KR100870185B1 - 테트라카르복시산 이무수물, 액정 배향제 및 액정 표시소자 - Google Patents

테트라카르복시산 이무수물, 액정 배향제 및 액정 표시소자 Download PDF

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Abstract

종래의 테트라카르복시산 이무수물을 원료로 하는 배향막을 이용한 액정 표시 소자는, 전압 유지율이 저하되기 쉽고, 잔상이 발생하기 쉽고, 러빙시의 압입 강도나 가열시의 온도의 영향에 의해 프리틸트각이 쉽게 변화되는 등의 문제점이 있으며, 또한 종래의 테트라카르복시산 이무수물을 제조하기 위해서는 특별한 장치가 필요한 경우도 있었다. 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 고려한 것으로서, 전압 유지율 및 잔류 DC 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제를 제조할 수 있고, 또한 용이하게 합성할 수 있는 신규한 테트라카르복시산 이무수물을 제공하는 것이다.
본 발명의 테트라카르복시산 이무수물은, 식(I)으로 표시된다. 식(I)에서, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2이다.
Figure 112006077302807-pat00001
액정, 배향제, 테트라카르복시산, 잔류 DC, 프리틸트각

Description

테트라카르복시산 이무수물, 액정 배향제 및 액정 표시 소자{TETRACARBOXYLIC ACID DIANHYDRIDE, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 신규한 테트라카르복시산 이무수물, 이를 원료의 일부로 하여 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산을 함유하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크탑 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰 파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로서도 이용할 수 있게 되었다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 프리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토(opto)일렉트로닉스 관련 소자로도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다.
이들 액정 표시 소자는 화상을 적절하게 인식할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 볼 경우에, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간 색조에서의 휘도 반전이 생기는 결점이 있다. 근래, 이 시야각 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 밴드(Optically Compensated Bend, 또는 Optically self-Compensated Birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되어서, 실용화되고 있거나 또는 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중의 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 해마다 중요시되고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로 제조된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막해서 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아민산 이외의 각종의 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 거의 실용화되고 있지 않다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율 및 잔류 DC를 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어서 정상적인 해조(諧調) 표시에 지장을 초래한다. 한편, 잔류 DC가 크면, 전압 인가 후에 전압을 OFF로 했음에도 불구하고 소거되어야 할 상이 잔존하는, 소위 「잔상」이 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에는 몇 가지 방법이 제안되어 있다.
1) 액정 배향막을 형성시키기 위하여, 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아미드산을 조합해서 포함하는 폴리아미드산 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1 및 2).
2) 폴리아미드산 및 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과 용제를 함유하는 니스 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 3).
3) 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아미드산 및 폴리아미드, 및 용제를 함유하는 니스 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 4).
4) 특정 구조를 가지는 디아민 화합물을 이용해서 합성되는 폴리아미드산 등을 포함하는 니스 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 5).
그러나, 이들의 선행 기술에 의해서는, 전압 유지율 및 잔류 DC 문제가 충분히 해결되지 않는다.
또한, 액정 배향막을 형성시키기 위하여, 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미 드의 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식(A) 및 (B)가 일반적으로 알려져 있다. 식(C)에 도시한 바와 같은 화합물도 검토되고 있다(특허 문헌 6).
Figure 112006077302807-pat00002
그러나, 상기 식(A)의 테트라카르복시산 이무수물을 출발 원료로 하여 얻어진 배향막을 이용한 액정 표시 소자에서는, 전압 유지율이 저하되기 쉽고, 그리고 잔상이 발생하기 쉽다. 식(B)의 테트라카르복시산 이무수물을 출발 원료로 하여 얻어진 배향막을 이용한 액정 표시 소자에서는, 전압 유지율이 높고, 잔상이 잘 발생하지 않지만, 러빙(rubbing)시의 압입 강도나 가열시의 온도의 영향에 의해 프리틸트각이 변화되기 쉽다. 식(C)의 테트라카르복시산 이무수물의 경우에는, 합성 반응에 오존을 사용하기 때문에, 제조시에 특별한 장치가 필요한 등 제조 방법에 문제가 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] WO 00/61684 팜플렛
[특허 문헌 4] WO 01/000733 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630 공보
[특허 문헌 6] 일본 특개 소 58-109479호 공보
상기 상황을 고려하고, 전압 유지율 및 잔류 DC의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제를 얻을 수 있고, 또한 용이하게 합성할 수 있는 신규한 테트라카르복시산 이무수물, 이러한 산 이무수물을 출발 원료의 하나로 사용하고, 디아민과 반응시켜서 얻어지는 액정 배향제, 및 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 폴리아민산의 원료로서 유용한 특정한 테트라카르복시산 이무수물을 발견했다. 이 테트라카르복시산 이무수물 또는 이를 포함하는 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 그 유도체를 이용하여 액정 배향제로 할 경우, 이 액정 배향제로 제조된 액정 배향막은, 이를 가지는 액정 표시 소자에, 예를 들면 양호한 전압 유지율, 현저한 잔류 DC 저감 효과 등을 부여할 수 있다. 이 액정 배향막의 다른 특징으로서는, 러빙에 의한 배향 처리를 행해도 막이 잘 깎이지 않고, 러빙의 압착 강도에 상관없이, 안정된 프리틸트각을 액정 분자에 부여하는 것 등을 들 수 있다. 본 발명의 테트라카르복시산 이무수물은, 특별한 반응 장치를 이용하지 않아도 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용해서 제조된 액정 배향막은, 그 원료인 폴리아민산을 적절하게 선택함으로써, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명의 테트라카르복시산 이무수물은 아래 [1] 항목으로 나타낸다.
[1] 식(I)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물:
Figure 112006077302807-pat00003
식(I)에서, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2이다.
본 발명의 효과는, 예를 들면, 전압 유지율이 높고, 잔류 DC가 억제된 각종 구동 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 러빙에 의한 배향 처리가 행해져도 막이 잘 깎이지 않으며, 러빙의 압착 강도에 상관없이 안정된 프리틸트각을 액정 분자에 부여할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있으며, 본 발명의 테트라카르복시산 이무수물은 특별한 반응 장치를 필요로 하지 않고 용이하게 합성할 수 있다.
우선, 본 발명에서 이용하는 용어에 대하여 설명한다. 기의 수식어로서 이용하는 「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 임의의 A가 B, C 또는 D로 치환되어 있을 수도 있다는 표현은, 1개의 A가 B, C 또는 D로 치환되어 있을 수도 있다는 의미와, 복수의 A의 어느 것이 B, C 및 D 중 어느 하나로 치환되어 있을 수도 있다는 의미뿐만 아니라, B로 치환할 수 있는 A, C로 치환할 수 있는 A, 및 D로 치환할 수 있는 A의 최소한 2개가 혼재해도 된다는 의미이다. 예를 들면, 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있을 수도 있는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알킬옥시알킬, 알킬옥시알케닐, 알케닐옥시알 킬 등이 포함된다. 한편, 본 발명에서는, 연속하는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되어 -O-O-가 되는 것은 바람직하지않다. 특별한 언급이 없이 알킬이라고 기술할 때는, 직쇄 알킬과 분지 알킬의 양쪽을 포함하는 알킬을 의미한다. 알케닐, 알킬렌 및 알케닐렌에 대해서도 동일하다. 예를 들면, 부틸은 n-부틸, 2-메틸프로필 및 1,1- 디메틸에틸 중 어떤 것이라도 된다. 이하의 설명에서는, 식(I)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 화합물(I)로 나타내고, 식(II)으로 표시되는 디아민을 화합물(II)로 나타낼 것이다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 같은 간략화법이 적용될 경우가 있다.
본 발명은 상기 [1] 항목과 다음 [2]∼[13] 항목으로 구성된다.
[2] 상기 p와 q의 합계가 1인, [1] 항목에 따른 테트라카르복시산 이무수물.
