KR101073949B1

KR101073949B1 - 액정 배향제 및 이를 이용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101073949B1
Application number: KR1020040089857A
Authority: KR
Inventors: 다무라노리오
Original assignee: 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤; 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2011-10-17
Also published as: TW200521210A; KR20050043708A; TWI341863B

Abstract

본 발명은 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 구성단위 10∼100 mol% 및 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 구성단위 90∼0 mol%로 이루어지는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 이미드화하여 수득되는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.

(1-1)

(1-2)

[상기 식 중에서, R¹은 4가의 유기기를 나타내고, R²는 2가의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A²는 2가의 방향환을 나타내고, X는 단일결합, 산소 또는 황을 나타내며, Q은 알킬렌을 나타냄].

액정 배향제, 폴리이미드, 액정 배향막, 폴리아민산

Description

액정 배향제 및 이를 이용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 폴리아민산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 신규한 액정 배향제 및 상기 배향제로부터 수득되는 배향막을 구비한 액정표시소자에 관한 것이다.

액정표시소자는 화면의 광대화 또는 칼라화, 콘트라스트 또는 발색 등의 표시품질 또는 응답속도 향상의 요구에 따라, 트위스티드 네마틱(Twisted Nematic: TN)으로부터, 슈퍼 트위스티드 네마틱(Super Twisted Nematic: STN)으로, 나아가 개개 화소에 박막 트랜지스터(Thin Filmed Transistor: TFT)를 장착한 TFT형 표시소자로 발전해 왔다. 근래에는 TFT 형 표시소자의 구동 방식의 개량이 진행되어, 예를 들면 시야각을 더욱 확대하기 위해, 인-플레인-스위칭(In-Plain Switching: IPS)방식 또는 수직배향 (Vertical Alignment: VA)방식이 개발되고, 나아가 동화상에 대응할 수 있는 응답속도를 가진 광학보상 밴드(Optically Compensated Bend: OCB) 방식이 개발되고 있다.

배향막은 표시소자에 있어서 액정분자를 일정 방향으로 배향시키는 일과, 기판 평면에 대하여 경사지게 하는 일 (프리 틸트각을 부여함)의 2 가지 역할을 하고 있다. 기판 평면에 대한 액정분자의 기울기는 프리 틸트각이라고 불리우며, 본 명세서 중에서도 이 후, 상기 명칭을 사용한다. 배향막에는, 분자배향의 경시적, 화학적, 및 열적 열화를 최소한으로 억제하기 위해, 유리 전이점(Tg)이 높고 내약품성 또는 내열성이 우수한 폴리이미드 박막이 그 재료로서 주로 사용되고 있다. 배향막은, 통상 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드의 용액 (이하, 니스라고 약칭하기도 함)을 스피너 (spinner)법 또는 인쇄법 등에 의하여 전극부(付) 유리기판에 도포하고, 상기 기판을 가열하여 폴리아민산을 탈수, 폐환(閉環)하거나, 또는 가용성 폴리이미드 용액의 용매를 증발시킴에 의해 폴리이미드의 박막을 얻고, 다시 러빙 등의 배향처리 공정을 거쳐서 수득된다.

이러한 배향막에는 하기와 같은 액정표시 소자에 수반된 효과가 요구된다:

(1) 액정분자에 적절한 프리틸트각을 부여할 것. 또한 상기 프리 틸트각에 있어, 러빙 시의 압입 강도 또는 가열시의 온도의 차이에 의한 변화가 작을 것.

(2) 액정표시소자의 배향 결함이 발생하지 않은 배향처리가 가능할 것.

(3) 액정표시소자에 적절한 전압유지율(Voltage Holding Ratio: VHR)를 부여할 수 있을 것.

(4) 액정표시소자에 임의의 화상을 장시간 표시시킨 후, 별개의 화상으로 바꾸었을 때에 이전 화상이 잔상으로서 남는「버닝(burning) 현상」이라고 불리는 현상이 일어나기 어려울 것.

특히, TFT 형 표시소자에 이용되는 고품질인 배향막은, 높은 전압 유지율을 가지면서도 버닝현상이 잘 일어나지 않을 것이 요구되어 있다.

버닝 현상은, 인가 전압에 의해 생긴 전기 이중층의 완화에 기인하는 것, 표시소자에 포함되는 이온 등의 하전입자가 전압인가에 의해 국재화(局在化)함으로써 발생하는 잔류 전하에 기인하는 것, 액정에 대한 낮은 배향 규제력에 기인하는 것 등이 있다고 보고되어 있다. 특히, 대향하는 기판 사이의 액정의 비틀림 각이 큰 STN 방식 또는 빗살형 전극을 이용한 액정에 인가하는 전계방향이 기판계면에 대략 평행하게 되는 IPS 방식의 표시소자에 있어서는, 액정에 대한 배향 규제력이 큰 배향막이 요구되어 있다.

또한, 특히 IPS 방식의 표시소자로서는, 흑(黑) 표시를 행한 경우에 광누출이 작을 것 (흑(黑) 레벨이 양호할 것)이 요구되어 있다. 이처럼 흑 레벨을 양호하게 하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 액정에 대한 배향 규제력이 클 뿐만 아니라, 막 표면의 배향 방향이 러빙에 의해 잘 일치하는 것 같은 배향막 재료가 필요하다.

또한, 근래 구동전압의 저전압화에 수반하여 유전율 이방성이 큰 액정이 이용됨에 따라서, 디스플레이의 면 내에서 발생하는 표시얼룩 (휘도얼룩)이 문제시 되고 있다. 특히, 배향막을 러빙 처리했을 때에 발생하는 절삭 찌꺼기를 제거하기 위해서 수세를 행하면, 수세한 흔적이 표시얼룩으로서 남아 버리는 현상이 발생하는 경우가 있어 큰 문제가 되어 있다.

일본 특개 평11-322925호 공보에는 하기 일반식(A)의 구성단위를 가지는 폴리머가 액정 배향제로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 상기 폴리머를 액정 배향제로서 사용했을 때의 특성에 관한 기재는 없다:

(A)

또, 일본 특개평11-193346호 공보에는 하기 일반식(B)의 화합물을 포함하는 폴리 아민산과 다른 폴리아민산 용액을 혼합하여 얻어지는 배향제를 배향막으로서 이용함에 의해, 배향성, 소비 전류값, VHR 및 잔류 전하 등의 특성을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다:

(B)

또, 특허제3169062호 공보에는 하기 일반식(C)의 화합물을 포함하는 폴리아민산과 다른 폴리아민산 용액을 혼합하여 얻어지는 배향제를 배향막으로서 이용함으로써, 배향성을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다:

(C)

발명의 개시

본 발명의 목적은, 안정된 프리 틸트각을 발현하고 높은 전압유지율(VHR)을 가지며 잔류전하가 적고 표시얼룩이 발생하기 어려운 것 등, 액정표시 소자에 요구되는 여러가지 특성을 높은 수준으로 만족시키면서, 특히 우수한 배향성을 발현하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구한 결과, 액정표시소자에 사용되는 액정 배향제로서, 하기의 구성에 의한 폴리아민산 및/또는 폴리이미드를 사용함으로써, 소기의 목적이 달성할 수 있는 것을 발견하여, 이 지견에 따라 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 이하의 사항로 구성된다:

[1] 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 구성단위 10∼100 mol% 및, 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 구성단위 90∼0mol% 로 이루어지는 폴리아민산, 혹은 상기 폴리아민산을 이미드화하여 수득되는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제:

(1-1)

(1-2)

[상기 식 중에서, R¹은 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, R²는 2가의 유 기기를 나타내며, A¹ 및 A²는 독립적으로 2가의 방향족기 또는 축합환기를 나타내고, 상기 방향족기 또는 축합환기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 알콕시 또는 불소로 치환되어 있을 수도 있고, X는 단일결합, 산소 또는 황을 나타내고, Q는 -(CH₂)_p- 또는 -((CH₂)₂O)_q(CH₂)₂- 이며, p는 3 내지 10, q는 1 내지 3의 정수이고, R¹, R², A¹, A² 및 X 는 구성 단위마다 상이할 수 있고, Q가 -(CH₂)_p-이고 X 가 단일결합 또는 산소의 경우, A¹ 및 A²가 동시에 무치환(無置換)의 페닐렌인 경우는 없음].

