JP2006188485A

JP2006188485A - デンドロン構造の側鎖を有するジアミンを用いた液晶配向膜用組成物

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Publication number: JP2006188485A
Application number: JP2005252908A
Authority: JP
Inventors: Jae Min Oh; ジェミンオ; O Bum Kwon; オボムクォン; Won Seok Dong; ウォンソッドン; Bum Jin Lee; ボムジンリー; Jong Seob Kim; ジョンソキム
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: US7408020B2; KR20060078789A; CN1927845A; TW200621950A; TWI307358B; KR100622215B1; JP4410174B2; US20060147651A1; US20080213509A1

Abstract

【課題】１°〜９０°までプレチルト角の調節が可能であり、安定性及び洗浄工程に対する耐化学性を改善して配向特性及び電気光学的な性質に優れるうえ、印刷性及び工程性に優れた、デンドロン構造の側鎖を有するジアミンを用いた液晶配向膜用組成物を提供すること。
【解決手段】デンドロン構造の側鎖を有する新規のジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、デンドロン構造の側鎖を有するジアミンを用いた液晶配向処理剤に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、デンドロン構造の側鎖を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造し、これをイミド化して用いる液晶配向膜用組成物に関する。

液晶表示素子は、外部電圧印加の有無に応じて、電界の影響を受けた液晶の配列が変化する性質や、その配列の変化に応じて、液晶表示素子に流入する外部の光が透過及び遮断される性質を用いて駆動される。この種の液晶表示素子は、液晶分子の配列特性に応じて、光透過性、応答速度、視野角、コントラスト比(contrast ratio)等表示素子としての機能が決定される。従って、液晶分子の配列を均一に制御する技術が非常に重要である。

最近、液晶表示素子市場の成長に伴って高品質の表示素子に対する需要が持続して高まっており、液晶表示素子の製造において大面積化が急速に進み、高い生産性を有する配向膜に対する需要が高まっている。従って、ＬＣＤ製造工程において、不良率が少なく、電気光学特性や信頼性など、様々な優れた特性を有する配向膜の開発が必要とされている。すなわち、印刷性に優れるうえ、再加工(rework)が可能であり、一定以上の安定したプレチルト角を有し、電圧保持率が高く、直流電圧による電圧蓄積が十分に小さいという特性を有する液晶配向膜を得るための液晶配向膜が必要とされている。

液晶配向膜とは、このような液晶分子の均一な配列、すなわち配向のためにインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明導電膜と液晶との間に成膜される高分子物質をいい、これをラビングなどの機械的方法又はその他の方法で液晶を制御するための手段として適用される物質をいう。

現在まで液晶表示素子において、液晶を均一に配列、すなわち配向させる方法は、ポリイミドなどの高分子を透明導電ガラス上に塗布して高分子配向膜を成膜し、ナイロン又はレーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜を擦って配向させる方法があり、これはラビング工程(Rubbing process)と称されている。ラビング工程により、液晶分子は配向膜の表面に一定のプレチルト角をもって配向する。

一般に、従来から使用されている液晶配向膜用ポリイミド樹脂は、芳香族酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）等を使用し、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、４，４−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、４，４−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）等を使用して、これらの単量体を縮重合することにより製造されている。

ところが、前述のように芳香族酸二無水物及びジアミンのみが使用される場合、熱安定性、耐薬品性、機械的性質などには優れるものの、電荷移動錯体(charge transfer complex)によって透明性及び溶解性が低下しかつ電気光学特性が低下するという問題がある。これを解決するために、脂肪族環状酸二無水物単量体あるいは脂肪族環状ジアミンを導入して、この問題を改善しようとする試みがあった（例えば、特許文献１参照）。液晶のプレチルト角の増加と安定のために、側鎖を有する機能性ジアミン又は側鎖を有する機能性酸二無水物などが導入されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、液晶を表面から垂直に配向してＬＣＤパネルを構成する垂直配向モード(VA mode)に適用することが可能な垂直配向型配向膜の開発も行われている（例えば、特許文献３参照）。

