CN102061180B - 液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关一种液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件，该液晶配向剂含有聚合物成分A作为必须成分，所述聚合物成分A是由式(1)所示二胺的至少一种和其他二胺的至少一种所构成的二胺混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸。若使用由本发明的液晶配向剂形成的液晶配向膜，则可获得电压保持率高、热可靠性以及耐光性良好的液晶显示元件。在式(1)中，R1是氢、-OH、-NH-C4H9、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH2CH＝CH2)2、-NH-CH2CH＝CH2、卤素、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基，或者下述的结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有使具有三嗪结构的二胺与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸的液晶配向剂，以及其用途。
背景技术
液晶显示元件的驱动方式可以大致分为：扭曲向列(Twisted nematic；TN)模式、超扭曲向列(Super twisted nematic；STN)模式、共面切换(In plane switching；IPS)模式、以及垂直配向(Vertical alignment；VA)模式。
这些液晶显示元件的运行必须外部光源，根据该外部光源的种类，大致分类为“穿透型”与“反射型”这两种。穿透型是将画面背面的背光源作为光源而进行显示的类型的液晶。相对于此，反射型是通过外光的反射来进行显示的类型的液晶。特别是在穿透型液晶显示元件中，在运行中，液晶配向膜一直暴露于背光源的光中，并且由于背光源的光照射而造成液晶显示元件自身的温度上升。另一方面，在反射型液晶中，在在室外使用的情况下，假设光源是太阳光。太阳光包含紫外光，因此成为液晶配向膜劣化的主要原因(例如参照专利文献1～3)。
而且，特别是在大型液晶显示元件的制造步骤中，为改善良率而在液晶注入步骤中使用液晶滴入工艺(0DF工艺；One Drop Fill工艺)。在液晶滴入工艺中，密封剂通常使用紫外光硬化型密封剂。即，在液晶滴入工艺中，液晶配向膜进一步暴露于紫外光中，因此要求耐UV性良好的液晶配向膜的开发(例如参照专利文献4)。
如上所述，近年来，液晶显示元件开始在严格的条件进行加工，在严酷的环境下使用。因此，作为液晶配向剂所要求的特性之一，开始重视在暴露于光或热中之后或者在如此环境下长时间驱动后的电压保持率等电气特性。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-70463号公报
专利文献2：日本专利特开2006-292940号公报
专利文献3：日本专利特开2002-333624号公报
专利文献4：日本专利特开2001-174829号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题例如在于解决上述问题，提供一种可靠性优异的液晶显示元件用液晶配向剂。而且，本发明的课题在于提供一种具备使用该液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件。
解决课题的手段
本发明者等人为了解决上述问题而进行了锐意研究，结果发现：在液晶配向膜中使用2，4-二胺基-1，3，5-三嗪衍生物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸时，在具有该液晶配向膜的液晶显示元件中可获得电压保持率高，热可靠性、耐光性良好的效果。
本发明的液晶配向剂如下述的第[1]项所示。
[1]一种液晶配向剂，其是在
将由式(1)所示二胺的至少一种和其他二胺的至少一种所构成的二胺混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物作为聚合物成分A；
将其他二胺的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物作为聚合物成分B的情况下；
含有聚合物成分A作为必须成分，且可更含有聚合物成分B作为选择成分。
在式(1)中，R1是氢、-OH、-NH-C4H9、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH2CH＝CH2)2、-NH-CH2CH＝CH2、卤素、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～10的芳烷基，或者下述的结构。
[发明效果]
根据本发明，可提供一种电压保持率高，热可靠性、耐光性优异的液晶显示元件，用于该液晶显示元件的液晶配向膜，以及可形成该液晶配向膜的聚合物及液晶配向剂。
附图说明
无
具体实施方式
本说明书中的术语的使用方法如下所述。
“液晶性化合物”是具有液晶相的化合物以及虽然不具有液晶相但可用作液晶组成物的成分的化合物的总称。有时将液晶性化合物、液晶组成物、液晶显示元件分别记为化合物、组成物、元件。
有时将式(1)所示二胺记为二胺(1)。其他式所示的二胺也同样略记。
有时将四羧酸二酐略记为酸酐。而且，有时将式(T1)所示四羧酸二酐记为酸酐(T1)。其他式所示的四羧酸二酐也同样。
在化学结构式中，六角形围住文字(例如A)的记号表示其是环(环A)。
与构成环的碳的键结位置不明确的取代基表示其键结位置在无化学性问题的范围内是任意的。