[2] 상기 [1]에 기재된 폴리아민산 또는 폴리이미드 1∼99중량% 및, 하기 식(2) 로 나타내어지는 구성단위로 이루어지는 폴리아민산 1∼99중량% 함유하는 폴리머 성분을 함유하는 [1]에 기재된 액정 배향제:

(2)

[상기 식에서, R³는 4가의 유기기를 나타내고, R⁴는 2가의 유기기를 나타내고, R³, R⁴는 구성단위마다 상이할 수 있고, 식 (2)로 나타내어지는 구성단위는 상기 식 (1-1)로 나타내어지는 구성단위와는 서로 다른 것임].

[3] 상기 [1]에 기재된 폴리아민산 또는 폴리이미드 1∼99중량% 및, 하기 식 (3)으로 나타내는 구성단위로 이루어진 폴리이미드 1∼99중량%을 함유한 폴리머 성분을 함유하는 상기 [1]에 기재된 액정 배향제:

(3)

[상기 식에서, R³는 4가의 유기기를 나타내고, R⁴는 2가의 유기기를 나타내며, R³, R⁴는 구성단위마다 상이할 수 있고, 상기 식 (2)로 나타내어지는 구성단위는 상기 식(1-1)로 나타내는 구성단위와는 서로 다른 것임].

[4] 상기 식 (1-1)에 있어서, A¹ 및 A²가 독립적으로 하기 식 (5) 내지 식 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 [1]에 기재된 액정 배향제:

(5)

(6)

(7)

[상기 식에서, R⁶∼R³¹ 은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다].

[5] 상기 식 (1-1)에 있어서, A¹ 및 A²가 독립적으로 상기 식 (5) 내지 식 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 [2]에 기재된 액정 배향제.

[6] 상기 식 (1-1)에 있어서, A¹ 및 A²가 독립적으로 상기 식 (5) 내지 식 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 상기 [3]에 기재된 액정 배향제.

[7] 상기 식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, R¹이 독립적으로 하기 식 (8) 내지 (15-2)로 나타내어지는 기에서 선택되는 4가의 기 중 적어도 하나인 상기 [1] 또는 [4]에 기재된 액정 배향제:

[상기 식에서, G¹은 단일결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, G²는 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -CO-, -S-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며, X¹은 단일결합 또는 -CH₂-이며, R³², R³³, R³⁴, 및 R³⁵는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, R³⁶은 수소 또는 메틸을 나타내고, R³⁷은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, 고리 A³는 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내며, 식 (15-2)로 나타내어지는 기는, 2개의 결합손이 서로 α-자리에 위치하는 2쌍의 결합손을 포함함].

[8] 상기 식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, R¹이 독립적으로 상기 식 (8) ∼ (15-2)로 나타내어지는 기로부터 선택된 4가의 기 중 적어도 하나인 상기 [2] 또는 [5]에 기재된 액정 배향제.

[9] 상기 식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, R¹이 독립적으로 상기 식 (8) ∼ (15-2)로 나타내어지는 기로부터 선택된 4가의 기 중 적어도 하나인 상기 [3] 또는 [6] 기재의 액정 배향제.

[10] 상기 식 (1-1), (1-2) 및 (2)에 있어서, R¹ 및 R³가 독립적으로 상기 식 (8) ∼ (15-2) 로 나타내어지는 기 중 어느 하나인, 상기 [2], [5] 또는 [8]에 기재된 액정 배향제.

[11] 상기 식 (1-1), (1-2) 및 (3)에 있어서, R¹ 및 R³가 독립적으로 상기 식(8) ∼ (15-2)로 나타내어지는 기 중 어느 하나인, 상기 [3], [6] 또는 [9]에 기재된 액정 배향제.

[12] 상기 식 (2)에 있어서, R⁴가 하기 식(16) ∼ 식(20)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 2가의 기 중 적어도 하나인 상기 [2], [5], [8], 또는 [10]에 기재된 액정 배향제.

(16)

[상기 식에서, R³⁸은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며, 고리 A⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며, Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O- 이며, r는 0 ∼3, s는 0∼5, t1은 0∼3, 및 t2는 0∼3의 각각 정수이며, 이 때, t1이 2 또는 3일 때, 복수개의 Z¹은 서로 같거나 다를 수 있고, t2가 2 또는 3일 때, 복수개의 Z²도 서로 같거나 다를 수도 있으며, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음].

(17)

[상기 식에서, X² 및 X³는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, G³ 및 G⁴는 독립적으로 단일결합, 또는 방향족기 및 지환식기로부터 선택되는 1∼3개의 고리를 포함하는 2가의 기이며, R³⁹는 수소, 불소, -CN, -OH 또는 탄소수 1∼12의 알킬, 플루오로 알킬 또는 알콕시이며, 밴젠 고리에 대한 치환기의 결합위치 및 2개의 유리기는 임의의 위치여도 무방하며, G⁴는 단일결합이며, X³이 -O-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CONH-인 경우는, R³⁹은 수소 또는 알킬이며, G³ 및 G⁴가 함께 단일결합인 경우는, X², X³ 및 R³⁹에 포함된 탄소수의 합계는 3 이상임].

(18)

[상기 식에서, R⁴⁰는 수소 또는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지 알킬로서, 상기 알킬 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환되어 있을 수 있고, X⁴는 단일결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌으로서, 상기 알킬렌 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환되어 있을 수 있으며, t3는 0∼3의 정수이고, t4는 1∼5의 정수이며, 밴젠 고리에 대한 치환기 및 유리기의 결합 위치는 임의의 위치임].

(19)

[상기 식에서, X⁵ 및 X⁶는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH ₂- 또는 -O- 이고, R⁴¹ 및 R⁴²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 퍼플 루오로알킬이며, W는 0∼5의 정수이고, u1 및 u2는 독립적으로 0∼3의 정수이며, u1이 2 또는 3일 때의 복수개의 X⁵는 서로 같거나 다를 수도 있고, u2가 2 또는 3일 때의 복수개의 X⁶도 서로 같거나 다를 수도 있으며, u3는 0 또는 1이고, 1,4-페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음].

(20)

[상기 식에서, R⁴³ 및 R⁴⁴는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, R⁴⁵는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환 페닐렌이고, u4는 1∼6의 정수를 나타내고, u5는 1∼10의 정수를 나타냄].

[13] 상기 식 (3)에서, R⁴가 상기 식(16) ∼ 식(20)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 2가의 기 중 적어도 하나인 상기 [3], [6], [9], 또는 [11]에 기재된 액정 배향제.

[14] 상기 식 (1-2)에서, R²가 상기 식(16)∼(20)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 2가의 기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[15] R¹이 독립적으로 하기 식 (I) ∼ (V)로 나타내어지는 기 중 어느 것이고:

A¹ 및 A²는 독립적으로 하기의 기 중 어느 것이며:

Q는 -(CH₂)_p- 또는 -((CH₂)₂O)_q(CH₂) ₂-이고, p는 3 내지 6의 정수이며, q는 1인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[16] R¹이 독립적으로, 하기 (I)∼(V)로 나타내어지는 기 중 어느 것이며;

A¹ 및 A²가 함께, 1,4-페닐렌이고, X가 황이며, Q는 -(CH₂)_p- 이고, p는 3 내지 6의 정수인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[17] R³는, 하기 식 (I)∼(V)으로 나타내는 기의 어느 것이며;

R²는, 하기 기 중 어느 것이고;

(이 때, Bn은 벤질을 나타냄),

나아가, R⁴는 하기 기 중 어느 것인, 상기 [15] 또는 [16]에 기재된 액정 배 향제:

[18] 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 수득되는 액정 배향막.

