备受关注。
聚酰亚胺薄膜作为高性能特种工程塑料薄膜，在较宽的温度范围内具有稳定而优良的物理性能、化学性能和电性能，尤其具有高热、冷稳定性和玻璃化转变温度，其已在航天航空和微电子等高技术领域得到广泛的应用。在国际市场上，聚酰亚胺薄膜主要用于H级、C级电气绝缘和挠性印刷电路板(FPC) 中的挠性覆铜板(FCCL)的基材，实际应用中还要求聚酰亚胺薄膜具有更好的化学稳定性、更高的强度和更低的热膨胀系数等。一般提升上述性能的方式是通过改变单体的化学结构、进行共聚改性、改变聚合物薄膜成型工艺等方式，但这些方式可能会带来应用范围受限、成本增加等后果，而通过化学交联制备聚酰亚胺薄膜一般是在预聚物末端交联，这样聚合物浆液的粘度一般都非常低，薄膜性能也就一般。
因此，研究一种使聚酰亚胺薄膜的化学稳定性、机械性能和耐热膨胀性同时得到改善的新型的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中聚酰亚胺薄膜化学稳定性、机械性能和耐热膨胀性不够好的问题，提供一种通过交联提升薄膜性能的方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚合物的分子链中，并在聚合物的成膜过程中引发交联剂交联；聚合物为聚酰亚胺；交联剂的结构式如下：
Figure BDA0002442043450000011
聚酰亚胺材料性能优异有很大一部分原因是聚合物之间的氢键作用，导致聚合物之间的作用力很强，本发明将特定交联剂(具有丙烯酸酯类结构)引入到聚合物分子链中，并在成膜过程中引发交联，和氢键相比，交联形成的共价键作用力更强，使得分子链之间的作用力更强，因而薄膜的化学稳定性和耐热膨胀性能优良，另外，本发明将交联点链接在单体上，交联点可以均匀分散在聚合物分子链中，聚合过程不受到交联基团的影响，聚合物浆 液的粘度可以非常大，高粘度的聚合物浆液意味着聚合物的分子量较大，这样的浆液制备的薄膜具有较高的拉伸强度、模量和断裂伸长率，因此薄膜的机械性能也较为优良，现有技术则是通过封端剂将异氰酸酯、碳碳三键、碳氮三键等三键结构的交联基团接在聚合物的末端，从而对其进行改性的，因为有封端剂的存在，要求聚合物初始的分子量不能太高，存在预聚物之类的中间体，而预聚物粘度都是非常低的，所以对聚合物性能的提升作用不大，无法制备综合性能优异的薄膜材料。
作为优选的方案：
如上所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，薄膜的厚度为25～50μm。
如上所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，共聚产物由x组分和y组分组成，x组分的结构式如下：
Figure BDA0002442043450000021
y组分的结构式如下：
Figure BDA0002442043450000022
共聚产物中y组分的摩尔分数为2％～10％，交联剂本身的活性不是特别高，如果y组分太多，聚合物分子量反而不高；而y组分太少，交联密度低，聚合物相关性能的提升有限；只有将共聚产物中y组分的摩尔分数控制在本发明的范围，才能更好地提升聚合物的相关性能；
NH2-M-NH2为二胺，选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002442043450000023
如上所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，共聚过程为：首先将摩尔比为100:90～98:2～10的 TMAc、二胺和交联剂混合，在0～5℃的温度条件下反应1～3h，然后在20～60℃的温度条件下反应1～3 h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12～24h，最后进行后处理，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的1～3倍和3～9倍。
后处理具体过程为：将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3～5遍后，真空干燥后得到白色粉末。
如上所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，成膜过程为：首先将共聚产物溶解于溶剂(NMP) 中得到固含量为10～15wt％的浆液，然后将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；
程序升温过程为：首先升温至40～80℃保温1～3h，然后升温至80～130℃保温1～2h，接着升温至130～180℃保温1～2h，再者升温至180～260℃并抽真空至0.01～0.1MPa保温1～2h，最后升温至260～320 ℃并抽真空至0.01～0.1MPa保温1～2h，采用该程序升温方法可以有效除去水和溶剂，同时保证薄膜是密实的；
具体成膜步骤为：1)将共聚产物溶解于溶剂中得到浆液；2)通过正压或者负压过滤浆液，控制过滤孔隙0.1～20μm；3)将浆液在真空下消泡，得到均匀粘稠的浆液；3)在千级洁净环境下，将浆液涂覆在玻璃或者光滑金属表面；4)将涂覆浆液的基材进行程序升温加热，脱干溶剂和水分，发生亚胺化，形成薄膜。
如上所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，引发是通过在浆液涂覆开始前向其中加入热引发剂，依靠成膜过程中加热阶段的热量激活热引发剂实现的。
如上所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，热引发剂的加入量为共聚产物中y组分质量的 2～8％；引发剂过少，聚合物交联效果不够，引发剂过多，聚合物交联达到上限，引发剂也就没有增加的必要了，控制引发剂的加入量在该范围可以既不浪费，又能确保较好的交联效果。
如上所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，热引发剂为AIBN或BPO。
如上任一项所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇；相同材质、相同厚度、未经交联的薄膜在NMP等溶剂中会溶解，而经过交联的薄膜耐化学性能优异，耐强酸强碱、有机溶剂，交联后薄膜既具有很好的加工性能，又具有很好的化学稳定性(特别是在某些极端使用环境中)；
交联后，薄膜的基本断裂功为38～49KJ/m2，相同材质、相同厚度、未经交联的薄膜的比基本断裂功(一种表征聚合物抗撕裂能力的方法，在金属样品和聚合物块状样品的测试中比较常用)为34KJ/m2，随着交联剂的增加(2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％)，聚合物薄膜的交联度逐渐增加，比基本断裂功分别为38KJ/m2、46KJ/m2、48KJ/m2、49KJ/m2、49KJ/m2，说明聚合物薄膜的抗撕裂能力随着交联剂的增加而逐渐增强，但是当交联剂进一步增多时(10wt％)，其抗撕裂能力不再增加；