[3] 식(I)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 또는 상기 테트라카르복시산 이무수물과 그 외의 테트라카르복시산 이무수물과의 혼합물을 디아민과 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 액정 배향제:
Figure 112006077302807-pat00004
여기에서, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2임.
[4] 상기 디아민이, 식(II)∼식(VIII)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 [3] 항목에 따른 액정 배향제:
Figure 112006077302807-pat00005
여기에서, n은 1∼12의 정수이며; G1은 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-이며, m은 1∼12의 정수이며; G2는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는, 플루오르 또는 -CH3로 치환될 수 있으며; 시클로헥산환 또는 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는, G1 또는 G2의 결합 위치를 제외 한 임의의 위치임.
[5] 상기 디아민이, 측쇄 구조를 가지는 디아민 중 적어도 하나 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 [3] 항목 또는 [4] 항목에 따른 액정 배향제.
[6] 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 식(X)∼식(XIV)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 [5] 항목에 따른 액정 배향제:
Figure 112006077302807-pat00006
여기에서, G3는 단일 결합, -O-, -COO-, -O-CO-, -CO-, -CO-NH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼12의 정수이며; R1은 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기 또는 식(X-a)으로 표시되는 기이며; 상기 알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있으며; 상기 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환될 수 있고; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임;
Figure 112006077302807-pat00007
여기에서, R2는 수소, 플루오르, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 플루 오르 치환 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며; G4, G5 및 G6는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -O-CO-, -CO-NH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A1, A2 및 A3는 환이며, 이들은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며; 모든 환에 있어서, 임의의 수소는 플루오르 또는 -CH3로 치환될 수 있고; a, b 및 c는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며; a, b 또는 c가 2일 때, 2개의 결합기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 환은 동일하거나 상이할 수 있음;
Figure 112006077302807-pat00008
식(XI) 및 식(XII)에서, R3는 독립적으로 수소 또는 -CH3이며, R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며; G7은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 식(XII)에서 벤젠환의 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수 있고; 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 결합 위치가 임의인 것을 나타냄;
Figure 112006077302807-pat00009
식(XIII) 및 식(XIV)에서, R5는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고; R6은 탄소수 6∼22의 알킬이며, R7은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며; G8은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A4는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, G9는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, d는 0 또는 1이며; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임.
[7] 식(II)∼식(VIII)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디아민 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물과 테트라카르복시산 이무수물(T1)을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머; 및
측쇄 구조를 가지는 디아민 중 적어도 하나 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물과 테트라카르복시산 이무수물(T2)을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머
를 포함하는 액정 배향제로서, 상기 테트라카르복시산 이무수물(T1)과 상기 테트라카르복시산 이무수물(T2)의 적어도 하나가, 식(I)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 또는 상기 테트라카르복시산 이무수물과 그 외의 테트라카르복시산 이무수물과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
Figure 112006077302807-pat00010
여기에서, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2임;
Figure 112006077302807-pat00011
여기에서, n은 1∼12의 정수이며; G1은 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-이며, m은 1∼12의 정수이며; G2는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는, 플루오르 또는 -CH3로 치환할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는, G1 또는 G2의 결합 위치를 제외한 임의의 위치임.
[8] 상기 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 식(X)∼식(XIV)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 디아민인 것을 특징으로 하는 [7] 항목에 따른 액정 배향제:
Figure 112006077302807-pat00012
여기에서, G3은 단일 결합, -O-, -COO-, -O-CO-, -CO-, -CO-NH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼12의 정수이며; R1은 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기 또는 식(X-a)으로 표시되는 기이며; 상기 알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고; 상기 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환될 수 있고; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임;
Figure 112006077302807-pat00013
여기에서, R2는 수소, 플루오르, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며; G4, G5 및 G6는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -O-CO-, -CO-NH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A1, A2 및 A3는 환이며, 이들은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며; 모든 환에 있어서, 임의의 수소는 플루오르 또는 -CH3로 치환될 수 있고; a, b 및 c는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며; a, b 또는 c가 2일 때, 2개의 결합기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 환은 동일하거나 상이할 수 있음;
Figure 112006077302807-pat00014
식(XI) 및 식(XII)에서, R3는 독립적으로 수소 또는 -CH3이며, R4는 독립적으 로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며; G7은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 식(XII)에서 벤젠환의 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수 있고; 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 결합 위치가 임의인 것을 나타냄;
Figure 112006077302807-pat00015
식(XIII) 및 식(XIV)에서, R5는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고; R6은 탄소수 6∼22의 알킬이며, R7은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며; G8은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A4는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, G9는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, d는 0 또는 1이며; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임.
[9] [3]∼[8] 항목 중 어느 한 항목에 따른 액정 배향제를 도포하고, 가열함으로써 제조되는 액정 배향막.
[10] [9] 항목에 따른 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
[11] 한쪽 또는 양쪽에 전극이 배치되어 있는, 서로 대향하여 배치된 한 쌍의 기판;
상기 기판의 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막; 및
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층
을 포함하는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 배향막이 [9] 항목에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[12] [1] 항목에 따른 식(I)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 또는 상기 테트라카르복시산 이무수물과 그 외의 테트라카르복시산 이무수물과의 혼합물과 디아민을 반응시켜서 제조되는 폴리아민산.
[13] [1] 항목에 따른 식(I)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 또는 상기 테트라카르복시산 이무수물과 그 외의 테트라카르복시산 이무수물과의 혼합물과 디아민을 반응시켜서 제조되는 폴리아민산 유도체.
본 발명의 테트라카르복시산 이무수물은 식(I)로 표시된다.
Figure 112006077302807-pat00016
식(I)에서, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2이 다.
식(I)에서 p와 q의 합계가 1인 화합물은, 도식 1에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
<도식 1>
Figure 112006077302807-pat00017
시판되는 5-하이드록시-이소프탈산디메틸에스테르(S-1)를 핵수첨(核水添)하고, 식(S-2)으로 표시되는 시클로헥산올을 얻는다. 화합물(S-2)을 신실험화학강좌, 21, 198에 기재된 방법을 따라 산화함으로써 식(S-3)으로 표시되는 시클로헥사논이 얻어진다. 화합물(S-3)을 J. Org. Chem., 47, 2840(1982), 또는 Synthesis, 611(1988), 등에 기재된 방법에 따라 (S-4)로 표시되는 화합물로 변환시킨다. 이 화합물을 통상의 방법에 따라서 염산 등으로 가수 분해하고, 생성된 테트라카르복시산을 무수아세트산으로 탈수 환화시킴으로써, 화합물(I-1)이 얻어진다(합성의 상세한 것은 이하 실시예에 기재함).
식(I)에서 p+q가 2인 화합물은, 도식 2에 나타내는 방법으로 합성할 수 있 다.
<도식 2>
Figure 112006077302807-pat00018
상기 도식 1에 나타낸 방법으로 얻어지는 화합물(S-4)을 일본 특개 평 8-259949호 공보에 기재된 방법을 따라, 멜드럼산나트륨염, 계속해서 염산으로 처리함으로써, 식(S-7)으로 표시되는 테트라카르복시산체를 얻는다. 얻어진 테트라카르복시산을 무수아세트산으로 탈수 환화시킴으로써, 화합물(I-2)이 얻어진다. 한편, 본 발명의 테트라카르복시산 이무수물은 액정 배향제 용도 이외에도, 각종 폴리이미드 코팅제, 폴리이미드 수지 성형품, 필름, 섬유 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아민산 및 그 유도체로부터 선택되는 최소한 1개의 폴리머를 함유하는 조성물이다. 실시예에서는, 폴리아민산 합성의 반응액과 이에 용제를 첨가해서 폴리아민산 농도를 조정한 용액을 구별하기 위하여, 편의상 전자를 PA 용액, 후자를 액정 배향제라고 했지만, 모두 본 발명의 액정 배향제이다. 본 발명의 액정 배향제는, 화합물(I)을 이용하지 않고 제조되는 폴리아민산 또는 그 유도체를 더 함유할 수 있다. 폴리아민산의 유도체의 예는, 폴리아민산의 모든 아미노기와 카르복시산이 탈수 폐환 반응된 폴리이미드, 부분적으로 탈수 폐환 반응된 부분 폴리이미드, 테트라카르복시산 이무수물 화합물에 포함되는 산 이 무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환해서 반응시켜서 얻어진 폴리아민산-폴리아미드 공중합체, 및 이 폴리아민산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드이다.