[19] 상기 [18]에 기재된 액정 배향막을 이용한 액정표시소자.

발명을 실시하기 위한 최적의 형태

본 발명의 특징은 상기 식 (1-1)로 나타내어지는 구성단위를 필수성분으로 하는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 기본 폴리머로 하고, 이를 유기 용제에 용해시킴으로써 수득되는 액정 배향제이다.

이러한 폴리머는 구성단위로서 식(1-2)로 나타내어지는 구성단위를 함유할 수 있으며, 또한 식 (2) 또는 (3)으로 나타내어지는 구성단위를 함유하는 폴리아민산 또는 폴리이미드와의 폴리머 블렌드여도 무방하다. 이들 액정 배향제를 이용하면, 전술한 요구를 만족하는 배향막을 구비하는 액정표시소자를 얻을 수 있다. 본 명세서에서는, 폴리아민산 또는 폴리이미드를 단순히 폴리머라고 한 경우가 있다. 또한, 상기 일반식 (1-1)의 구성단위를 필수성분으로 하는 폴리아민산을 함유하는 액정 배향제를, 단순히, 일반식 (1-1)으로 나타내어지는 폴리아민산과 같이 식(式)번호로 나타내어지는 폴리아민산으로 약칭하고, 일반식(3)의 구성단위를 필수성분으로 하는 폴리이미드를, 단순히 일반식(3)으로 나타내어지는 폴리이미드와 같이 식번호로 나타내어지는 폴리이미드로 약칭한 경우가 있다. 본 발명에서 폴리이미드란 폴리아민산을 100% 이미드화한 폴리머 뿐만 아니라, 부분적으로 이미드화한 폴리머도 포함하는 의미이다.

상기 식(1-1)에 있어서, A¹ 및 A²는, 높은 VHR를 유지하고 버닝현상을 줄이기 위해서는, 방향족환의 수가 3 이하인 것이 바람직하다. 또한 축합환의 경우는, 2 이하가 바람직하다. 나아가, 배향막의 VHR를 보다 높게 하기 위해서는, A¹ 및 A²로 나타내어지는 방향족기 또는 축합환기로 치환기를 도입할 수 있다. 이 경우, 배향막의 절삭을 방지하기 위해서, 상기 치환기로는, 탄소수 1∼4 까지의 알킬기, 탄소수 1∼4까지의 알콕시기, 또는 불소 원자가 적절하다. 나아가, 특히 X가 산소원자인 본 발명의 폴리아민산 또는 폴리이미드의 경우, 상기 산소원자에 대한 불순물 이온 등의 배위에 의한 버닝 현상을 개선하기 위하여, 상기 산소원자에 대하여 o- 위치에 치환기를 가지는 방향족기가 특히 적절하다.

상기 A¹ 및 A²로 나타내어지는 방향족기의 바람직한 예로서는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-에틸-1,4-페닐렌, 2-프로필-1,4-페닐렌, 2-부틸-1,4-페닐렌, 2-이소프로필-1,4-페닐렌, 2-t-부틸-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 2-에톡시-1,4-페닐렌, 2-프로폭시-1,4-페닐렌, 2-부톡시-1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 4-플루오로-1,3-페닐렌, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌, 4,4’-비페닐렌, 2-메틸-4,4’-비페닐렌, 2-에틸-4,4’-비페닐렌, 2-프로필-4,4’-비페닐렌, 2-부틸-4,4’- 비페닐렌, 2-t-부틸-4,4’-비페닐렌, 2-메톡시-4,4’-비페닐렌, 2-에톡시-4,4’-비페닐렌, 2-플루오로-4,4’-비페닐렌, 3-메틸-4,4’-비페닐렌, 3-에틸-4,4’-비페닐렌, 3-프로필-4,4’-비페닐렌, 3-부틸-4,4’-비페닐렌, 3-t-부틸-4,4’-비페닐렌, 3-메톡시-4,4’-비페닐렌, 3-에톡시-4,4’-비페닐렌, 3-플루오로-4,4’-비페닐렌, 2,2’-디메틸-4,4’-비페닐렌, 3,3’-디메틸-4,4’-비페닐렌, 3,3’-비페닐렌, 5-메틸-3,3’-비페닐렌, 5,5’-디메틸-3,3’-비페닐렌, 4,4″-ter-페닐렌, 3-메틸-4,4″-ter-페닐렌, 3-에틸-4,4″-ter-페닐렌, 3-프로필-4,4″-ter-페닐렌, 3-부틸-4,4″-ter-페닐렌, 3-t-부틸-4,4″-ter-페닐렌, 3-메톡시-4,4″-ter-페닐렌, 3-에톡시-4,4″-ter-페닐렌, 3-플루오로-4,4″-ter-페닐렌, 2-메틸-4,4″-ter-페닐렌, 2-에틸-4,4″-ter-페닐렌, 2-프로필-4,4″-ter-페닐렌, 2-부틸-4,4″-ter-페닐렌, 2-t-부틸-4,4″-ter-페닐렌, 2-메톡시-4,4″-ter-페닐렌, 2-에톡시-4,4″-ter-페닐렌, 2-플루오로-4,4″-ter-페닐렌, 2’-메틸-4,4″-ter-페닐렌, 2’-에틸-4,4″-ter-페닐렌, 2’-프로필-4,4″-ter-페닐렌, 2’-부틸-4,4″-ter-페닐렌, 2’-t-부틸-4,4″-ter-페닐렌, 2’-메톡시-4,4″-ter-페닐렌, 2’-에톡시-4,4″-ter-페닐렌, 2’-플루오로-4,4″-ter-페닐렌, 2,3-디메틸-4,4″-ter-페닐렌, 2,5-디메틸-4,4″-ter-페닐렌, 2’,3’-메틸-4,4″-ter-페닐렌, 2’,5’-디메틸-4,4″-ter-페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌, 1-메틸-2,6-나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 축합환기로는, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌, 1-메틸-2,6-나프탈렌 등을 들 수 있다.

일반식 (1-1)에 있어서, Q는, 양호한 배향성을 유지하면서 러빙 시의 절삭 등을 방지하기 위하여, 탄소수 10 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 예로서, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데시렌 등을 들 수 있다. 특히 폴리머로서의 안정성이 양호하고, 러빙 절삭을 방지하기 위해서는, 1,3-프로필렌이 가장 적절하다.

또, 예를 들어, 프리 틸트각을 작게 하는 등의 이유 때문에, 본 발명의 액정 배향제의 표면에너지를 크게 하고 싶은 경우, Q가 -((CH₂)₂O)_m(CH₂)₂- 인 구조의 배향제를 이용하는 것이 바람직하다.

일반식 (1-1)에 있어서, X는 단일결합, 산소 또는 황을 나타낸다. 이 때, 액정 배향제에 의해 높은 VHR를 부여시키고 싶은 경우, X가 단일결합 또는 산소인 것이 바람직하고, X가 단일결합인 것이 가장 바람직하다. 또한, 예를 들면, IPS 용 액정 배향제로서는, 버닝 현상을 억제하기 위해, 폴리머의 체적 저항율이 작은 액정 배향제가 유용하는 것이 SID 국제심포지엄 다이제스트, 1166페이지 (2003년) 등에 기재되어 있다. 이러한 목적으로는, X가 산소 또는 황인 것이 바람직하고, X가 황인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (1), (2) 및 (3) 에 있어서, R¹ 및 R³로 나타내어지는 4가의 유기기를 생성시키는 테트라카르복시산 이무수물로는, 공지된 모든 테트라카르복시산 이무수물이 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 예로서, 이하의 표1 및 2에 기재하는 화합물 (No.1-1 내지 No.1-40)을 들 수 있다.

