CN114685787B - 一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体是涉及一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法及其在柔性显示基板中的应用，该聚酰亚胺薄膜是由含活性羧基的二胺类化合物、芳香族二胺化合物、二酐类化合物及含活性基团的封端型化合物经缩聚、亚胺化及高温交联制成。所述含活性羧基的二胺类化合物上的活性羧基之间，所述封端型化合物中具有反应活性基团之间，以及所述的两种活性基团之间，在高温下发生协同交联，形成三维网络结构，使得聚酰亚胺薄膜的CTE得到降低，热尺寸稳定性得到提高。与现有技术相比，本发明提供的共混聚酰亚胺薄膜具有耐高温、高尺寸稳定性和良好的机械强度，可应用于柔性显示的背板。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物薄膜领域，具体涉及一种具有协同交联结构的酰亚胺薄膜的制备方法及其在柔性显示基板中的应用。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一种在分子主链中含有酰亚胺五元环的刚性材料，具有优良的耐高温性、力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性、绝缘特性、耐辐照性及阻燃特性等，因此被广泛用于航空航天、工程机械、武器装备及微电子半导体领域。其中，在电子显示领域，具有柔性轻量特点的聚酰亚胺基板逐渐成为显示技术的主要发展方向之一。
但与无机材料相比，聚酰亚胺的热稳定性较差，主要体现在热膨胀系数(CTE)较大，在显示基板的制程中会与无机基材发生翘曲、开裂或者脱层，此外，柔性显示对背板的挠性也有较高要求，聚酰亚胺薄膜须同时具有良好的耐弯折性能。因此如何实现聚酰亚胺薄膜的低热膨胀系数与高挠性的综合最佳成为研究的热点。现有技术中，降低热膨胀系数的方法有一些，通过调整产线参数，包括拉伸比率，热处理温度等，改变二胺或者二酐单体结构，掺杂无机粒子纳米二氧化硅等，都取得一定的效果。但是，在柔性显示基板等一些领域，需要在薄膜的表面进行溅射加工，要求热膨胀系数接近于3ppm/k，薄膜表面粗糙度极小，表面孔隙率小，耐热等级超过450℃，耐化学性能优异，综合性能适用于此领域的聚酰亚胺薄膜急需开发。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种CTE低，热尺寸稳定性高的具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二胺类化合物加入到氮气或其它惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在-20-60℃下，搅拌使其完全溶解后，加入二酐类化合物，控制二胺类化合物与二酐类化合物的摩尔比为1:0.95—1:1.5，反应2-24小时后，升温至40-80℃，继续反应3-12小时，降至室温后，加入封端型化合物，继续反应3-6小时，得到表观粘度为1000-50000cps的聚酰胺酸溶液；
2)过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸溶液中的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在60-120℃的高精度加热平板上预干燥10-60min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经25-80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到热稳定型聚酰亚胺薄膜。
步骤1)所述的二胺类化合物包括含羧酸官能团的二胺化合物和芳香族二胺化合物的混合物，其中含羧酸官能团的二胺化合物占二胺类化合物摩尔总量的0.5-10％。
所述的含羧酸官能团的二胺化合物包括3,5-二氨基苯甲酸(DABA)，1,3-二氨基邻苯二甲酸(DAPA)或4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸(DATA)。
所述的芳香族二胺化合物选自苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、联苯二胺(BDE)、4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(o-TLD)、4,4'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(p-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(m-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(m-BIA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(p-BIA)中的一种或两种以上的混合物。
步骤1)所述的二酐类化合物为芳香族二酐，选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3'3,4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，4对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)中的一种或两种以上的混合物。
步骤1)所述的封端型化合物含有单一氨基或者单一酸酐，同时含有起交联作用的反应活性基团，高温下交联成刚性芳香环或者芳杂环。
所述的封端型化合物选自4-苯乙炔基苯胺、4-苯乙炔基苯酐、4-二甲氨基苯异氰酸酯、偏苯三酸酐、4-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯酐、4-氨基丙炔基苯醚、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
步骤1)所述的封端型化合物的用量占聚酰胺酸摩尔数的0.5-10％。
步骤1)所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
步骤2)中所述基板包括玻璃，不锈钢或者塑料基板。步骤2)中阶梯程序升温除去溶剂按照3-10℃/min的速度升温至400-500℃，并保持10-60分钟。步骤2)中过滤除去聚酰胺酸溶液中杂质是采用正压过滤方式去除粒径>0.3μm的杂质。
本发明的另一发明目的为：提供一种采用所述的方法制得的具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
本发明的另一发明目的为：提供一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的应用，将所述的聚酰亚胺薄膜应用于柔性显示基板上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的通过同时使用含有活性羧基的二胺单体和含有活性反应基团的封端剂，使PI分子主链和末端上同时引入活性羧基和活性基团，在高温处理过程中，不同位置的活性基团发生分解并热交联形成具有主链和链端协同交联结构三维网络结构的聚酰亚胺，薄膜的热稳定性和机械性能均得到改善，分子链内或链间的结合作用的增强使得PI薄膜的CTE得到降低，热尺寸稳定性得到提高，相对于非交联结构线性聚酰亚胺讲，能更好的应用于电子显示基板上。
2.本发明的协同交联作用的存在抑制了分子链段及分子链在受热时的运动，从而可以提高此类聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，可以满足显示面板制程对基底薄膜可耐450℃的要求。
3.本发明的薄膜制备方法简便、快速，可广泛地应用于工业生产中。
附图说明
图1为实施例1制备的具有协同交联结构的酰亚胺薄膜的断裂拉伸曲线；
图2为实施例1制备的具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜和与对比例制备的聚酰亚胺薄膜的TMA图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实例通过以下方式实现具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备：
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮261.13g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.11g和对苯二胺12.38g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐0.94g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。制备的薄膜进行拉伸和热机械分析(TMA)测试，得到的结果图如图1和图2所示。
实施例2
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮312.72g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.81g和对苯二胺20.16g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和均苯四甲酸二酐15.79g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.29g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为7000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮265.74g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸1.99g和对苯二胺12.38g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐0.94g，反应6小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮346.93g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸3.88g和对苯二胺24.15g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和均苯四甲酸二酐24.10g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐0.94g，反应6小时，停止搅拌，得到表观粘度为8000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮564.03g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.24g和对苯二胺21.08g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐58.84g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.12g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为5000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮337.94g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸2.17g和对苯二胺24.15g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐50.64g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.74g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为8000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例7