在化学式的定义中所使用的术语“任意的”表示“不仅位置可以自由选择而且数目也可以自由选择”。例如，“任意的A可被B、C、D或E取代”的表达具有如下的含义：1个A可被B、C、D或E取代的含义，多个A的均可被B、C、D以及E的任一个取代的含义，以及可以混合存在有被B取代的A、被C取代的A、被D取代的A、以及被E取代的A的至少2个的含义。任意的-CH2-可被-O-取代的结果并不包含可产生连结基-O-O-的取代。
在多个式中使用相同的记号的情况下，表示该基具有相同的定义范围，但并不表示在所有式中必须同时是相同的基。在这种情况下，可以在多个式中选择相同的基，也可以每个式中选择不同的基。
本发明由上述第[1]项和如下的第[2]项～第[9]项而构成。
[2]根据第[1]项所述的液晶配向剂，其中，R1是乙烯基或苯基。
[3]根据第[1]项或第[2]项所述的液晶配向剂，其中，四羧酸二酐是式(T1)～式(T8)所示化合物的至少一种。
[4]根据第[3]项所述的液晶配向剂，其中，四羧酸二酐是式(T1)、式(T6)及式(T7)所示化合物的至少一种。
[5]根据第[1]项至第[4]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，其他二胺是选自式(3)～式(6)所示化合物的群组的二胺。
在式(3)中，Y是碳数1～7的亚烷基，该亚烷基中任意的-CH2-可被-O-或-S-取代；各R2独立为碳数1～3的烷基；k独立为0或1；
在式(4)中，各X1独立为-CH2-或-O-；X2是碳数1～8的亚烷基，该亚烷基中任意的氢可被甲基或-CF3取代；
在式(5)中，各X1独立为碳数1～6的亚烷基或-O-；X3是单键或碳数1～3的亚烷基，环T是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，而且h是0或1；R3是氢或碳数1～30的烷基，且碳数2～30的烷基中任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
在式(6)中，A1是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、碳数1～4的亚烷基或1，4-亚环己基；R4是具有类固醇骨架的基，或式(A)所表示的基；
在式(A)中，A2及A3独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或碳数1～12的亚烷基；
R5及R6独立为氟或甲基，且f及g独立为0～2的整数；
环S是1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R7是氢、氟、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟化烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
c、d及e独立为0～3的整数，且c+d+e 1；而且，
e为2或3时，多个环S可以均为相同的环，也可以由至少2种不同的环构成。
[6]根据第[1]项至第[5]项中任一项所述的液晶配向剂，其中，于由式(1)所示二胺的至少一种和其他二胺的至少一种所构成的二胺混合物中，式(1)所示二胺的含有比例相对于该二胺混合物总量而言为5～30mol％。
[7]根据第[1]项至第[6]项中任一项所述的液晶配向剂，其仅含有聚合物成分A，是由式(1)所示二胺的至少一种和其他二胺的至少一种所构成的二胺混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
[8]一种液晶配向膜，其是由根据第[1]项至第[7]项中任一项所述的液晶配向剂而得。
[9]一种液晶显示元件，其含有根据第[8]项所述的液晶配向膜。
作为本发明的液晶配向剂的必须成分的聚合物成分A是由二胺(1)的至少一种和其他二胺的至少一种所构成的二胺混合物与酸酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
在式(1)中，R1是氢、-OH、-NH-C4H9、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH2CH＝CH2)2、-NH-CH2CH＝CH2、卤素、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基，或下述的结构。
另外，该聚酰胺酸的衍生物的例子是可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚酰胺酸酰胺。更具体可列举：1)聚酰亚胺、2)部分酰亚胺化聚酰胺酸、3)聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐的一部分替换为二羧酸(衍生物)进行反应而得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物进行脱水闭环反应而成的聚酰胺-酰亚胺。在实例以外的以下的说明中，如果没有特别的限制，则使用“聚酰胺酸”作为聚酰胺酸及其衍生物的总称。
二胺(1)的例子如下。
在这些二胺(1)中，优选二胺(1-1)～(1-3)、二胺(1-7)、二胺(1-9)、二胺(1-13)、二胺(1-20)及二胺(1-21)，更优选二胺(1-7)、二胺(1-9)、二胺(1-13)及二胺(1-20)。二胺(1)可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可以将二胺(1)的至少一种和二胺(1)以外的其他二胺的至少一种混合使用。
其他二胺优选为选自式(3)～式(6)所示二胺的群组的二胺。
在式(3)中，Y是碳数为1～7的亚烷基，该亚烷基中任意的-CH2-可被-O-或-S-取代。各R2独立为碳数1～3的烷基，各k独立为0或1。而且，胺基在苯环上的键结位置相对于Y而言优选为间位或对位，更优选为对位。