이들 화합물 중에는 이성체를 포함하는 것이 있으며, 이들 이성체 혼합물이 될 수도 있다. 또한 본 발명에 사용하는 테트라카르복시산 이무수물은 상기 화합물 이외의 것이어도 된다.

이들 바람직한 예의 테트라카르복시산 이무수물을 이용한 폴리머로 이루어지는 본 발명의 액정 배향제는, 모두 높은 VHR를 발현하고, 버닝 현상을 방지하는 동시에 높은 액정 배향능력을 가지는 액정 배향막을 부여한다. 따라서, 한계치 전압 이 낮은 액정 조성물을 함유하여, 저전압으로 구동하는 TFT 형 표시소자용 배향막으로서 특히 우수하다. 액정표시소자에 높은 VHR를 특히 부여하고 싶은 경우, No.1-2, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-38 등의 지환(脂環) 골격을 가지는 화합물을 하나 이상 선택함에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다. 나아가, 특히 버닝 현상을 방지하고 싶은 경우, No.1-1, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-19 등의 화합물과 기타 화합물을 적절하게 조합함에 의해 이를 달성할 수 있다.

상기 일반식 (1-2)의 R² 및 상기 일반식 (2)와 일반식 (3)의 R⁴로 나타내어지는 유기기를 제공하기 위한 디아민으로는, 공지된 모든 디아민을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 예로서, 이하의 표 3 및 표 4에 기재하는 화합물 (No.2-1 내지 No.2-52)을 들 수 있다. 이 때, No.2-41 및 2-42에서의 Bn 은 벤질이다.

이들 바람직한 예의 디아민으로부터 얻어진 폴리머로 이루어지는 본 발명의 액정 배향제는, 모두 버닝 현상을 방지하는 동시에 높은 액정 배향능력을 가지는 액정 배향막을 제공한다. 따라서, 한계치전압이 낮은 액정 조성물을 함유하여, 저전압으로 구동하는 TFT 형 표시소자의 배향막을 위해 특히 우수하다.

액정의 프리틸트각은, 일반적으로 폴리아민산이나 폴리이미드의 측쇄의 크기를 변화시킴에 의해 조절하는 바, 대부분의 경우, 디아민 잔기의 크기를 바꾸는 것으로 이를 행한다. 상기 일반식(1-2)의 R²를 부여하는 디아민으로서, 상기 표 3 및 4의 바람직한 예 No.2-1 내지 2-33, 2-35, 2-37, 및 2-40 내지 2-42 로 나타내어지는 디아민을 사용하면, 작은 프리틸트각이 요구되는 IPS 모드용 배향제로서 특히 적절하다. 또한 No. 2-33 내지 2-36, 2-38, 2-39, 및 2-43 내지 2-52 로 나타내어지는 디아민을 사용하면, 비교적 큰 프리틸트각이 요구되는 TN, OCB, 및 VA 용 배향제로서 특히 적절하다. 이들 점을 종합적으로 고려하고 바람직한 R²는 No. 2-8, 2-12, 2-13, 2-18, 2-22, 2-36, 2-37, 2-38, 2-41, 2-42, 2-44, 2-46 이다. 또, 바람직한 R⁴는 No.2-8, 2-12, 2-13, 2-18, 2-22 다.

본 발명에서 사용되는 상기 식 (1-1) 및 (1-2)로 나타내어지는 구성단위로 이루어지는 폴리머는 식 (1-1)로 나타내어지는 구성 단위가 10∼100mol%인 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 액정 배향막에 높은 배향능을 부여하고 싶은 경우, 상기 값이 클수록 양호하며, 바람직하게는 30∼100mol%, 보다 바람직하게는 50∼100mol% 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 식 (1-1)로 나타내는 구성단위 또는 필요에 따라 식 (1-2)로 나타내는 구성 단위도 포함하는 폴리머 1 종류 만을 함유하여도 좋으며, 상기에 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 폴리머를 추가한 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다 (이러한 복수의 폴리머가 블렌드된 니스를「폴리머블렌 드된 니스」라고도 칭함). 폴리머 블렌드된 니스는, 그것을 이용하여 형성한 배향막에 원하는 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, R² 또는 R⁴에 상기 일반식 (16) ∼ (18)로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리머는 표면장력이 작은 성분이 된다. 또한, 상기 일반식 (1-1)로 나타내어지는 구성단위를 가지는 폴리머는, 특히 우수한 액정 배향성을 가진다. 따라서, 본 발명에 의한 폴리머 블렌드를 행하는 경우, 상기 일반식 (1-2)로 나타내어지는 구성단위의 R²에, 일반식 (16)∼(18)로 나타내어지는 구조를 포함한 액정 배향제를, 표면장력이 작은 성분으로 이용함으로써, 배향막 표면에는 양호한 액정 배향성을 나타내는 수지를 형성시키고, 본 발명의 특징의 하나인 안정된 액정 배향특성을 효과적으로 발현하는 배향막을 얻을 수 있다.

상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로 나타내어지는 폴리아민산 [또는 상기 폴리아민산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드. 이하, 전자 폴리아민산 (또는 폴리이미드)으로 약칭함] 및, 일반식 (2)로 나타내어지는 폴리아민산 [또는 일반식 (3)으로 나타내어지는 폴리이미드. 이하, 후자의 폴리아민산 (또는 폴리이미드)으로 약칭함] 과로 상기 폴리머블렌드를 행하는 경우, 그 혼합비는 1 ∼ 99 중량% 사이에서 임의로 선택할 수 있다. 특히, 전자의 폴리아민산 (또는 폴리이미드)을 표면장력이 낮은 성분으로 사용하여 액정배향제에 높은 배향능을 부여하고 싶은 경우, 이것과 후자의 폴리아민산 (또는 폴리이미드)과의 혼합비율은 전자가 1∼50중량% 인 것이 바람직하며, 3∼15 중량%가 보다 적절하다.

폴리머 블렌드의 방법은, 전자의 폴리아민산 (또는 폴리이미드)을 바람직한 용매에 용해시킨 용액과, 후자의 폴리아민산 (또는 폴리이미드)을 바람직한 용매에 용해시킨 용액을 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물 용액으로부터 용매를 제거하여 얻어진다. 상기 혼합물로부터 배향막을 제조함에 있어서는, 혼합물을 적당한 용매에 용해시킨 용액(니스)으로 하여 이용한다. 폴리머 각 성분의 농도가 원하는 바와 같으면, 상기 혼합용액을 그대로 배향막의 제조에 사용할 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리아민산의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 5, 000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 10,000∼100,000이다. 나아가, 최신의 잉크젯법에 의한 인쇄에 의해 도포을 행하는 경우, 이들 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000이다. 본 발명의 폴리이미드로는 상기 분자량의 폴리아민산으로부터 유도되는 폴리이미드가 바람직하다.

또한, 배향막으로서의 보다 좋은 특성을 발현시키기 위해, 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리머와, 공지된 임의의 폴리머로부터 선택되는 한 종류 이상을 폴리머 블렌드한 니스여도 무방하다. 공지된 폴리머으로는, 예를 들면, 공지된 폴리아미드 이미드, 폴리아미드 등의 다른 고분자화합물을 들 수 있다.

이 때, 전체 폴리머 중에 차지하는 본 발명의 폴리머의 비율은, 본 발명의 효과 (전압유지율의 향상, 인화가 억제된 액정표시소자를 제공하는 것을 포함함)를 효과적으로 발현시키기 위해, 50 내지 약 100 중량%의 범위가 바람직하고, 70 내지 약 100 중량%의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 소정의 폴리머를 저비점 용매에 용해시킨 니스로 서 보존 또는 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 폴리머와 용매의 비율은, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 바와 같이, 배향막을 기판에 형성시키기 위해 선택되는 니스의 도포법 (브러시코팅법, 침지법, 스피너법, 스프레이법, 인쇄법 등)에 따라서, 적절하게 최적의 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 얼룩 또는 핀홀 등을 억제하기 위해, 니스 중량에 대한 폴리머의 비율을, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량%으로 한다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 이외의 임의의 성분을 함유할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제에 유기 실리콘 화합물을 첨가함에 의해, 상기 배향제를 사용하여 형성되는 배향막의 유리 기판에의 밀착성이나 경도를 조절하는 것이 가능하다. 또한, 상기 형성된 배향막을 배향 처리(러빙 처리를 포함함)한 경우에, 배향막이 깎이는 것으로부터 기인한 표시불량을 개선할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기실리콘 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아미노프로필트리 메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일을 들 수 있다.