본 발명의 액정 배향제에 이용하는 폴리아민산 또는 그 유도체를 얻을 때에는, 테트라카르복시산 이무수물의 일부를 디카르복시산으로 치환해서 사용할 수도 있다. 이때, 테트라카르복시산 이무수물의 전체 량에 대한 디카르복시산의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 디아민의 일부를 모노아민으로 치환해서 사용할 수도 있다. 이때, 디아민의 전체 량에 대한 모노아민의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
화합물(I)의 예는, 하기 화합물(I-1) 및 화합물(I-2)이며, 이들을 병용할 수도 있으며, 각각 단독으로 사용할 수도 있다. 그리고, 이들의 화합물 중 화합물(I-1)이 바람직하다.
Figure 112006077302807-pat00019
그 외의 테트라카르복시산 이무수물을 병용할 경우, 모든 테트라카르복시산 이무수물의 합계량을 기준으로 하는 화합물(I)의 바람직한 비율은 10∼100몰%이며, 보다 바람직한 비율은 25∼100몰%이다.
그 외의 테트라카르복시산 이무수물은, 방향족 테트라카르복시산 이무수물, 지방족 테트라카르복시산 이무수물 및 지방환식 테트라카르복시산 이무수물 중 어떤 것이라도 되며, 임의로 선택된다. 본 발명의 폴리아민산이 액정 배향제의 성분으로서 사용되는 위해서는, 용제에 가용성인 폴리머인 것이 바람직하고, 이를 위해서는 이용하는 테트라카르복시산 이무수물을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
방향족 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예를 아래에 나타낸다. 하기 방향족 테트라카르복시산 이무수물 중, 보다 바람직한 예는 화합물(1), 화합물(2), 화합물(5), 화합물(6) 및 화합물(7)이며, 가장 바람직한 예는 화합물(1)(피로메리트산 이무수물)이다.
Figure 112006077302807-pat00020
지방족 테트라카르복시산 이무수물 및 지방환식 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예를 아래에 나타낸다. 하기 테트라카르복시산 이무수물 중, 보다 바람직한 예는 화합물(14)∼화합물(29), 및 화합물(60)이며, 가장 바람직한 예는 화합물(14)(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물)이다. 본 발명의 폴리아민산을 용제에 가용성인 폴리이미드로 하는 데에는, 화합물(19), 화합물(20), 화합물(27)∼화합물(29), 또는 화합물(60)을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112006077302807-pat00021
Figure 112006077302807-pat00022
Figure 112006077302807-pat00023
화합물(I)과 병용할 수 있는 그 외의 테트라카르복시산 이무수물의 상기 이외의 예로서는, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물을 들 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물을 병용해서 폴리아민산을 합성할 경우에는, 이 폴리아민산을 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 액정 표시 소자의 프리틸트각을 크게 하는 효과를 기대할 수 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예로서, 하기 식(63) 또는 식(64)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006077302807-pat00024
Figure 112006077302807-pat00025
한편, 본 발명에서 이용하는 그 외의 테트라카르복시산 이무수물은, 상기 화합물(1)∼화합물(64)에 한정되지 않는다.
화합물(I)을 이용해서 폴리아민산 또는 그 유도체를 제조할 경우에 또 하나의 원료로서 이용하는 디아민은, 일반적으로 이용할 수 있는 디아민으로부터 임의로 선택할 수 있다. 화합물(I)을 이용하는 효과를 더욱 높이기 위한 바람직한 디아민의 예는, 식(II)∼식(VIII)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다. 그리고, 이들 디아민 중에서 적어도 1개를 선택해서 사용할 수도 있고, 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민(화합물(II)∼화합물(VIII) 이외의 디아민)을 혼합해서 사용할 수도 있다.
Figure 112006077302807-pat00026
식(II)∼식(VIII)에 있어서, n은 1∼12의 정수이며; G1은 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, 또는 -S-(CH2)m-S-이며, m은 1∼12의 정수이며; G2는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는, 플루오르 또는 -CH3로 치환될 수 있으며; 시클로헥산환 또는 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는, G1 또는 G2의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
화합물(II)∼화합물(IV)의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00027
화합물(V)의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00028
화합물(VI)의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00029
Figure 112006077302807-pat00030
화합물(VII)의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00031
화합물(VIII)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00032
화합물(II)∼화합물(VIII)에 관한 상기 구체예 중, 보다 바람직한 예는 화합물(V-1)∼화합물(V-5), 화합물(VI-1)∼화합물(VI-12), 화합물(VI-26), 화합물(VI-27), 화합물(VII-1), 화합물(VII-2), 화합물(VII-6), 및 화합물(VIII-1)∼화합물(VIII-5)이며, 특히 바람직한 예는 화합물(V-1), 화합물(V-2), 및 화합물(VI-1)∼화합물(VI-12)이다.
본 발명에서 화합물(II)∼화합물(VIII)을 이용할 경우, 사용하는 디아민의 전체 량에 대한 화합물(II)∼화합물(VIII)의 비율은, 선택된 디아민의 구조와, 목표로 하는 전압 유지율 및 잔류 DC 저감 효과에 따라 조정된다. 바람직한 비율은 20∼100몰%이며, 보다 바람직한 비율은 50∼100몰%이며, 특히 바람직한 비율은 70∼100몰%이다.
바람직한 디아민의 또 하나의 예는 측쇄 구조를 가지는 디아민이다. 이들 디아민은, 특히 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등 큰 프리틸트각이 요구되는 용도에 이용할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 2개의 아미노기를 연결하는 사슬을 주사슬로 할 경우, 이 주사슬에 대하여 옆쪽에 위치하는 치환기를 가지는 디아민을 의미한다. 즉, 측쇄 구조를 가지는 디아민은, 테트라카르복시산 이무수물과 반응하는 것으로, 폴리머의 주사슬에 대하여 측방 위치에 치환기를 가지는 폴리아민산 또는 폴리이미드(분지 폴리아민산 또는 분지 폴리이미드)를 제공할 수 있다. 이러한 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서의 측방 치환기는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 이 측방 치환기는 탄소수 3 이상의 기가 바람직하다. 구체적으로는,
1) 치환기를 가질 수 있는 페닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬, 알케닐 또는 알키닐,
2) 치환기를 가질 수 있는 페닐옥시, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)옥시, 치환기를 가질 수 있는 페닐시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시,
3) 페닐카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐,
4) 페닐카르보닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐옥시, 알케닐카르보닐옥시 또는 알키닐카르보닐옥시,
5) 치환기를 가질 수 있는 페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐 또는 알키닐옥시카르보닐,
6) 페닐아미노카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐 또는 알키닐아미노카르보닐,
7) 탄소수 3 이상의 환형 알킬렌,
8) 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 페닐알킬옥시, 알킬페닐옥시카르보닐, 또는 알킬비페닐옥시카르보 닐,
9) 치환기를 가질 수 있는 벤젠환 및/또는 치환기를 가질 수 있는 시클로헥산환이, 단일 결합, -O-, -COO-, -O-CO-, -CO-NH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 통해서 결합한, 2개 이상의 환을 가지는 기, 또는 스테로이드 골격을 가지는 기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 치환기의 예로서, 알킬, 플루오르 치환 알킬, 알콕시, 및 알콕시알킬을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 특별한 설명 없이 사용하는 「알킬」은, 직쇄 알킬 및 분지쇄 알킬의 어느 것이라도 좋은 것을 나타낸다. 「알케닐」 및 「알키닐」에 대해서도 동일하다.