また、最近、液晶表示素子市場の成長に伴って高品質の表示素子に対する需要が持続して高まっており、液晶表示素子の製造において大面積化が急速に進み、高い生産性を有する配向膜に対する需要が高まっている。従って、ＬＣＤ製造工程において、不良率が少なく、電気光学特性に優れるうえ、信頼性が高く、現在開発されている液晶表示素子とは相異なる需要特性を有する高性能な液晶配向膜の開発が必要とされている。
特開平１１−８４３９１号公報特開平６−１３６１２２号公報米国特許第５，４２０，２３３号明細書

そこで、本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、デンドロン構造の側鎖を有するジアミン化合物を用いることにより、１°〜９０°までプレチルト角の調節が可能であり、安定性及び洗浄工程に対する耐化学性を改善し、配向特性及び電気光学的性質に優れるうえ、印刷性及び工程性に優れた液晶配向膜用組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一つの態様によれば、本発明は、デンドロン構造の側鎖を有する新規のジアミン化合物に関する。

また、本発明の他の態様によれば、本発明は、前記ジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造されたポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物に関する。

さらに、本発明の別の態様によれば、本発明は、前記液晶配向膜用組成物をコートし、これを全体的又は部分的にイミド化させて得られたツイステッドネマチック（ＴＮ）用又は垂直配向（ＶＡ）用液晶配向膜に関する。

また、本発明の別の態様によれば、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。

本発明にかかる化合物は、下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖(Dendron side chain)を有するジアミン化合物である。

ここで、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ単一結合又は−ＣＨ_２Ｏ−、ＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−であり、Ｂは−Ｏ−又は単一結合であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２又は３の整数であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環

又は４価のベンゼン環

であり、Ｒはそれぞれ独立に選ばれた炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。

また、本発明にかかる液晶配向膜用組成物は、前記のジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造されたポリアミド酸を含むことを特徴とする。

前記液晶配向膜用組成物において、前記ポリアミド酸は１〜４０重量％であり、溶媒は６０〜９９重量％であることを特徴とする。

また、前記液晶配向膜用組成物において、前記ポリアミド酸が下記化学式４で表わされることを特徴とする。

ここで、式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に選ばれた酸二無水物であって、下記化学式５又は６で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、Ｚは下記化学式７で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、Ｚ’は下記化学式１ａ及び下記化学式７で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、前記下記化学式４で表わされるポリアミド酸の単量体の少なくとも一つのＺ’は下記化学式１ａで表わされる官能基の中から選択されたものである。

又は４価のベンゼン環

ここで、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に選ばれた−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＨ又は−ＮＯ_２である。

さらに、前記液晶配向膜用組成物において、前記ポリアミド酸の平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする。

また、前記液晶配向膜用組成物において、前記芳香族環状ジアミンは、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）よりなる群から選択された１種以上であり、前記芳香族環状酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及びヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）よりなる群から選択された１種以上であり、前記脂肪族環状酸二無水物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする。

さらに、前記液晶配向膜用組成物において、前記ポリアミド酸の製造の際に、総ジアミンに対し、前記化学式１で表わされるジアミンの含量が０．１〜１００モル％であり、前記芳香族環状ジアミンの含量が０〜９９．９モル％であり、全体の酸二無水物成分中の、前記芳香族環状酸二無水物の含量が１０〜８０モル％であり、前記脂肪族環状酸二無水物の含量が２０〜９０モル％であることを特徴とする。

また、前記液晶配向膜用組成物において、前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする。

本発明にかかる液晶配向膜は、前記液晶配向膜用組成物をコートし、これを全体的又は部分的にイミド化させて得られたツイステッドネマチック（ＴＮ）用又は垂直配向（ＶＡ）用液晶配向膜であることを特徴とする。

また、本発明にかかる液晶表示素子は、前記液晶配向膜を含むことを特徴とする。

本発明の液晶配向膜用組成物を用いて形成された液晶配向膜は、配向性、印刷性及び洗浄工程に対する耐性に優れるうえ、高いプレチルト角への調節が容易なので、これを適用した液晶表示素子は、優れた電気特性及び光特性を有することができる。

