具体实施方式
首先,对本发明中所使用的术语加以说明。
“耐地酰亚胺化合物”表示具有下述耐地酰亚胺基的化合物。并且,所述耐地酰亚胺基中的取代基的键合位置为1、5或者7位。
“环氧化合物”表示具有至少一个环氧乙烷(oxirane)环的化合物。
以六角形包围的B、C等代号分别表示环B、环C等。
在环结构基团的碳原子的位置上键并不固定的取代基或者自由基表示,这些取代基或者自由基与所述环结构基团的键合位置是任意的。
定义化学式时所使用的“任意的”,不仅表示位置为任意,也表示个数为任意。另外,任意的A可被B、C或者D取代的这种表述,表示除了包括任意的A被B取代的情况、任意的A被C取代的情况以及任意的A被D取代的情况以外,还包括多个A被B~D中的至少两个取代的情况。
有时将式(A)所示的化合物省略为化合物(A)。此种省略法也适用于其他式所示的化合物。
化学式中的Me表示甲基,Ph表示苯基。
本发明由上述的[1]项与如下所示的[2]~[35]项构成。
[2]根据[1]项所述的耐地酰亚胺化合物,其特征在于:Q为式(A-1)~式(A-5)中任一式所示的基团。
(其中,R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-或者碳数1~6的亚烷基;R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、苯基或者式(D-1)所示的基团;所述烷基的碳数为2~6时,其任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或者C≡C-取代,并且,所述苯基的任意的氢可被氟、甲基、甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代;并且,R1以及R2的碳数的合计为大于等于3;
其中,R13、R14以及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1~4的亚烷基、碳数1~3的氧基亚烷基或者碳数1~3的亚烷氧基;R16以及R17独立为氟或者甲基;R18为氢、氟、氯、氰基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、或者碳数2~30的烷氧基烷基,并且,这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的任意的-CH2-可被二氟亚甲基或者式(D-2)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为大于等于1;m1以及m2独立为0、1或者2;
其中,R19、R20、R21以及R22独立为碳数1~10的烷基或者苯基,并且,n为1~30的整数。)
(其中,R3独立为氢或者甲基;R4为氢、碳数1~30的烷基、或者碳数2~30的烯基;并且,R5独立为单键、-CO-或者-CH2-。)
(其中,R3独立为氢或者甲基;R4为氢、碳数1~30的烷基、或者碳数2~30的烯基;R5独立为单键、-CO-或者-CH2-;并且,R6以及R7独立为氢、碳数1~30的烷基、或者苯基。)
(其中,R8为氢或者碳数1~30的烷基,此烷基的任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代;R9独立为-O-或者碳数1~6的亚烷基;环A为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;a为0或者1;b为0、1或者2;并且,c独立为0或者1。)
(其中,R10为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的氟化烷基;R11为氢、碳数1~30的烷基或者碳数1~30的氟化烷基;R12独立为-O-或者碳数1~6的亚烷基;并且,d独立为0或者1。)
[3]根据[2]项所述的耐地酰亚胺化合物,其特征在于:Q为式(A-1)所示的基团。
[4]根据[2]项所述的耐地酰亚胺化合物,其特征在于:Q为式(A-1)所示的基团,R1为单键、-O-、-COO-、-CONH-、-CH2O-或者亚甲基;R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、或者式(D-1-1)所示的基团。
(其中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基,并且,这些烷基以及烷氧基中的一个-CH2-可被式(D-2-1)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。)
[5]根据[2]项所述的耐地酰亚胺化合物,其特征在于:Q为式(A-1)所示的基团,R1为单键、-O-、-COO-、-CONH-、-CH2O-或者亚甲基;R2为碳数1~30的烷基、或者式(D-1-1)所示的基团。
(其中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;并且,e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。)
[6]根据[5]项所述的耐地酰亚胺化合物,其特征在于:Q为如下所示的基团中的任一种。
(其中,R为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的烷氧基。)
[7]一种耐地酰亚胺化合物,其特征在于:其以式(A-1-2-1)表示。
[8]一种耐地酰亚胺化合物,其特征在于:其以式(A-1-5-1)表示。
[9]一种液晶取向剂,其特征在于:含有根据[1]至[8]中任一项所述的耐地酰亚胺化合物中的至少一种。
[10]一种液晶取向剂,其特征在于:其是组合物,此组合物含有式(A)所示的耐地酰亚胺化合物的至少一种,且含有选自由如下成分所组成的族群中的至少一种化合物及/或聚合物来作为其他成分,即,式(B)所示的化合物、聚酰胺酸或者此聚酰胺酸的衍生物即聚合物、自由基聚合性单体以及环氧化合物;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与其他成分的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.01~0.99。
(其中,Q为碳数大于等于3的具有侧链基的2价基团。)
(其中,Rb1以及Rb2独立为氢、碳数1~12的烷基、碳数3~6的烯基、碳数5~8的环烷基、芳基或者苄基;n为1或者2;
n为1时,Rb3为碳数1~12的烷基、碳数2~12的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基、苄基、-L1-(O)q-(L2O)r-Rb4所示的基团、-(L3)s-B2-Rb5所示的基团、或者-B2-T-B1所示的基团;
这些式中,L1为碳数2~6的亚烷基;q为0或者1;L2为碳数2~6的亚烷基,且r为1~30的整数;Rb4为碳数2~6的烷基;L3为碳数1~4的亚烷基,且s为0或者1;Rb5为碳数1~4的烷基;B2为任意的氢可被-OH取代的亚苯基;T为-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-或者-SO2-;并且,B1为任意的氢可被-OH取代的苯基;
并且,碳数1~12的烷基、碳数2~12的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基、以及苄基的任意的氢可被-OH取代;
n为2时,Rb3为碳数2~20的直链亚烷基、碳数5~8的亚环烷基、碳数6~12的亚芳基、-L1-(O)q-(L2O)r-L4-所示的基团、-(L3)s-B2-L5-所示的基团、-B2-T-B2-所示的基团、或者-B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-所示的基团;
这些式中,L1、L2以及L4独立为碳数2~6的直链亚烷基,q为0或者1,并且r为1~30的整数;L3以及L5独立为碳数1~4的直链亚烷基,s为0或者1,B2独立为任意的氢可被-OH取代的亚苯基;并且T为-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-或者-SO2-;
并且,碳数5~8的亚环烷基以及碳数6~12的亚芳基的任意的氢可被-OH取代,碳数6~12的亚芳基的任意的氢可被甲基取代。)
[11]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为式(B)所示的化合物中的至少一种;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与式(B)所示的化合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.01~0.99。
[12]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为式(B)所示的化合物中的至少一种;式(A)中的Q为式(A-1)所示的基团;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与式(B)所示的化合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.1~0.99。
(其中,R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-或者碳数1~6的亚烷基;R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、苯基或者式(D-1)所示的基团;所述烷基的碳数为2~6时,其任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代,并且,所述苯基的任意的氢可被氟、甲基、甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代;并且,R1以及R2的碳数的合计为大于等于3。)
(其中,R13、R14以及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1~4的亚烷基、碳数1~3的氧基亚烷基或者碳数1~3的亚烷氧基;R16以及R17独立为氢、氟或者甲基;R18为氢、氟、氯、氰基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、或者碳数2~30的烷氧基烷基,并且,这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的任意的-CH2-可被二氟亚甲基或者式(D-2)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为大于等于1;m1以及m2独立为0、1或者2。)
(其中,R19、R20、R21以及R22独立为碳数1~10的烷基或者苯基,并且,n为1~30的整数。)
[13]根据[12]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为式(B)所示的化合物中的至少一种,式(A)中的Q为式(A-1)所示的基团,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与式(B)所示的化合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.1~0.99;式(A-1)中,R1为单键、-O-、-COO-、-CONH-、-CH2O-或者亚甲基;R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、或者式(D-1-1)所示的基团。
(其中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基,并且,这些烷基以及烷氧基中的一个-CH2-可被式(D-2-1)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;并且,e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。)