측쇄 구조를 가지는 디아민의 바람직한 예는, 식(X)∼식(XIV)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
Figure 112006077302807-pat00033
식(X)에서의 기호의 의미는 다음과 같다. G3는 단일 결합, -O-, -COO-, -O-CO-, -CO-, -CO-NH- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼12의 정수이다. R1은 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(X-a)으로 표시되는 기이다. 이 알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환될 수도 있다. 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의이지만, 2개의 아미노기의 결합 위치 관계는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R1-G3-」의 결합 위치를 1위로 했을 때, 2개의 아미노기는 각각, 3위와 5위, 또는 2위와 5위에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
Figure 112006077302807-pat00034
여기에서, R2는 수소, 플루오르, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며; G4, G5 및 G6는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -O-CO-, -CO-NH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A1, A2 및 A3는 환이며, 이들은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며; 모든 환에 있어서, 임의의 수소는 플루오르 또는 -CH3로 치환될 수 있고; a, b 및 c는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며; a, b 또는 c가 2일 때, 2개의 결합기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 환은 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112006077302807-pat00035
식(XI) 및 식(XII)에서의 기호의 의미는 다음과 같다. R3는 독립적으로 수소 또는 -CH3이다. R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. G7은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 식(XII)에 서의 벤젠환의 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 그리고, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않는 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식(XI)에서의 2개의 기 「NH2-페닐렌-G7-O-」의 하나는 스테로이드 핵의 3위(位)에 결합하고, 다른 하나는 스테로이드 핵의 6위에 결합하는 것이 바람직하 다. 식(XII)에서의 2개의 기 「NH2-페닐렌-G7-O-」의 벤젠환에 대한 결합 위치는, 스테로이드 핵의 결합 위치에 대하여, 각각 메타위 또는 파라위인 것이 바람직하다. 식(XI) 및 식(XII)에서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는, G7의 결합 위치에 대하여 메타위 또는 파라위인 것이 바람직하다.
Figure 112006077302807-pat00036
식(XIII) 및 식(XIV)에서의 기호의 의미는 다음과 같다. R5는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 탄소수 2∼20의 알킬에서의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. R6은 탄소수 6∼22의 알킬이며, R7은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. G8은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이다. A4은 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, G9는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며,그리고 d는 0 또는 1이다. 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임 의이지만, G8의 결합 위치에 대하여 메타위 또는 파라위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물(X)∼화합물(XIV)을 디아민 원료로서 이용할 경우, 이들 디아민 중에서 적어도 1개를 선택해서 사용할 수도 있고, 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민(화합물(X)∼화합물(XIV) 이외의 디아민)을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이때, 그 외의 디아민의 선택 범위에는 상기 화합물(II)∼화합물(VIII)도 포함된다.
화합물(X)의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00037
이들 식에 있어서, R8은 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이 며, 바람직하게는 탄소수 5∼20의 알킬 또는 탄소수 5∼20의 알콕시이다. R9는 탄소수 1∼18의 알킬 또는 탄소수 1∼18의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼18의 알킬 또는 탄소수 3∼18의 알콕시이다.
Figure 112006077302807-pat00038
이들 식에 있어서, R10은 탄소수 4∼16의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼16의 알킬이다. R11은 탄소수 6∼20의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼20의 알킬이다.
Figure 112006077302807-pat00039
이들 식에 있어서, R12는 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬, 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이다. R13은 수소, 플루오르, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알 콕시이다. 그리고, G10은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.
Figure 112006077302807-pat00040
화합물(X)에 관한 상기 구체예 중, 화합물(X-1)∼화합물(X-11)이 바람직하고, 화합물(X-2), 화합물(X-4), 화합물(X-5), 및 화합물(X-6)이 보다 바람직하다.
화합물(XI)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00041
화합물(XII)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00042
화합물(XIII)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00043
이들 식에 있어서, R14는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 그리고 R15는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이다.
화합물(XIV)의 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00044
이들 식에 있어서, R16은 탄소수 6∼20의 알킬기이며, R17은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.
본 발명에서 화합물(X)∼화합물(XIV)을 이용할 경우, 사용하는 디아민의 전체 량에 대한 화합물(X)∼화합물(XIV)의 비율은, 선택된 측쇄 구조를 가지는 디아민의 구조와, 목표로 하는 프리틸트각에 따라 조정된다. 그 비율은 1∼100몰%이며, 바람직한 비율은 5∼80몰%이다.
본 발명에서는, 화합물(II)∼화합물(VIII)이 아니고, 화합물(X)∼화합물(XIV)이 아닌 디아민을 이용할 수 있다. 이러한 디아민의 예는, 나프탈렌계 디아민, 플루오렌환을 가지는 디아민, 실록산 결합을 가지는 디아민 등이며, 화합물(X)∼화합물(XIV) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수도 있다.
실록산 결합을 가지는 디아민의 예는, 하기 식(XV)으로 표시되는 디아민이다.
Figure 112006077302807-pat00045
여기에서, R18 및 R19는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G10은 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. j는 1∼6의 정수를 나타내고, k는 1∼10의 정수를 나타낸다.
화합물(X)∼화합물(XIV) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112006077302807-pat00046
여기에서, R20 및 R21은 독립적으로 탄소수 3∼20의 알킬기이다.
본 발명에서는, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 바람직한 프리틸트각을 부여할 수 있다. VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각이, 그리고 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0∼3°정도의 작은 프리틸트각이, 각각 요구될 경우가 많다. 따라서, 프리틸트각을 적절하게 조정할 수 있는 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에서 이용하는 디아민에 대해서, 액정 표시 소자의 구동 방식,및 프리틸트각에 대하여 설명한다.
1) VA형 액정 표시 소자의 경우
VA형 액정 표시 소자에 바람직한 큰 프리틸트각을 부여하기 위해서는, 측쇄 구조를 가지는 디아민으로서, 페닐렌디아민 구조와 측쇄 구조를 함께 가지는 디아민, 예를 들면 상기 화합물(X-1)∼화합물(X-48)을 이용하는 것이 바람직하다. 페닐렌디아민 구조를 가지는 디아민은, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주골격으로 할 경우, 예를 들면 상기 화합물(XI)∼화합물(XIV)에 비하여 주골격 부분의 분자 길이가 짧아진다. 그 결과, 이 디아민과 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산 또는 그 유도체에서는, 측쇄 구조의 공간적인 밀도(측쇄 밀도)를 높일 수 있기 때문에, VA형 액정 표시 소자의 액정 배향제로서 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 페닐렌디아민 구조와 측쇄 구조를 함께 가지는 디 아민은, 그 외의 측쇄 구조를 가지는 디아민, 상기 화합물(II)∼화합물(VIII), 플루오렌환을 가지는 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 디아민과 조합해서 이용할 수 있다.
2) OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자의 경우
OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에 바람직한 프리틸트각을 부여하기 위해서는, 상기 화합물(X)∼화합물(XIV)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 측쇄 구조를 가지는 디아민을, 화합물(II)∼화합물(VIII), 플루오렌환을 가지는 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 디아민과 조합해서 이용할 수 있다.
3) IPS형 액정 표시 소자의 경우
IPS형 액정 표시 소자에 바람직한 작은 프리틸트각을 부여하기 위해서는, 화합물(II)∼화합물(VIII)을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민을 플루오렌환을 가지는 디아민이나 실록산 결합을 가지는 디아민과 조합해서 이용할 수도 있다. 또한, IPS형 액정 표시 소자에 바람직한 작은 프리틸트각이 얻어진다면, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명에서 이용하는 디아민의 일부는, 모노아민으로 치환해도 된다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으키고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아민산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 되지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아민산 또는 그 유도체는, 임의의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 액정 배향제의 성분으로서 이용할 수 있을 경우는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아민산 또는 그 유도체는, 배향막을 소성하는 단계에 있어서 증발되지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다. 이 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는, 액정 배향제로서 이용했을 때에 바람직한 점도가 되도록 하거나, 또는 액정 배향제의 겔화가 억제되도록 하는 중량 평균 분자량이면 좋고, 기준으로서 5×105 이하인 것이 바람직하다.