また、このような液晶配向膜を液晶表示素子に適用する場合、液晶表示素子は、高耐熱性、可視光線領域における高透過性、優れた配向特性及び高い電圧保持率を有し、特に少量の機能性ジアミンを含有しても高いプレチルト角を発現するので、本発明によってプレチルト角を容易に調節しかつ垂直配向力を増加させることができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。

本発明において新たに提供するデンドロン側鎖を有するジアミン化合物は、下記化学式１で表わされる。

又は４価のベンゼン環

前記デンドロン構造を有するジアミン化合物としては、具体的に、下記化学式２

で表わされる１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)又は下記化学式３

で表わされる１６Ｇ２−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン(16G2-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)が挙げられる。

本発明のデンドロン構造を有するジアミン化合物は、液晶配向の効率に優れているため、少量の使用でも高いプレチルト角を得ることができるし、配向安定性及び光特性に優れるため、後述するように液晶配向膜用組成物としても有用である。

機能性ジアミンの含量は、全体のジアミン単量体に対して０．１〜１００モル％を占め、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％を占める。

本発明は、前記ジアミン化合物を脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物と反応させてポリアミド酸を製造し、これを適切な溶媒に溶解させた液晶配向膜用組成物を提供する。

本発明の効果を達成するために、この組成物において、ポリアミド酸の含量は１〜４０重量％であり、溶媒の含量は６０〜９９％であることが好ましい。

前述の化学式１のジアミン化合物を用いて製造された本発明のポリアミド酸は、一般に下記化学式４で表わされる。

ここで、式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に選ばれた酸二無水物であって、下記化学式５

又は下記化学式６

で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、Ｚは下記化学式７

で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、Ｚ’は下記化学式１ａ

及び前記化学式７で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、前記化学式４で表わされるポリアミド酸の単量体の少なくとも一つのＺ’は前記化学式１ａで表わされる官能基の中から選択されたものである。

また、式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ単一結合又は−ＣＨ_２Ｏ−、ＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−であり、Ｂは−Ｏ−又は単一結合であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは２又は３の整数であり、Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、３価のベンゼン環

又は４価のベンゼン環

であり、Ｒはそれぞれ独立に選ばれた炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。さらに、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に選ばれた−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＨ又は−ＮＯ_２である。

前述したように、化学式４で表わされるポリアミド酸は、化学式１のジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、及び芳香族環状酸二無水物を共重合して製造し、選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含んで共重合することもできる。

この場合、前記デンドロン構造の側鎖を有するジアミン化合物は、全体のジアミン単量体に対して０．１〜１００モル％使用し、より好ましくは１〜２０モル％使用する。また、前記芳香族環状酸二無水物は、全体の酸二無水物単量体に対し１０〜１００モル％使用することが好ましく、ジアミン単量体と酸二無水物単量体の当量比は９５％〜１０５％であることが好ましい。

前記ポリアミド酸の製造の際に、デンドロン側鎖構造を有するジアミンの含量を調節することによりプレチルト角を所望の範囲で調節することができ、液晶ディスプレイモードに応じて選択的に芳香族環状ジアミンを添加してポリアミド酸重合の際に使用することができる。

本発明のポリアミド酸の製造の際に使用できる芳香族環状ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のポリアミド酸製造の際に使用される芳香族環状酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。これを用いて収得したポリアミド酸は、厚さ０．１μｍ内外の配向膜が、液晶の一方向の配向性を誘導するためのラビング工程に耐えるし、２００℃以上の高温加工工程に対する耐熱性を有するし、優れた耐薬品性を発現するようにする。

本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される脂肪族環状酸二無水物は、一般有機溶媒に対する不溶性、電荷移動錯体による可視光線領域における低い透過性、分子構造的に高い極性による電気光学特性の低下などの問題点を補完する役割をする。

