KR20060078789A

KR20060078789A - 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민을 이용한 액정 배향막용 조성물

Info

Publication number: KR20060078789A
Application number: KR1020040118125A
Authority: KR
Inventors: 오재민; 권오범; 동원석; 이범진; 김종섭
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2006-07-05
Also published as: JP4410174B2; CN1927845A; KR100622215B1; US7408020B2; TW200621950A; US20080213509A1; JP2006188485A; TWI307358B; US20060147651A1

Abstract

본 발명은 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민을 이용한 액정 배향 처리제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이미드화하여 이용하는 액정 배향막용 조성물에 관한 것으로, 이러한 액정 배향막을 액정 표시소자에 적용시 고내열성, 가시광선 영역에서의 고투과성, 우수한 배향 특성 및 높은 전압보전율을 가지며, 특히 적은 양의 기능성 디아민을 함유하더라도 높은 선경사각을 발현할 수 있으므로 선경사각의 조절이 용이하며, 수직 배향력을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.

액정 배향막, 폴리아믹산, 덴드론(dendron), 선경사각, 전압보전율, 수직배향

Description

덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민을 이용한 액정 배향막용 조성물{Composition for LC aligning filmt using diamine having dendron side chains}

도 1은 본 발명의 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민인 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)의 H-NMR 데이터이고,

도 2는 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy) Triazine)의 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 이다.

본 발명은 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민을 이용한 액정 배향 처리제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이미드화하여 이용하는 액정 배향막용 조성물에 관한 것으로, 이러한 액정 배향막을 액정 표시소자에 적용시 고내열성, 가시광선 영역에서의 고투과성, 우수한 배향 특성 및 높은 전압보전율을 가지며, 특히 적은 양의 기능성 디아민을 함유하더라도 높은 선경사각을 발현할 수 있으므로 선경사각의 조절 이 용이하며, 수직 배향력을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.

액정표시소자는 외부의 전압인가 여부에 따라 전계의 영향을 받은 액정의 배열이 변화되며, 그 배열의 변화에 따라 액정표시소자에 유입되는 외부의 광이 차단 및 투과되는 성질을 이용하여 구동된다. 이와 같은 액정표시소자는 액정분자의 배열특성에 따라 광투과성, 응답속도, 시야각, 흑백대비비(Contrast ratio) 등과 같은 표시소자로서의 기능이 결정된다. 따라서 액정분자의 배열을 균일하게 제어하는 기술이 매우 중요하다.

최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있고, 액정 표시소자 생산사에서는 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서 LCD 생산공정에서 불량률이 적으며 전기광학 특성이 우수하고 신뢰성이 높은 여러 가지 특성이 동시에 우수한 배향막의 개발이 요구되고 있다. 즉, 인쇄성이 우수하고, 리웍이 가능하고, 일정이상의 안정된 선경사각으로, 전압보전율이 높고, 또한 직류 전압에 의한 전압 축적이 충분히 작은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향막이 요구되고 있다.

액정 배향막이라 함은 이와 같은 액정분자의 균일한 배열, 즉 배향을 위해 인듐 틴 옥사이드(ITO)와 같은 투명도전막과 액정사이에 성막되는 고분자물질을 말하는 것으로, 이를 러빙(Rubbing) 등의 기계적인 방법이나 기타의 방법으로 액정을 제어하기 위한 수단으로 적용되는 물질을 말한다.

액정표시소자에 있어 현재까지 액정을 균일하게 배열, 즉 배향시키는 방법은 폴리이미드 등의 고분자를 투명 도전 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성막하고, 나일론 또는 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 로울러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 방법인데, 이를 러빙공정(Rubbing process)이라고 부른다. 러빙공정에 의해서 액정 분자는 배향막 표면에서 일정한 선경사각(Pretilt angle)을 가지고 배향된다.