폴리아민산 또는 그 유도체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아민산 또는 그 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)에 의하여 폴리아민산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(시마즈제작소 제품)를 이용하고, DMF를 전개제로서 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구해진다. 또한, 폴리아민산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 높은 정밀도로 행하기 위하여, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산으로 전개제 및 희석액의 pH 값을 2∼6으로 조정하는 경우가 있다(일본 특개 소 60-73456호 참조).
또한, 본 발명의 폴리아민산 또는 그 유도체의 분자량 분포는 다분산도로 나 타낼 수 있다. 다분산도는 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 값이다. 본 발명에 있어서, 그 값은 1.5∼5인 것이 바람직하다. 여기에서, 분자량 분포는 분자량 측정과 같은 GPC법에 의해 측정된다.
본 발명의 폴리아민산은, 공지된 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 화합물(II)∼화합물(VIII) 및 화합물(X)∼화합물(XIV)로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 1종의 디아민과, 경우에 따라서는 이들과 다른 디아민으로부터 선택되는 최소한 1종, 또는 필요에 따라 모노아민을 소정량 주입한다.
이어서, 용제(예를 들면 아미드계 극성 용제인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 화합물(I)의 최소한 1종과, 경우에 따라서는 그 외의 테트라카르복시산 이무수물의 최소한 1종, 또한 필요에 따라 디카르복시산을 투입한다. 이때 테트라카르복시산 이무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에서 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리아민산의 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열해서 반응 온도를, 예를 들면 50∼80℃로 높임으로써, 분자량이 작은 폴리아민산을 얻을 수도 있다.
본 발명의 폴리아민산은, 다량의 빈용제로 침전시키고, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정(同定)할 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액으로 고형의 폴리아민산을 분해한 후, 유기 용제로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 동정할 수 있다.
얻어진 폴리아민산 용액은, 소정의 점도로 조정하기 위하여 용제로 희석해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아민산을, 폴리아민산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 얻어진 폴리아민산 용액을, 탈수제인 무수 아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다. 얻어진 폴리아민산 용액으로 다량의 빈용제(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제나 글리콜계 용제)를 이용해서 폴리아민산을 석출시키고, 석출시킨 폴리아민산을, 톨루엔, 크실렌 등의 용제 중에서 상기와 동일한 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시킬 수도 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 테트라카르복시산 이무수물의 합계량에 대한 몰비로 1.5∼10배인 것이 바람직하다. 이 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함에 따라 이미드화의 정도를 제어하고, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다. 얻어진 폴리이미드는, 용제와 분리해서 후술하는 용제에 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용제와 분리하지 않고 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는, 테트라카르복시산 이무수물의 일부를 디카르복 시산으로 치환해도 된다. 디카르복시산과 테트라카르복시산 이무수물을 병용하면, 폴리아민산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 이때, 테트라카르복시산 이무수물에 대한 디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서는 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리아민산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
이하의 설명에서의 용어 「폴리아민산」은, 실시예에 있어서의 사용예를 제외하고, 폴리아민산 및 상기와 같은 폴리아민산의 유도체의 총칭으로서 이용된다. 후술하는 폴리아민산 A 및 폴리아민산 B에 대해서도 동일하다. 본 발명의 액정 배향제의 다른 바람직한 형태는, 적어도 2종의 폴리아민산을 포함하는 조성물이다. 이들 중 1종인 폴리아민산은, 테트라카르복시산 이무수물(T1)과 화합물(II)∼화합물(VIII)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산이다. 이 폴리머를 「폴리아민산 A」라 지칭하는 경우가 있다. 이미 1종의 폴리아민산은, 테트라카르복시산 이무수물(T2)과 측쇄 구조를 가지는 디아민의 최소한 하나 또는 이(이들의) 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산이다. 이 폴리머를 「폴리아민산 B」라고 지칭하는 경우가 있다. 그리고, 테트라카르복시산 이무수물(T1)과 테트라카르복시산 이무수물(T2)의 최소한 하나가, 화합물(I)이거나, 또는 화합물(I)과 그 외의 테트라카르복시산 이무수물의 혼합물이다. 한편, 이 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 폴리아민산 A와 폴리아 민산 B 이외의 폴리아민산이 포함될 수도 있다. 본 발명에서는, 폴리아민산 A로부터 선택되는 1개의 폴리머를 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상의 폴리머를 혼합해서 사용할 수도 있다. 폴리아민산 B에 대해서도 동일하다. 이하의 설명에 있어서, 폴리머 A는 폴리아민산 A로부터 선택되는 최소한 1개의 폴리머를 의미한다. 폴리머 B은 폴리아민산 B으로부터 선택되는 최소한 1개의 폴리머를 의미한다.
폴리아민산 A 및 폴리아민산 B의 어느 것을 제조하는 경우에도, 전술한 바와 같이 테트라카르복시산 이무수물의 일부를 디카르복시산으로 치환해도 되고, 또는 디아민의 일부를 모노아민으로 치환해도 된다. 디카르복시산 또는 모노아민을 이용하는 효과나 그 바람직한 사용 비율에 대해서는, 상기한 바와 같다. 그리고, 화합물(I) 이외의 테트라카르복시산 이무수물을 병용할 수 있는 것과 화합물(II)∼화합물(VIII) 또는 화합물(X)∼화합물(XIV) 이외의 디아민을 병용할 수 있는 것도 상기한 바와 같다.
폴리아민산 A와 폴리아민산 B를 조합해서 사용함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막에 양호한 전압 유지율 및 현저한 잔류 DC 저감 효과, 및 바람직한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
테트라카르복시산 이무수물(T1)과 테트라카르복시산 이무수물(T2)의 적어도 하나에 있어서, 화합물(I)의 함유량은, 테트라카르복시산 이무수물 전체 량의 10∼100몰%인 것이 바람직하고, 25∼100몰%인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(I)을 이 용해서 합성되는 폴리아민산을 액정 배향제로 이용함으로써, 이 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에 양호한 전압 유지율 및 현저한 잔류 DC 저감 효과를 부여할 수 있다.
폴리아민산 A와 폴리아민산 B를 함유하는 조성물에서는, (폴리머 A/폴리머 B)의 중량비가 99/1∼50/50인 것이 바람직하다. 그리고, 이 중량비는 95/5∼80/20인 것이 보다 바람직하다. 이 중량비는, 필요한 프리틸트각에 대응하여 적절하게 조정되면 되고, 폴리머 B의 비율을 높이면 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아민산의 함유율은, 액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋기나 잉크젯 인쇄기를 포함한다. 이하, 「인쇄기」라 지칭함)에서 사용되는 액정 배향제에 있어서의 폴리아민산의 함유율은, 액정 배향제의 점도(후술)와의 관계에 의하여 적절하게 조정되며, 0.5∼30중량%, 바람직하게는 1∼15중량%이다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 용제의 함유율은, 70∼99.5중량%이며, 바람직하게는 85∼99중량%이다. 이 폴리머 함유율은, 폴리아민산 A와 폴리아민산 B를 혼합해서 이용할 경우에도 동일하고, 폴리머 A와 폴리머 B의 합계의 함유율이 0.5∼30중량%인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 폴리아민산 등의 제조 공정이나 용도에서 통상 사용되고 있는 용제로서, 사용 목적에 따라 적절하게 선택된다. 이 용제는, 1) 폴리아민산에 대하여 친용성인 비양성자성 극성 유기 용제와, 2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용제를 포함하는 혼합 용제인 것이 바람직하다.
이들의 용제의 예는 아래와 같다.