此处，各X1独立为-CH2-或-O-；X2是碳数1～8的亚烷基，且该亚烷基的任意的氢可被甲基或-CF3取代。优选2个X1是相同的结合基。胺基在苯环上的键结位置相对于X1而言优选为间位或对位，更优选为对位。
此处，各X1独立为碳数1～6的亚烷基或-O-；X3是单键或碳数1～3的亚烷基，环T是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，且h是0或1；R3是氢或碳数1～30的烷基，且碳数2～30的烷基中任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。该碳数的优选范围是1～10。而且，胺基在苯环上的键结位置相对于X1而言优选为间位或对位，更优选为对位。
此处，A1是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、碳数1～4的亚烷基或1，4-亚环己基；R4是具有类固醇骨架的基，或式(A)所示的基。
此处，A2及A3独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或碳数1～12的亚烷基；R5及R6独立为氟或甲基，且f及g独立为0～2的整数。环S是1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基。R7是氢、氟、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟化烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，这些烷基、氟化烷基及烷氧基的碳数优选为1～10。c、d及e独立为0～3的整数，且c+d+e 1。在e为2或3时，多个环S可均为相同的环，也可以由至少2种不同的环构成。而且，2个胺基在苯环上的键结位置相对于A1而言优选为间位。
二胺(3)的优选具体例表示如下。
这些优选具体例中，更优选为二胺(3-1)～(3-4)、二胺(3-6)、二胺(3-8)、二胺(3-13)、二胺(3-14)、二胺(3-19)、二胺(3-20)及二胺(3-21)。
二胺(4)的优选具体例表示如下。
这些二胺(4)的优选具体例中，更优选二胺(4-1)及二胺(4-5)～二胺(4-9)。
二胺(5)的优选具体例表示如下。
这些二胺(5)的优选具体例中，更优选二胺(5-3)～二胺(5-8)、二胺(5-15)～二胺(5-18)、二胺(5-23)及二胺(5-24)。
二胺(6)的优选例子表示如下。
在这些式中，R8是碳数3～12的烷基或碳数3～12的烷氧基，优选为碳数5～12的烷基或碳数5～12的烷氧基。R9是碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，优选为碳数3～10的烷基或碳数3～10的烷氧基。
在这些式中，R10是碳数4～16的烷基，优选为碳数6～16的烷基。R11是碳数6～20的烷基，优选为碳数8～20的烷基。
式(6-18)～(6-38)中，R12是碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基，优选为碳数3～12的烷基或碳数3～12的烷氧基。R13是氢、氟、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、氰基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数3～12的烷基或碳数3～12的烷氧基。A9是碳数1～12的亚烷基。
上述二胺(6)的优选例子中，更优选为二胺(6-1)～二胺(6-11)，进一步更优选为二胺(6-2)、二胺(6-4)、二胺(6-5)及二胺(6-6)。
在本发明中，可进一步使用除二胺(3)～二胺(6)以外的其他二胺。此种其他二胺的例子是式(7)所示的硅氧烷系二胺。
此处，R22及R23独立表示碳数1～3的烷基或苯基，各R21独立表示亚甲基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，各x独立表示1～6的整数，y表示1～10的整数。
本发明中所使用的其他二胺可根据液晶显示元件的电场方式的要求特性而决定。在以TN或VA方式为代表的纵电场方式中必须比较大的预倾角，因此主要使用二胺(5)或二胺(6)。另外，为了控制预倾角，还可以使用二胺(3)或二胺(4)。而且，在横电场方式中必须预倾角小、液晶配向性高，因此主要使用二胺(3)或二胺(4)。在横电场方式的液晶显示元件中，自提高未施加电压时的黑显示特性的观点考虑，优选并用这些二胺。
在本发明使用的所述二胺混合物中，二胺(1)的使用比例相对于该二胺混合物总量而言优选为5～30mol％。为获得对于电气特性的所述提高效果，即热可靠性、耐光性的改善效果，二胺(1)的含有率优选为5mol％以上，为了不给聚酰胺酸的合成带来障碍，二胺(1)的含有率优选为30mol％以下。
而且，在作为纵电场方式的VA、TN及OCB方式中，必须表现出比较大的预倾角。在这种情况下，必须和二胺(1)并用作为具有侧链的二胺的二胺(5)及二胺(6)的一种以上。通过控制这些二胺的种类或比例，可表现出规定的预倾角。在并用这些二胺而获得聚合物时，应用该聚合物的液晶显示元件可成为使电压保持率进一步提高的纵电场方式的液晶显示元件。
作为与二胺反应的酸酐，只要不损及本发明的效果，则可使用芳香族系四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐的任意种，且可自这些酸酐的群组中选择一种或2种以上而使用。
可在本发明中使用的酸酐的例子表示如下。
以上例子中更优选的酸酐表示如下。
上述酸酐(T1)～酸酐(T8)中，更优选酸酐(T1)、酸酐(T6)及酸酐(T7)。