交联后，薄膜出现缺口时，缺口处相对稳定，不易发生撕裂，相同材质、相同厚度、未经交联的薄膜出现缺口时，容易发生延缺口的断裂；
交联后，薄膜的热膨胀系数小于3.0ppm/k，相同材质、相同厚度、未经交联的薄膜的热膨胀系数约为3.4ppm/k。
有益效果：
(1)本发明的一种通过交联提升薄膜性能的方法，在聚合过程中将特定结构的交联剂引入到聚酰亚胺分子链中，并在成膜过程中引发交联，交联后的聚酰亚胺薄膜的化学稳定性、抗撕裂性能和耐热膨胀性能均有较大的提升；
(2)本发明的一种通过交联提升薄膜性能的方法，构思清晰，简单易行，极具市场推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000041
共聚过程为：首先将摩尔比为100:98:2的TMAc、二胺和交联剂混合，在0℃的温度条件下反应1 h，然后在25℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应24h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为2％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000051
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为10wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的2％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至40℃保温2h，然后升温至80℃保温1.5 h，接着升温至130℃保温1.5h，再者升温至180℃并抽真空至0.01MPa保温1h，最后升温至260℃并抽真空至0.01MPa保温1.5h。
最终制得的薄膜的厚度为25μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为38KJ/m2，热膨胀系数为2.0ppm/k。
对比例1
一种通过交联提升薄膜性能的方法，基本同实施例1，不同之处在于所用交联剂为封端剂4-氨基丙炔基苯醚，用量为二胺摩尔量的3倍，最终制得的薄膜的厚度为25μm，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为34KJ/m2，热膨胀系数为2.8ppm/k。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出实施例1中交联剂用量非常少，而聚合物的机械性能更好，这是因为实施例1中的交联剂作为单体之一引入聚合物主链上，最终聚合物浆液的粘度非常大。
实施例2
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000052
共聚过程为：首先将摩尔比为100:92:8的TMAc、二胺和交联剂混合，在2℃的温度条件下反应2 h，然后在28℃的温度条件下反应2h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应20h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为8％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000061
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为12wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的2.5％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至80℃保温2h，然后升温至130℃保温1h，接着升温至180℃保温1h，再者升温至260℃并抽真空至0.02MPa保温1h，最后升温至320 ℃并抽真空至0.02MPa保温1h。
最终制得的薄膜的厚度为28μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为44KJ/m2，热膨胀系数为1.8ppm/k。
实施例3
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000062
共聚过程为：首先将摩尔比为100:95:5的TMAc、二胺和交联剂混合，在3℃的温度条件下反应1 h，然后在30℃的温度条件下反应1h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的1倍和3倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为5％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000063
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为11.2wt％的浆液，然后向其中加入BPO(加入量为共聚产物中y组分质量的4％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温3h，然后升温至100℃保温2 h，接着升温至150℃保温2h，再者升温至250℃并抽真空至0.01MPa保温2h，最后升温至300℃并抽真空至0.01MPa保温2h。
最终制得的薄膜的厚度为33μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为43KJ/m2，热膨胀系数为1.8ppm/k。
实施例4
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000071
共聚过程为：首先将摩尔比为100:98:2的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应2 h，然后在25℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应24h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗4遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的3倍和9倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为2％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000072