[14]根据[12]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为式(B)所示的化合物中的至少一种,式(A)中的Q为式(A-1)所示的基团,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与式(B)所示的化合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.1~0.99;式(A-1)中,R1为单键、-O-、-COO-、-CONH-、-CH2O-或者亚甲基;R2为碳数1~30的烷基、或者式(D-1-1)所示的基团。
(其中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;并且,e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。)
[15]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为式(B-1)~式(B-3)中任一式所示的化合物;式(A)中的Q为如下所示的基团中的任一种;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与式(B)所示的化合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.2~0.99。
(其中,R为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的烷氧基。)
[16]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为式(B-1)~式(B-3)中任一式所示的化合物;式(A)所示的耐地酰亚胺化合物为式(A-1-2-1)或者式(A-1-5-1)所示的化合物;并且,以相对于式(A-1-2-1)或者式(A-1-5-1)所示的耐地酰亚胺化合物与式(B)所示的化合物的合计量的重量比计,这些耐地酰亚胺化合物的比例为0.2~0.99。
[17]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为选自聚酰胺酸和此聚酰胺酸的衍生物中的至少一种聚合物;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与此聚合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.01~0.99。
[18]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为选自聚酰胺酸和此聚酰胺酸的衍生物中的至少一种聚合物;此聚酰胺酸是式(1)~式(6)的芳香族四羧酸二酐中的至少一种、或者式(1)~式(6)的芳香族四羧酸二酐中的至少一种和式(7)~式(14)的芳香族以外的四羧酸二酐中的至少一种的混合物,与选自式(I)~式(VII)分别所示的化合物族群中的至少一种二胺,进行反应而得到的聚酰胺酸;式(A)中的Q为式(A-1)所示的基团;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与此聚合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.1~0.99。
H2N-A1-NH2 (I)
(其中,A1为碳数2~12的亚烷基;A2为碳数1~12的亚烷基;A3独立为单键、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)m-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)m-S-或者碳数1~12的亚烷基,且m为1~12的整数;环己烷环或者苯环的任意的氢可被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或者4-羟基苄基取代。)
(其中,R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-或者碳数1~6的亚烷基;R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、苯基或者式(D-1)所示的基团;此烷基的碳数为2~6时,其任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代,并且,此苯基的任意的氢可被氟、甲基、甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代;并且,R1以及R2的碳数的合计为大于等于3。)
(其中,R13、R14以及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1~4的亚烷基、碳数1~3的氧基亚烷基或者碳数1~3的亚烷氧基;R16以及R17独立为氢、氟或者甲基;R18为氢、氟、氯、氰基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、或者碳数2~30的烷氧基烷基,并且,这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的任意的-CH2-可被二氟亚甲基或者式(D-2)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为大于等于1;并且,m1以及m2独立为0、1或者2。)
(其中,R19、R20、R21以及R22独立为碳数1~10的烷基或者苯基,并且,n为1~30的整数。)
[19]根据[18]项所述的液晶取向剂,其特征在于:式(A-1)中,R1为单键、-O-、-COO-、-CONH-、-CH2O-或者亚甲基,R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、或者式(D-1-1)所示的基团。
(其中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基,并且,这些烷基以及烷氧基中的一个-CH2-可被式(D-2-1)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;并且,e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。)
[20]根据[18]项所述的液晶取向剂,其特征在于:式(A-1)中,R1为单键、-O-、-COO-、-CONH-、-CH2O-或者亚甲基,R2为碳数1~30的烷基、或者式(D-1-1)所示的基团。
(其中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;并且,e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。)
[21]根据[18]项所述的液晶取向剂,其特征在于:式(A)中的Q为如下所示的基团中的任一种;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与其他成分即聚合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.2~0.99。
(其中,R为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的烷氧基。)
[22]根据[21]项所述的液晶取向剂,其特征在于:式(A)中的Q为如下所示的基团中的任一种。
[23]根据[18]至[22]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:聚酰胺酸是式(1)~式(6)的四羧酸二酐中的至少一种,与式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(VII-2)的二胺中的至少一种,进行反应而得到的聚合物。
[24]根据[18]至[22]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:聚酰胺酸是式(1)的四羧酸二酐与式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(VII-2)的二胺中的至少一种,进行反应而得到的聚合物。
[25]根据[18]至[22]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:聚酰胺酸是式(1)~式(6)的四羧酸二酐中的至少一种和式(7)~式(14)的四羧酸二酐中的至少一种的混合物,与式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(VII-2)的二胺中的至少一种,进行反应而得到的聚合物。
[26]根据[18]至[22]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:聚酰胺酸是式(1)的四羧酸二酐和式(7)~式(14)的四羧酸二酐中的至少一种的混合物,与式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(VII-2)的二胺中的至少一种,进行反应而得到的聚合物。
[27]根据[18]至[22]中任一项所述的液晶取向剂,其特征在于:聚酰胺酸是式(1)的四羧酸二酐和式(7)的四羧酸二酐的混合物,与式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-15)、式(IV-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(VII-2)的二胺中的至少一种,进行反应而得到的聚合物。
[28]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其是组合物,此组合物含有式(A)所示的耐地酰亚胺化合物中的至少一种、式(B)所示的化合物中的至少一种、以及选自聚酰胺酸和此聚酰胺酸的衍生物中的至少一种聚合物;所述聚酰胺酸是式(1)~式(6)的芳香族四羧酸二酐中的至少一种、或者式(1)~式(6)的芳香族四羧酸二酐中的至少一种和式(7)~式(14)的芳香族以外的四羧酸二酐中的至少一种的混合物,与选自式(I)~式(VII)分别所示的化合物族群中的至少一种二胺,进行反应而得到的聚酰胺酸;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物、式(B)所示的化合物以及所述聚合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.01~0.99。
H2N-A1-NH2 (I)
(其中,A1为碳数2~12的亚烷基;A2为碳数1~12的亚烷基;A3独立为单键、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)m-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)m-S-或者碳数1~12的亚烷基,且m为1~12的整数;环己烷环或者苯环的任意的氢可被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或者4-羟基苄基取代。)
(其中,R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-或者碳数1~6的亚烷基;R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、苯基或者式(D-1)所示的基团;所述烷基的碳数为2~6时,其任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代,并且,所述苯基的任意的氢可被氟、甲基、甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代;并且,R1以及R2的碳数的合计为大于等于3。)
