KR101055249B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

[과제] 폴리아믹산에 첨가제를 첨가함으로써 액정 표시 소자의 성능을 개선하는 기술이 다수 제안되어 있지만, 이들 선행 기술에 의해서는 전압 유지율 및 장기 신뢰성의 문제가 충분히 해결되지 않는다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것이다.
[해결 수단] 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물이 식(A-1)∼식(A-7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제. Z1은 단일결합, -O-, 알킬렌 등이며; Z2는 -CH2CH2- 또는 1,4-페닐렌이며; Q1은 식(B-1)으로 표시되는 기이며; Q2는 식(B-2)으로 표시되는 기이며; Q3은 수소 또는 식(B-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112008056419018-pat00001
액정, 폴리아믹산, 알릴, 배향, 디스플레이

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 폴리아믹산과 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 액정 배향제와 그 용도에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰 파인더, 투사형 디스플레이 등의 각종 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로도 이용할 수 있게 되었다. 또한, 광 프린터 헤드, 고 푸리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.
액정 표시 소자는 통상적으로 1) 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 2) 상기한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면 중 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가진다.
종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는 화상을 적절히 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 볼 경우 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간 색조에서의 휘도 반전이 발생하는 결점이 있다.
최근, 이러한 시야각 문제는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend 또는 Optically self-Compensated Birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있다. 그리고, 개량된 기술이 실용화되거나, 또는 실용화가 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술 발전은 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액정 배향제는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이 다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성시킨다. 폴리아믹산 이외의 각종 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 대부분 실용화되지 않고 있다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율을 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래한다. 또한, 예를 들면 초기의 전압 유지율이 높아도, 고온 가속 시험 후의 전압 유지율(장기 신뢰성)이 저하되는 경우에 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에는 다수의 방법이 제안되고 있다.
1) 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아믹산을 조합하여 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
2) 폴리아믹산과 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
3) 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아믹산 및 폴리아미드, 및 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
4) 특정 구조의 디아민을 이용하여 합성되는 폴리아믹산 등을 포함하는 바니 시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조)
5) 폴리이미드 및 폴리아믹산 바니시에 저분자 에폭시 수지를 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).
폴리아믹산에 첨가제를 첨가함으로써, 액정 표시 소자의 성능의 개선을 포함하는 과제를 해결하기 위한 다수의 기술이 제안되어 있다. 이러한 기술로서는, 예를 들면, 폴리아믹산과 옥사진 구조 또는 옥사졸린 구조를 가지는 경화 촉진제를 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 7 참조), 폴리아믹산과 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 8 및 9 참조), 및 폴리아믹산과 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 10 및 11 참조)를 들 수 있다.
또한, 광배향용 화합물에 첨가제를 첨가함으로써, 액정 표시 소자의 성능의 개선을 포함하는 과제를 해결하기 위한 기술도 다수 제안되어 있다. 이러한 기술로서는, 예를 들면, 2색성 분자와 라디칼 중합성기로서 나디이미드기를 가지는 화합물을 함유하는 광배향용 조성물(예를 들면, 특허 문헌 12 참조)을 들 수 있다.
그러나, 이들 선행 기술에 의해, 전압 유지율 및 장기 신뢰성의 문제는 만족스럽게 해결되지 못하고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 7에서는, 상기 경화 촉진제는 액정 배향막을 제조할 때의 이미드화에 있어서 증발, 승화, 분해되는 것으로 생각되며, 이러한 액정 배향막을 이용하여 제조된 액정 배향막에 있어서 경화 촉진제가 액정 배향막의 전기 특성에 미치는 영향에 대해서는 검토되지 않았다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] 국제공개 2000/61684호 팜플렛
[특허 문헌 4] 국제공개 2001/00733호 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보
[특허 문헌 6] 특개 2005-189270호 공보
[특허 문헌 7] 특개 평 9-302225호 공보
[특허 문헌 8] 특개 2004-341030호 공보
[특허 문헌 9] 특개 평 9-269491호 공보
[특허 문헌 10] 특개 평 7-234410호 공보
[특허 문헌 11] 특개 2002-323701호 공보
[특허 문헌 12] 특개 2003-270638호 공보
상기 상황을 고려하고, 전압 유지율의 시간에 따른 변동에 수반하는 전기 특성에 대한 장기 신뢰성 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머와 분자 내에 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하면, 이 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 양호한 장기 신뢰성을 부여할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 액정 배향제는 다음 [1]항으로 표시된다.