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为13wt％的浆液，然后向其中加入BPO(加入量为共聚产物中y组分质量的5％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温2h，然后升温至100℃保温2h，接着升温至150℃保温2h，再者升温至250℃并抽真空至0.02MPa保温2h，最后升温至300℃并抽真空至0.02MPa保温1h。
最终制得的薄膜的厚度为38μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为40KJ/m2，热膨胀系数为1.7ppm/k。
实施例5
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000081
共聚过程为：首先将摩尔比为100:90:10的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应 1h，然后在25℃的温度条件下反应1h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应15h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为10％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000082
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为15wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的6％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温2h，然后升温至100℃保温2 h，接着升温至150℃保温2h，再者升温至250℃并抽真空至0.01MPa保温2h，最后升温至300℃并抽真空至0.01MPa保温2h。
最终制得的薄膜的厚度为42μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为49KJ/m2，热膨胀系数为1.7ppm/k。
实施例6
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000091
共聚过程为：首先将摩尔比为100:94:6的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应1 h，然后在30℃的温度条件下反应1h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为6％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000092
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为14wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的8％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温3h，然后升温至100℃保温2 h，接着升温至150℃保温1h，再者升温至250℃并抽真空至0.03MPa保温1.5h，最后升温至300℃并抽真空至0.02MPa保温1.5h。
最终制得的薄膜的厚度为50μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为43KJ/m2，热膨胀系数为1.6ppm/k。
实施例7
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000093
共聚过程为：首先将摩尔比为100:90:10的TMAc、二胺和交联剂混合，在2℃的温度条件下反应 3h，然后在30℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应20h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为10％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000101
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为12wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的6％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温1.5h，然后升温至100℃保温 1.5h，接着升温至150℃保温1.5h，再者升温至250℃并抽真空至0.04MPa保温2h，最后升温至300 ℃并抽真空至0.01MPa保温2h。
最终制得的薄膜的厚度为36μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为48KJ/m2，热膨胀系数为1.6ppm/k。
实施例8
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000102
共聚过程为：首先将摩尔比为100:95:5的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应3 h，然后在27℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应18h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为5％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000103
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为15wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的5％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温3h，然后升温至100℃保温2 h，接着升温至150℃保温1h，再者升温至250℃并抽真空至0.03MPa保温2h，最后升温至300℃并抽真空至0.02MPa保温2h。
最终制得的薄膜的厚度为48μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为42KJ/m2，热膨胀系数为1.5ppm/k。
实施例9
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000111