(其中,R13、R14以及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1~4的亚烷基、碳数1~3的氧基亚烷基或者碳数1~3的亚烷氧基;R16以及R17独立为氢、氟或者甲基;R18为氢、氟、氯、氰基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、或者碳数2~30的烷氧基烷基,并且,这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的任意的-CH2-可被二氟亚甲基或者式(D-2)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为大于等于1;并且,m1以及m2独立为0、1或者2。)
(其中,R19、R20、R21以及R22独立为碳数1~10的烷基或者苯基,并且,n为1~30的整数。)
[29]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为自由基聚合性单体中的至少一种;式(A)中的Q为如下所示的基团中的任一种;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与其他成分即自由基聚合性单体的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.2~0.99。
(其中,R为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的烷氧基。)
[30]根据[29]项所述的液晶取向剂,其特征在于:式(A)中的Q为如下所示的基团中的任一种。
[31]根据[10]项所述的液晶取向剂,其特征在于:其他成分为环氧化合物中的至少一种;式(A)中的Q为如下所示的基团中的任一种;并且,以相对于式(A)所示的耐地酰亚胺化合物与其他成分即环氧化合物的合计量的重量比计,所述耐地酰亚胺化合物的比例为0.2~0.99。
(其中,R为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的烷氧基。)
[32]根据[31]项所述的液晶取向剂,其特征在于:式(A)中的Q为如下所示的基团中的任一种。
[33]一种液晶取向膜,其特征在于:其是通过将根据[10]项所述的液晶取向剂涂布于基板上,以膜的状态进行焙烧而形成。
[34]一种液晶显示元件,其特征在于:其具有相对配置的一对基板、形成于上述一对基板各自的相对之面中的一面或者两面上的电极、形成于上述一对基板各自的相对之面上的液晶取向膜、形成于上述一对基板间的液晶层,且上述液晶取向膜为根据[33]项所述的液晶取向膜。
本发明的经烯丙基取代的耐地酰亚胺化合物以式(A)表示。
(其中,Q为碳数大于等于3的具有侧链基的2价基团。)
即,本发明的经烯丙基取代的耐地酰亚胺化合物具有如下结构:以碳数大于等于3的具有侧链基的2价基团,使具有烯丙基的两个耐地酰亚胺基进行键合。所述侧链基的碳数优选为大于等于6。
所述具有侧链基的2价基团的较佳例为式(A-1)~式(A-5)分别所示的基团。
这些基团中,最优选式(A-1)所示的基团。对式(A-1)加以说明。
式(A-1)中,R1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-或者碳数1~6的亚烷基。R1的较佳例为单键、-O-、-COO-、-CONH-、-CH2O-或者-CH2-,最佳例为-CH2-。
式(A-1)中的R2为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、苯基或者式(D-1)所示的基团,上述R1与R2的碳数的合计为大于等于3。并且,所述碳数1~30的烷基中,碳数为2~6时,其任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代,并且,所述苯基的任意的氢可被氟、甲基、甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代。
式(D-1)中,R13、R14以及R15独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳数1~4的亚烷基、碳数1~3的氧基亚烷基或者碳数1~3的亚烷氧基,R16以及R17独立为氟或者甲基,R18为氢、氟、氯、氰基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、或者碳数2~30的烷氧基烷基,并且,这些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的任意的-CH2-可被二氟亚甲基或者式(D-2)所示的基团取代。环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基。e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为大于等于1。并且,m1以及m2独立为0、1或者2。
(其中,R19、R20、R21以及R22独立为碳数1~10的烷基或者苯基,并且,n为1~30的整数。)
R2的较佳例为具有类固醇骨架的基团、碳数1~30的烷基、或者式(D-1-1)所示的基团。
式(D-1-1)中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基,并且,这些烷基以及烷氧基中的一个-CH2-可被式(D-2-1)所示的基团取代;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。
R2的更佳例为碳数1~30的烷基以及上述式(D-1-1)所示的基团,此式(D-1-1)中,R13、R14以及R15独立为单键或者碳数1~4的亚烷基;R18为碳数1~30的烷基、或者碳数1~30的烷氧基;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。
R2的特佳例为上述式(D-1-1)所示的基团,此式(D-1-1)中,R13、R14以及R15独立为单键或者-CH2CH2-;R18为碳数3~30的烷基、或者碳数3~30的烷氧基;环B以及环C独立为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基;e、f以及g独立为0~3的整数,且所述e、f以及g的合计为1~3。
接着,列举Q为式(A-1)的本发明耐地酰亚胺化合物的例子。
这些式中,R23为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的烷氧基,优选碳数5~25的烷基或者碳数5~25的烷氧基。
这些式中,R24为碳数4~30的烷基,优选碳数6~25的烷基。
式(A-1-13)~式(A-1-31)中,R25为碳数1~30的烷基或者碳数1~30的烷氧基,优选碳数3~25的烷基或者碳数3~25的烷氧基。化合物(A-1-1)~化合物(A-1-35)中,优选化合物(A-1-1)~化合物(A-1-6),特别优选化合物(A-1-2)以及化合物(A-1-4)~化合物(A-1-6)。
接着,对式(A-2)加以说明。
式(A-2)中,R3独立为氢或者甲基,优选甲基;R4为氢、碳数1~30的烷基、或者碳数2~30的烯基,优选碳数3~25的烷基或者碳数3~25的烯基;并且,R5独立为单键、-CO-或者-CH2-,优选-CO-。与类固醇核键合的位置为任意的-O-R5-,优选为键合于类固醇核的6位上。自由基(即,经烯丙基取代的耐地酰亚胺基的N)与苯环键合的位置,优选相对于R5的间位或者对位。
Q为式(A-2)的本发明耐地酰亚胺化合物的较佳例列举如下。
接着,对式(A-3)加以说明。
式(A-3)中,R3独立为氢或者甲基,优选甲基;R4为氢、碳数1~30的烷基、或者碳数2~30的烯基,优选碳数3~25的烷基或者碳数3~25的烯基;R5独立为单键、-CO-或者-CH2-,优选单键或者-CO-;并且,R6以及R7独立为氢、碳数1~30的烷基、或者苯基。R6优选氢或者甲基,R7优选氢。另外,自由基与苯环键合的位置,优选相对于R5的间位或者对位。
Q为式(A-3)的本发明耐地酰亚胺化合物的较佳例列举如下。
接着,对式(A-4)加以说明。
式(A-4)中,R8为氢或者碳数1~30的烷基,此烷基的任意的-CH2-可被-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代。R8优选碳数1~30的烷基,更优选碳数6~20的烷基。R9独立为-O-或者碳数1~6的亚烷基,c独立为0或者1。c优选1,此时两个R9均优选-O-、-CH2-或者-CH2CH2-。环A为1,4-亚苯基或者1,4-亚环己基,优选1,4-亚环己基。b为0、1或者2,优选0。并且,a为0或者1。另外,自由基与苯环键合的位置,优选相对于R9的间位或者对位,更优选为对位。
Q为式(A-4)的本发明耐地酰亚胺化合物的较佳例列举如下。
这些式中的R26为碳数1~30的烷基,优选碳数6~20的烷基。
接着,对式(A-5)加以说明。
式(A-5)中,R10为碳数3~30的烷基或者碳数3~30的氟化烷基,优选碳数6~20的烷基。R11为氢、碳数1~30的烷基或者碳数1~30的氟化烷基,优选氢或者碳数1~10的烷基。R12独立为-O-或者碳数1~6的亚烷基;并且,d独立为0或者1。另外,自由基与苯环键合的位置,优选相对于R12的间位或者对位,更优选对位。
Q为式(A-5)的本发明耐地酰亚胺化合物的较佳例列举如下。
这些式中,R27为碳数6~20的烷基,R28为氢或者碳数1~10的烷基。
化合物(A)如实施例中所说明,可通过使具有两个顺丁烯二酰亚胺基的化合物与烯丙基环戊二烯进行反应,或者使二氨基化合物与烯丙基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐进行反应而得到。并且,烯丙基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐可通过使烯丙基环戊二烯与顺丁烯二酸酐进行反应而得到。即,烯丙基环戊二烯是用来制造化合物(A)所必需的中间体。通过使烯丙基氯与环戊二烯进行反应而得到的所述烯丙基环戊二烯,与其说是单一化合物,是烯丙基的键合位置不同的多种化合物的混合物的可能性大。并且,难以将此混合物分离成单一化合物。另外,并非一定要使用此单一化合物才能实现本发明的目的。即,本发明中,即便化合物(A)为混合物,也可获得相同效果,所以可在所述烯丙基环戊二烯可能为混合物的情况下使用此烯丙基环戊二烯。因此,化合物(A)也为烯丙基的键合位置不同的化合物的混合物的可能性较大。原因是,在式(A)中,烯丙基的取代位置并未被固定在构成环的任一碳上。
接着,对本发明的液晶取向剂加以说明。
本发明的液晶取向剂是含有上述化合物(A)的组合物。本发明的液晶取向剂的较佳例为如下组合物,此组合物含有化合物(A),并且含有选自由式(B)所示的化合物、聚酰胺酸或者此聚酰胺酸的衍生物即聚合物、自由基聚合性单体以及环氧化合物所组成的族群中的至少一种化合物及/或聚合物,来作为其他成分即除化合物(A)以外的必需成分。化合物(A)以及其他成分可分别单独使用,也可将两种或两种以上进行混合使用。以相对于化合物(A)与其他成分的合计量的重量比计,所述组合物中化合物(A)的比例为0.01~0.99。所述组合物除含有上述必需成分以外,还可含有至少一种溶剂,并且可含有通常用于液晶取向剂中的添加剂。含有化合物(A)来作为必需成分的液晶取向剂即使不含有聚合催化剂、其他聚合性化合物、聚合物等,也可通过加热而容易交联聚合,形成液晶取向膜。
在本发明的液晶取向剂的较佳例中,首先,对其他成分为化合物(B)中的至少一种的组合物加以说明。化合物(B)为式(B)所示的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物。
式(B)中,Rb1以及Rb2独立为氢、碳数1~12的烷基、碳数3~6的烯基、碳数5~8的环烷基、芳基或者苄基。Rb1优选为氢或者碳数1~12的烷基。Rb2优选为氢或者碳数1~12的烷基,更优选为氢。并且,n为1或者2。
n为1时,Rb3为碳数1~12的烷基、碳数2~12的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基、苄基、-L1-(O)q-(L2O)r-Rb4所示的基团、-(L3)s-B2-Rb5所示的基团、或者-B2-T-B1所示的基团。
这些式中,L1为碳数2~6的亚烷基;q为0或者1;L2为碳数2~6的亚烷基,且r为1~30的整数;Rb4为碳数2~6的烷基;L3为碳数1~4的亚烷基,且s为0或者1;Rb5为碳数1~4的烷基;B2为任意的氢可被-OH取代的亚苯基;T为-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-或者-SO2-;并且B1为任意的氢可被-OH取代的苯基。