脂肪族環状酸二無水物の含量は、全体の酸二無水物に対し２０〜９０モル％であることが好ましい。

好ましい脂肪族環状酸二無水物としては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

一方、本発明のポリアミド酸の製造の際に使用されるジアミン化合物として、前述したもの以外に、下記化学式８

で表わされるポリシロキサン系ジアミン化合物をさらに混合して使用してもよく、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に選ばれた炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に選ばれた炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｋは１〜１０の整数である。

本発明のポリアミド酸は、数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが、液晶配向膜への適用にさらに好ましい。

本発明のポリアミド酸は、適切な溶媒に溶かして液晶配向膜のコートに使用されるが、一般に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非量子性極性溶媒に優れた溶解性を有する。このように優れた溶解性は、脂肪族環状酸二無水物の導入と重合体の自由体積を増加させる側鎖部分の共同役割から判断される。最近、液晶表示素子の大型化、高解像度化及び高品質化によって配向剤の印刷性が非常に重要となり、このような溶媒に対する優れた溶解性は、液晶配向膜への適用する際に、基質に対する印刷性を向上させる。

また、本発明では、ポリアミド酸を溶媒に溶解させて基板に塗布した後、これを全体的又は部分的にイミド化させた液晶配向膜を提供する。イミド化率は、重合条件によって０％〜１００％に調節することができる。この際、イミド化率あるいは構造によって、ガラス転移温度は２００℃〜３５０℃の範囲を有する。

配向膜は、光透過度においては可視光線領域で９０％以上の高い透過度を示し、液晶の配向性に優れるうえ、プレチルト角が１〜９０°の範囲内で容易に調節可能である。また、機能性ジアミンが含まれているので、高分子の屈折率が低下し、誘電率が低くなるという効果ももたらす。

以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を説明する目的のもので、本発明を制限するものではない。

＝＝＝製造例１：３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルアルコールの合成＝＝＝

冷却器付きの丸底フラスコを準備し、１ｍｏｌの（１）をＤＭＦに溶かした後、炭酸カリウム３．９ｍｏｌを添加した後、攪拌を行った。溶液を十分攪拌した後、３．３ｍｏｌの（２）を添加し、反応器の温度を７０℃まで徐々に昇温した。昇温が完了した後、２４時間温度を維持しながら反応を行った。反応が完了すると、温度を常温に降下し、十分な純水に反応した溶液を沈殿させ、これを濾過した後、数回の洗浄過程を経て綺麗な生成物（３）を獲得した。こうして得られた生成物をさらにエタノールに仕込んで十分溶かした後、水酸化カリウムを入れて４時間還流させて（４）の酸誘導体を収得した。（４）の酸誘導体を還元するために、水素化アルミニウムリチウム(Lithium Aluminium Hydride)を用いて４時間還流反応を行うことにより、側鎖として用いられる３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルアルコール（５）を製造した。

＝＝＝製造例２：１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジンの合成＝＝＝

製造例１で得られた反応物１０ｍｍｏｌを１００ｇのＴＨＦに溶かした後、１５ｍｍｏｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）と３０ｍｍｏｌの塩化シアヌル(Cyanuric chloride)が溶けている１００ｍＬのＴＨＦ溶液に３０分間にわたって投入し、常温で３時間反応させた後、ヘキサンを溶媒で再結晶させて純粋な２，４−ジクロロ−６−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルオキシ−１，３，５−トリアジンを製造した。こうして得られた２，４−ジクロロ−６−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルオキシ−１，３，５−トリアジン１０ｍｍｏｌを１００ｍＬのＴＨＦに溶かした後、４０ｍｍｏｌの４−ニトロフェノールと３０ｍｍｏｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加し、その後常温で３時間反応させた。反応終結後、過量の純水に沈殿させ、エーテルを溶媒として生成物を抽出した後、硫酸マグネシウムで脱水させ、カラムクロマトグラフィを用いて白色の２，４−ジニトロフェノキシ−６−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルオキシ−１，３，５−トリアジンを製造した。こうして得られた２，４−ジニトロフェノキシ−６−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルオキシ−１，３，５−トリアジン１５ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させ、Ｐｄ／Ｃ１．４ｇを添加した後、圧力５０ｐｓｉの水素を加えて３０℃で６時間反応させた。反応終結後、濾過してパラジウムを除去し、減圧蒸留して固体生成物を収得した。生成物をさらに再結晶させて純粋な２，４−ジアミノフェノキシ−６−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルオキシ−１，３，５−トリアジン(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)を製造した。最終生成物は、比較的大気中の貯蔵安定性に優れた白色の固体である。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、これに対するＤＳＣも確認した。その結果を図１及び図２に示す。