共聚过程为：首先将摩尔比为100:93:7的TMAc、二胺和交联剂混合，在5℃的温度条件下反应3 h，然后在25℃的温度条件下反应3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗3遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为7％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000112
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为10wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的6.5％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温2.5h，然后升温至100℃保温2h，接着升温至150℃保温2h，再者升温至250℃并抽真空至0.1MPa保温2h，最后升温至300℃并抽真空至0.1MPa保温2h。
最终制得的薄膜的厚度为28μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为45KJ/m2，热膨胀系数为1.5ppm/k。
实施例10
一种通过交联提升薄膜性能的方法，采用共聚的方式将交联剂引入聚酰亚胺的分子链中，并在聚酰亚胺的成膜过程中引发交联剂交联；其中，交联剂的结构式为：
Figure BDA0002442043450000121
共聚过程为：首先将摩尔比为100:98:2的TMAc、二胺和交联剂混合，在4℃的温度条件下反应2 h，然后在27℃的温度条件下反应2h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应22h，最后将得到的产物出料在异丙醇溶液中析出，粉碎，再用异丙醇洗5遍后，真空干燥后得到白色粉末，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的2倍和6倍；共聚产物由x组分和y组分组成，y组分的摩尔分数为2％，x组分和y组分的结构式分别如下左和右所示：
Figure BDA0002442043450000122
成膜(包括交联)过程为：首先将共聚产物溶解于NMP中得到固含量为13.8wt％的浆液，然后向其中加入AIBN(加入量为共聚产物中y组分质量的7.5％)，再将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；程序升温过程为：首先升温至60℃保温1h，然后升温至100℃保温2h，接着升温至150℃保温1h，再者升温至250℃并抽真空至0.02MPa保温2h，最后升温至 300℃并抽真空至0.02MPa保温2h。
最终制得的薄膜的厚度为41μm；交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇，其基本断裂功为40KJ/m2，热膨胀系数为1.4ppm/k。

Claims (9)

1.一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征是：采用共聚的方式将交联剂引入聚合物的分子链中，并在聚合物的成膜过程中引发交联剂交联；聚合物为聚酰亚胺；交联剂的结构式如下：
Figure FDA0003677217610000011
所述共聚得到的产物由x组分和y组分组成，x组分的结构式如下：
Figure FDA0003677217610000012
y组分的结构式如下：
Figure FDA0003677217610000013
所述共聚得到的产物中y组分的摩尔分数为2％～10％；
NH2-M-NH2为二胺；
所述共聚所用的原料包括TMAc、二胺和交联剂，TMAc与交联剂的摩尔比为100:2～10。
2.根据权利要求1所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，薄膜的厚度为25～50μm。
3.根据权利要求1所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，NH2-M-NH2选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0003677217610000014
4.根据权利要求3所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，共聚过程为：首先将摩尔比为100:90～98:2～10的TMAc、二胺和交联剂混合，在0～5℃的温度条件下反应1～3h，然后在20～60℃的温度条件下反应1～3h，接着向反应体系中加入吡啶和醋酸酐反应12～24h，最后进行后处理，其中吡啶和醋酸酐的摩尔加入量分别为TMAc摩尔加入量的1～3倍和3～9倍。
5.根据权利要求4所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，成膜过程为：首先将所述共聚得到的产物溶解于溶剂中得到固含量为10～15wt％的浆液，然后将浆液涂覆在基材上，最后对涂覆浆液的基材进行程序升温加热得到薄膜；
程序升温过程为：首先升温至40～80℃保温1～3h，然后升温至80～130℃保温1～2h，接着升温至130～180℃保温1～2h，再者升温至180～260℃并抽真空至0.01～0.1MPa保温1～2h，最后升温至260～320℃并抽真空至0.01～0.1MPa保温1～2h。
6.根据权利要求5所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，引发是通过在浆液涂覆开始前向其中加入热引发剂，依靠成膜过程中加热阶段的热量激活热引发剂实现的。
7.根据权利要求6所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，热引发剂的加入量为所述共聚得到的产物中y组分质量的2～8％。
8.根据权利要求6所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，热引发剂为AIBN或BPO。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种通过交联提升薄膜性能的方法，其特征在于，交联后，薄膜不溶于浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、磷酸、醋酸、浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液、浓度为20wt％的氢氧化钾水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、甲醇和异丙醇；
交联后，薄膜的基本断裂功为38～49KJ/m2；
交联后，薄膜的热膨胀系数小于3.0ppm/k。
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