[1] 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물이 식(A-1)∼식(A-7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제:
Figure 112008056419018-pat00002
Figure 112008056419018-pat00003
(여기에서, Z1은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)t-, 또는 -O-(CH2)t-O-이며, t는 1∼8의 정수이며; Z2는 -CH2CH2- 또는 1,4-페닐렌이며; Q1은 식(B-1)으로 표시되는 기이며; Q2는 식(B-2)으로 표시되는 기이며; Q3은 수소 또는 식(B-3)으로 표시되는 기이며; 그리고, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 메틸 또는 -OH로 치환될 수 있음)
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막으로 함으로써, 액정 표시 소자의 전압 유지율의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
우선, 본 명세서에서 이용하는 용어에 대하여 설명한다. 식(A-1)으로 표시 되는 화합물을 화합물(A-1)이라 약기할 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일한 약기법을 적용할 경우가 있다. 화학식을 정의할 때에 이용하는 용어 "임의의"는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 예를 들면, "임의의 A는 B, C 또는 D로 치환될 수 있다"라고 하는 표현은, 임의의 A가 B로 치환되는 경우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우뿐만 아니라, 복수의 A가 B∼D 중 적어도 2개로 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 단, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환될 수도 있는 경우에는, 연속하는 복수의 -CH2-가 -O-로 치환되는 것은 포함되지 않는다.
육각형으로 둘러싼 B, C 등의 기호는 각각 환 B, 환 C 등을 의미한다. 환 구조의 기의 탄소 원자의 위치에 결합손이 고정되지 않은 치환기 또는 유리기는 그 환 구조의 기의 이들의 결합 위치가 임의인 것을 의미한다. 하기 나디이미드기에 있어서의 치환기의 결합 위치는, 1, 5 또는 7 위치이다.
Figure 112008056419018-pat00004
상기 식(A-6) 또는 식(A-7)으로 표시되는 알릴 치환 나디이미드 화합물은 말레이미드기를 3개 또는 4개 가지는 화합물과 알릴시클로펜타디엔을 반응시키거나, 또는 아미노기를 3개 또는 4개 가지는 화합물과 알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 그리고, 알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물은 알릴시클로펜타디엔과 무수말레산 을 반응시킴으로써 얻어진다. 즉, 알릴시클로펜타디엔은 알릴 치환 나디이미드 화합물을 제조하기 위하여 필수적인 중간체이다. 알릴클로라이드와 시클로펜타디엔을 반응시킴으로써 얻어지는 이 알릴시클로펜타디엔은, 단일 화합물이기보다는 알릴기의 결합 위치가 다른 복수의 화합물의 혼합물일 가능성이 강하다. 그리고, 이 혼합물을 단일 화합물로 구분하는 것은 경제적인 관점에서 대단히 곤란하다. 또, 이 단일 화합물을 이용하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 필수적이지도 않다. 즉, 본 발명에 있어서는, 알릴 치환 나디이미드 화합물이 알릴기의 치환 위치가 상이한 화합물의 혼합물일지라도 동일한 효과가 얻어지므로, 이 알릴시클로펜타디엔은 혼합물인 가능성이 있는 상태로 이용할 수 있다. 따라서, 알릴 치환 나디이미드 화합물도 알릴기의 결합 위치가 상이한 화합물의 혼합물일 가능성이 강하다. 이것이 알릴 치환 나디이미드 화합물을 나타내는 식에 있어서, 알릴기의 치환 위치가 환을 구성하는 어느 하나의 탄소에 고정되지 않은 이유이다.
측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대해서는, 본 발명에서 이용하는 디아민에 관한 설명의 서두에 이들 용어의 정의를 기술한다.
본 발명은 상기 [1]항과 다음에 나타내는 [2]∼ [23]항으로 구성된다.
[2] 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물이 식(A-1), 식(A-2), 식(A-6) 및 식(A-7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00005
(여기에서, Z1은 독립적으로 단일결합, -O-, -(CH2)t-, 또는 -O-(CH2)t-O-이며, t는 1∼8의 정수이며; 그리고, 벤젠환의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수 있음)
[3] 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물이 식(A-1-1), 식(A-2-1), 식(A-6-1), 식(A-6-2), 식(A-7-1) 또는 식(A-7-2)으로 표시되는 화합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00006
[4] 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물의 비율이 상기 폴리머에 대한 중량비로 0.01∼1.0인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[5] 폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00007
[6] 폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00008
[7] 폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00009
[8] 폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00010
[9] 폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, [7]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00011
[10] 폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, [8]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00012
[11] 폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19)으로 표시되는 화합물인, [8]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00013
[12] 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비(非)측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [5]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:
Figure 112008056419018-pat00014
여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S- (CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환될 수 있음.
[13] 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나인, [5]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00015
[14] 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 말단에 가지는 기로부터 선택 되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물인, [5]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:
Figure 112008056419018-pat00016
여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S- (CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환될 수 있음.
[15] 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, [14]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00017
(여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
Figure 112008056419018-pat00018
여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R18은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수 있고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며;
Figure 112008056419018-pat00019
여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
Figure 112008056419018-pat00020
(여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
Figure 112008056419018-pat00021
(여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
Figure 112008056419018-pat00022
(여기에서, R8은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1임)
Figure 112008056419018-pat00023
(여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
[16] 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [14]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00024
(여기에서, R23, R24, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
[17] 비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이며, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [14]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00025
Figure 112008056419018-pat00026
(여기에서, R23, R24, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
[18] 폴리머가,
식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과, 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체
및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체
로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008056419018-pat00027
Figure 112008056419018-pat00028
Figure 112008056419018-pat00029
(여기에서, R23, R24, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕임)
[19] 폴리머가 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [18]항에 기재된 액정 배향제.