1) 폴리아민산에 대하여 친용제인 비양성자성 극성 유기 용제(이하, 비양성자성 극성 유기 용제)의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤이다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤이 바람직하다.
2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용제(이하, 그 외의 용제)의 예는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르(예: 에틸렌글리콜모노부틸에테르), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르(예: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르(예: 프로필렌글리콜모노부틸에테르), 말론산디알킬(예: 말론산디에틸), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르(예: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르), 및 이들의 에스테르 화합물(예: 아세테이트류 등)이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하다.
비양성자성 극성 용제와 그 외의 용제의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다. 비양성자성 극성 용제는, 그 외의 용제보다도 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 그 외의 용제는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 통상의 액정 배향제에 함유되는 첨가제가 추가로 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 폴리아민산 이외의 폴리머, 또는 저분자화합물을 각각의 목적에 따라 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기 용제에 가용성 폴리머를 첨가제로 할 수도 있으며, 이들을 첨가함으로써, 형성되는 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 이 폴리머의 예로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
저분자 화합물의 첨가제의 예로서는, 1) 도포성의 향상을 기대할 경우에는 소정의 목적에 따른 계면 활성제를, 2) 대전 방지성을 향상시킬 필요가 있을 경우에는 대전 방지제를, 또한 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상시킬 필요가 있을 경우에는 실란 커플링제나 티타늄계의 커플링제를 이용할 수 있다. 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
이들의 첨가제의 첨가량은, 폴리아민산의 총중량에 대하여 0∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼3중량%이다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아민산의 농도, 사용하는 폴리아민산의 종류, 용제의 종류와 비율에 의해 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우는 5∼100mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80mPa·s)이다. 5mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻는 것이 어렵고, 100mPa·s를 넘으면 인쇄 얼룩이 커지는 경우가 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우는 5∼200mPa·s(보다 바람직하게는 10∼100mPa·s)이 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되며, 예를 들면 회전 점도계(동기산업 제품 TVE-20L형)을 이용해서 측정된다(측정 온도: 25℃).
이어서, 본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향하여 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다. 여기에서, 상기 한 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치되어 있어도 되지만, IPS형 액정 표시 소자일 경우는, 상기 한 쌍의 기판의 한 방향에, 전극(빗살형 또는 지그재그 구조의 전극일 수 있음)이 배치되어 있다.
상기 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 상기 기판에 도포하고, 가열 함으로써 형성되는 액정 배향막이다. 여기에서 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 대향하여 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은, 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기에서 액정 조성물은 특히 제한되지 않으며, 구동 모드에 대응하여, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물의 어느 쪽의 조성물이라도 이용할 수 있다. 유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 일본 특표 평 5-501735호 공보, 일본 특개 평 8-157826호 공보, 일본 특개 평 8-231960호 공보, 일본 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1), 일본 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1), 일본 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1), 일본 특개 평 9-235552호 공보, 일본 특개 평 9-255956호 공보, 일본 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1), 일본 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1), 일본 특개 평 10-204436호 공보, 일본 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에 있어서 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특개 소 57-114532호 공보, 일본 특개 평 2-4725호 공보, 일본 특개 평 4- 224885호 공보, 일본 특개 평 8-40953호 공보, 일본 특개 평 8-104869호 공보, 일본 특개 평 10-168076호 공보, 일본 특개 평 10-168453호 공보, 일본 특개 평 10-236989호 공보, 일본 특개 평 10-236990호 공보, 일본 특개 평 10-236992호 공보, 일본 특개 평 10-236993호 공보, 일본 특개 평 10-236994호 공보, 일본 특개 평 10-237000호 공보, 일본 특개 평 10-237004호 공보, 일본 특개 평 10-237024호 공보, 일본 특개 평 10-237035호 공보, 일본 특개 평 10-237075호 공보, 일본 특개 평 10-237076호 공보, 일본 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1), 일본 특개 평 10-287874호 공보, 일본 특개 평 10-287875호 공보, 일본 특개 평 10-291945호 공보, 일본 특개 평 11-029581호 공보, 일본 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에, 하나 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해서 사용하는 것도 전혀 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 물론 그 외의 부재를 가질 수도 있다.
예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에서는, 제1 투명 기판 위에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되어 있으며, 제2 투명 기판 위에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.
또한, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에서는, 제1 투명 기판 위에 도메인이라 지칭되는 미소한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀 갭의 조정하기 위한 스페이서가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판 위에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위해서 필요한 가열 처리를 하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 맞붙인 후에, 기판 사이에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하시킨 후에, 다른 하나의 기판과 맞붙이는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 적용 가능하다.
또한, 상기 건조 공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정에 있어서의 방법으로서, 오븐 또는 적외선로에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들의 방법은 본 발명에 있어서도 적용 가능하다. 건조 공정은, 용제의 증발이 가능한 범위 내인 비교적 저온(50∼100℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
배향 처리는, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, IPS형 액정 표시 소자에서는 통상 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 경우가 많지만, 행해도 된다.
이어서, 한쪽 기판상에 접착제를 도포해 서로 붙여서 진공 상태에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 붙이기 전에 액정을 기판 위에 적하하고, 이어서 다른 하나의 기판으로 서로 붙인다. 접착에 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장되어도 된다.
VA형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 배향막은 80∼90°정도의 프리틸트각을 부여하는 것이 바람직하고, OCB형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 배향막은 5∼45°정도, 바람직하게는 7∼20°정도의 프리틸트각을 부여하는 것이 바람직하고, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 배향막은 3∼10°정도의 프리틸트각을 부여하는 것이 바람직하고, IPS형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 배향막은 0∼3°정도의 프리틸트각을 부여하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 프리틸트각의 조정은, 주로, 1) 본 발명의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 종류, 및 본 발명의 디아민 화합물에 있어서의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 몰비, 2) 본 발명의 조성물에 있어서의 폴리머 A와 폴리머 B의 중량비 등을 조정함으로써 달성된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 유지율이 높고, 잔류 DC가 낮은 특징이 있다. 이는 본 발명의 액정 표시 소자의 액정 배향막이 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성됨에 따른 것이며, 화합물(I)을 폴리아민산 합성의 원료의 일부로서 이용하는데 따른 효과이다. 이는 후술하는 실시예에도 설명되어 있다.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명의 테트라카르복시산 이무수물 및 이러한 테트라카르복시산 이무수물을 이용하여 얻어지는 액정 배향제 및 액정 표시 소자를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, NMR는 모두 중(重) 디메틸설폭사이드로 측정했다. 분자량의 측정은 GPC를 이용하고, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하고, 용출액은 DMF를 이용했다. 한편, 하기 실시예에서는, 부피의 단위 리터를 L로 표시한다. 따라서, mL은 밀리리터를 의미한다.
액정 표시 소자의 평가 방법
이하, 실시예에서 이용한 액정 표시 소자의 평가 방법을 기재한다.
(1) 프리틸트각
크리스탈 로테이션법에 의해 행했다.
(2) 잔류 DC
「미야케이외에, 신학기보, EID91-111, p19」에 기재된 방법에 의해, 잔류 DC를 측정했다. 측정은 액정 셀에 50mV, 1kHz의 교류에 주파수 0.0036Hz의 삼각파를 중첩시켜서 행했다. 측정 온도는 25℃였다. 이 잔류 DC를 「잔상」의 지표로 했다. 즉, 잔류 DC가 많을수록 「잔상」이 발생하기 쉬운 것을 의미한다.
(3) 전압 유지율
「미즈시마이외에, 제14회 액정 토론회 예고집 p78」에 기재된 방법에 의해 행했다. 측정은, 게이트 폭 69μs, 주파수 60Hz, 파장 높이 ±4.5V의 직사각형 파를 셀에 인가해서 행했다. 측정 온도는 60℃였다.
