CN111499901B - 一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，原料包括含氟聚合物、二胺单体、二酐单体和含氟修饰剂，所述二胺单体包括含羟基的芳香族二胺；所述含氟修饰剂为含酰氯基团或酸酐基团的含氟烷烃。通过采用含羟基的芳香族二胺和含氟修饰剂，使得制备得到的聚酰亚胺的侧链接枝含氟侧链基团，提高了与氟系树脂的相容性，避免了含氟表面活性剂的使用。通过该制备方法，显著降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗。

Description

一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
背景技术
随着电子设备的高速化、高功能化的推进，对通信速度的高速化要求也越来越高。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介电损耗角正切化，特别是要求绝缘材料、基板材料的低介电常数化、低介电损耗角正切化。
聚酰亚胺(PI)由于具备良好的耐热性、耐化性、机械强度与高电阻抗等优点，已广泛应用于电子产业，例如作为印刷电路板材料。然而，聚酰亚胺膜本身具有高介电常数及高介电损耗因子，作为高频材料仍有缺点与限制，无法满足高频高速电路的需求。
现有技术通过将耐热性高、电特性优异的氟系树脂与聚酰亚胺进行组合，可以制备得到介电常数降低的氟系树脂/聚酰亚胺组合物薄膜。但是，氟系树脂与聚酰亚胺的相容性差，难以在聚酰亚胺树脂中均匀分散。
为了提高制备的效率和材料相容性，在氟系树脂分散时，通常使用氟代烷烃等含有氟的表面活性剂、分散剂。然而，含有氟的表面活性剂、分散剂会提高氟系树脂/聚酰亚胺组合物的介电常数和介电损耗。
此外，含有氟的表面活性剂、分散剂的氟系树脂/聚酰亚胺组合物在进行酰亚胺化时，或者对废液进行焚烧处理时，可能会因热分解而生成氟化氢，对环境造成不良影响。
因此，为了克服现有技术存在的问题，本领域技术人员希望开发一种新的聚酰亚胺薄膜制备方法，以有效改善氟系树脂与聚酰亚胺的相容性，并避免由于引入氟的表面活性剂、分散剂而造成的污染；使制备得到的聚酰亚胺薄膜具有低的介电常数和介电损耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法利用含氟修饰剂对聚酰亚胺进行改性，增强了聚酰亚胺树脂和含氟聚合物的相容性，避免了含氟小分子表面活性剂的使用。
为此，本发明的第一方面提供了一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含氟聚合物分散于极性非质子溶剂中，形成含氟聚合物分散液；
(2)将二胺单体加入所述含氟聚合物分散液中，在保护气体气氛下搅拌至二胺单体完全溶解，形成含氟聚合物/二胺溶液；所述二胺单体包括第一二胺，所述第一二胺为含羟基的芳香族二胺；
(3)在搅拌条件下向所述含氟聚合物/二胺溶液中分批加入二酐单体，继续搅拌，形成含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液；
(4)将含氟修饰剂加入所述含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液，搅拌，得到含氟聚合物/聚酰胺酸溶液；所述含氟修饰剂为含酰氯基团或酸酐基团的含氟烷烃；
(5)将所述含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理后，于基材上铺膜，使溶剂挥发，进行亚胺化，制得所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
进一步，所述二酐单体与所述二胺单体的物质的量基本相同；在具体的实施方式中，所述二酐单体与所述二胺单体的物质的量比例为0.9～1.1:1。
进一步，所述含氟修饰剂与所述第一二胺的物质的量比例为0.1～2:1，例如0.1:1，0.4:1，0.6:1，0.8:1，1:1，1.2:1，1.4:1，1.6:1，1.8:1，2:1等；优选1～2:1。若含氟修饰剂的量过多，则反应完成后存在剩余的含氟修饰剂，在进行酰亚胺化时，或者对废液进行焚烧处理时，可能会因热分解而生成氟化氢，对环境造成不良影响。若含氟修饰剂的量过少，则氟系树脂与聚酰亚胺的相容性差，氟系树脂难以在聚酰亚胺树脂中均匀分散。
进一步，所述含氟聚合物占所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的5wt％～40wt％，例如5wt％、5.6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、23.4wt％、26.1wt％、30wt％、31.5wt％、31.6wt％、40wt％。
在本发明中，所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的质量为含氟聚合物、二胺、二酐、含氟修饰剂的质量之和。
进一步，所述第一二胺单体选自2,3-二氨基苄醇、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、5,5-亚甲基双(2-氨基苯酚)、4,4-亚甲基双(2-氨基苯酚)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴、5,5-亚甲基双(2-氨基苯酚)中的一种或至少两种的组合。
进一步，所述含氟修饰剂为直链、碳数3-10的含氟酸酐或含氟酰氯；在具体的实施方式中，所述含氟修饰剂选自全氟丙酸酐、全氟丁酸酐、全氟丁酰氯、7-氯全氟庚酰氯、十三氟庚酰氯、全氟辛酰氯中的一种或至少两种的组合。
进一步，可选地，所述二胺单体还包括第二二胺，所述第二二胺为不含羟基的芳香族二胺。
进一步，所述第一二胺与第二二胺的物质的量比为100～1:0～100，即第一二胺的物质的量占总二胺物质的量≥1％；在具体的实施方式中，第一二胺与第二二胺的物质的量比为1:1。
在具体的实施方式中，所述第二二胺选自2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4′-二胺基二苯醚(4,4′-ODA)、3,3′-二胺基二苯醚(3,3′-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、邻苯二胺(OPDA)、1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(TPEQ)、4,4′-二胺基-2,2′-二甲基-1,1′-联苯(m-TB-HG)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(APBN)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)、2,2′-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(6PBOA)、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(5PBOA)中的一种或至少两种的组合。