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮320.23g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸3.24g和对苯二胺20.16g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐33.18g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.29g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为7000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例8
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮434.86g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸3.24g和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑42g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐33.18g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.29g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例9
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮433.89g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸3.24g和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑41.81g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐33.18g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.29g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例10
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮270.50g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.21g和对苯二胺13.48g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐2.54g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐1.53g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为7000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在120℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例11
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮275.48g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.28g和对苯二胺14.27g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐5.20g，反应溶液粘度逐步提高，反应7小时后，升温至60℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐1.62g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为6500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在80℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至450℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例12
1.在反应器中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺262.56g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.11g和对苯二胺12.38g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物4-苯乙炔基苯酐1.21g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至480℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例13
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮277.96g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.28g和对苯二胺14.27g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐5.20g，反应溶液粘度逐步提高，反应7小时后，升温至60℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物4-苯乙炔基苯酐2.09g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为7500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在80℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至480℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例14
1.在反应器中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺260.41g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.11g和对苯二胺12.38g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物降冰片烯二酸酐0.8g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为7000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至380℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例15
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮274.24g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3,5-二氨基苯甲酸1.28g和对苯二胺14.27g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐5.20g，反应溶液粘度逐步提高，反应7小时后，升温至60℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物降冰片烯二酸酐1.38g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为6500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在80℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至380℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例16
1.在反应器中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺167.17g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸1.99g和对苯二胺12.38g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至60℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物4-苯乙炔基苯酐1.21g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至480℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例17
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮283.27g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸2.29g和对苯二胺14.27g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐5.20g，反应溶液粘度逐步提高，反应9小时后，升温至60℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物4-苯乙炔基苯酐2.09g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为7000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在80℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至480℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例18