通过上述二胺与酸酐的反应而得的聚酰胺酸的分子量例如以凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。
聚酰胺酸除了使用上述二胺与酸酐以外，可与形成聚酰亚胺膜所使用的公知的聚酰胺酸同样地进行制造。例如，在具备原料投入口、氮气导入口、温度计、搅拌机以及冷凝器的反应容器中，装入二胺(1)的至少一种，或二胺(1)的至少一种和选自二胺(3)～二胺(6)的群组的其他二胺的至少一种的混合物的所需量，且除了这些二胺以外，可根据情况而装入二胺(3)～二胺(6)以外的其他二胺的至少一种，进一步可视需要装入所需量的单胺。其次，投入溶剂(例如酰胺基系极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等)及酸酐的至少一种，另外视需要投入羧酸酐，在搅拌下进行加热而使其反应。此时，酸酐的总装入量优选与二胺的总摩尔数大约等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
如此进行而得的聚酰胺酸包含二胺(1)与酸酐反应生成的化学结构以及其他二胺与酸酐反应生成的化学结构。二胺(1)与酸酐反应生成的化学结构例如下式(10)及式(11)所示的结构单元。其他二胺与酸酐反应而成的结构例如下述式(12)及式(13)所示的结构单元。另外，在式(10)～式(13)中，Q1是酸酐的残基，R1与式(1)中的R1相同，Q2是其他二胺的残基。
式(10)～式(13)的结构可以利用IR或NMR确定。更详细而言，本发明中的聚酰胺酸可以通过如下方式鉴定：以大量的贫溶剂使其沉淀，利用过滤等将固形物与溶剂完全分离，用IR、NMR进行分析。另外，可以在KOH或NaOH等强碱的水溶液中使固形物的聚酰胺酸分解后，用有机溶剂进行萃取，用GC、HPLC或GC-MS进行分析，由此而鉴定所使用的单体。
本发明的液晶配向剂除聚合物成分A以外，还可以进一步含有由二胺(1)以外的其他二胺与酸酐反应而得的聚酰胺酸作为聚合物成分B，而成为所谓的聚合物共混物的形态。在共混聚合物成分B时，相对于液晶配向剂中的聚合物总量而言，其含量优选为1wt％～50wt％，更优选为2wt％～30wt％。通过使其含量为该范围，可同时表现本发明的效果和调整配向性。
本发明的液晶配向剂除上述聚酰胺酸以外，还可以进一步含有除此以外的其他成分的一种或2种以上。例如，自提高液晶配向膜的耐久性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有环氧化合物。
在本发明中，液晶配向剂中的所述环氧化合物的含量并无特别的限定，在使用环氧化合物时，其含量优选为液晶配向剂总量的0.1wt％～40wt％，但自液晶配向剂所形成的液晶配向膜难以因摩擦处理而削减等耐久性良好的观点考虑，更优选为0.2wt％～30wt％。
所述环氧化合物例如双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、具有环氧乙烷的单体的聚合物，以及具有环氧乙烷的单体与其他单体的共聚物、下述式(E1)～式(E3)、式(E5)所表示的化合物，以及式(E4)所表示的化合物。
(式(E4)中的n表示0～10的整数。)
环氧树脂的具体例可列举Epikote 807、Epikote 815、Epikote 825、Epikote 827。式(E4)所表示的化合物可列举Epikote 828、Epikote 190P、Epikote 191P、Epikote 1004、Epikote 1256、Araldite CY177等。Epikote是日本环氧树脂株式会社(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd)的商品名(现在可以作为三菱化学株式会社的jER系列的产品而得)。Araldite是日本汽巴-嘉基株式会社(Nihon Ciba-Geigy K.K.)的商品名(现在可以自亨斯迈·日本株式会社(Huntsman Japan K.K.)而得)。
式(E1)所示化合物可列举Araldite CY184。式(E2)所示化合物可列举大赛璐化学工业株式会社(Daicel Chemical Industries Ltd.)的商品名“Celloxide 2021P”、“EHPE-3150”。式(E3)所示化合物可列举三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)的商品名“Techmore VG3101L”。式(E5)所示化合物可列举西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司的商品名“4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油苯胺)”。
自使液晶配向膜的透明性与平坦性良好的观点考虑，这些化合物中优选为式(E4)所示化合物(n＝0～4的化合物的混合物)Epikote 828、式(E1)所示化合物Araldite CY184、式(E2)所示化合物Celloxide 2021P、式(E3)所示化合物Techmore VG3101L，以及式(E5)所示化合物4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油苯胺)。
自使对基板的密着性良好的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可进一步含有硅烷偶联剂、钛系偶联剂、胺基硅化合物等偶联剂的一种或2种以上。胺基硅化合物可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基三甲氧基硅烷、对胺基苯基三甲氧基硅烷、对胺基苯基三乙氧基硅烷、间胺基苯基三甲氧基硅烷、间胺基苯基三乙氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙基胺，以及N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等。而且，在使用该偶联剂时，其含有率优选为液晶配向剂的0.01wt％～20wt％。
