CN114479074A - 一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、多元胺单体和改性微晶纤维素，其中，多元胺单体包含1,3,5‑三(4‑氨‑2‑三氟甲基苯氧基)苯和二胺单体，改性微晶纤维素为表面接枝环氧基团或异氰酸酯基团的纳米微晶纤维素。本发明还公开了上述耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明还公开了上述耐高温透明聚酰亚胺薄膜作为光学膜的应用。本发明具有良好的耐高温性能、透明性和尺寸热稳定性。

Description

一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及光学膜技术领域，尤其涉及一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用。
背景技术
柔性电子技术是一种把无机或有机材料电子器件制备在具有柔性或可延展性的塑料或者金属薄板上的新兴电子技术。由于它们具备出色的柔性和可延展性，并且兼具高效、低成本的制造工艺，其在柔性有机发光二极管、柔性太阳能电池、射频识别、柔性电子显示器、电子皮肤等领域都具备广阔的应用价值。
虽然柔性电子技术可以应用在不同领域，但是其基本结构比较类似，至少包含了以下四个部分：电子元器件、柔性基板、交联导电体和黏合层。其中柔性基板是电子器件实现柔性的关键。柔性基板需要具有良好的光学特性、耐高温性、机械性能、尺寸热稳定性能等。
聚酰亚胺薄膜是一类耐热、轻质、高强、高性能薄膜材料，因其优异的耐热性能、耐弯曲特性逐渐在柔性基板中得到广泛应用。由于电子元器件需要在高温条件下制备，并需要经过多次高低温冷热循环，因此要求聚酰亚胺具有良好的耐高温性和尺寸热稳定性。但是目前的聚酰亚胺薄膜其光学特性、耐高温性、机械性能、尺寸热稳定性能很难兼顾。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用，本发明具有良好的耐高温性能、透明性和尺寸热稳定性。
本发明提出了一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、多元胺单体和改性微晶纤维素，其中，多元胺单体包含1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯和二胺单体，改性微晶纤维素为表面接枝环氧基团或异氰酸酯基团的纳米微晶纤维素。
优选地，1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯占多元胺单体总量的15-20mol％。
优选地，耐高温透明聚酰亚胺薄膜中改性微晶纤维素的含量为1-3wt％。
优选地，改性微晶纤维素为纳米微晶纤维素经含有环氧基团或异氰酸酯基团的硅烷偶联剂接枝改性获得。
优选地，二酐单体、多元胺单体的摩尔比为1.02-1.06:1。
本发明还提出了上述耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取多元胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入改性微晶纤维素，继续反应3-5h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温透明聚酰亚胺薄膜。
本发明还提出了上述耐高温透明聚酰亚胺薄膜作为光学膜的应用。
上述光学膜可以用于柔性有机发光二极管、柔性太阳能电池、射频识别、柔性电子显示器等光学器件的制备。
有益效果：
本发明选用1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯、二胺单体以适宜比例配合，并与二酐单体反应，通过调节二酐单体和多元胺单体的摩尔比使得聚酰亚胺分子链形成一定程度的交联网络并且在聚酰亚胺分子链上保留一定数量的活性氨基；活性氨基与接枝有环氧基团或异氰酸酯基团的纳米微晶纤维素反应，可以进一步形成交联网络，在加热过程中交联网络可以限制分子链的运动，从而降低薄膜的热膨胀系数，大幅提高薄膜的尺寸热稳定性和机械性能；另外加入适量的纳米微晶纤维素可以进一步提高薄膜的耐高温性能；纳米微晶纤维素经偶联剂改性可以改善其在聚酰胺酸溶液中的分散性，进一步提高机械性能，并且避免降低薄膜的透光率。
具体实施方式
本发明中，所述耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、多元胺单体和改性微晶纤维素，其中，多元胺单体包含1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯和二胺单体，改性微晶纤维素为表面接枝环氧基团或异氰酸酯基团的纳米微晶纤维素。
1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯可以从市场购得，CAS号为934708-86-8。
1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯的加入可以使得聚酰亚胺分子链形成一定程度的交联网络并且在聚酰亚胺分子链上保留一定数量的活性氨基；活性氨基与表面接枝环氧基团或异氰酸酯基团的纳米微晶纤维素反应，可以进一步形成交联网络，在加热过程中交联网络可以限制分子链的运动，从而降低薄膜的热膨胀系数，大幅提高薄膜的尺寸热稳定性和机械性能，纳米微晶纤维素可以提高薄膜的耐高温性能；纳米微晶纤维素经偶联剂改性可以改善其在聚酰胺酸溶液中的分散性，避免降低薄膜的透光率，从而实现本发明。
为了保持薄膜的透明性、耐高温，二胺单体可以选自以下物质中的至少一种：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，并且所述二胺单体的实例不限于此。
为了配合二胺单体，获得透明耐高温的聚酰亚胺薄膜，二酐单体可以选自以下物质中的至少一种：4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、苯均四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(BPADA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐，并且所述二胺单体的实例不限于此。
选用含有氟元素、咪唑等基团的二胺单体或二酐单体，可以与活性氨基形成氢键，从而可以进一步提高薄膜的尺寸热稳定性。
调节1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯的含量，二酐单体、多元胺单体的摩尔比，可以使得分子链具有适当的交联密度和活性氨基，优选1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯占多元胺单体总量的15-20mol％；二酐单体、多元胺单体的摩尔比优选1.02-1.06:1。
添加适量的改性微晶纤维素，可以使得薄膜兼顾耐高温性、透明性、尺寸热稳定性、机械性能兼顾；聚酰亚胺薄膜中改性微晶纤维素的含量优选1-3wt％。
改性微晶纤维素为纳米微晶纤维素经含有环氧基团或异氰酸酯基团的硅烷偶联剂接枝改性获得。
所述硅烷偶联剂可以为：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷等。
上述改性微晶纤维素的制备按照本领域常规硅烷偶联剂改性方法制得，具体步骤可以为：将纳米微晶纤维素加入含有硅烷偶联剂的溶液中，加热至60-80℃搅拌反应4-6h，固液分离得到。
本发明中，上述耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取多元胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入改性微晶纤维素，继续反应3-5h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温透明聚酰亚胺薄膜。