일반적으로 기존에 사용되고 있는 액정 배향막용 폴리이미드 수지는 방향족 산이무수물로써 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA) 등을 사용하고, 방향족 디아민성분으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노 페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 4,4-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 4,4-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 등을 사용하여 이들 단량체를 축중합하여 제조하고 있다.

그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 디아민 만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 또한 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었고(일본 특허공개 11-84391), 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등이 도입되고 있다(일본 특허공개06-136122). 또한 액정을 표면으로부터 수직하게 배향하여 LCD패널을 구성하는 수직 배향모드(VA mode)로 적용할 수 있는 수직배향형 배향막의 개발도 이루어지고 있다(미국 US 5,420,233).

그러나 최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있고, 액정 표시소자 생산사에서는 대면적화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서 LCD생산공정에서 불량률이 적으며 전기광학 특성이 우수하고 신뢰성이 높고 다양하게 개발되어지고 있는 액정표시 소자의 서로 다른 요구 특성을 만족시키기에 충분한 고성능의 액정 배향막을 개발할 필요가 증가되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명자들은 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물을 이용함으로써 1°∼ 90°까지 선경사각의 조절이 가능하고 안정성 및 세정공정에 대한 내화학성을 개선하여 배향 특성 및 전기광학적 성질이 우수하고 인쇄성 및 공정성이 탁월한 액정 배향막용 조성물을 제공하기에 이르렀다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 덴드론 구조의 측쇄(Dendron side chain)를 갖는 신규한 디아민 화합물에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 디아민 화합물, 지방족 고리형 산이무수물, 방향족 고리형 산이무수물, 및 선택적으로 방향족 고리형 디아민 화합물을 포함시켜 공중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하는 액정 배향 막용 조성물에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 액정 배향막용 조성물을 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 얻어진 트위스티드네메틱(TN용) 또는 수직배향용(VA용) 액정 배향막에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자에 관한 것이다.

이하에서 첨부된 도면을 참조로 하여, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에서 새롭게 제공되는 덴드론 측쇄를 갖는 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 덴드론 구조를 갖는 디아민 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 16G2-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G2-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)을 예로 들 수 있다.

상기 본 발명의 덴드론 구조를 갖는 디아민 화합물은 액정배향 효율이 우수해 소량사용으로도 높은 선경사각을 얻을 수 있고 배향 안정성이 뛰어나며 광특성이 우수하시 때문에 이하에서 설명하는 바와 같이 액정 배향막용 조성물에서 유용하게 이용될 수 있다.

상기 기능성 디아민의 함량은 전체 디아민 단량체 중 0.1∼100몰%, 바람직하 게는 0.5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 1∼20 몰%를 차지한다.

본 발명은 상기 디아민 화합물을 지방족 고리형 산이무수물, 방향족 고리형 산이무수물, 및 선택적으로 방향족 고리형 디아민 화합물과 함께 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고 이를 적절한 용매에 용해시킨 액정 배향막용 조성물을 제공할 수 있다.

상기 조성물에서 폴리아믹산의 함량은 1~40중량%, 용매의 함량은 60~99%인 것이 본 발명의 효과를 달성하는데 보다 바람직하다.

상기 화학식 1의 디아민 화합물을 이용하여 제조된 본 발명의 폴리아믹산은 일반적으로 하기 화학식 4로 표시된다.

상기한 바와 같이, 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산은 화학식 1의 디아민 화합물, 지방족 고리형 산이무수물, 및 방향족 고리형 산이무수물을 공중합하여 제조되며, 선택적으로 방향족 고리형 디아민 화합물을 포함하여 공중합할 수도 있다.