本发明的液晶配向剂还可以在不损及本发明特性的范围内进一步含有聚酯、丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物等其他聚合物成分。其他聚合物成分还可以使用以所述其他二胺为二胺原料的聚酰胺或聚酰胺-酰亚胺。此时，以相对于结构单元中具有二胺(1)的残基的所述聚酰胺酸的重量比计，其他聚合物成分的使用比例优选为0.2以下。
自使液晶配向剂的涂布性提高的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有用以实现该目的的表面活性剂；自使液晶配向剂的抗静电性提高的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有抗静电剂。
而且，自液晶配向剂的涂布性或聚合物成分的浓度调整的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有溶剂。该溶剂的选择条件可考虑对聚合物成分的溶解力、经济性、环境安全性等而决定，具体而言可选择聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造步骤或用途面中所通常使用的溶剂。该溶剂可单独使用，也可以是2种以上的混合溶剂。
作为对于聚酰胺酸的母液的非质子性极性有机溶剂的例子是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺以及内酯类(例如：γ-丁内酯)。
以改善涂布性等为目的的非质子性极性有机溶剂以外的溶剂的例子是：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单烷基醚(例如：乙二醇单丁醚)、二乙二醇单烷基醚(例如：二乙二醇单乙醚)、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例：丙二醇单丁基醚)、丙二酸二烷基酯(例如：丙二酸二乙酯)、二丙二醇单烷基醚(例如：二丙二醇单甲醚)，以及这些乙二醇单烷基醚的酯化合物(例如：乙酸酯)。
该些溶剂中优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚。
本发明中，液晶配向剂中聚合物成分的浓度优选为0.1wt％～40wt％。将该液晶配向剂涂布于基板上时，必须进行将用以调整膜厚而含有的聚合物成分预先用溶剂稀释的操作。聚合物成分的浓度若为40wt％以下，则可容易地混合稀释溶剂，而不会在用以调整膜厚的粘度调整中产生障碍。
液晶配向剂中的聚合物成分的浓度有时也可以根据液晶配向剂的涂布方法而调整。液晶配向剂的涂布方法为旋涂法或印刷法时，为保持好膜厚，所述聚合物成分的浓度大多通常为10wt％以下。在其他涂布方法如浸渍法或喷墨法中也可以使其浓度更低。另一方面，若所述聚合物成分的浓度为0.1wt％以上，则易使所得液晶配向膜的膜厚最适宜。因此，所述聚合物成分的浓度在通常的旋涂法或印刷法等中为0.1wt％以上，优选为0.5wt％～10wt％。然而，也可以根据液晶配向剂的涂布方法而以更稀薄的浓度使用。
另外，用于液晶配向膜的制作时，本发明的液晶配向剂的粘度可根据形成该液晶配向剂的膜的手段或方法而定。例如，在使用印刷机形成液晶配向剂的膜时，自获得充分膜厚的观点考虑，优选为5mPa·s以上，且自抑制印刷不均的观点考虑优选为100mPa·s以下，更优选为10～80mPa·s。在利用旋涂法涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜时，自同样的观点考虑，优选为5～200mPa·s，更优选为10～100mPa·s。液晶配向剂的粘度可以通过利用溶剂进行稀释或者伴随着搅拌的熟化而减小。
本发明的液晶配向膜由上述本发明的液晶配向剂而得。本发明的液晶配向膜可利用由液晶配向剂制作液晶配向膜的通常方法而得，例如本发明的液晶配向膜可通过如下步骤而得：形成本发明的液晶配向剂的涂膜的步骤、对其加热而煅烧的步骤。该涂膜可通过如下方式形成：与通常的液晶配向膜制作同样，将本发明的液晶配向剂涂布于液晶显示元件基板上。涂布方法可应用旋涂法、印刷法、浸渍法、滴入法、喷墨法等周知方法。基板可列举亦可设置氧化铟锡(ITO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃基板。
涂膜的煅烧可在聚酰胺酸的脱水、闭环反应所须的条件下进行。煅烧方法可应用在烘箱或红外炉中加热处理的方法、在加热板上加热处理的方法等。通常优选在150～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
关于本发明的液晶配向膜，可视需要对所述煅烧步骤所得的膜进行摩擦处理。该摩擦处理可以与通常用于液晶配向膜的配向处理的摩擦处理同样地进行，只要是可使本发明的液晶配向膜获得充分的延迟的条件即可。特别优选的条件是毛压入量为0.2～0.8mm、平台移动速度为5～250mm/sec、辊旋转速度为500～2,000rpm。液晶配向膜的配向处理方法除了摩擦法以外，通常已知光配向法或转印法等。只要在获得本发明的效果的范围内，也可以在所述摩擦处理中并用这些其他配向处理方法。
本发明的液晶配向膜还可以利用包含上述步骤以外的其他步骤的方法而适宜获得。此种其他步骤可列举：使所述涂膜干燥的步骤，或者用清洗液对摩擦处理前后的膜进行清洗的步骤等。
该干燥步骤与所述煅烧步骤同样地通常已知：在烘箱或红外炉中加热处理的方法、在加热板上加热处理的方法等。这些方法也同样可以应用于所述干燥步骤中。干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于所述煅烧步骤中的温度而言较低的温度下实施。