上述耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法中，不限定多元胺单体和二酐单体的反应温度和反应时间，只要能反应获得聚酰胺酸即可。有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的至少一种。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取1.5mmol 1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯、8.5mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯加入200ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10.2mmol 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐搅拌溶解，于50℃搅拌反应12h得到聚酰胺酸溶液；
将0.166g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米微晶纤维素加入100mlN,N-二甲基乙酰胺中搅拌分散均匀得到分散液；然后将分散液加入聚酰胺酸溶液中混匀，继续于50℃搅拌反应3h得到中间溶液；将中间溶液脱除气泡后，涂布在洁净的玻璃载体表面，于90℃保温1.5h，再于120℃、150、200℃、240℃、260℃分别保温0.5h得到耐高温透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取2mmol 1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯、8mmol双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷加入200ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10.6mmol二苯甲酮四甲酸二酐搅拌溶解，于50℃搅拌反应12h得到聚酰胺酸溶液；
将0.072g异氰酸丙基三乙氧基硅烷改性纳米微晶纤维素加入100ml N,N-二甲基乙酰胺中搅拌分散均匀得到分散液；然后将分散液加入聚酰胺酸溶液中混匀，继续于50℃搅拌反应5h得到中间溶液；将中间溶液脱除气泡后，涂布在洁净的玻璃载体表面，于90℃保温1.5h，再于120℃、150、200℃、240℃、260℃分别保温0.5h得到耐高温透明聚酰亚胺薄膜。
实施例3
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取1.7mmol 1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯、8.3mmol 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入200ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10.4mmol 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐搅拌溶解，于50℃搅拌反应12h得到聚酰胺酸溶液；
将0.107g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米微晶纤维素加入100mlN,N-二甲基乙酰胺中搅拌分散均匀得到分散液；然后将分散液加入聚酰胺酸溶液中混匀，继续于50℃搅拌反应4h得到中间溶液；将中间溶液脱除气泡后，涂布在洁净的玻璃载体表面，于90℃保温1.5h，再于120℃、150、200℃、240℃、260℃分别保温0.5h得到耐高温透明聚酰亚胺薄膜。
实施例4
一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取1.8mmol 1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯、8.2mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯加入200ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10.4mmol 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐搅拌溶解，于50℃搅拌反应12h得到聚酰胺酸溶液；
将0.16g 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米微晶纤维素加入100mlN,N-二甲基乙酰胺中搅拌分散均匀得到分散液；然后将分散液加入聚酰胺酸溶液中混匀，继续于50℃搅拌反应4h得到中间溶液；将中间溶液脱除气泡后，涂布在洁净的玻璃载体表面，于90℃保温1.5h，再于120℃、150、200℃、240℃、260℃分别保温0.5h得到耐高温透明聚酰亚胺薄膜。
对比例1
将“1.8mmol 1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯、9.2mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯”替换成“10mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯”，其他同实施例4。
对比例2
将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米微晶纤维素替换成纳米微晶纤维素，其他同实施例4。
对比例3
将“1.8mmol 1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯、9.2mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯”替换成“10mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯”，不添加3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米微晶纤维素，其他同实施例4。
检测实施例1-4和对比例1-3制得的聚酰亚胺薄膜(厚度均为50μm)的性能，结果如表1所示。
表1检测结果
Figure BDA0003443698590000081
由表1可以看出，本发明具有良好的耐高温性、透明性和机械性能，且热膨胀系数低，尺寸热稳定性好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其合成原料包括：二酐单体、多元胺单体和改性微晶纤维素，其中，多元胺单体包含1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯和二胺单体，改性微晶纤维素为表面接枝环氧基团或异氰酸酯基团的纳米微晶纤维素。
2.根据权利要求1所述耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，1,3,5-三(4-氨-2-三氟甲基苯氧基)苯占多元胺单体总量的15-20mol％。
3.根据权利要求1或2所述耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，耐高温透明聚酰亚胺薄膜中改性微晶纤维素的含量为1-3wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，改性微晶纤维素为纳米微晶纤维素经含有环氧基团或异氰酸酯基团的硅烷偶联剂接枝改性获得。
5.根据权利要求1-4任一项所述耐高温透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，二酐单体、多元胺单体的摩尔比为1.02-1.06:1。
6.一种如权利要求1-5任一项所述耐高温透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取多元胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入改性微晶纤维素，继续反应3-5h得到中间溶液，将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温透明聚酰亚胺薄膜。
7.一种如权利要求1-6任一项所述耐高温透明聚酰亚胺薄膜作为光学膜的应用。
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