이 때 상기 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물은 전체 디아민 단량체 중 0.1~100몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%로 사용하고, 상기 방향족 고리형 산이무수물은 전체 산이무수물 단량체 중 10~100몰%로 사용하는 것이 바람직하며, 디아민 단량체와 산이무수물 단량체의 당량비는 95%~105%인 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산 제조시에 덴드론 측쇄 구조를 갖는 디아민의 함량을 조절함으로써 선경사각을 원하는 범위에서 조절할 수 있으며, 액정 디스플레이 모드에 따라서 선택적으로 방향족 고리형 디아민을 첨가하여 폴리아믹산 중합시에 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 제조 시에 사용될 수 있는 방향족 고리형 디아민으로 는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판 (HF-BAPP) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아믹산 제조 시에 사용되는 방향족 고리형 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이를 이용하여 수득한 폴리아믹산은 0.1㎛ 내외 두께로 형성된 배향막이 액정의 한 방향 배향성을 유도하기 위한 러빙 공정에서 견디고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 가지며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 한다.

본 발명의 폴리아믹산 제조 시에 사용되는 상기 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점을 보완하는 역할을 한다.

바람직하게는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복 실산이무수물(CHDA) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 디아민 화합물로서 상기한 것 이외에 하기 화학식 8로 표시되는 폴리실록산계 디아민 화합물을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리아믹산은 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 범위인 것이 액정 배향막으로 적용하기에 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산은 적절한 용매에 녹여 액정 배향막을 코팅하는데 사용되는데, 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 비양자성 극성용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 중합체의 자유부피를 증가시키는 측쇄 부분의 공동역할로 판단된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우 수한 용해성은 액정 배향막으로 적용시, 기질에 대한 인쇄성에 긍정적인 영향을 미치게 된다.

본 발명에서는 또한 상기 폴리아믹산을 용매에 용해시켜 기판에 도포한 후 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 액정 배향막을 제공한다. 이미드화율은 중합조건에 의해 0%~100%로 조절할 수 있다. 이 때 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이온도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다.

상기 배향막은 빛 투과도에 있어서는 가시광선 영역에서 90퍼센트 이상의 높은 투과도를 보이며, 액정의 배향성이 우수하고, 선경사각이 1 내지 90°의 범위내에서 용이하게 조정 가능하다. 또한 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써 고분자의 굴절률이 저하되고, 유전율이 낮아지는 효과도 가져올 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1: 3,4,5-트리(헥사데실옥시)벤질알콜의 합성

냉각기가 장착된 둥근 플라스크를 준비하고 1mol의 (1)을 DMF에 녹인 후, 포 타슘카보네이트 3.9mol을 첨가한 다음 교반을 실시하였다. 용액을 충분히 교반한 후 3.3mol의 (2)를 첨가 하고, 반응기의 온도를 70℃까지 천천히 승온하였다. 승온이 완료된 후 24시간 동안 온도를 유지하며 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 온도를 상온으로 강하하고 충분한 순수에 반응한 용액을 침전시키고 이를 여과한 후 여러차례의 세정과정을 거쳐 깨끗한 생성물 (3)을 획득하였다. 이렇게 획득된 생성물을 다시 에탄올에 넣고 충분히 녹인 후, 수산화칼륨을 넣고 4시간 동안 환류를 실시하여 (4)의 산 유도체를 수득하였다. (4)의 산유도체를 환원하기 위해 리튬알루미늄하이드라이드(Lithium Aluminium Hydride)를 이용하여 4시간 동안 환류반응을 실시함으로써 측쇄로 이용될 3,4,5-트리(헥사데실옥시)벤질알콜 (5)를 제조하였다.