进一步，所述二酐单体选自3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、3,3′,4,4′-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)中的一种或至少两种的组合。
进一步，所述极性非质子溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、间甲酚(mcresol)中的一种或至少两种的组合。
进一步，所述含氟聚合物选自聚氟乙烯(PVF)、全氟亚乙烯基(PVDF)聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、全氟聚醚(PEPE)、全氟磺酸(PFSA)聚合物、全氟烷氧基(PFA)聚合物、三氟氯乙烯(CTFE)聚合物及乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)聚合物中的一种或至少两种的组合。
进一步，步骤(1)中，所述分散的方法为球磨、超声振荡或机械搅拌。
进一步，步骤(2)中，所述保护气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，步骤(3)中，所述搅拌在0-30℃的温度条件下进行；所述搅拌时间为18-36h，优选为20-32h，例如20h、24h、28h、32h。
进一步，步骤(4)中，所述搅拌时间为18-36h，优选为20-32h，例如20h、24h、28h、32h；搅拌温度为60-100℃，优选为80℃。
进一步，步骤(5)中，使溶剂挥发的具体步骤包括在真空烘箱内加热；在具体的实施方式中包括：在80-120℃的真空烘箱内加热20-40min，以移除大多数的溶剂。
进一步，步骤(5)中，所述亚胺化的反应条件包括：在真空条件下，依次于80-120℃保温0.8-1.2h，于180-220℃保温0.8-1.2h，于280-320℃保温0.8-1.2h；在具体实施例中，所述亚胺化的反应条件包括：在真空条件下，于100℃保温1h，于200℃保温1h，于300℃保温1h。
本发明的第二方面提供一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜，所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜由本发明所述的制备方法制备得到。所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数≤2.9，介电损耗角正切≤0.004；所述含氟聚合物占所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的5wt％～40wt％，例如5wt％、5.6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、23.4wt％、26.1wt％、30wt％、31.5wt％、31.6wt％、40wt％。
本发明的制备方法整体上属于二步法制备聚酰亚胺，即先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸(PAA)，再进行亚胺化生成聚酰亚胺。本发明通过采用含羟基的芳香族二胺、并加入含氟修饰剂，使得制备得到的聚酰亚胺的侧链接枝含氟侧链基团，一方面，降低了聚酰亚胺分子极化程度，避免了分子的紧密堆砌，增大了材料的内部空隙；另一方面，引入含氟侧链基团提高了氟系树脂和聚酰亚胺的相容性，避免了含氟表面活性剂的使用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明提供的制备方法显著降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗，首先，经含氟侧链基团修饰后，聚酰亚胺的极化程度降低，减小了分子堆砌的密度，降低了介电常数；同时，引入含氟聚合物，含氟聚合物在聚酰亚胺树脂中均匀分散，进一步降低了介电常数和介电损耗。
(2)本发明的制备方法以含氟侧链基团修饰聚酰亚胺，含氟侧链基团与氟系树脂的相容性好，引入含氟侧链基团提高了氟系树脂和聚酰亚胺的相容性，使得氟系树脂更容易均匀分散到聚酰亚胺基体中。
(3)本发明提供的制备方法无需使用含氟表面活性剂、分散剂的使用，避免了其热分解为氟化氢而对环境造成污染。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然下文显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将3.6967g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0171mol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺完全溶解，然后分4批加入5.3033g ODPA(0.0171mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，加入7.9508g七氟丁酰氯(0.0342mol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24小时，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将3.6967g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0171mol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺完全溶解，然后分4批加入5.3033g ODPA(0.0171mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，加入3.9754g七氟丁酰氯(0.0171mol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24小时，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将1.8769g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0087mol)、1.7379g 