＝＝＝実施例１＝＝＝
攪拌器、温度調節装置、窒素ガス注入装置及び冷却器が付いている四口フラスコに窒素を通過させながら、４，４−メチレンジアニリン９９ｍｍｏｌと１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)１ｍｍｏｌを仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込んで溶解させた。固体状態の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）５０ｍｍｏｌとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０ｍｍｏｌを仕込んで激しく攪拌した。この段階では、固形分の含量を質量比で１５重量％とし、温度を２５℃未満に維持しながら２４時間反応を行って、ポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）を製造した。

前述の方法で製造された配向膜溶液は、その耐化学性を観察するために、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯガラスに０．１μｍの厚さにスピンコートし、７０℃と２１０℃で硬化過程を経た後、ラビング工程を経た配向膜の表面をイソプロピルアルコールと純水を用いて十分洗浄し、その後アセンブリを行い、液晶を注入してテスト用ＬＣＤセルを製造した。このように製造されたセルに１〜１０Ｖの電圧を印加して駆動させながら、洗浄溶剤によるムラの生成有無を観察した。その結果を表１に示す。

また、光学特性と電気特性を観察するために、寸法３ｃｍ×６ｃｍのＩＴＯガラスに０．１μｍの厚さにスピンコートし、７０℃と２１０℃で硬化過程を経た後、ラビング、アセンブリ、液晶注入工程を経てテスト用ＬＣＤセルを製造した。このように製造したセルに１Ｖの電圧を印加してテストセルの電圧保持率（ＶＨＲ）を温度によって測定し、−１０Ｖ〜＋１０Ｖの電圧を印加してテストセルの残留ＤＣ（ＲＤＣ）を測定し、５Ｖの電圧を印加してテストセルのコントラスト比を測定した。その結果を表１に示す。

ラビングによる液晶の配向性及びプレチルト角を測定するために、０．１μｍの厚さにＩＴＯガラス基板に前記ポリアミド酸溶液を塗布し、２１０℃の温度で硬化させた。

この過程で配向膜の印刷性を評価するために、ＩＴＯガラス基板に配向膜を塗布した後、肉眼と光学顕微鏡を介して広がり特性と端部の巻き上がり特性を観察した。

配向膜の表面をラビング器によってラビングし、２つの基板を相互反対のラビング方向となるように平行にした後、５０μｍのセルギャップを維持し得るようにセルを接合した。前述の方法によって作られた液晶セルに液晶を満たし、直交偏光型光学顕微鏡で配向性を観察した後、結晶回折法(crystal rotation method)を用いてプレチルト角を測定した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９８ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−２）を収得した。また、実施例１と同一の方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例３＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９５ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン５ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−３）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例４＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−４）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例５＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−５）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例６＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを６０ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン４０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−６）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例７＝＝＝
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＴＤＡ）の代わりに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−７）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例８＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９８ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ２−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン２ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−８）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例９＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９５ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ２−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン５ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−９）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例１０＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ２−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１０）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例１１＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ２−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１１）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例１２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを６０ｍｍｏｌ使用し、１６Ｇ２−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン４０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１２）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例１３＝＝＝
前記実施例４で収得したポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−２）５３．３ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に１０重量％で溶かした後、ピリジン０．１ｍｏｌと無水酢酸０．１ｍｏｌを仕込み、８０℃で２時間環化反応を行った後、メタノールに沈殿させ、イミド化度が７０％程度である４９ｇの重合体パウダーを得た。この重合体パウダーを十分真空乾燥させた後、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶かしてポリイミド溶液（ＰＩ−１３）を製造した。そして、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝実施例１４＝＝＝
ピリジン０．３ｍｏｌと無水酢酸０．２５ｍｏｌを仕込み、８０℃で４時間環化反応を行った以外は、実施例１３と同じ方法を用いてイミド化度約９８％のポリイミド溶液（ＰＴ−１４）を収得した。そして、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝比較例１＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシオクタデカン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１３）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝比較例２＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシヘキサデカン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１４）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝比較例３＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを９０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシオクタデカン１０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１５）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