제조예 2 : 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진의 합성

제조예 1에서 얻어진 반응물 10 mmol을 100g의 THF에 녹인 후 15mmol의 트리에틸아민(TEA)과 30 mmol의 씨아누릭클로라이드(Cyanuric chloride)가 녹아 있는 100ml의 THF용액에 30분에 걸쳐 투입하고 상온에서 3시간을 반응시킨 후 헥산을 용매로 재결정하여 순수한 2,4-디클로로-6-트리(헥사데실옥시)벤질옥시-1,3,5-트리아진을 제조하였다. 이렇게 얻어진 2,4-디클로로-6-트리(헥사데실옥시)벤질옥시-1,3,5-트리아진 10 mmol을 100ml의 THF에 녹인 후 40mmol의 4-니트로페놀과 30mmol의 트리에틸아민(TEA)을 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 반응 시켰다. 반응 종결 후 과량의 순수에 침전 시킨 후 에테르를 용매로 하여 생성물을 추출해낸 후 마그네슘설페이트로 건조하고 칼럼크로마토그래피를 이용하여 흰색의 2,4-디니트로페녹시-6-트리(헥사데실옥시)벤질옥시-1,3,5-트리아진을 제조하였다. 이렇게 얻어진 2,4-디니트로페녹시-6-트리(헥사데실옥시)벤질옥시-1,3,5-트리아진 15g을 테트라하이드로푸란 300ml에 용해시키고 Pd/C 1.4g을 첨가한 후 50psi 압력의 수소를 가하여 30℃로 6시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 여과 하여 팔라듐을 제거하고 감압 증류하여 고체 생성물을 수득하였다. 생성물을 다시 재결정을 하여 순수한 2,4-디아미노페녹시-6-트리(헥사데실옥시)벤질옥시-1,3,5-트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine)을 제조하 였다. 최종 생성물은 대기 중의 저장안정성이 비교적 우수한 백색의 고체로서, 그 구조는 1H-NMR 스펙트럼으로 확인하였고, 이에 대한 DSC도 확인하였다. 도 1 및 도 2에 그 결과를 나타내었다.

실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 4,4-메틸렌디아닐린 99 mmol과 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 1 mmol을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 용해시켰다. 고체 상태의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA) 50 mmol과 피로멜리트산이무수물(PMDA) 50 mmol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이때의 고형분 함량은 질량비로 15 중량%이며, 온도는 25℃ 미만으로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-1)을 제조하였다.

상기의 방법으로 제조된 배향막 용액은 그 내화학성을 관찰하기 위해 10cm ×10cm 크기의 ITO 유리에 0.1㎛ 두께로 스핀 코팅하고 70℃와 210℃에서 경화 과정을 거친 후 러빙 공정을 거친 배향막의 표면을 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 충분히 세정한 다음 어셈블리하고 액정을 주입하여 테스트용 LCD 셀을 제작하고, 이렇게 제작된 셀에 1 ~ 10V의 전압을 인가하여 구동을 시키면서 세정용제에 의한 얼룩의 생성 유무를 관찰하여 하기 표 1에 결과를 나타내었다.

또 광학특성과 전기특성을 관찰하기 위해 3cm×6cm 크기의 ITO 유리에 0.1㎛ 두께로 스핀 코팅하고 70℃와 210℃에서 경화 과정을 거친 후 러빙, 어셈블, 액정주입공정을 거쳐 테스트용 LCD 셀을 제작하였고, 이렇게 제작된 셀에 1V의 전압을 인가하여 테스트셀의 전압보전율(VHR)을 온도에 따라 측정하였고 -10V ~ +10V의 전압을 인가하여 테스트셀의 잔류DC(RDC)를 측정하였으며 5V의 전압을 인가하여 테스트셀의 대비비(Contrast Ratio)를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

러빙에 의한 액정의 배향성 및 선경사각을 측정하기 위하여 0.1㎛ 두께로 ITO 유리기판에 상기 폴리아믹산 용액을 도포하고 210℃의 온도에서 경화시켰다.

이 과정에서 배향막의 인쇄성을 판단하기 위해 ITO 유리 기판에 배향막을 도포한 후 육안과 광학 현미경을 통하여 퍼짐특성과 끝단 말림특성을 관찰하여 인쇄성을 평가 하였다. 배향막 표면을 러빙기를 이용하여 러빙하고 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 반대방향으로 평행하도록 한 후, 50㎛의 셀 갭을 유지할 수 있도록 셀을 접합하였다. 상기의 방법으로 만들어진 액정 셀에 액정을 채우고 배향성을 직교 편광된 광학 현미경으로 관찰한 후, 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용, 선경사각을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

4,4-메틸렌디아닐린을 98 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 20 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-2)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