1.在反应器中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺265.02g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸1.99g和对苯二胺12.38g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至60℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物降冰片烯二酸酐0.8g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为7000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至380℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
实施例19
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮279.55g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸2.29g和对苯二胺14.27g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐5.20g，反应溶液粘度逐步提高，反应7小时后，升温至60℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物降冰片烯二酸酐1.38g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为7500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤步骤1所得聚酰胺酸溶液，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，并在80℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至380℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经80℃的去离子水浸泡脱模，干燥，得到含协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
重复实例1，不同的是，没有加入使用含有活性羧基的3,5-二氨基苯甲酸，只使用了含有活性羧基的偏苯三酸酐为封端剂。
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮259.44g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物对苯二胺13.17g，控制温度30℃，搅拌30min,完全溶解后加入二酐类化合物3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐0.94g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为5000cps的聚酰胺酸溶液。
2.按照实施例1所述的方法制备得到只含末端交联作用的聚酰亚胺薄膜。
对比例2
重复实例1，不同的是，只使用含有活性羧基的3,5-二氨基苯甲酸，没有使用含有活性基团的封端剂。
1.在反应器中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮254.80g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸1.09g和对苯二胺13.17g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3′4，4′-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物邻苯二甲酸酐0.94g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为5000cps的聚酰胺酸溶液。
2.按照实施例1所述的方法制备得到只含主链交联作用的聚酰亚胺薄膜。
将以上实施例1-19以及对比例1-2所制备的聚酰亚胺薄膜性能进行测试，包括热学性能和机械性能，测试结果如下表所示：
| 实施例 | 热膨胀系数/ppm/℃(25-450℃) | 玻璃化转变温度/℃ | 拉伸强度/Mpa |
| 1 | 4.8 | 494 | 299 |
| 2 | 5.5 | - | 312 |
| 3 | 3.3 | 495 | 295 |
| 4 | 4.9 | - | 325 |
| 5 | 4.2 | 492 | 305 |
| 6 | 2.6 | 487 | 278 |
| 7 | 2.4 | 483 | 281 |
| 8 | 6.1 | 451 | 289 |
| 9 | 6.4 | 449 | 279 |
| 10 | 8.0 | 476 | 276 |
| 11 | 6.6 | 465 | 269 |
| 12 | 9.1 | 485 | 301 |
| 13 | 8.3 | 456 | 264 |
| 14 | 8.1 | 458 | 313 |
| 15 | 7.3 | 451 | 275 |
| 16 | 5.3 | 486 | 314 |
| 17 | 4.7 | 458 | 289 |
| 18 | 6.5 | 465 | 289 |
| 19 | 5.1 | 452 | 264 |
| 对比例1 | 9.1 | 462 | 296 |
| 对比例2 | 7.3 | 475 | 283 |
从上表中数据可知，通过本发明提供的方法制备出的聚酰亚胺薄膜具有低热膨胀系数，热膨胀系数2-9.1ppm；具有高耐热性能，玻璃化转变温度在450℃以上；具有高机械强度，拉伸强度250MPa以上。
以下内容为对上表中各项数据的测试方法进行说明：
热膨胀系数及玻璃化转变温度测试方法：通过热机械分析法(TMA method)来测试，设备采用热机械分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测量，测试条件如下：试片尺寸：16mm*4mm；温度：升温速率10℃/min，范围25℃升温至500℃；荷重：0.05N；
拉伸强度测试方法：由智能电子拉力试验机测试得到。用手术刀片直接裁取宽度10mm，总长度150mm，标距为50mm的长条型试样。要求试样应该边缘平滑无缺口。可用放大镜检查缺口，舍去边缘有缺陷的试样。试样按纵横每个试验方向为一组，每组试样不少于5个。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (7)
1.一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二胺类化合物加入到保护性气氛下的极性非质子溶剂中，完全溶解后，加入二酐类化合物，反应后加入封端型化合物，继续反应，得到表观粘度为1000-50000cps的聚酰胺酸溶液； 所述的二胺类化合物包括含羧酸官能团的二胺化合物和芳香族二胺化合物的混合物，其中含羧酸官能团的二胺化合物占二胺类化合物摩尔总量的0.5-10%；所述的封端型化合物选自4-苯乙炔基苯胺、4-苯乙炔基苯酐、4-二甲氨基苯异氰酸酯、偏苯三酸酐、4-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯酐、4-氨基丙炔基苯醚、降冰片烯二酸酐中的一种或几种；
所述的保护性气氛为氮气或其它惰性气体的气氛；
所述的二胺类化合物与二酐类化合物的摩尔比为1:0.95—1:1.5；
2）过滤除去步骤1）所得聚酰胺酸溶液中的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的基板上，预干燥，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温除去溶剂并进行热亚胺化，阶梯程序升温除去溶剂按照3-10℃/min的速度升温至400-500℃，并保持10-60分钟；待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，脱模，干燥，得到热稳定型聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的含羧酸官能团的二胺化合物包括3,5-二氨基苯甲酸，1,3-二氨基邻苯二甲酸或4,4-二氨基联苯-3,3-四羧酸。
3.根据权利要求1所述的一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二胺化合物选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜、联苯二胺、4，4'-二氨基苯酰替苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯（o-TLD）、4,4'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(p-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(m-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(m-BIA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(p-BIA)中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的二酐类化合物为芳香族二酐，选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3'3,4'-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的封端型化合物的用量占聚酰胺酸摩尔数的0.5-10%。
6.一种采用权利要求1-5中任一所述的方法制得的具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜。
7.一种如权利要求6所述的具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于，将所述的聚酰亚胺薄膜应用在柔性显示基板上。
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