＝＝＝比較例４＝＝＝
４，４−メチレンジアニリンを８０ｍｍｏｌ使用し、２，４−ジアミノフェノキシヘキサデカン２０ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例７と同じ方法を用いてポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１６）を収得した。また、実施例１と同じ方法を用いて光特性、電気特性、液晶の配向性、プレチルト角、耐化学性を観察した。その結果を表１に示す。

本発明の一実施形態において、デンドロン構造の側鎖を有するジアミンである１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジン(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)の^１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図である。本発明の一実施形態において、１６Ｇ１−ＡＧ−ビス（アミノフェノキシ）トリアジンのＤＳＣ(Differential Scanning Calorimeter)の結果を示す図である。

Claims

下記化学式１で表わされる、デンドロン側鎖(Dendron side chain)を有するジアミン化合物。

（式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ単一結合又は−ＣＨ_２Ｏ−、ＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−であり、
Ｂは−Ｏ−又は単一結合であり、
ｍは１〜３の整数であり、
ｎは２又は３の整数であり、
Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、
３価のベンゼン環

又は４価のベンゼン環

であり、
Ｒはそれぞれ独立に選ばれた炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
請求項１に記載のジアミン化合物、脂肪族環状酸二無水物、芳香族環状酸二無水物、及び選択的に芳香族環状ジアミン化合物を含ませて共重合して製造されたポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物。
前記ポリアミド酸が１〜４０重量％であり、溶媒が６０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向膜用組成物。
前記ポリアミド酸が下記化学式４で表わされることを特徴とする、請求項２又は３に記載の液晶配向膜用組成物。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に選ばれた酸二無水物であって、下記化学式５又は６で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、
Ｚは下記化学式７で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、
Ｚ’は下記化学式１ａ及び下記化学式７で表わされる官能基の中から選択された１種以上の官能基であり、前記下記化学式４で表わされるポリアミド酸の単量体の少なくとも一つのＺ’は下記化学式１ａで表わされる官能基の中から選択されたものである。）

（式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ単一結合又は−ＣＨ_２Ｏ−、ＯＣＨ_２−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−であり、
Ｂは−Ｏ−又は単一結合であり、
ｍは１〜３の整数であり、
ｎは２又は３の整数であり、
Ｇは単一結合（ｍが１の場合）、
３価のベンゼン環

又は４価のベンゼン環

であり、
Ｒはそれぞれ独立に選ばれた炭素数１〜３０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４はそれぞれ独立に選ばれた−Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＨ又は−ＮＯ_２である。）
前記ポリアミド酸の平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
前記芳香族環状ジアミンは、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、及び２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦ−ＢＡＰＰ）よりなる群から選択された１種以上であり、
前記芳香族環状酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及びヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）よりなる群から選択された１種以上であり、
前記脂肪族環状酸二無水物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
前記ポリアミド酸の製造の際に、総ジアミンに対し、前記化学式１で表わされるジアミンの含量が０．１〜１００モル％であり、
前記芳香族環状ジアミンの含量が０〜９９．９モル％であり、
全体の酸二無水物成分中の、前記芳香族環状酸二無水物の含量が１０〜８０モル％であり、
前記脂肪族環状酸二無水物の含量が２０〜９０モル％であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の液晶配向膜用組成物。
請求項２に記載の液晶配向膜用組成物をコートし、これを全体的又は部分的にイミド化させて得られたツイステッドネマチック（ＴＮ）用又は垂直配向（ＶＡ）用液晶配向膜。
請求項９に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。