配向处理前后的液晶配向膜的利用清洗液的清洗方法可列举刷洗、喷雾、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行也可以并用。清洗液可使用纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、丁酮等酮类，但不限于这些清洗液。当然，这些清洗液需使用经过充分纯化的杂质较少的清洗液。此种清洗方法还可应用于形成本发明的液晶配向膜时的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚无特别限定，优选为10～300nm，更优选为30～150nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以使用轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等周知的膜厚测定装置进行测定。
本发明的液晶显示元件可通过如下方式而得：使至少一者上形成本发明的液晶配向膜而得的一对基板以液晶配向膜朝内的方式介隔间隔物而对向，在形成在基板间的间隙封入液晶组成物而形成液晶层。该基板可使用所述附有ITO电极的玻璃基板。在本发明的液晶显示元件的制造中还可以视需要包含在基板上贴附偏光膜等其他步骤。
所述液晶组成物无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组成物。介电各向异性为正的优选液晶组成物可列举日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040公报、日本专利特开2001-48822公报等揭示的液晶组成物。
负介电各向异性的优选液晶组成物可列举日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报等揭示的液晶组成物。
即使于所述介电各向异性为正或负的液晶组成物中添加一种以上光学活性化合物而使用也可以。
本发明的液晶显示元件可形成各种电场方式用液晶显示元件，例如：电极于相对于基板表面为水平的方向上对液晶层施加电压的横电场方式用液晶显示元件、或者电极于相对于基板表面为垂直的方向上对液晶层施加电压的纵电场方式用液晶显示元件。
横电场方式用液晶显示元件也可不表现较大的预倾角，因此可适宜使用由不含具侧链二胺的二胺而得的本发明的液晶配向剂的液晶配向膜。
纵电场方式用液晶显示元件需表现较大的预倾角，因此使用了由包含式(1)所示二胺和具侧链二胺的二胺混合物而得的聚合物A的液晶配向膜常适宜使用。而且，在聚合物A为由式(1)所示二胺和不具侧链的二胺的混合物而得的聚合物的情况下，并用由具侧链二胺或包含具侧链二胺和不具侧链二胺的二胺混合物而得的聚合物B的本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜也适宜使用。
如上所述，以本发明的液晶配向剂为原料而制作的液晶配向膜可以通过适宜选择作为其原料的聚合物，而应用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
[实例]
以下，通过实例对使用本发明的聚合物而所得的液晶配向剂以及液晶显示元件加以详细的说明，但本发明并不限定于这些实例。在实例中，分子量的测定使用GPC，以聚苯乙烯为标准溶液，溶析液使用DMF。另外，在以下的实例中，体积单位升用L来表示。因此，mL表示毫升。
实例中使用的液晶显示元件的评价法记载如下。
(1)电压保持率(VHR)
使用东阳科技株式会社(Toyo Corporation)制造的“6254型液晶物性评价系统”，于频率30Hz、电压±5V、测定温度60℃下测定。该值越大越可以说电气特性良好。
(2)长期高温可靠性的测定
对制作的液晶显示元件求出随时间变化的电压保持率，评价保持特性。保持特性的试验方法是将液晶显示元件在温度100℃的环境中放置500小时，中途时时取出而测定电压保持率。在100℃下加热后的电压保持率与初始电压保持率相比较的降低越小，则越可以说长期高温可靠性良好。
(3)耐UV性的测定
关于所作成的液晶显示元件，以金卤灯(metal halide lamp)为光源，对元件的整个面进行光照射。使用滤光器而将照射波长设为300～450nm的波段，在照射能量8J/cm2下进行测定。光照射后的电压保持率与初始电压保持率相比的降低越小，则越可以说耐UV性良好。
(4)预倾角(Pt角)
使用中央精机株式会社制造的液晶评价装置OMS-CA3在室温下测定。
以略号表示实例及比较例中使用的酸酐、二胺及溶剂的名称。在后文的记述中使用该略号。
<酸酐>
1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(酸酐(T6))：CBDA
均苯四甲酸二酐(酸酐(T1))：PMDA
1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐(酸酐(T7))：BTDA
4，4′-(乙烷-1，2-二基)双(吗啉-2，6-二酮)：EDDA
<二胺>
2，4-二胺基-6-苯基-1，3，5-三嗪(二胺(1-9))：DPTA
2-乙烯基-4，6-二胺基-1，3，5-三嗪(二胺(1-7))：VDTA
2，4-二胺基-6-(甲基丙烯酰氧基)乙基-1，3，5-三嗪(二胺(1-13))：ETZ
2，4-二胺基-6-二烯丙基胺基-1，3，5-三嗪(二胺(1-20))：AAZ
4，4′-二胺基二苯甲烷(二胺(3-1))：DDM
2，2′-二甲基-4，4′-二胺基二苯甲烷(二胺(3-21))：MBMB
5-[[4-(4′-戊基[1，1′-联环己基]-4-基)苯基]甲基]-1，3-二胺基苯(二胺(6-5-1))：PBPB