并且,碳数1~12的烷基、碳数2~12的烯基、碳数5~8的环烷基、碳数6~12的芳基、以及苄基的任意的氢可被-OH取代。
n为2时,Rb3为碳数2~20的直链亚烷基、碳数5~8的亚环烷基、碳数6~12的亚芳基、-L1-(O)q-(L2O)r-L4-所示的基团、-(L3)s-B2-L5-所示的基团、-B2-T-B2-所示的基团、或者-B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-所示的基团。
这些式中,L1、L2以及L4独立为碳数2~6的直链亚烷基,q为0或者1,并且r为1~30的整数;L3以及L5独立为碳数1~4的直链亚烷基,s为0或者1,B2独立为任意的氢可被-OH取代的亚苯基;并且,T为-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-或者-SO2-。
并且,碳数5~8的亚环烷基以及碳数6~12的亚芳基的任意的氢可被-OH取代,碳数6~12的亚芳基的任意的氢可被甲基取代。
即,化合物(B)为碳数大于等于3且不具有侧链基的经烯基取代的耐地酰亚胺化合物。式(B)中,n优选2。此时,Rb3为碳数2~12的直链亚烷基、亚环己基、任意的氢可被甲基取代的亚苯基、-B2-T-B2-所示的基团、或者-B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-所示的基团。并且,这些式中,B2为亚苯基,T为-CH2-、-O-或者-SO2-。
化合物(B)的具体例列举如下。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-异丙烯基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-环己基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-羟基乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-羟基乙基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-羟基乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′,2′-二甲基-3′-羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′,2′-二甲基-3′-羟基丙基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′,3′-二羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′,3′-二羟基丙基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(3′-羟基-1′-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-羟基-环己基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-羟基苯基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-羟基苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-羟基苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(3′-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(3′-羟基苯基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-(2′-羟基乙氧基)乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-(2′-羟基乙氧基)乙基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-(2′-羟基乙氧基)乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-(2′-羟基乙氧基)乙基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-(2′-(2″-羟基乙氧基)乙氧基)乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-(2′-(2″-羟基乙氧基)乙氧基)乙基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(2′-(2′-(2″-羟基乙氧基)乙氧基)乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-(4′-羟基苯基亚异丙基)苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-(4′-羟基苯基亚异丙基)苯基)-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N-(4′-(4′-羟基苯基亚异丙基)苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
1,2-双(3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)乙烷、
1,2-双(3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)乙烷、
1,2-双(3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)乙烷、
双(2′-(3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)乙基)醚、
双(2′-(3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)乙基)醚、
1,4-双(3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)丁烷、
1,4-双(3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)丁烷、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-((1-甲基)-2,4-亚苯基)-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双(4′-(4′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
2,2-双(4′-(4′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
2,2-双(4′-(4′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)醚、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)醚、
双(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)醚、
双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)砜、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)砜、
双(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)砜、
1,6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、
1,12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-3,6-二羟基-十二烷、
1,3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、
1,5-双(3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)丙氧基)-3-羟基-戊烷、
1,4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1,4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2,5-二羟基-苯、
N,N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对(2,3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双(4′-(4′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2′-羟基-苯氧基)苯基)丙烷、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基)甲烷、
双(3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基)醚、
双(3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基)砜、
1,1,1-三(4′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺))苯氧基甲基丙烷、
N,N′,N″-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)异氰尿酸酯。
另外,本发明的液晶取向剂中,也可使用上述化合物的寡聚物。
上述中,较佳的化合物(B)的例子列举如下。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-((1-甲基)-2,4-亚苯基)-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双(4′-(4′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
2,2-双(4′-(4′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
2,2-双(4′-(4′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)醚、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)醚、
双(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)醚、
双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)砜、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)砜、
双(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)砜。
更佳的化合物(B)的例子列举如下。
N,N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-((1-甲基)-2,4-亚苯基)-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
N,N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、
2,2-双(4′-(4′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