[실시예 1]
<화합물(I-1)의 합성>
오토클레이브 용기에 시판되는 5-하이드록시프탈산디메틸에스테르 100g(476mmol), 팔라듐/카본 분말 10g을 넣고, 아세트산 에틸 890g을 첨가하고, 수소압 0.5MPa, 80℃에서 3일 동안 가열 교반했다. 냉각 후 팔라듐/카본 분말을 제거하고, 용제를 감압 유거해서 5-하이드록시-1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸 에스테르를 얻었다. 수량 93g, 수율 90%.
교반 날개, 온도계를 장착한 1L-3구 플라스크에, 얻어진 5-하이드록시-1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 93g(430mmol)을 넣고, 아세톤 450mL에 용해시켰다. 용액을 5℃ 이하로 유지하면서, 여기에 신실험화학강좌, 21, 198에 기재된 방법을 따라 조정한 존스 시약 270mL(730mmol)을 천천히 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 실온까지 승온하고, 3시간 동안 교반했다. 반응액을 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용제를 유거하여, 1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르-5-온을 얻었다. 수량 88g, 수율 95%.
딘스탁 환류관을 장착한 1L-가지 플라스크에, 얻어진 1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르-5-온 88g(411mmol), 시아노아세트산에틸 51g(452mmol), 아세트산암모늄 5.3g(69mmol), 아세트산 83g(1381mmol)을 넣고, 톨루엔 500mL를 첨가하고, 8시간 동안 가열 환류했다. 냉각 후, 반응액을 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용제 를 유거하여, 5-(시아노-카르복시에틸에스테르메틸렌)-1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르를 얻었다. 수량 105g, 수율 83%.
2L-가지 플라스크에, 얻어진 5-(시아노-카르복시에틸에스테르메틸렌)-1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 105g(339mmol), 시안화나트륨 22g(441mmol),및 염화암모늄 210g을 넣고, 아세트산 메틸 1050g과 물 210g의 혼합 용제에 용해시켰다. 용액을 5℃ 이하로 유지하면서 4시간 동안 교반했다. 반응액을 물에 투입하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용제를 유거하고, 얻어진 액체를 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸=5:1)로 분리 정제하여, 5-시아노-5-(시아노-카르복시에틸에스테르메틸)-1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르를 얻었다. 수량 89g, 수율 78%.
2L-가지 플라스크에, 얻어진 5-시아노-5-(시아노-카르복시에틸에스테르메틸)-1,3-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르 89g(265mmol)을 넣고, 6N 염산 1L를 첨가했다. 환류시키면서 가열하여 카르복시산으로 변환한 후, 용제를 감압 유거 했다. 잔사에 무수아세트산 1L를 첨가하고, 환류시키면서 가열함으로써, 목적으로 하는 1-카르복시메틸시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산 이무수물(화합물(I-1))을 얻었다. 수량 35g, 수율 56%.
1H-NMR(ppm):1.84 (m, Ch-H, 1H), 2.14(d.d, Ch-H, 2H, J=18.40), 2.43 (m, Ch-H, 1H), 2.54 (m, Ch-H, 2H), 2.70(s,> CH2, 2H), 3.17 (m, Ch-H, 2H).
융점(℃): 249.0-250.9
[실시예 2]
<폴리아민산의 합성>
교반 날개, 온도계를 장착한 3구 플라스크에 실시예 1의 방법에 의해서 합성한 화합물(I-1) 2.7287g 및 4,4'-디아미노디페닐메탄(화합물(VI-1)) 2.2713g을 칭량하여 취하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65g을 첨가했다. 실온에서 12시간 동안 교반하고, 여기에 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BC) 30g을 첨가하여, 2시간 동안 더 교반했다. 용액의 점도가 35m·Pa가 될 때까지 용액을 60℃로 가열하여 점도를 감소시키는 조작을 행하여, 폴리아민산 농도 5중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 PA 용액 A라 한다. 이 PA 용액 중의 폴리아민산의 중량 평균 분자량은 72,000이었다.
[실시예 3, 4 및 비교예 1∼4]
테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 표 1에 나타낸 것에 이외에는, 실시예 2에 기재된 방법에 의하여, 실시예 3, 4의 PA 용액 D, F 및 비교예 1∼4의 PA 용액 B, C, E, G를 얻었다. 실시예 2에 대해서도 나타내었다.
<표 1>
PA 용액 No. 테트라카르복시산 이무수물 디아민 중량 평균 분자량
실시예 2 A 화합물(I-1) 화합물(VI-1) 72,000
비교예 1 B 화합물(14) 화합물(VI-1) 84,000
비교예 2 C 화합물(20) 화합물(VI-1) 69,000
실시예 3 D 화합물(I-1) 화합물(XIII-3) R14=C4H9 62,000
비교예 3 E 화합물(14) 화합물(XIII-3) R14=C4H9 63,000
실시예 4 F 화합물(I-1) 화합물(X-5) R9=C5H11 55,000
비교예 4 G 화합물(20) 화합물(X-5) R9=C5H11 57,000
이 표의 모든 PA 용액에 있어서, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 몰비는 1이다.
[실시예 5]
PA 용액 A를 6g 칭량하여 취하고, 여기에 NMP 2g, BC 2g을 첨가하고, 폴리아민산 농도 3중량%의 액정 배향제를 제조했다. 일면에 ITO 전극을 형성한 유리 기판 위에 상기 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2,500rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃로 가열하고, 5분간 용제를 증발시킨 후, 오븐에서 230℃, 20분간 가열 처리하여, 두께 약 100nm의 막을 형성시켰다.
이 유리 기판 위에 형성시킨 막의 표면을 러빙 처리(처리 조건: 러빙 롤러 회전수=400rpm, 스테이지 이동 속도=30mm/sec, 롤러 모족(毛足) 압입량=0.2mm)하고, 러빙 방향이 반대이면서 평행하도록 대향하여 2장을 부착하여, 셀 갭 20μm의 액정 셀을 조립했다. 이 셀에 액정 조성물(a)을 진공 주입하고, 110℃, 30분간 아 이소트로픽 처리하고, 실온까지 냉각해서 액정 표시 소자를 얻었다. 이 액정 표시 소자의 잔류 DC는 25℃에서 0.082V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 99.1% 및 94.5%였다. 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 1.2도였다. 어두운 상태에서의 광누출을 육안으로 관찰했지만, 광누출을 전혀 확인할 수 없었다.
<액정 조성물(a)>
Figure 112006077302807-pat00047
[비교예 5 및 6]
PA 용액 A를 PA 용액 B 또는 PA 용액 C로 변경한 것 이외에는 실시예 5에 기 재된 방법에 의해서 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 조립하고, 그 소자의 잔류 DC, 전압 유지율, 프리틸트각 및 어두운 상태에서의 광누출을 관찰했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 5에 대해서도 나타낸다.
<표 2>
PA 용액 No. 잔류 DC(V) (25℃) 전압 유지율(%) 프리틸트각 (°) 광누출
30Hz 0.3Hz
실시예 5 A 0.082 99.1 94.5 1.2 없음
비교예 5 B 0.094 98.5 94.0 1.4 없음
비교예 6 C 0.103 99.0 92.7 1.3 없음
[실시예 6]
PA 용액 A를 5.4g, PA 용액 D를 0.6g 칭량하여 취하고, 여기에 NMP 2g, BC 2g을 첨가하여, 폴리아민산 농도 3중량%의 액정 배향제를 제조했다. 일면에 ITO 전극을 형성한 유리 기판 위에 상기 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2,500rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃로 가열하고, 5분간 용제를 증발시킨 후, 오븐에서 230℃, 20분간 가열 처리하여, 두께 약 100nm의 막을 형성시켰다.