化合物：1，1-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基-4-(反式-4-正戊基环己基)环己烷(二胺(5-23))：5HHBA
1，2-双(4-胺基苯基)乙烷(二胺(3-2))：DET
<溶剂>
N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP
丁基溶纤剂：BC
[合成例1]
<液晶配向膜用组成物P1(清漆P1)的调制>
在具备温度计、搅拌机、原料投入装入口以及氮气导入口的200mL四口烧瓶中装入DPTA 0.298g、MBMB 2.883g、PBPB 0.689g、脱水NMP 58.3mL，在干燥氮气流下搅拌溶解。一面将反应系的温度保持为5℃一面添加CBDA 2.50g、BTDA 0.631g，使其反应30小时后，添加BC 36.6mL而调制聚合物成分浓度为7wt％的聚酰胺酸清漆。在原料的反应中由于反应热而造成反应温度上升时，将反应温度抑制为约70℃以下而使其反应。
所得聚酰胺酸的重量平均分子量为108,500，其是通过如下方式求出：用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100，重量比)稀释所得的聚酰胺酸以使聚酰胺酸浓度成为约1wt％，使用2695 Separation Module·2414示差折射仪(沃特世(Waters)公司制造)，将上述混合溶液作为展开剂而利用GPC法进行测定，进行聚苯乙烯换算。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世公司制造)，在管柱温度40℃、流速0.35mL/min的条件下测定。
用NMP/BC(重量比为50/50)的混合溶剂对如上述所得的清漆进行稀释将所有聚合物成分的浓度调整为3wt％，将其作为涂布用清漆P1。
[合成例2～18]
<各种清漆的调制>
以表1所示的各摩尔比使用表1所示的原料，除此以外用与清漆P1同样的方法而调制所有聚合物成分的浓度为3wt％的清漆P2～P18。将所得的聚酰胺酸的重量平均分子量与合成例1的结果一同表示于表1中。
表1
[实例1]
<电压保持率测定用单元a的制作>
用旋涂器将合成例1所得的清漆P1涂布于附ITO电极的玻璃基板上。涂布条件是1,700rpm、15秒。将涂布该清漆P1的基板在80℃下预备煅烧约5分钟，然后在200℃下加热处理40分钟，获得形成膜厚约70nm的液晶配向膜的液晶夹持用基板。将该基板在超纯水中进行5分钟超声波清洗后，在烘箱中120℃下干燥30分钟。在其中一个附有ITO电极的玻璃基板上散布4μm的间隙剂，在另一个附有ITO电极的玻璃基板上用环氧硬化剂进行密封，制作间距4μm的单元。在该单元中注入液晶材料，用光硬化剂密封注入口。其次，在110℃下加热处理30分钟，将其作为预倾角及电压保持率测定用单元a。用作液晶材料的液晶组成物A的组成表示如下。该组成物的NI点为75.4℃，双折射为0.081。
<液晶组成物A>
使用该测定用单元a测定预倾角、电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表2中。
[实例2～8]
使用合成例2及7～12所得的清漆P2及P7～P12，与实例1同样地制作测定用单元a，测定预倾角、电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表2中。
[比较例1]
使用合成例3所得的清漆P3，与实例1同样地制作测定用单元a，测定预倾角、电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表2。
表2
[实例9]
用旋涂器将合成例4所得的清漆P4涂布于附ITO电极的玻璃基板上。涂布条件是1,700rpm、15秒。将涂布该清漆P4的基板在80℃下预备煅烧约3分钟，然后在230℃下加热处理20分钟，获得形成膜厚约70nm的液晶配向膜的基板。使用株式会社饭沼机械制作所(Iinuma GaugeManufacturing Co.，Ltd.)制造的摩擦处理装置，在配向布(毛长1.8mm：人造丝)的毛压入量0.40mm、平台移动速度60mm/sec、辊旋转速度1,000rpm的条件下对该液晶配向膜进行摩擦处理，获得液晶夹持用基板。将该基板在超纯水中进行5分钟超声波清洗后，在烘箱中120℃下干燥30分钟。在其中一个附ITO电极的玻璃基板上散布7μm的间隙剂，在另一个附ITO电极的玻璃基板上用环氧硬化剂进行密封，制作间距为7μm的反平行单元。在该单元中注入液晶材料，用光硬化剂密封注入口。其次，在110℃下加热处理30分钟，将其作为预倾角及电压保持率测定用单元b。将用作液晶材料的液晶组成物B的组成表示如下。该组成物的NI点为100.0℃，双折射为0.093。
<液晶组成物B>
使用所得的测定用单元b测定预倾角、电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表3中。
[实例10～16]
使用合成例5及13～18所得的清漆P5及P13～P18，与实例9同样地制作测定用单元b，测定预倾角、电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表3中。
[比较例2]
使用合成例6所得的清漆P6，与实例9同样地制作测定用单元b，测定预倾角、电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表3。
表3
[合成例19～22]
以表4所示各摩尔比使用表4所示原料，以合成例1为基准而得聚合物浓度7wt％的聚酰胺酸溶液所得聚酰胺酸的重量平均分子量表示于表4。
表4
[实例17]