2,2-双(4′-(4′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
2,2-双(4′-(4′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯氧基)苯基)丙烷、
双(4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷、
双(4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基)甲烷。
以相对于化合物(A)与化合物(B)的合计量的重量比计,其他成分为化合物(B)的液晶取向剂中化合物(A)的比例为0.01~0.99。所述重量比优选为0.1~0.99,更优选为0.2~0.99,进一步优选为0.5~0.99。通过使化合物(A)的比例在所述范围内,可制成电压保持率、液晶取向性、以及显示品质间的平衡得到维持的液晶取向剂。另外,上述[11]~[16]项是所述化合物(A)的较佳比例、与化合物(A)以及化合物(B)各自定义的较佳范围的组合例。
接着,对其他成分为选自聚酰胺酸和此聚酰胺酸的衍生物中的至少一种聚合物的组合物加以说明。
聚酰胺酸是通过使四羧酸二酐与二胺进行反应而得到的聚合物。聚酰胺酸的衍生物的较佳例为聚酰亚胺、部分酰亚胺化聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及聚酰胺酰亚胺。聚酰亚胺是将聚酰胺酸完全脱水闭环而得到的聚合物,部分酰亚胺化聚酰胺酸是通过部分性地阻止脱水闭环而获得。聚酰胺酸酯是用醇将聚酰胺酸的羧基进行酯化而得到的衍生物。聚酰胺酸-聚酰胺共聚物是通过将四羧酸二酐的一部分取代成二羧酸或者二羧酸的衍生物(二卤化物或酸酐)而得到的聚合物,聚酰胺酰亚胺是将所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物部分地或者完全地进行脱水闭环而得到。另外,此聚酰胺酸-聚酰胺共聚物实际上有可能是聚酰胺酸-聚酰胺共聚物和聚酰胺酸及/或聚酰胺的混合物,在本发明中,以此种可能性为前提而称为聚酰胺酸-聚酰胺共聚物。对于聚酰胺酰亚胺也相同。
四羧酸二酐的较佳例列举如下。
优选使用这些四羧酸二酐中的至少一种。在这些化合物中,更优选式(1)~式(6)的芳香族系四羧酸二酐,最优选式(1)的化合物。另外,本发明中,利用末端反应而容易控制所得聚酰胺酸的分子量,因此可将四羧酸二酐的一部分取代成二羧酸酐。此时,优选为使二羧酸酐的比例为不损及本发明效果的范围内,目标优选为使羧酸相对于四羧酸二酐的当量比小于等于0.1。
本发明中,可组合使用上述芳香族系四羧酸二酐、和芳香族以外的四羧酸二酐中的至少一种。芳香族以外的四羧酸二酐的较佳例为上述化合物(7)~化合物(14),最佳例为化合物(7)。
本发明中所使用的二胺的较佳例为式(I)~式(VII)分别所示的二胺。
H2N-A1-NH2 (I)
这些式中,A1为碳数2~12的亚烷基。A2为碳数1~12的亚烷基。A3独立为单键、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)m-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)m-S-或者碳数1~12的亚烷基,且m为1~12的整数。并且,环己烷环或者苯环的任意的氢可被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基或者4-羟基苄基取代。
式(I)所示的二胺的较佳例为化合物(I-1)~化合物(I-4)。
H2N(CH2)2NH2 H2N(CH2)4NH2 H2N(CH2)6NH2 H2N(CH2)12NH2
(I-1) (I-2) (I-3) (I-4)
式(II)所示的二胺的较佳例为化合物(II-1)以及化合物(II-2)。
式(III)所示的二胺的较佳例为化合物(III-1)~化合物(III-3)。
式(IV)所示的二胺的较佳例为化合物(IV-1)~化合物(IV-16)。
式(V)所示的二胺的较佳例为化合物(V-1)~化合物(V-34)。
式(VI)所示的二胺的较佳例为化合物(VI-1)~化合物(VI-6)。
式(VII)所示的二胺的较佳例为化合物(VII-1)~化合物(VII-16)。
这些化合物中,更优选为化合物(IV-1)~化合物(IV-5)、化合物(IV-15)、化合物(IV-16)、化合物(V-1)~化合物(V-12)、化合物(V-26)、化合物(V-27)、化合物(V-31)、化合物(V-33)、化合物(VI-1)、化合物(VI-2)、化合物(VI-6)、以及化合物(VII-1)~化合物(VII-5),进一步优选为化合物(IV-1)、化合物(IV-2)、化合物(IV-15)、化合物(IV-16)、化合物(V-1)~化合物(V-12)、化合物(V-33)以及化合物(VII-2)。
本发明中,可将选自上述化合物(I)~化合物(VII)的族群中的至少一种二胺单独使用,也可将两种或两种以上的二胺组合使用。并且可将选自化合物(I)~化合物(VII)的族群中的至少一种二胺、与化合物(I)~化合物(VII)以外的二胺组合使用。以下说明中,将化合物(I)~化合物(VII)以外的二胺称为其他二胺。
其他二胺只要可达到本发明的目的,则可无其他限定地选择使用,例如可列举:具有萘(naphthalene)结构的萘系二胺、具有芴(fluorene)结构的芴系二胺、式(VIII)所示的硅氧烷系二胺、以及式(1′)~式(8′)所示的二胺。
式(VIII)中,R33以及R34独立地表示碳数1~3的烷基或者苯基,A3独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或者经烷基取代的亚苯基,并且m为1~10的整数。
其中,R35以及R36独立为碳数3~30的烷基。
本发明中可仅使用其他二胺。但是,优选为使所使用的二胺中的化合物(I)~化合物(VII)的比例为5~100摩尔百分比(mol%)。并且,最优选为仅使用化合物(I)~化合物(VII)。
另外,二胺的一部分可取代成单胺。因为通过将二胺的一部分取代成单胺,可抑制聚合反应的进行,所以可通过调整单胺的使用量,来容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸)的分子量。使单胺相对于二胺的比率在不损及本发明效果的范围内即可,目标优选为小于等于总胺量的10mol%。
本发明中的聚酰胺酸以及其衍生物可具有任意的重量平均分子量。此重量平均分子量并无特别限定,用作液晶取向剂的成分时优选为大于等于5×103,更优选为大于等于1×104。具有大于等于5×103的重量平均分子量的聚酰胺酸以及其衍生物,在焙烧液晶取向膜的步骤中不会蒸发,具有适合用作液晶取向剂的成分的较佳物性。
聚酰胺酸以及其衍生物的重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(gel-permeationchromatography,GPC)法进行测定。例如,通过利用二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)来稀释所得聚酰胺酸或其衍生物的溶液,以使聚酰胺酸浓度达到约1重量百分比(wt%),接着使用Chromatopac C-R7A(岛津制作所制造),以DMF为展开溶剂,利用凝胶渗透色谱分析(GPC)法进行测定,然后进行聚苯乙烯换算而求得。另外,为了高精度地对聚酰胺酸或聚丙烯酸等进行GPC测定,有时制备DMF溶剂中溶解有磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等无机酸或溴化锂、氯化锂等无机盐的展开溶剂。
本发明中的聚酰胺酸以及其衍生物可使用熟知的方法进行制造。例如,在具有原料投入口、氮气导入口、温度计、搅拌机以及冷凝器的反应容器中,投放所需量的化合物(I)~化合物(VII)中的至少一种、视情况的选自其他二胺中的至少一种二胺、另外视需要的单胺。
接着,投入溶剂(例如,酰胺系极性溶剂即N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等)以及上述四羧酸二酐中的至少一种、另外视需要的羧酸酐。此时四羧酸二酐的总投放量优选为达到与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9~1.1左右)。
可通过一边搅拌,一边在0~70℃的温度下反应1~48小时,而获得聚酰胺酸的溶液。另外,通过加热来提高反应温度(例如,50~80℃),也可获得分子量小的聚酰胺酸。
本发明中的聚酰胺酸是通过在大量的不良溶剂中沉淀,然后利用过滤等将固体成分与溶剂完全分离,利用红外线(Infrared Radiation,IR)、核磁共振法(Nuclear MagneticResonance,NMR)进行分析而得到鉴定。另外,可通过利用KOH或NaOH等强碱的水溶液将固态的聚酰胺酸分解后,再利用有机溶剂进行萃取,然后利用气相色谱法(GasChromatography,GC)、高效液相色谱法(High-Performance Liquid Chromatography,HPLC)或者气相色谱-质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)进行分析,来鉴定所使用的单体。
所得聚酰胺酸的溶液可为了调整成需粘度,而利用溶剂进行稀释后使用。
将本发明中的聚酰胺酸制成聚酰胺酸衍生物即可溶性聚酰亚胺时,可使聚酰胺酸溶液与脱水剂即乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐,以及脱水闭环催化剂即三乙胺、吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)等三级胺,一起在20~150℃的温度下进行酰亚胺化反应而获得所述可溶性聚酰亚胺。
可溶性聚酰亚胺也可通过使用大量的不良溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂或二醇系溶剂),使聚酰胺酸从聚酰胺酸溶液析出,然后使析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶剂中,和与上述相同的脱水剂以及脱水闭环催化剂,一起在20~150℃的温度下进行酰亚胺化反应而得到。
在上述酰亚胺化反应中,脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1~10(摩尔比)。相对于所使用的四羧酸二酐中所含的酸二酐的总摩尔量,脱水剂与脱水闭环催化剂的合计使用量优选为1.5~10倍摩尔。通过调整所述化学性酰亚胺化脱水剂、催化剂量、反应温度以及反应时间,可控制酰亚胺化的程度,从而获得部分聚酰亚胺。
所获得的聚酰亚胺也可与溶剂分离后,与具有噁嗪(oxazine)结构的化合物一起再溶解于后述溶剂中,制成液晶取向剂后进行使用,或者也可不与溶剂分离,而添加具有噁嗪结构的化合物,制成液晶取向剂后进行使用。
在其他成分为选自聚酰胺酸和此聚酰胺酸的衍生物中的至少一种聚合物的液晶取向剂中,以相对于化合物(A)与所述聚合物的合计量的重量比计,化合物(A)的比例为0.01~0.99。所述重量比优选为0.1~0.99,更优选为0.2~0.99,进一步优选为0.5~0.99。通过使化合物(A)的比例在所述范围内,可制成电压保持率、液晶取向性、以及显示品质间的平衡得到维持的液晶取向剂。另外,上述[17]~[29]项是所述化合物(A)的较佳比例与如下较佳范围的组合例,所述较佳范围是化合物(A)以及选自聚酰胺酸和此聚酰胺酸的衍生物中的聚合物各自定义的较佳范围。
本发明的液晶取向剂的较佳例中包括如下组合物,此组合物如上所述包含化合物(A)、化合物(B)、选自聚酰胺酸和此聚酰胺酸的衍生物中的聚合物来作为必需成分。这些成分的定义范围以及其较佳范围如上所述,所述液晶取向剂中的化合物(A)的较佳比例也与已经说明的其他液晶取向剂的情况相同。
接着,对其他成分为自由基聚合性单体中的至少一种的液晶取向剂加以说明。较佳的自由基聚合性单体的例子为丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯的具体例可列举:丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、以及丙烯酸苄酯。甲基丙烯酸酯的具体例可列举:甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、以及甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