4,4′-ODA(0.0087mol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺和4,4′-ODA完全溶解，然后分4批加入5.3852g ODPA(0.0174mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，加入4.0452g七氟丁酰氯(0.0174mol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24小时，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将1.8769g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0087mol)、1.7379g 4,4′-ODA(0.0087mol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺和4,4′-ODA完全溶解，然后分4批加入5.3852g ODPA(0.0174mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，加入2.0226g七氟丁酰氯(0.0087mol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24小时，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5
将1.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将3.6967g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0171mol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺完全溶解，然后分4批加入5.3033g ODPA(0.0171mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，加入7.9508g七氟丁酰氯(0.0342mol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24小时，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
实施例6
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将3.6967g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0171mol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺完全溶解，然后分4批加入5.3033g ODPA(0.0171mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，加入10.6036g全氟丙酸酐(0.0342mol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24小时，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1
将6.0g PTFE粉末和51g NMP加入球磨罐中，以500rpm进行行星球磨24h，得到PTFE粉末均匀分散到NMP中的分散液，将3.6967g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0171mol)和上述分散液加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺完全溶解，然后分4批加入5.3033g ODPA(0.0171mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，即可获得含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液，含氟聚合物/聚酰胺酸组合溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
对比例2
将3.6967g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0171mol)和51g NMP加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺完全溶解，然后分4批加入5.3033g ODPA(0.0171mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，加入7.9508g七氟丁酰氯(0.0342mol)，反应溶液加热到80℃，继续搅拌持续反应24小时，即可获得聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3
将3.6967g 3,3'-二羟基联苯胺(0.0171mol)和51g NMP加入四口烧瓶中，通N2保护，机械搅拌使3,3'-二羟基联苯胺完全溶解，然后分4批加入5.3033g ODPA(0.0171mol)，每批间隔15min，ODPA全部加完后于25℃继续搅拌持续反应24小时，即可获得聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液进行脱泡处理，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入100℃的真空烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂，然后置于真空烘箱进行亚胺化反应：在真空条件下，分别于100℃保温1小时，200℃保温1小时，300℃保温1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实验例
将实施例1-6和对比例1-3得到的薄膜进行介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。