이 유리 기판 위에 형성시킨 막의 표면을 러빙 처리(처리 조건: 러빙 롤러 회전수=400rpm, 스테이지 이동 속도=30mm/sec, 롤러 모족 압입량=0.2mm)하고, 러빙 방향이 반대이면서 평행하도록 대향하여 2장을 부착하여, 셀 갭 20μm의 액정 셀을 조립했다. 이 셀에 액정 조성물(a)을 진공 주입하고, 110℃, 30분간 아이소트로픽 처리하고, 실온까지 냉각해서 액정 표시 소자를 얻었다. 이 액정 표시 소자의 잔류 DC는 25℃에서 0.079V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 99.4% 및 95.3%였다. 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 4.7도였다. 어두운 상태에서의 광누출 을 육안으로 관찰했지만, 광누출은 전혀 확인할 수 없었다.
[비교예 7]
PA 용액 A를 PA 용액 B로, PA 용액 D를 PA 용액 E로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법에 의해서 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 조립하고, 그 소자의 잔류 DC, 전압 유지율, 프리틸트각 및 어두운 상태에서의 광누출을 관찰했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 6에 대해서도 나타낸다.
<표 3>
PA 용액 잔류 DC(V) (25℃) 전압 유지율(%) 프리틸트각 (°) 광누출
30Hz 0.3Hz
실시예 6 A+D 0.079 99.4 95.3 4.7 없음
비교예 7 B+E 0.098 98.7 94.0 4.8 없음
[실시예 7]
PA 용액 A를 5.4g, PA 용액 F를 0.6g 칭량하여 취하고, 여기에 NMP 2g, 및 BC 2g을 첨가하여, 폴리아민산 농도 3중량%의 액정 배향제를 제조했다. 일면에 ITO 전극을 형성한 유리 기판 위에 상기 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2,500rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃로 가열하고, 5분간 용제를 증발시킨 후, 오븐에서 230℃, 20분간 가열 처리하여, 두께 약 100nm의 막을 형성시켰다.
이 유리 기판 위에 형성시킨 막의 면을 대향하여 2장 부착하여, 셀 갭 20μm의 액정 셀을 조립했다. 이 셀에 액정 조성물 B를 진공 주입하고, 110℃, 30분간 아이소트로픽 처리하고, 실온까지 냉각해서 액정 표시 소자를 얻었다. 이 액정 표시 소자의 잔류 DC는 25℃에서 0.082V이며, 30Hz 및 0.3Hz에서의 전압 유지율은 99.5% 및 96.1%였다. 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 90도였다. 어두운 상태에서의 광누출을 육안으로 관찰했지만, 광누출은 전혀 확인할 수 없었다.
<액정 조성물(b)>
Figure 112006077302807-pat00048
[비교예 8]
PA 용액 A를 PA 용액 C로, PA 용액 F를 PA 용액 G로 변경한 것 이외에는 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 조립하고, 그 소자의 잔류 DC, 전압 유지율, 프리틸트각 및 어두운 상태에서의 광누출을 관찰했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 7에 대해서도 나타낸다.
<표 4>
PA 용액 잔류 DC(V) (25℃) 전압 유지율(%) 프리틸트각 (°) 광누출
30Hz 0.3Hz
실시예 7 A+F 0.082 99.5 96.1 90 없음
비교예 8 C+G 0.097 98.9 93.4 90 없음
[실시예 8]
롤러 모족 압입을 0.4mm로 변경한 것 이외에는 실시예 5에 기재된 방법에 의해서 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 조립하고, 그 소자의 프리틸트각 및 어두운 상태에서의 광누출을 관찰했다. 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 1.2도이며, 어두운 상태에서의 광누출을 육안으로 관찰했지만, 광누출은 전혀 확인할 수 없었다.
[비교예 9]
롤러 모족 압입량을 0.4mm로 변경한 것 이외에는 비교예 5에 기재된 방법에 의해서 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 조립하고, 그 소자의 프리틸트각 및 어두운 상태에서의 광누출을 관찰했다. 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 1.2도이며, 어두운 상태에서의 광누출을 육안으로 관찰한 결과, 근상(筋狀)의 광누출이 일부 관측되었다.
[실시예 9]
롤러 모족 압입량을 0.4mm로 변경한 것 이외에는 실시예 6에 기재된 방법에 의해서 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 조립하고, 그 소자의 프리틸트각 및 어두운 상태에서의 광누출을 관찰했다. 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 4.7도이며, 어두운 상태에서의 광누출을 육안으로 관찰했지만, 광누출은 전혀 확인할 수 없었다.
[비교예 10]
롤러 모족 압입량을 0.4mm로 변경한 것 이외에는 비교예 7에 기재된 방법에 의해서 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 조립하고, 그 소자의 프리틸트각 및 어두운 상태에서의 광누출을 관찰했다. 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 4.2도이며, 어두운 상태에서의 광누출을 육안으로 관찰한 결과, 근상의 광누출이 일부 관측되었다.
본 발명의 액정 배향제를 이용한 표시 소자는, 상기와 같이, 종래의 것에 비하여, 잔류 DC가 낮고, 전압 유지율이 높은 등의 양호한 전기 특성을 가진다. 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 러빙에 의한 배향 처리 조건에 상관없이 안정적이며, 목표로 하는 일정한 프리틸트각을 액정 분자에 부여할 수 있다.

Claims (13)

  1. 식(I)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물:
    Figure 112006077302807-pat00049
    식(I)에서, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 p와 q의 합계가 1인 것을 특징으로 하는 테트라카르복시산 이무수물.
  3. 식(I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과, 식(VI), 식(X), 및 식(XIII)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 디아민과를 반응시켜서 얻어지는 폴리아민산을 함유하는 액정 배향제:
    Figure 712008003363845-pat00050
    [식(I)에서, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2임];
    Figure 712008003363845-pat00051
    [식(VI)에서, G1은 독립적으로 단일 결합, -O- 또는 -(CH2)m- 이며, m은 1∼12의 정수임];
    Figure 712008003363845-pat00052
    [식(X)에서, G3는 단일결합, -O- 또는 -(CH2)m- 이며, m은 1∼12의 정수이며; R1은 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐 또는 하기 식(X-a)으로 표시되는 기이며; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임:
    Figure 712008003363845-pat00053
    식(X-a)에서, R2는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며; G4, G5 및 G6는 결합기로서 이들은 독립적으로 단일결합, -O-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A1, A2 및 A3는 환으로서, 이들은 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a, b 및 c는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며; a, b 또는 c가 2일 때, 2개의 결합기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 환은 동일하거나 상이할 수 있음];
    Figure 712008003363845-pat00054
    [식(XIII)에서, R5는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이고; G8은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A4는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, G9는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, d는 0 또는 1이며; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임].
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제3항에 따른 액정 배향제를 도포하고, 가열함에 의해 제조되는 액정 배향막.
  10. 제9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
  11. 한쪽 또는 양쪽에 전극이 배치되어 있는, 서로 대향하여 배치된 한 쌍의 기판;
    상기 기판의 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막; 및
    상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층
    을 포함하는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 배향막이 제9항에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  12. 제1항에 기재된 식(I)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과, 식(VI), 식(X) 및 식(XIII)의 각각으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리아민산:
    Figure 712008003363845-pat00055
    [식(I) 중, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1이며, 이들의 합계는 1 또는 2임];
    Figure 712008003363845-pat00056
    [식(VI) 중, G1은 독립적으로 단일 결합, -O- 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1∼12의 정수임];
    Figure 712008003363845-pat00057
    [식(X)에서, G3는 단일결합, -O- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼12의 정수이며; R1은 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐, 또는 하기 식(X-a)로 표시되는 기이며; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임:
    Figure 712008003363845-pat00058
    식(X-a)에서, R2는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며; G4, G5 및 G6는 결합기로서 이들은 독립적으로 단일결합, -O- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A1, A2 및 A3는 환으로서, 이들은 독립적으로 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a, b 및 c는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며; a, b 또는 c가 2일 때, 2개의 결합기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 환은 동일하거나 상이할 수 있음];
    Figure 712008003363845-pat00059
    [식(XIII)에서, R5는 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며; G8은 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; A4는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, G9는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, d는 0 또는 1이며; 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 임의임].
  13. 삭제
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