二官能丙烯酸酯/二官能甲基丙烯酸酯的具体例,可列举:双丙烯酸乙二酯(ethylenebisacrylate),东亚合成化学工业股份有限公司制造的ARONIX M-210、ARONIX M-240以及ARONIX M-6200,日本化药股份有限公司制造的KAYARAD HDDA、KAYARADHX-220、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684,大阪有机化学工业股份有限公司制造的V260、V312以及V335HP,以及共荣社油脂化学工业股份有限公司制造的LIGHT-ACRYLATE BA-4EA、LIGHT-ACRYLATE BP-4PA以及LIGHT-ACRYLATEBP-2PA。
三官能或三官能以上的多官能丙烯酸酯以及三官能或三官能以上的多官能甲基丙烯酸酯的具体例,可列举:4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺),东亚合成化学工业股份有限公司制造的ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030以及ARONIX M-8060,日本化药股份有限公司制造的KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120,以及大阪有机化学工业股份有限公司制造的VGPT。
丙烯酸酰胺衍生物以及甲基丙烯酸酰胺衍生物的具体例,可列举:N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-亚乙基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。更优选为可列举:N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N,N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、以及4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
在其他成分为自由基聚合性单体的液晶取向剂中,以相对于化合物(A)与所述单体的合计量的重量比计,化合物(A)的比例为0.01~0.99。所述重量比优选为0.1~0.99,更优选为0.2~0.99,进一步优选为0.5~0.99。上述[30]项以及[31]项是所述化合物(A)的较佳比例、与化合物(A)定义的较佳范围的组合例。
接着,对其他成分为环氧化合物中的至少一种的液晶取向剂加以说明。所述环氧化合物为分子内具有至少一个环氧乙烷环的化合物。分子内具有一个环氧乙烷环的化合物的例子,可列举:苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、六氟环氧丙烷、氧化环己烯(cyclohexene oxide)、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺(glycidyl phthalimide)、(九氟-N-丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromohydrin)、N,N-二缩水甘油基苯胺、以及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷。
分子内具有两个环氧乙烷环的化合物的例子,可列举:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯碳酸酯、以及3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
分子内具有三个环氧乙烷环的化合物的例子,可列举:2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“TECHMOREVG3101L”,(三井化学)公司制造)。
分子内具有四个环氧乙烷环的化合物的例子,可列举:1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、以及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除上述外,环氧化合物的例子还可列举通过将具有环氧乙烷环的单体进行聚合而得到的寡聚物或聚合物。具有环氧乙烷环的单体的例子为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。所述具有环氧乙烷环的寡聚物或聚合物,可利用如下方式获得:使具有环氧乙烷环的单体单独聚合,或者使具有环氧乙烷环的单体中的两种或两种以上进行共聚合,或者使具有环氧乙烷环的单体中的至少一种与不具有环氧乙烷环的其他单体中的至少一种进行共聚合。
与具有环氧乙烷环的单体进行共聚合的其他单体的例子为:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基顺丁烯二酰亚胺以及N-苯基顺丁烯二酰亚胺。
在其他成分为环氧化合物中的至少一种的液晶取向剂中,以相对于化合物(A)与所述单体的合计量的重量比计,化合物(A)的比例为0.01~0.99。所述重量比优选为0.1~0.99,更优选为0.2~0.99,进一步优选为0.5~0.99。上述[32]项以及[33]项是所述化合物(A)的较佳比例、与化合物(A)定义的较佳范围的组合例。
接着,对溶剂或其他添加剂加以说明。本发明中使用的溶剂中包括化合物(A)、化合物(B)、聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等在制造步骤或这些用途中通常使用的溶剂,优选为如下混合溶剂,此混合溶剂含有聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺的良溶剂即非质子性极性有机溶剂、与改变表面张力来改善涂布性等的溶剂。
对聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺而言为良溶剂的非质子性极性有机溶剂(以下,称为非质子性极性有机溶剂)的较佳例为:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮(dimethylimidazolidinone)、N-甲基己内酰胺(N-methyl caprolactam)、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、以及γ-戊内酯(γ-valerolactone)。这些溶剂中,更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、以及γ-戊内酯。
改变表面张力来改善涂布性等的溶剂(以下,称为其他溶剂)的较佳例为:乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢化萘(tetralin)、异佛尔酮(isophorone)、乙二醇单烷基醚(例如:单丁醚)、二乙二醇单烷基醚(例如:单乙醚)、乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如:单丁醚)、丙二酸二烷基酯(例如:二乙酯)、二丙二醇单烷基醚(例如:单甲醚)、以及上述二醇单烷基醚类的酯化合物(例如:乙酸酯)。这些溶剂中,更优选为乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、以及二丙二醇单甲醚。
可考虑到液晶取向剂的印刷性、涂布性、溶解性以及保存稳定性等,来适当设定非质子性极性溶剂与其他溶剂的种类以及比例。有如下倾向:与其他溶剂相比,非质子性极性溶剂的溶解性以及保存稳定性相对优异,但其他溶剂的印刷性以及涂布性优异。
如上所述,本发明的液晶取向剂可含有各种添加剂。各种添加剂可根据各自的目的,而选择使用除聚酰胺酸以及其衍生物以外的高分子化合物、或者低分子化合物。
例如,在有机溶剂中可将可溶性高分子化合物作为添加剂,通过添加这些高分子化合物,可控制所形成的液晶取向膜的电气特性或取向性。所述高分子化合物的例子可列举:聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)、聚脲(polyurea)、聚酯、聚环氧化物(polyepoxide)、聚酯多元醇(polyester polyol)、硅氧改质聚氨基甲酸乙酯、硅氧改质聚酯等。
另外,低分子化合物的添加剂例如:1)期望提高涂布性时,可使用与此目的相符的界面活性剂;2)必须提高抗静电性时,可使用抗静电剂;3)期望提高与基板的密着性或耐摩擦(rubbing)性时,可使用硅烷偶联剂、钛系偶联剂或含环氧基的化合物;另外,4)在低温下进行酰亚胺化时,可使用酰亚胺化催化剂。
上述硅烷偶联剂的例子,可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺、N,N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等。
上述环氧化合物的例子,可列举:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、以及N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷。
上述酰亚胺化催化剂的例子,可列举:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、经甲基取代的苯胺、经羟基取代的苯胺等芳香族胺类;吡啶、经甲基取代的吡啶、经羟基取代的吡啶、喹啉(quinoline)、经甲基取代的喹啉、经羟基取代的喹啉、异喹啉、经甲基取代的异喹啉、经羟基取代的异喹啉、咪唑(imidazole)、经甲基取代的咪唑、以及经羟基取代的咪唑等环式胺类。这些酰亚胺化催化剂中,优选为N,N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、以及异喹啉。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚合物的总重量的0~10wt%,优选为0.1~3wt%。环氧化合物的添加量通常为聚合物的总重量的0.1~30%,优选为1~20%。酰亚胺化催化剂的添加量相对于聚酰胺酸以及其衍生物的羰基,通常为0.01~5当量,优选为0.05~3当量。其他添加剂的添加量因其用途不同而有所不同,通常为聚酰胺酸以及其衍生物的总重量的0~30wt%,优选为0.1~10wt%。
本发明的液晶取向剂的粘度因涂布的方法、聚酰胺酸以及其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸以及其衍生物的种类、溶剂的种类以及比例不同而多种多样。例如,利用在通常的液晶显示元件的制造步骤中所使用的印刷机(包括平版(offset)印刷机或喷墨(inkjet)印刷机)进行涂布时,所述粘度优选为3~100mPa·s(更优选为5~80mPa·s)。如果所述粘度小于3mPa·s,则难以获得充分的膜厚,如果所述粘度大于100mPa·s,则印刷不均会变大。利用旋涂(spin coat)进行涂布时,优选为3~200mPa·s(更优选为5~100mPa·s)。
液晶取向剂的粘度是利用旋转粘度测定法进行测定,例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)进行测定(测定温度:25℃)。
本发明的液晶取向膜是以膜的状态来焙烧本发明的液晶取向剂而形成。所述液晶取向膜可通过如下方式形成:将本发明的液晶取向剂涂布在例如液晶显示元件用基板、或者氟化钙或硅等的测定用基板上,然后将此液晶取向剂的膜加热至例如150~400℃,优选为180~280℃。其中,液晶取向膜的膜厚优选为10~300nm,更优选为30~150nm。另外,优选为液晶取向膜视需要而进行摩擦处理。