将合成例19所得的浓度7wt％的聚酰胺酸溶液与合成例22所得的浓度7wt％的聚酰胺酸溶液以重量比10/90(合成例19/合成例22)混合。以NMP/BC(重量比50/50)的混合溶剂稀释该混合液，而将所有聚合物成分的浓度调整为3wt％，将其作为涂布用清漆P19。使用该清漆P19与实例1同样地制作测定用单元a，测定电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表5中。
[实例18]
将合成例20所得的浓度7wt％的聚酰胺酸溶液与合成例22所得的浓度7wt％的聚酰胺酸溶液以重量比10/90(合成例20/合成例22)混合。以NMP/BC(重量比50/50)的混合溶剂稀释该混合液，而将所有聚合物成分的浓度调整为3wt％，将其作为涂布用清漆P20。使用该清漆P20与实例1同样地制作测定用单元a，测定电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表5中。
[比较例3]
将合成例21所得的浓度7wt％的聚酰胺酸溶液与合成例22所得的浓度7wt％的聚酰胺酸溶液以重量比10/90(合成例21/合成例22)混合。以NMP/BC(重量比50/50)的混合溶剂稀释该混合液，而将所有聚合物成分的浓度调整为3wt％，将其作为涂布用清漆P21。使用该清漆P21与实例1同样地制作测定用单元a，测定电压保持率、长期高温可靠性及耐UV性。测定结果表示于表5中。
表5
由实例1～18及比较例1～3的结果可知：通过使用于结构单元中具有三嗪骨架的二胺残基的聚酰胺酸，可制作能够同时满足高电压保持率、长期高温可靠性(热可靠性)及耐UV性(耐光性)的液晶显示元件。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种液晶配向剂，其特征在于其是在
将由式(1)所示二胺的至少一种和其他二胺的至少一种所构成的二胺混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物作为聚合物成分A，其中在所述二胺混合物中式(1)所示二胺的含有比例相对于所述二胺混合物的总量而言为5～30mol％，且所述聚酰胺酸的重量平均分子量为20,000～200,000；
将其他二胺的至少一种与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物作为聚合物成分B的情况下；
含有聚合物成分A作为必须成分，且可更含有聚合物成分B作为选择成分，
在式(1)中，R1是氢、-OH、-NH-C4H9、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH2CH＝CH2)2、-NH-CH2CH＝CH2、卤素、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～10的芳烷基，或者下述的结构，
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于其中R1是乙烯基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于其中四羧酸二酐是式(T1)～式(T8)所示化合物的至少一种，
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于其中四羧酸二酐是式(T1)、式(T6)以及式(T7)所示化合物的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于其中其他二胺是选自式(3)～式(6)所示化合物的群组的二胺，
在式(3)中，Y是碳数1～7的亚烷基，该亚烷基中任意的-CH2-可被-O-或-S-取代；各R2独立为碳数1～3的烷基；k独立为0或1；
在式(4)中，各X1独立为-CH2-或-O-；X2是碳数1～8的亚烷基，该亚烷基中任意的氢可被甲基或-CF3取代；
在式(5)中，各X1独立为碳数1～6的亚烷基或-O-；X3是单键或碳数1～3的亚烷基，环T是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，而且h是0或1；R3是氢或碳数1～30的烷基，且碳数2～30的烷基中任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
在式(6)中，A1是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、碳数1～4的亚烷基或1，4-亚环己基；R4是具有类固醇骨架的基，或式(A)所表示的基；
其中，A2及A3独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或碳数1～12的亚烷基；
R5及R6独立为氟或甲基，且f及g独立为0～2的整数；环S是1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；R7是氢、氟、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟化烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
c、d及e独立为0～3的整数，且c+d+e≥1；e为2或3时，多个环S可以均为相同的环，也可以由至少2种不同的环构成。
6.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于其仅含有聚合物成分A，所述聚合物成分A是由式(1)所示二胺的至少一种和其他二胺的至少一种所构成的二胺混合物与四羧酸二酐反应而得的聚酰胺酸或其衍生物。
7.一种液晶配向膜，其特征在于其是由根据权利要求1至6中任一权利要求所述的液晶配向剂而得。
8.一种液晶显示元件，其特征在于其含有根据权利要求7所述的液晶配向膜。
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