a.介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)：将待测样品在去离子水中浸泡约10分钟，接着置于烘箱中以温度约110℃烘烤约30分钟进行干燥，再以精密阻抗分析仪测量该待测样品的Dk/Df值。
b.聚酰亚胺膜的状态评价方法：
以目视观察聚酰亚胺膜的状态，以下述评价基准对状态进行官能评价。
A:没有PTFE的聚集物等异物，形成光滑的表面；
B:确认到PTFE的聚集物等异物，薄膜表面粗糙。
表1
Figure BDA0002474121110000091
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的实施例1～6含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜具有较低的介电常数及介电损耗。
从实施例1与对比例1中可以看出，本发明提供的方法使用含氟修饰剂对聚酰亚胺进行接枝改性之后，可以改善PTFE与聚酰亚胺的相容性，使PTFE均匀分散到聚酰亚胺树脂中，降低了薄膜的介电常数和介电损耗。
从实施例1与对比例2中可以看出，本发明提供的方法使用含氟修饰剂对聚酰亚胺进行接枝改性之后，降低了薄膜的介电常数和介电损耗。
从实施例1～6与对比例3中可以看出，本发明提供的方法使用含氟修饰剂对聚酰亚胺进行接枝改性之后，再加入PTFE可以大幅度降低聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含氟聚合物分散于极性非质子溶剂中，形成含氟聚合物分散液；
(2)将二胺单体加入所述含氟聚合物分散液中，在保护气体气氛下搅拌至二胺单体完全溶解，形成含氟聚合物/二胺溶液；所述二胺单体包括含羟基的芳香族二胺；
(3)在搅拌条件下向所述含氟聚合物/二胺溶液中分批加入二酐单体，继续搅拌，形成含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液；
(4)将含氟修饰剂加入所述含氟聚合物/聚酰胺酸初级溶液，搅拌，得到含氟聚合物/聚酰胺酸溶液；所述含氟修饰剂为含酰氯基团或酸酐基团的含氟烷烃；
(5)将所述含氟聚合物/聚酰胺酸溶液进行脱泡处理后，于基材上铺膜，使溶剂挥发，进行亚胺化，制得所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的芳香族二胺选自2,3-二氨基苄醇、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、5,5-亚甲基双(2-氨基苯酚)、4,4-亚甲基双(2-氨基苯酚)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、9,9-双(3-氨基-4-羟苯基)芴中的一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟修饰剂为含酰氯基团或酸酐基团且碳数为3-10的直链含氟烷烃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟修饰剂选自全氟丙酸酐、全氟丁酸酐、全氟丁酰氯、7-氯全氟庚酰氯、十三氟庚酰氯、全氟辛酰氯中的一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟修饰剂与所述含羟基的芳香族二胺的物质的量比例为0.1～2:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体与所述二胺单体的物质的量比例为0.9～1.1:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体还包括不含羟基的芳香族二胺。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述不含羟基的芳香族二胺选自2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、4,4′-二胺基二苯醚、3,3′-二胺基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1,3-双(4′-胺基苯氧基)苯、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、4,4′-二胺基-2，2′-二甲基-1,1′-联苯、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,5-二胺基三氟甲苯、2,2′-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑中的一种或至少两种的组合。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四羧酸二酸酐、3,3′,4,4′-二环己基四甲酸二酐中的一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、间甲酚中的一种或至少两种的组合。
11.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚氟乙烯、全氟亚乙烯基聚合物、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、全氟聚醚、全氟磺酸聚合物、全氟烷氧基聚合物、三氟氯乙烯聚合物及乙烯-三氟氯乙烯聚合物中的一种或至少两种的组合。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌在0-30℃的温度条件下进行；所述搅拌时间为18-36h。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述亚胺化的反应条件包括：在真空条件下，依次于80-120℃保温0.8-1.2h，于180-220℃保温0.8-1.2h，于280-320℃保温0.8-1.2h。
14.一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜由权利要求1-13任一项所述的制备方法制备得到。
15.如权利要求14所述的含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述含氟聚合物占所述含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的5wt％～40wt％。
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