상기 유기실리콘 화합물의 배향제 중의 함유량은, 상기의 배향막에 요구되는 특성을 손상하는 일 없이 표시불량을 개선할 수 있는 범위내에 있다면, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 배향제 내에 유기실리콘 화합물의 함유량이 많아지면, 형성시킨 배향막에 액정의 배향 불량이 생기기 쉽게 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제의 유기실리콘 화합물의 농도는, 배향제에 함유되는 폴리머의 중량에 대하여, 0.01∼5중량% 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량% 이다.

본 발명에 따른 각각의 액정 배향제를 조제하기 위해서 사용되는 용매는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BC), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, γ-부티로락톤 등을 들 수 있어, 이들 2종 이상을 혼합하고 이용할 수도 있다. 또, 상기 용매 이외 이더라도 반응 생성물이 가용이면, 이들에 한정되지 않는다.

상기 용매에 총 중량의 0.1 ∼ 30중량%, 바람직하게는 1 ∼ 10중량%의 농도로, 본 발명에서 사용되는 폴리머 중 적어도 한 종류, 및 기타 성분을 용해시키고, 상기 용액을 브러시 코팅법, 침지법, 스피너법, 스프레이법, 인쇄법 등에 의하여 기판 상에 도포한다. 이 후, 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃에서 용매를 증발시킨 후, 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃에서 가열하여 막을 형성한다. 도포전에 기판 표면 상을 실란커플링제로 처리하고, 상기 위에 막을 형성할 경우, 막과 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 그 후, 상기 막 표면을 천 등을 사용하여 한 방향으로 러빙하면 배향막이 얻어진다.

본 발명의 배향막의 두께는, 이미 설명한 배향막에 요구되는 특성을 만족시키기 위해, 표시 소자의 제작 조건에 따라 여러 가지로 선택할 수 있지만, 일반적 으로는 10∼200㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정표시소자는, 배향막으로서 본 발명의 배향막을 포함하는 것 이외는, 공지된 임의의 액정표시소자와 동일의 구성으로 할 수 있다.

본 발명의 액정표시소자는, 예를 들면 높은 전압유지율, 버닝의 개선, 안정한 액정 배향성 등이 유리한 특성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 액정표시 소자는, 예를 들면 TFT 용 액정표시 소자로 하는 것이 바람직하다. TFT용 액정표시소자는, 특히 높은 전압유지율이 요구되어, 버닝 현상을 개선할 필요성이 높다고 할 수 있으므로, 본 발명의 액정표시소자에 포함되는 배향막의 효과가 특히 유효하게 작용한다.

TFT용 액정표시소자에 사용되는 액정 조성물은, 특허 제3086228호, 특허 제2635435호, 일본 특표 평5-501735호 공보, 및 일본 특개 평9-255956호 공보 등에 기재되어 있다. 본 발명의 액정표시소자는, 이들에 기재된 액정 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기의 구성에 의한 본 발명의 액정 배향제는, 배향막, 보호막, 절연막 용 등 으로 사용할 수 있지만, 특히 액정표시 소자용 배향막을 위해서 가장 적합하다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향제 이외에도, 각종 폴리 이미드 코팅제, 또는 폴리이미드 수지성형품, 필름 또는 섬유 등에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 수득되는 제품, 즉 폴리이미드 수지의 액정 배향제를 상세하게 설명한다. 실시예 중, 반응은 모두 질 소 분위기 하에서 행하고, 분자량의 측정은 GPC 법을 이용하며, 폴리스티렌을 표준 폴리머로 하고, 용출액은 DMF를 이용하여 측정했다. 나아가, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

액정표시 소자의 평가법

이하, 실시예에서 사용한 액정표시 소자의 평가법을 기재한다.

1. 프리 틸트각

크리스탈 로테이션법에 의해 행했다.

2. 버닝 현상(잔류 전하)

「미야케(三宅) 이외에, 신학기보(新學技報), EID91-111, p 19」에 기재된 방법에 의해, 잔류 전하를 측정하였다. 측정은 액정셀에 50mV, 1kHz의 교류 및 주파수 0.0036 Hz의 저주파의 삼각파를 중첩시켜 수행하였다. 상기 잔류전하를 버닝 현상의 지표로 하였다. 즉, 잔류 전하가 많을수록 버닝현상이 발생하기 쉽다고 하였다.

3. 전압유지율

「미즈시마(三島) 이외에, 제14회 액정토론회예고집 p 78」에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 측정조건은, 게이트폭 69μs, 주파수 60Hz, 파장높이 ± 4.5V 였다.

4. 액정 배향성, 흑(黑) 레벨

편광 현미경을 이용하여 육안검사를 수행하였다. 특히, 흑 레벨은, 크로스니콜 상태에서, 입사광과 셀의 러빙 방향을 동일하게 한 상태로 관찰했다.

5. 절삭

현미경을 이용하여 육안검사를 수행하였다.

실시예 1

(폴리아민산으로 이루어지는 액정 배향제 1의 합성)

교반기, 질소 도입구, 온도계, 및 원료 도입구를 제공한 100ml의 4구플라스크에, 1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐)프로판 (이하, DDPM이라 함) 1.018g (4.500mmol)을 넣어, NMP 10g에 용해시켰다. 여기에 피로메리트산이무수물 (이하 PMDA이라 함) 0.4908g (2.250mmol) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (이하 CBTA이라 함) 0.4412g (2.250mmol)을 더하여, 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 NMP 29g에서 희석함에 의해 폴리아민산 약 5 중량%의 투명용액을 수득하였다. 상기 용액의 중량 평균 분자량은 7.4 만(万)이며, 25℃에서의 점도는 64 mPa·s였다. 이하, 상기 용액을 니스 1 이라 한다.

실시예 2

(폴리아민산으로 이루어진 액정 배향제 2의 합성)

DDPM에 대신하여, 1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐옥시)프로판 (이하, DDPMO이라 함) 1.2710g (4.500mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 준거하여 니스용액을 수득하였다. 상기 용액의 중량 평균 분자량은 7.5만이며, 25℃에서의 점도는 56mPa·s이었다. 이하 상기 용액을 니스 2라 한다.

실시예 3

(폴리아민산으로 이루어지는 액정 배향제 3의 합성)

디아민으로서 DDPM 0.5092g (2.250mmol)과 표 4의 화합물 (No.2-36) 1.1311g (2.250mmol)의 혼합물을 이용하고, 테트라카르복시산이무수물로서 PMDA 0.9815g (4.500mmol)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에 준거하여 니스를 수득하였다. 상기 용액의 중량 평균 분자량은 6.8 만이며, 25℃에서의 점도는 42mPa·s였다. 이하 상기 용액을 니스 3이라 한다.

실시예 4

(폴리아민산으로 이루어지는 액정 배향제 4의 합성)

DDPM에 대신하여 DDPMO 0.6354g(2.250mmol)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3에 준거하여 니스용액을 얻었다. 이 용액의 중량 평균 분자량은 6.5만이며, 25℃에서의 점도는 36mPa·s이었다. 이하, 상기 용액을 니스 4라 한다.

실시예 4-2

(폴리아민산으로 이루어지는 액정 배향제 4-2의 합성)

DDPM에 대신하여, 디(2-(4-아미노페닐옥시)에틸)에테르 (이하 DDEEO라 함) 1.2975g (4.500mmol)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 준거하여 니스용액을 수득하였다. 상기 용액의 중량 평균 분자량은 7.2만이며, 25℃에서의 점도는 37mPa·s였다. 이하, 상기 용액을 니스 4-2 라 한다.