所述液晶取向膜的膜厚可根据液晶取向剂的粘度或液晶取向剂的涂布方法而进行调整。另外,液晶取向膜的膜厚可利用表面轮廓仪(profilometer)或椭偏仪(ellipsometer)等熟知的膜厚测定装置进行测定。此外,液晶取向膜中的成分视需要可进行水解等处理,并且可利用IR或MS等通常的分析手段进行分析。
本发明的液晶显示元件具有:1)相对配置的一对基板、2)形成于上述一对基板各自的相对之面上的本发明液晶取向膜、以及3)上述一对基板间所夹持着的液晶层。所述相对配置的一对附有电极的基板优选为透明基板(例如玻璃基板)。
根据液晶显示元件的形态,而在所述一对基板的至少一片或者两片基板的表面上设置电极。此电极如果是形成于基板的一面上的电极,则并无特别限定。所述电极例如可列举氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)或金属蒸镀膜等。电极可形成在基板的整个表面上,也可形成为例如经图案化的特定形状。如果是未设有电极的基板,则在基板表面上形成本发明的液晶取向膜;如果是设有电极的基板,则在电极上形成本发明的液晶取向膜。关于本发明的液晶取向膜的形成,如上所述。
上述一对基板间所夹持着的液晶层含有液晶组合物。其中,液晶组合物并无特别限定,根据驱动模式,也可使用介电常数各向异性为正的液晶组合物、以及介电常数各向异性为负的液晶组合物中的任一组合物。这些液晶组合物中可含有于一种或一种以上的光学活性化合物。
介电常数各向异性为正的较佳液晶组合物的例子,公布在如下公报中:日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等。
VA型液晶显示元件中所使用的液晶组合物,可作为介电常数各向异性为负的各种液晶组合物。较佳的液晶组合物的例子,公布在如下公报中:日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报等。
本发明的液晶显示元件当然也可具有其他构件。例如,在使用薄膜电晶体的彩色显示(color display)的TFT型液晶元件中,可在第一透明基板上形成薄膜电晶体、绝缘膜、保护膜、信号电极(signal electrode)以及像素电极等,并且在第二透明基板上具有遮蔽像素区域以外的光的黑色矩阵(black matrix)、彩色滤光片(color filter)、平坦化膜、像素电极等。在VA型液晶显示元件,特别是MVA型液晶显示元件中,在第一透明基板上形成有称为区域(domain)的微小突起物,为了调整基板间的单元间隙(cellgap),也可形成间隔片(spacer)。
本发明的液晶显示元件可利用任意方法来制作,例如可利用包括如下步骤的方法来制作:1)在上述二片透明基板上涂布液晶取向剂的步骤;2)将所涂布的液晶取向剂进行干燥的步骤;3)为使经干燥的液晶取向剂进行脱水、闭环反应而进行必需的加热处理的步骤;4)对所获得的取向膜进行取向处理的步骤;5)将二片基板贴合后,在基板间封入液晶的步骤,或者在一片基板上滴加液晶后,使之与另一片基板贴合的步骤。
涂布上述液晶取向剂的步骤中的涂布方法,在本发明中也可应用通常所熟知的旋转器(spinner)法、印刷法、浸渍(dipping)法、滴加法、喷墨法等。
在上述干燥步骤以及脱水反应中进行必需的加热处理的方法,可应用:在烘箱(oven)或者红外炉(infrared furnace)中进行加热处理的方法、在加热板(hot plate)上进行加热处理的方法等。干燥步骤优选为在溶剂可蒸发的范围内的相对较低温度(50~140℃)下进行。加热处理步骤通常优选为在150~300℃左右的温度下进行。
在IPS型液晶显示元件、OCB型液晶显示元件、TN型液晶显示元件、STN型液晶显示元件中,对液晶取向膜进行的取向处理通常是进行摩擦处理。在VA型液晶显示元件中,多数情况下是不进行摩擦处理的,但也可进行。
接着,在一片基板上涂布黏接剂而与另一片基板贴合,然后在真空中将液晶注入至这些基板之间。使用滴加注入法时,是在贴合前将液晶滴加至基板上,之后,用另一片基板贴合。利用热或者紫外线使贴合时所使用的黏接剂硬化,从而制作本发明的液晶显示元件。
在本发明的液晶显示元件中,可安装偏光板(偏光膜)、波片(wave plate)、光散射薄膜、驱动电路等。
[实施例]
以下,利用实施例来对本发明加以说明,但本发明并不限定于这些实施例。实施例中所使用的化合物(B)、四羧酸二酐、二胺以及溶剂表示如下。对于在至此为止的说明中未以式表示的化合物以及溶剂,则用以下的代号表示。另外,容量的单位升(liter)以L表示。因此,mL为毫升(milliliter)。
<化合物(B)>
化合物(B-1):丸善石油化学股份有限公司制造的“BANI-M”
化合物(B-2):丸善石油化学股份有限公司制造的“BANI-X”
化合物(B-3):丸善石油化学股份有限公司制造的“BANI-H”
<四羧酸二酐>
化合物(1):均苯四甲酸二酐
化合物(7):1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
<二胺>
化合物(V-1):4,4′-二氨基二苯基甲烷
化合物(VII-2):1,3-双(对氨基苄基苯基)丙烷
12PDA:1-(正十二烷基)苄基-3,5-苯二胺
<其他化合物>
4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)
3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯碳酸酯(产品名:CELLOXIDE 2021P/大赛璐化学工业(Daicel Chemical industries)股份有限公司)
4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)
N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺
N,N′-亚甲基双丙烯酰胺
二丙烯酸乙二酯
<溶剂>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BC:丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
[实施例1]
<化合物(A-1-2-1)的合成(1)>
(第一步骤)
<4-(正十六烷基)-3′,5′-二硝基二苯甲酮的合成>
在安装有滴液漏斗(dropping funnel)以及温度计的1 L-三口烧瓶(flask)中,投入市售的正十六烷基苯(50g∶165mmol),然后使之溶解在二氯甲烷(250mL)中。将溶液冷却至5℃,在其中添加氯化铝(33g∶248mmol)。接着一边将溶液保持在5℃,一边滴加在二氯甲烷(250mL)中溶解有3,5-二硝基苯甲酰氯(46g∶198mmol)的溶液后,在室温下搅拌12小时。使反应液在3M盐酸(500mL)中终止反应,用饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)将所获得的有机层清洗两次,接着,用纯水(500mL)清洗。在有机层中添加无水硫酸镁而使之干燥,然后将溶剂减压馏去而获得粗结晶。利用柱色谱法(column chromatography)(洗脱剂:甲苯)将所获得的粗结晶分离纯化,然后以甲苯进行再结晶而获得4-(正十六烷基)-3′,5′-二硝基二苯甲酮(产量为69g,产率为84%)。
(第二步骤)
<1-(正十六烷基)苄基-3,5-二硝基苯的合成>
在安装有滴液漏斗以及温度计的1 L-三口烧瓶中,投入前一步骤中所获得的4-(正十六烷基)-3′,5′-二硝基二苯甲酮(69g∶138mmol),然后使之溶解在二氯甲烷(300mL)中。接着一边将溶液保持在5℃,一边滴加四氯化钛(IV)(39g∶207mmol),接着滴加三乙基硅烷(48g∶414mmol)后,在室温下搅拌3小时。使反应液在3M盐酸(500mL)中终止反应,用饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)将所获得的有机层清洗两次,接着用纯水(500mL)清洗。在有机层中添加无水硫酸镁而使之干燥,然后将溶剂减压馏去而获得粗结晶。利用柱色谱法(洗脱剂:甲苯)将所获得的粗结晶分离纯化,然后以庚烷进行再结晶而获得1-(正十六烷基)苄基-3,5-二硝基苯(产量为49g,产率为73%)。
(第三步骤)
<1-(正十六烷基)苄基-3,5-苯二胺的合成>
在高压釜(autoclave)反应管中,投入前一步骤中所获得的1-(正十六烷基)苄基-3,5-二硝基苯(49g∶102mmol)以及钯碳粉末(5.0g),再添加甲苯(250mL)以及乙醇(250mL)。接着在490kPa的氢压、室温下进行搅拌后,过滤分离钯碳粉末,将溶剂减压馏去。利用柱色谱法(洗脱剂:二氯甲烷/甲醇混合溶剂(容量比为10/1))将所获得的粗结晶分离纯化,然后以甲苯进行再结晶而获得1-(正十六烷基)苄基-3,5-苯二胺(产量为38g,产率为88%)。
1H-NMR(ppm):0.88(t,-CH3,3H,J=6.8Hz),1.25-1.59(m,-CH2-,28H),2.55(t,-CH2-,2H,J=7.8Hz),3.50(br.s,-NH2,4H),3.75(s,-CH2-,2H),5.89(t,arm.H,1H,J=1.9Hz),5.97(d,arm.H,2H,J=1.0Hz),7.07-7.11(m,arm.H,4H)
熔点:78.7-80.8℃
(第四步骤)
<1-(正十六烷基)苄基-3,5-双顺丁烯二酰亚胺的合成>
在安装有滴液漏斗以及温度计的500mL-三口烧瓶中,投入顺丁烯二酸酐(18g∶185mmol),然后使之溶解在丙酮(100mL)中。于其中滴加在丙酮(100mL)中溶解有前一步骤所获得的1-(正十六烷基)苄基-3,5-苯二胺(35g∶83mmol)的溶液。滴加结束后,在室温下搅拌8小时,然后在其中添加乙酸酐(51g∶498mmol)以及乙酸钠(1.4g∶17mmol),加热回流3小时。放置冷却后,使反应混合溶液在二氯甲烷(500mL)中终止反应,用纯水(500mL)清洗三次。在有机层中添加无水硫酸镁而使之干燥,然后将溶剂减压馏去。利用柱色谱法(洗脱剂:甲苯/乙酸乙酯混合溶剂(容量比为5/1))将所获得的粗结晶分离纯化,从而获得1-(正十六烷基)苄基-3,5-双顺丁烯二酰亚胺(产量为37g,产率为76%)。
1H-NMR(ppm):0.88(t,-CH3,3H,J=6.9Hz),1.25-1.57(m,-CH2-,28H),2.56(t,-CH2-,2H,J=7.8Hz),4.02(s,-CH2-,2H),6.84(s,-CH=,4H),7.11(s,arm.H,4H),7.22(d,arm.H,2H,J=1.5Hz),7.30(t,arm.H,-1H,J=2.0Hz)
(第五步骤)
<烯丙基环戊二烯的合成>
根据有机合成法手册第501页丸善(1990)所公布的方法,将市售的环己二烯进行热分解而获得环戊二烯。在安装有温度计、滴液漏斗以及氮气导入管的三口烧瓶中,投入氢化钠(4.5g∶189mmol),再添加脱水四氢呋喃(25mL),将溶液冷却至-20℃。接着一边将液温保持在-20℃,一边滴加所获得的环戊二烯(11g∶172mmol)。滴加结束后,一边将液温保持在-20℃,一边在氮气环境下搅拌1小时。然后一边将反应混合溶液保持在-20℃,一边滴加在脱水四氢呋喃(25mL)中溶解有烯丙基氯(14g)的溶液。滴加结束后,将反应混合溶液升温至室温,然后在氮气环境下在室温下搅拌1小时。使反应混合溶液在甲苯(100mL)中终止反应,用纯水(100mL)清洗三次。然后在有机层中添加无水硫酸镁而使之干燥后,将干燥剂过滤分离而获得烯丙基环戊二烯的甲苯溶液。
(第六步骤)
<化合物(A-1-2-1)的合成>
在所获得的甲苯溶液中,添加之前所合成的1-(正十六烷基)苄基-3,5-双顺丁烯二酰亚胺(20g∶34mmol),然后在氮气环境下加热回流8小时。放置冷却后,使反应混合溶液在甲苯(100mL)中终止反应,用纯水(100mL)清洗三次。在有机层中添加无水硫酸镁而使之干燥,然后将溶剂减压馏去。利用柱色谱法(洗脱剂:甲苯)将所获得的粘性液体分离纯化,从而获得目标化合物(A-1-2-1)(产量为17g,产率为63%)。
[实施例2]
<化合物(A-1-2-1)的合成(2)>