4,4-메틸렌디아닐린을 95 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 5 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-3)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성 을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

4,4-메틸렌디아닐린을 90 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 10 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-4)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

4,4-메틸렌디아닐린을 80 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 20 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-5)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6

4,4-메틸렌디아닐린을 60 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 40 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-6)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 7

5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA) 대신 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 50 mmol을 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-7)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 8

4,4-메틸렌디아닐린을 98 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 2 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-8)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 9

4,4-메틸렌디아닐린을 95 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 5 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-9)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 10

4,4-메틸렌디아닐린을 90 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아 진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 10 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-10)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 11

4,4-메틸렌디아닐린을 80 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 20 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-11)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 12

4,4-메틸렌디아닐린을 60 mmol 사용하고, 16G1-AG-비스(아미노페녹시)트리아진(16G1-AG-Bis(aminophenoxy)Triazine) 40 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-12)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 13

상기 실시예4에서 수득한 폴리아믹산 용액(PAA-2) 53.3g을 N-메틸피롤리디논(NMP)에 10중량%로 녹인 후 피리딘 0.1mol과 아세틱안하이드라이드 0.1mol을 투입하고 80℃에서 2시간 고리화반응을 진행 한 후 메탄올에 침전하여 이미드화가 70% 정도인 49g의 중합체파우더를 얻었다. 이 중합체파우더를 충분히 진공건조 한 후 N-메틸피롤리디논(NMP)에 녹여 폴리이미드용액(PI-13)을 제조하였고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 14

피리딘 0.3mol과 아세틱안하이드라이드 0.25mol을 투입하고 80℃에서 4시간 고리화반응을 진행 한 것을 제외하고는 상기의 실시예 13과 동일하게 수행하여 이미드화도가 98%정도인 폴리이미드용액(PI-14)를 수득하였고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

4,4-메틸렌디아닐린을 0.9 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시옥타데칸 0.1 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-13)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

4,4-메틸렌디아닐린을 0.80 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.2 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-14)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

4,4-메틸렌디아닐린을 0.9 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시옥타데칸 0.1 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-15)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 4

4,4-메틸렌디아닐린을 0.80 mol 사용하고, 2,4-디아미노페녹시헥사데칸 0.2 mol 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 용액(PAA-16)를 수득하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광특성, 전기특성, 액정의 배향성, 선경사각, 내화학성을 관찰하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명의 액정 배향막용 조성물을 이용하여 형성된 액정 배향막은 그 배향성, 인쇄성 및 세정공정에 내성이 우수하고, 높은 선경사각으로의 조절이 용이하여 이를 적용한 액정 표시소자는 우수한 전기특성 및 광특성을 제공할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 덴드론 측쇄(Dendron side chain)를 갖는 디아민 화합물.

[화학식 1]
상기 제 1항의 디아민 화합물, 지방족 고리형 산이무수물, 방향족 고리형 산이무수물, 및 선택적으로 방향족 고리형 디아민 화합물을 포함시켜 공중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하는 액정 배향막용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 조성물 중 폴리아믹산이 1 ~ 40 중량%이고 용매가 60 ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.

[화학식 4]

[화학식 1a]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]
제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 평균 분자량이 5000~500,000g/mol인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 방향족 고리형 디아민은 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 방향족 고리형 산이무수물은 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 및 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 지방족 고리형 산이무수물은 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 제조시에 총 디아민에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량이 0.1몰%~100몰%이고, 방향족 고리형 디아민을 0~99.9몰%로 포함하며, 상기 방향족 고리형 산이무수물의 전체 산이무수물 성분 중 함량이 10~80몰%이고, 상기 지방족 고리형 산이무수물의 함량이 20~90몰%인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
제 2항에 따른 액정 배향막용 조성물을 코팅하고, 이를 전체 또는 부분적으로 이미드화시켜 얻어진 트위스티드네메틱(TN용) 또는 수직배향용(VA용) 액정 배향막.
제 9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.