실시예 5

(폴리아민산으로 이루어지는 액정 배향제 5의 합성)

DDPM에 대신하여, 1,3-비스(4-아미노페닐설파닐)프로판 (이하, DDPS라 함) 1.307g (4.500mmol)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 준거하여 니스용액을 얻었다. 상기 용액의 중량 평균 분자량은 8.2만이며, 25℃에서의 점도는 42mPa·s이었다. 이하, 이 용액을 니스 5라 한다.

실시예 5-2

(폴리아민산으로 이루어지는 액정 배향제 5-2의 합성)

DDPM에 대신하여, 1,4-비스(4-아미노페닐설파닐)부탄 (이하 DDBS라 함) 1.370g (4.500mmol)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 준거하여 니스용액을 얻었다. 이 용액의 중량 평균 분자량은 7.3만이며, 25℃에서의 점도는 35mPa·s이었다. 이하 상기 용액을 니스 5-2라 한다.

실시예 5-3

(폴리아민산으로 이루어지는 액정 배향제 5-3의 합성)

CBTA에 대신하여, 화합물(No.1-29) (표 2) 0.6306g (2.250mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5-2에 준거하여 니스용액을 얻었다. 이 용액의 중량 평균 분자량은 6.7만이며, 25℃에서의 점도는 33mPa·s이었다. 이하, 상기 용액을 니스 5-3 이라 한다.

실시예 6

(폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제의 합성)

실시예 3에 따라 조제한 니스 3에 무수아세트산 4.6g (45mmol)을 더하여, 100℃에서 1시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 순수 100ml에 부가하여, 생성된 침전물을 여과하였다. 침전물을 순수 (25ml) 및 메탄올 (25ml)로 세정하고, 이를 진공 건조하여 폴리이미드를 수득하였다. 물성평가시, 상기 폴리머는 NMP에 용해하여 농도 5%의 니스 용액으로서 사용하였다.

실시예 1에 준한 방법에 따라 이하, 표 5 ∼ 표 7 에 나타낸 니스를 조제하였다.

a); 화합물 No.는 표3 및 4기재의 것과 동일하다.

b); 화합물 No.는 표1 및 2기재의 것과 동일하다.

a); 화합물 No.는 표3 및 4기재의 것과 동일하다.

b); 화합물 No.는 표1 및 2기재의 것과 동일하다.

a); 화합물 No.는 표3 및 4기재의 것과 동일하다.

b); 화합물 No.는 표1 및 2기재의 것과 동일하다.

a); 화합물 No.는 표 3에 기재된 것과 동일하다.

b); 화합물 No.는 표 1에 기재된 것과 동일하다.

실시예 108∼113

이하의 화합물 A 내지 G를 디아민 성분으로서 사용하여, 실시예 1에 준한 방법에 의해서 니스를 조제하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

화합물 A; 1,3-비스(4-아미노-2-플루오로페닐)프로판

화합물 B; 1,3-비스(4(4-아미노페닐)페닐)프로판

화합물 C; 1,3-비스(4-아미노-3-메틸페닐옥시)프로판

화합물 D; 1,4-비스(4-아미노-2-메틸페닐옥시)부탄

화합물 E; 1,3-비스(4-아미노-2-메톡시페닐옥시)프로판

화합물 F; 1,3-비스(5-아미노-2-메틸페닐옥시)프로판

화합물 G; 1,3-비스(6-아미노-2-나프틸옥시)프로판

실시예 114

스크류 바이알에 실시예 1에 준한 방법으로 조제한 니스 1의 10g에 2-부톡시에탄올 6.7g을 부가하여, 약 3 중량%의 수지 조성물을 수득하였다. 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명유리 기판 상에, 상기 조성물을 적하하고 스피너법으로 도포하였다 (2500rpm, 15초). 도포 후 80℃에서 5분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 오븐 속에서 250℃, 30 분간 가열처리를 행하고, 막 두께 약 60nm의 폴리이미드수지 박막을 수득하였다. 상기 수지 박막이 형성된 유리 기판을 러빙 처리하고, 러빙방향이 역평행하게 되도록 이들 2매를 붙여, 셀 두께 20㎛의 액정셀을 조립했다. 상기 셀에 하기의 화합물로 이루어지는 액정 조성물 A를 주입하여, 110℃에서 30분간 아이소트로픽 처리를 행하고, 실온까지 냉각하여 액정표시 소자를 수득하였다. 상기 액정표시 소자의 잔류 전하는 25℃에서 0.34V이며, 20, 60, 및 90℃ 에서의 VHR은 각각 99.4, 98.7, 96.5% 였다. 또한, 상기 표시소자를 이용하여 프리틸트각을 측정한 결과, 1.5 도였다. 나아가, 현미경에 의한 관찰의 결과, 액정의 배향 결함은 관찰되지 않고, 흑 레벨도 양호했다. 또한 절삭도 관찰되지 않았다 (이하, 이들 측정값을 초기치로 한다).

상기 셀을 110℃에서 20시간 정치하여, 실온까지 냉각한 후, 이들 값을 재측정했다. 그 결과, 잔류 전하는 0.53V (25℃)이며, VHR는 99.2(20), 97.7(60), 95.5%(90℃), 프리틸트각은 1.4도였다. 또한 액정의 배향 결함은 관찰되지 않고, 흑 레벨도 양호했다. 또 절삭도 관찰되지 않았다(이하, 이들 측정값을 가열 후 값으로 한다).

액정 조성물 A

실시예 115

니스 1 대신에, 니스 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 114 에 준한 방법으로 액정표시소자를 제작하고, 그 특성을 측정하였다.

초기치: 잔류 전하; 0.36V, VHR; 96.9(20), 95.6(60), 93.4(90℃)%, 프리틸 트각; 1.4도. 배향 결함 및 절삭 없음. 흑레벨 양호.

가열 후 값: 잔류 전하; 0.47V, VHR; 97.0(20), 96.1(60), 93.2(90℃)%, 프리틸트각; 1.4도. 배향 결함 및 절삭 없음. 흑레벨 양호.

실시예 116

니스 1 대신에, 니스 2 (50중량%) 및 니스 70(50중량%)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 114에 준한 방법으로 액정표시소자를 제작하여, 특성 측정했다.

초기치: 잔류 전하; 0.29V, VHR; 97.1(20), 95.9(60), 94.2(90℃)%, 프리틸트각; 1.2도. 배향 결함 및 절삭 없음. 흑레벨 양호.

가열 후 값: 잔류 전하; 0.33V, VHR; 96.7(20), 95.5(60), 93.8(90℃)%, 프리틸트각; 1.1도. 배향 결함 및 절삭 없음. 흑레벨 양호.

실시예 117∼145

실시예 114에 준하여 이하의 액정표시소자를 제작하고, 그 특성을 측정하였다.

실시예 146

액정 조성물 A를 하기 액정 조성물 B로 바꾼 것 이외에는, 실시예 114 에 준거하여 액정표시소자를 제작하여, 특성 측정했다.

초기치: 잔류 전하; 0.54V, VHR; 97.9(20), 95.5(60), 93.8(90℃)%, 프리틸트각; 1.3도. 배향 결함없음. 흑레벨 양호.

가열 후 값: 잔류 전하; 0.64V, VHR; 97.8(20), 95.4(60), 93.5(90℃)%, 프리틸트각; 1.1도. 배향 결함없음. 흑레벨 양호.

액정 조성물 B

비교예 1

특허 제1587418호에 따라서, 화합물(No.1-2)(표1) 및 화합물(No.2-13)(표 3)를 이용하여 실시예 1의 방법에 준하여 니스 A를 조제했다. 니스 1 대신에, 니스 A를 이용한 것 이외에는, 실시예 114에 준한 방법으로 액정표시소자를 제작하여, 특성을 측정했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.