使用安装有滴液漏斗以及温度计的200mL三口烧瓶,将实施例1的第三步骤中所获得的1-(正十六烷基)苄基-3,5-苯二胺10g(23.7mmol)溶解在50mL的DMF中。然后于其中滴加在30mL的DMF中溶解有烯丙基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐10.6g(52.1mmol)的溶液,所述烯丙基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐是利用日本专利特开平08-277265号公报中所公布的方法而合成。接着一边将溶液保持在50℃,一边在氮气环境下搅拌6小时。再在其中添加乙酸酐14.5g(142mmol),在氮气环境下在100℃下搅拌2小时。然后将所获得的反应溶液投入至纯水200mL-乙酸乙酯200mL的混合溶液中,用纯水200mL将所获得的有机层清洗三次。在有机层中添加无水硫酸镁而使之干燥,然后将溶剂减压馏去而获得粗结晶。利用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯=2∶1)将所获得的粗结晶分离纯化,从而获得黄色糖浆状化合物(A-1-2-1)。
[实施例3]
<化合物(A-1-5-1)的合成>
使用安装有滴液漏斗以及温度计的200mL三口烧瓶,使利用日本专利特开2002-162630号公报中所公布的方法而合成的5-((4-(4-(4-戊基环己基)环己基)苯基)-甲基-1,3-二氨基苯10g(23.1mmol)溶解在50mL的DMF中。然后于其中滴加在30mL的DMF中溶解有烯丙基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐10.6g(52.1mmol)的溶液,所述烯丙基双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐是利用日本专利特开平08-277265号公报中所公布的方法而合成。接着一边将溶液保持在50℃,一边在氮气环境下搅拌6小时。再在其中添加乙酸酐14.2g(139mmol),在氮气环境下在100℃下搅拌2小时。然后使所获得的反应溶液在纯水200mL/乙酸乙酯200mL的混合溶液中终止反应,用纯水200mL将所获得的有机层清洗三次。在有机层中添加无水硫酸镁而使之干燥,然后将溶剂减压馏去而获得粗结晶。利用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯=2∶1)将所获得的粗结晶分离纯化,从而获得黄色糖浆状化合物(A-1-5-1)。
[聚合例1]
<聚酰胺酸的合成>
在具有温度计、搅拌机、原料投入口以及氮气导入口的100mL-四口烧瓶中,投入化合物(V-1)(2.983g)、以及脱水NMP(58.3g),在干燥氮气流下搅拌溶解。接着添加化合物(7)(2.361g)、化合物(1)(0.6563g),在室温环境下反应30小时。在反应中反应温度上升时,将反应温度抑制在约小于等于70℃而使之反应。在所获得的反应液中添加BC(37.7g),来制备聚酰胺酸浓度为6wt%的溶液(PA1)。所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量为54,000。
其中,聚酰胺酸的重量平均分子量是通过用(磷酸/DMF=0.6/100:重量比)稀释液来稀释所获得的聚酰胺酸,以使聚酰胺酸浓度达到约1wt%,然后使用ChromatopacC-R7A(岛津制作所制造),以上述稀释液为展开剂且利用GPC进行测定,再进行聚苯乙烯换算而求出。另外,管柱是使用GF-7HQ(昭和电工股份有限公司制造),在管柱温度为50℃、流速为0.6mL/min的条件进行测定。
[聚合例2以及3]
如表1所示,除了变更四羧酸二酐、二胺以及溶剂的组成以外,依照聚合例1来制备聚酰胺酸溶液PA2以及PA3。将包括聚合例1的结果汇总于表1中。
<表1>
[实施例4]
<液晶取向剂的制备>
将化合物(A-1-2-1)(6g)溶解在NMP(6g)中,制成浓度为50wt%的溶液。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备化合物(A-1-2-1)的浓度为17wt%的液晶取向剂。
<液晶显示元件的制作>
使用旋转器,将所获得的液晶取向剂涂布在两片附有ITO电极的玻璃基板上,形成膜厚为70nm的膜。涂膜后,在80℃下加热干燥约5分钟,然后在220℃下加热处理40分钟而形成液晶取向膜。接着,将表面形成有液晶取向膜的这些玻璃基板在超纯水中进行5分钟超声波清洗,然后在烘箱中在120℃下干燥30分钟。
在一片玻璃基板上散布4μm的间隙材料,以形成有液晶取向膜的面作为内侧来配置两片玻璃基板,然后用环氧硬化剂进行密封(seal),来制作间隙为4μm的平行单元(parallel cell)。在此单元中,注入下述液晶组合物,用光硬化剂来密封注入口。接着,在110℃下加热处理30分钟,从而制成液晶显示元件。
液晶组合物
<电气特性的评价>
对于所获得的液晶显示元件,以如下方式来测定电压保持率,并且评价液晶的取向性。
(1)电压保持率的测定
使用东阳科技(TOYO TECHNOLOGY)制造的液晶物性评价装置6254型来测定电压保持率。测定条件是:栅极宽度(gate width)为60μs,频率为0.3Hz,波高(wave height)为±5V,测定温度设为60℃。所述值越大,则电气特性越好。结果示于表2。
(2)液晶的取向性
在温度为100℃的气体环境中将液晶显示元件放置100小时,然后用偏光显微镜来观察液晶显示元件,将无异常区域的情况判断为“良好”。结果示于表2。
[实施例5]
将化合物(A-1-2-1)(1.2g)以及化合物(B-1)(4.8g)溶解在NMP(6g)中,制成浓度为50wt%的溶液。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备固体成分浓度为17wt%的液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例6]
将化合物(A-1-2-1)(1.2g)以及化合物(B-2)(4.8g)溶解在NMP(6g)中,制成浓度为50wt%的溶液。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备固体成分浓度为17wt%的液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例7]
将化合物(A-1-2-1)(1.2g)以及化合物(B-3)(4.8g)溶解在NMP(6g)中,制成浓度50wt%的溶液。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备固体成分浓度为17wt%的液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例8]
将聚合例1中所合成的浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA1)与浓度为6wt%的化合物(A-1-2-1)的NMP溶液,以重量比8/2进行混合。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备固体成分浓度为4wt%的液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例9]
将聚合例2中所合成的浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA2)与浓度为6wt%的化合物(A-1-2-1)的NMP溶液,以重量比8/2进行混合。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备固体成分浓度为4wt%的液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例10]
在实施例4中所制备的浓度为17wt%的溶液中,以相对于化合物(A-1-2-1)的重量比为0.2的比例,添加4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺),来制备液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例3相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例11]
在实施例4中所制备的浓度为17wt%的溶液中,以相对于化合物(A-1-2-1)的重量比为0.2的比例,添加3,4-环氧环己烯基甲基-3′,4′-环氧环己烯碳酸酯,来制备液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例12]
在实施例4中所制备的浓度为17wt%的溶液中,以相对于化合物(A-1-2-1)的重量比为0.3的比例,添加4,4′-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺),来制备液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例13]
在实施例4中所制备的浓度为17wt%的溶液中,以相对于化合物(A-1-2-1)的重量比为0.2的比例,添加N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺,来制备液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例14]
在实施例4中所制备的浓度为17wt%的溶液中,以相对于化合物(A-1-2-1)的重量比为0.2的比例,添加N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,来制备液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例15]
在实施例4中所制备的浓度为17wt%的溶液中,以相对于化合物(A-1-2-1)的重量比为0.2的比例,添加二丙烯酸乙二酯,来制备液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例16]
将化合物(A-1-5-1)(6g)溶解在NMP(6g)中,制成浓度为50wt%的溶液。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备化合物(A-1-2-1)的浓度为17wt%的溶液。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[实施例17]
在实施例16中所制备的浓度为17wt%的溶液中,以相对于化合物(A-1-5-1)的重量比为0.2的比例,添加N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺,来制备液晶取向剂。使用所获得的液晶取向剂,以与实施例4相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
[比较例1]
将聚合例1中所合成的浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA1)与聚合例3中所合成的浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液(PA3),以重量比8/2进行混合。之后,添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶剂,来制备固体成分浓度为4wt%的液晶取向剂。然后使用所获得的液晶取向剂,以与实施例2相同的方式来制作液晶显示元件,并且评价电气特性。结果示于表2。
<表2>
实施例NO. |
电压保持率(%) |
液晶的取向性 |
4 |
95.8 |
良好 |
5 |
96.0 |
良好 |
6 |
96.1 |
良好 |
7 |
96.0 |
良好 |
8 |
95.9 |
良好 |
9 |
96.0 |
良好 |
10 |
95.4 |
良好 |
11 |
95.6 |
良好 |
12 |
95.6 |
良好 |
13 |
95.5 |
良好 |
14 |
95.5 |
良好 |
15 |
96.0 |
良好 |
16 |
95.2 |
良好 |
17 |
95.0 |
良好 |
比较例1 |
94.8 |
不良 |
如上所述,使用含有本发明经烯丙基取代的耐地酰亚胺化合物的液晶取向剂来形成液晶取向膜时,可获得电压保持率高、且液晶取向性的经时劣化得到显著抑制的液晶显示元件。