실시예 117, 120, 및 123과, 비교예 1의 비교를 통해, 본 발명의 액정 배향제를 이용할 경우, 잔류전하 또는 VHR 등의 특성을 악화하지 않고 배향성 및 흑 레벨이 양호한 표시소자를 제작할 수 있음을 알 수 있다.

비교예 2

일본 특개평5-43687호 공보에 따라서, 실시예 1의 방법에 준하여 이하의 조성으로 니스 B를 조제했다. 니스 1 대신에 니스 B를 이용한 이외는, 실시예 114에 준한 방법으로 액정표시소자를 제작하고, 그 특성을 측정했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.

테트라카르복시산 이무수물; 화합물 (No.1-1) (표 1), 100mol%

디아민; 화합물 (No.2-8) (표 3), 80mol%, 화합물 (No.2-11) (표 3), 20mol%

실시예 126∼130과, 비교예 2의 비교에 의해, 동일한 정도의 프리틸트각을 부여하는 배향제이더라도 본 발명의 액정 배향제는 잔류전하(V)가 적고, VHR가 높 음을 알 수 있다. 나아가, 특히, 액정 배향성이 좋음을 알 수 있다.

비교예 3

특허 제3169062호에 따라서, 실시예 1의 방법에 준하여 이하의 조성으로 니스 C를 조제했다. 니스 1 대신, 니스 C를 이용한 이외는, 실시예 114에 준한 방법으로 액정표시소자를 제작하고, 그 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.

테트라카르복시산이무수물; 화합물(No.1-1) (표 1), 100mol%

디아민; 100mol%

실시예 115와 비교예 3과의 비교를 통해, 본 발명의 액정 배향제는 VHR가 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 안정된 프리틸트각을 발현하고, 높은 전압유지율(VHR)을 가지며, 잔류 전하가 적고, 표시얼룩이 발생되기 어려운 것 등, 액정표시소자에 요구되는 여러가지 특성을 높은 수준으로 만족시키면서, 특히 우수한 배향성을 발현되는 액정 배향막이다.

Claims

하기 식 (1-1)로 나타내어지는 구성단위 10∼100 mol% 및, 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 구성단위 90∼0mol% 로 이루어지는 폴리아민산, 또는 상기 폴리아민산을 이미드화하여 수득되는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제:

(1-1)

(1-2)

[상기 식 (1-1)과 (1-2)에서,

R¹은 하기 식 (8) 내지 (15) 및 (15-2)로 나타내어지는 4가의 기로부터 선택되는 하나 이상이며:

(상기 식 (8) 내지 (15) 및 (15-2)에서, G¹은 단일결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, G²는 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -CO-, -S-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며, X¹은 단일결합 또는 -CH₂-이고, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, R³⁶는 수소 또는 메틸을 나타내며, R³⁷은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, 고리 A³는 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내고, 식 (15-2)로 나타내어지는 기는, 2개의 결합손이 서로 α-자리에 위치하는, 2쌍의 결합손을 포함함),

R²는 2가의 유기기를 나타내며,

A¹ 및 A²는 독립적으로 2가의 방향족기 또는 축합환기로서, 상기 방향족기 또는 축합환기 상의 하나 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 1∼4의 알콕시 또는 불소로 치환되어 있을 수 있으며,

X는 단일결합, 산소 또는 황을 나타내고,

Q는 -(CH₂)_p- 또는 -((CH₂)₂O)_q(CH₂)₂- 이며,

p는 3 내지 10, q는 1 내지 3의 정수이며,

R¹, R², A¹, A² 및 X 는 구성 단위마다 상이할 수 있고,

Q가 -(CH₂)_p- 이고 X 가 단일결합 또는 산소의 경우, A¹ 및 A²가 동시에 무(無)치환의 페닐렌인 경우는 없음].
제1항에 있어서, 제1항에 따른 상기 폴리아민산 또는 폴리이미드 1∼99 중량% 및, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구성단위로 이루어진 폴리아민산 1∼99중량%를 포함하는 폴리머 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(2)

[상기 식 (2)에서,

R³는 4가의 유기기를 나타내고, R⁴는 2가의 유기기를 나타내며, R³, R⁴는 구성 단위마다 상이할 수 있고, 식 (2)로 나타내어지는 구성단위는 상기 식 (1-1)로 나타내어지는 구성 단위와는 상이함].
제1항에 있어서, 제1항에 따른 상기 폴리아민산 또는 폴리이미드 1∼99중량% 및, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 구성단위로 이루어진 폴리이미드 1∼99중량%를 포함하는 폴리머 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(3)

[상기 식 (3)에서, R³는 4가의 유기기를 나타내고, R⁴는 2가의 유기기를 나타내며, R³, R⁴는 구성 단위마다 상이할 수 있음].
제1항에 있어서, 상기 식 (1-1) 중, A¹ 및 A²가 독립적으로 하기 식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(5),

(6),

(7)

[상기 식 (5) 내지 (7)에서, R⁶∼R³¹ 은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1을 나타냄].
제2항에 있어서, 상기 식 (1-1) 중, A¹ 및 A²가 독립적으로 하기 식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(5),

(6),

(7)

[상기 식 (5) 내지 (7)에서, R⁶∼R³¹ 은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1을 나타냄].
제3항에 있어서, 상기 식 (1-1) 중, A¹ 및 A²가 독립적으로 하기 식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(5),

(6),

(7)

[상기 식 (5) 내지 (7)에서, R⁶∼R³¹ 은 독립적으로 수소, 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시를 나타내고, n 및 m은 독립적으로 0 또는 1을 나타냄].
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제2항에 있어서, 상기 식 (2) 중, R³가 독립적으로 하기 식 (8) 내지 (15) 및 (15-2)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

[상기 식 (8) 내지 (15) 및 (15-2)에서, G¹은 단일결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, G²는 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -CO-, -S-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며, X¹은 단일결합 또는 -CH₂-이고, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, R³⁶는 수소, 또는 메틸을 나타내며, R³⁷은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, 고리 A³는 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내고, 식 (15-2)로 나타내어지는 기는, 2개의 결합손이 서로 α-자리에 위치하는 2쌍의 결합손을 포함함].
제 3항에 있어서, 상기 식 (3) 중, R¹ 및 R³가 독립적으로 하기 식 (8) 내지 (15) 및 (15-2)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

[상기 식 (8) 내지 (15) 및 (15-2)에서, G¹은 단일결합, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내고, G²는 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -CO-, -S-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며, X¹은 단일결합 또는 -CH₂-이고, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, R³⁶는 수소 또는 메틸을 나타내며, R³⁷은 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐을 나타내고, 고리 A³는 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내고, 식 (15-2)로 나타내어지는 기는, 2개의 결합손이 서로 α-자리에 위치하는 2쌍의 결합손을 포함함].
제2항에 있어서, 상기 식 (2) 중, R⁴가 하기 식 (16) 내지 (20)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 2가의 기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(16)

[상기 식 (16)에서, R³⁸은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 고리 A⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며, Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O- 이고, r은 0∼3, s는 0∼5, t1은 0∼3, 및 t2는 0∼3의 각각 정수이나, t1이 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z¹은 서로 동일하거나 다를 수 있고, t2가 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z²도 서로 동일하거나 다를 수도 있으며, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음];

(17)

[상기 식 (17)에서, X² 및 X³는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고, G³ 및 G⁴는 독립적으로 단일결합, 또는 방향족기 및 지환식기로부터 선택되는 1∼3개의 고리를 포함하는 2가의 기이며, R³⁹은 수소, 불소, -CN, -OH, 또는 탄소수 1∼12의 알킬, 플루오로 알킬, 또는 알콕시이고, 벤젠환에 대한 치환기의 결합위치 및 2개의 유리기는 임의의 위치일 수 있으며, G⁴가 단일결합이고 X³가 -O-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CONH-인 경우, R³⁹은 수소 또는 알킬이며, G³ 및 G⁴가 함께 단일결합인 경우, X², X³ 및 R³⁹에 포함되는 탄소수의 합계는 3 이상임];

(18)

[상기 식 (18)에서, R⁴⁰는 수소 또는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지 알킬로서, 상기 알킬 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환되어 있을 수 있고, X⁴는 단일결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌으로서, 상기 알킬렌 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환될 수 있으며, t3는 0∼3의 정수이고, t4는 1∼5의 정수이며, 벤젠환에 대한 치환기 및 유리기의 결합 위치는 임의의 위치임];

(19)

[상기 식 (19)에서, X⁵ 및 X⁶는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O- 이고, R⁴¹ 및 R⁴²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬이며, W는 0∼5의 정수이고, u1 및 u2는 독립적으로 0∼3의 정수이며, u1이 2 또는 3일 때의 복수 개의 X⁵는 서로 동일하거나 다를 수도 있고, u2가 2 또는 3일 때의 복수 개의 X⁶도 서로 동일하거나 다를 수도 있으며, u3는 0 또는 1이고, 1,4-페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음];

(20)

[상기 식 (20)에서, R⁴³ 및 R⁴⁴는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, R⁴⁵는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌, 또는 알킬 치환 페닐렌이고, u4는 1∼6의 정수를 나타내고, u5는 1∼10의 정수를 나타냄].
제3항에 있어서, 상기 식 (3) 중, R⁴가 하기 식 (16) 내지 (20)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 2가의 기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(16)

[상기 식 (16)에서, R³⁸은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 고리 A⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며, Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O- 이고, r은 0∼3, s는 0∼5, t1은 0∼3, 및 t2는 0∼3의 각각 정수이며, t1이 2 또는 3일 때의 복수 개의 Z¹은 서로 동일하거나 다를 수 있고, t2가 2 또는 3일 때의 복수 개의 Z²도 서로 동일하거나 다를 수도 있으며, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음];

(17)

[상기 식 (17)에서, X² 및 X³는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고, G³ 및 G⁴는 독립적으로 단일결합, 또는 방향족기 및 지환식기로부터 선택되는 1∼3개의 고리를 포함하는 2가의 기이며, R³⁹은 수소, 불소, -CN, -OH, 또는 탄소수 1∼12의 알킬, 플루오로 알킬, 또는 알콕시이고, 벤젠 고리에 대한 치환기의 결합위치 및 2개의 유리기는 임의의 위치일 수 있으며, G⁴가 단일결합이고 X³가 -O-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CONH-인 경우, R³⁹은 수소 또는 알킬이며, G³ 및 G⁴가 함께 단일결합인 경우는, X², X³ 및 R³⁹에 포함된 탄소수의 합계는 3 이상임];

(18)

[상기 식 (18)에서, R⁴⁰는 수소 또는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지 알킬로서, 상기 알킬 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환되어 있을 수 있고, X⁴는 단일결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌으로서, 상기 알킬렌 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환될 수 있으며, t3는 0∼3의 정수이고, t4는 1∼5의 정수이며, 벤젠 고리에 대한 치환기 및 유리기의 결합 위치는 임의의 위치임];

(19)

[상기 식 (19)에서, X⁵ 및 X⁶는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O- 이고, R⁴¹ 및 R⁴²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬이며, W는 0∼5의 정수이고, u1 및 u2는 독립적으로 0∼3의 정수이며, u1이 2 또는 3일 때의 복수 개의 X⁵는 서로 동일하거나 다를 수도 있고, u2가 2 또는 3일 때의 복수 개의 X⁶도 서로 동일하거나 다를 수도 있으며, u3는 0 또는 1이고, 1,4-페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음];

(20)

[상기 식 (20)에서, R⁴³ 및 R⁴⁴는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, R⁴⁵는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환 페닐렌이고, u4는 1∼6의 정수를 나타내고, u5는 1∼10의 정수를 나타냄].
제1항에 있어서, 상기 식 (1-2) 중, R²가 하기 식 (16) 내지 (20)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 2가의 기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(16)

[상기 식 (16)에서, R³⁸은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, 고리 A⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이며, Z¹ 및 Z²는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O- 이고, r은 0∼3, s는 0∼5, t1은 0∼3, 및 t2는 0∼3의 각각 정수이며, t1이 2 또는 3일 때의 복수 개의 Z¹은 서로 동일하거나 다를 수 있고, t2가 2 또는 3일 때의 복수 개의 Z²도 서로 동일하거나 다를 수도 있으며, 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음];

(17)

[상기 식 (17)에서, X² 및 X³는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이고, G³ 및 G⁴는 독립적으로 단일결합, 또는 방향족기 및 지환식기로부터 선택되는 1∼3개의 고리를 포함하는 2가의 기이며, R³⁹은 수소, 불소, -CN, -OH 또는 탄소수 1∼12의 알킬, 플루오로 알킬 또는 알콕시이고, 벤젠 고리에 대한 치환기의 결합위치 및 2개의 유리기는 임의의 위치일 수 있으며, G⁴가 단일결합이고 X³가 -O-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CONH-인 경우, R³⁹은 수소 또는 알킬이며, G³ 및 G⁴가 함께 단일결합인 경우는, X², X³ 및 R³⁹에 포함된 탄소수의 합계는 3 이상임];

(18)

[상기 식 (18)에서, R⁴⁰는 수소 또는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지 알킬로서, 상기 알킬 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환되어 있을 수 있고, X⁴는 단일결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌으로서, 상기 알킬렌 중의 1개 또는 인접하지 않는 복수의 -CH₂-는 -O- 로 치환될 수 있으며, t3는 0∼3의 정수이고, t4는 1∼5의 정수이며, 벤젠 고리에 대한 치환기 및 유리기의 결합 위치는 임의의 위치임];

(19)

[상기 식 (19)에서, X⁵ 및 X⁶는 독립적으로 단일결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -O- 이고, R⁴¹ 및 R⁴²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬이며, W는 0∼5의 정수이고, u1 및 u2는 독립적으로 0∼3의 정수이며, u1이 2 또는 3일 때의 복수 개의 X⁵는 서로 동일하거나 다를 수도 있고, u2가 2 또는 3일 때의 복수 개의 X⁶도 서로 동일하거나 다를 수도 있으며, u3는 0 또는 1이고, 1,4-페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수 있음];

(20)

[상기 식 (20)에서, R⁴³ 및 R⁴⁴는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, R⁴⁵는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌, 또는 알킬 치환 페닐렌이고, u4는 1∼6의 정수를 나타내고, u5는 1∼10의 정수를 나타냄].
제1항에 있어서, R¹이 독립적으로 하기 식 (I) 내지 (V)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이고:

,

A¹ 및 A²가 독립적으로 하기의 기 중 어느 하나이며:

,

Q가 -(CH₂)_p- 또는 -((CH₂)₂O)_q(CH₂)₂-이며, p가 3 내지 6의 정수이고, q가 1인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서, R¹이 독립적으로, 하기 (I) 내지 (V)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며:

,

A¹ 및 A²가 함께, 1,4-페닐렌이고, X가 황이며, Q가 -(CH₂)_p- 이고, p가 3 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제15항에 있어서, R³가 하기 식 (I) 내지 (V)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며:

,

R²가 하기 기 중 어느 하나이며;

(이 때, Bn은 벤질을 나타냄),

또한, R⁴가 하기 기의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

.
제16항에 있어서, R³가 하기 식 (I) 내지 (V)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이고;

,

R²가, 하기 기 중 어느 하나이며;

(이 때, Bn은 벤질을 나타냄),

또한, R⁴가 하기 기의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

.
제1항 내지 제6항, 및 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 액정 배향제로부터 제조되는 액정 배향막.
제19항에 따른 액정 배향막을 이용한 액정 표시 소자.