[20] 폴리머가, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산의 혼합물인, [18]항에 기재된 액정 배향제.
[21] 폴리머가, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 하나인, [18]항에 기재된 액정 배향제.
[22] [1]∼[21] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판상에 도포하고, 막의 상태에서 소성함으로써 형성되는 액정 배향막.
[23] 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 [22]항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물이다. 그리고, 이 복수의 알릴기를 가지는 화합물은 식(A-1)∼식(A-7)으로 표시되는 화합물의 군 으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
Figure 112008056419018-pat00030
식(A-1)∼식(A-7)에 있어서, Z1은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)t-, 또는 -O-(CH2)t-O-이며, t는 1∼8의 정수이 며; Z2는 -CH2CH2- 또는 1,4-페닐렌이며; Q1은 식(B-1)으로 표시되는 기이며; Q2는 식(B-2)으로 표시되는 기이며; Q3은 수소 또는 식(B-3)으로 표시되는 기이며; 그리고, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 메틸 또는 -OH로 치환될 수 있다. 이들 중에서는 -OH가 바람직하다.
Figure 112008056419018-pat00031
복수의 알릴기를 가지는 화합물의 바람직한 예는, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-6) 및 식(A-7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
Figure 112008056419018-pat00032
(여기에서, Z1은 독립적으로 단일결합, -O-, -(CH2)t-, 또는 -O-(CH2)t-O-이며, t는 1∼8의 정수이며; Q1 및 Q2의 의미는 상기한 바와 같으며; 그리고, 벤젠환의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수도 있음)
화합물(A-1)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00033
화합물(A-2)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00034
화합물(A-3)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00035
화합물(A-6) 및 화합물(A-7)은 알릴 치환 나디이미드 화합물이다. 이들의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00036
(Q2의 의미는 상기한 바와 동일함)
그리고, 복수의 알릴기를 가지는 화합물의 보다 바람직한 예는 식(A-1-1), 식(A-2-1), 식(A-6-1), 식(A-6-2), 식(A-7-1) 및 식(A-7-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
이어서, 본 발명에서 이용하는 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 설명한다.
폴리아믹산은 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이를 용제에 용해하여 기판에 도포하고, 가열함으로써 기판 표면에 폴리이미드 박막으로 형성된 액정 배향막을 형성시킬 수 있다. 이러한 폴리아믹산의 유도체의 예는 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드이다. 보다 구체적으로는, 폴리아믹산의 아미드 결합과 카르복시기를 완전히 탈수 폐환시킨 폴리이미드, 부분적으로 탈수 폐환시킨 부분 폴리이미드, 폴리아믹산의 카르복시기가 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산(또는 그 할라이드 또는 무수물)으로 치환하여 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 및 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 부분적으로 또는 완전히 탈수 폐환시켜서 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 한편, 산 성분으로서, 테트라카르복시산 2무수물과 디카르복시산을 혼합하여 이용할 경우에는, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체뿐만 아니라, 폴리아미드 및/또는 폴리아믹산을 포함하는 혼합물이 얻어질 가능성이 있지만, 본 발명에서는 이러한 가능성을 전제로 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체라 지칭한다. 본 발명에서 는, 이러한 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 이용한다. 그리고, 이러한 폴리머 중 적어도 2개를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은 이를 이용하여 얻어지는 폴리아믹산이 액정 배향제에 이용하는 용제에 가용인 것을 조건으로 선택할 수 있다. 그리고, 이러한 테트라카르복시산 2무수물 중, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00037
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 화합물(1), 화합물(2), 화합 물(5), 화합물(6), 화합물(7) 및 화합물(14)이 보다 바람직하고, 화합물(1)(피로메리트산 2무수물)이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 병용할 수 있다. 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00038
Figure 112008056419018-pat00039
Figure 112008056419018-pat00040
상기 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중, 화합물(19)∼화합물(39) 및 화합물(49)이 보다 바람직하고, 화합물(19), 화합물(23), 화합물(25), 화합물(35)∼화합물(37), 화합물(39), 화합물(44) 및 화합물(49)이 더욱 바람직하다. 그리고, 화합물(19)(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서는 식(24), 식(35)∼식(44), 식(49), 식(50), 식(53) 및 식(60)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서는, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 조합하여 이용 하는 것이 바람직하고, 화합물(1)(피로메리트산 2무수물)과 화합물(19)(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 얻어지는 폴리아믹산과 화합물(A)을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성할 경우, 이를 포함하는 액정 표시 소자에 전압 유지율에 있어서 양호한 장기 신뢰성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로는, 화합물(1)∼화합물(67) 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 이용할 수 있다. 다른 테트라카르복시산 2무수물로는 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 어느 것이라도 선택하여 사용할 수 있으며, 각종 형태의 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산을 액정 배향제로 이용하면, 이 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은 이를 포함하는 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 스테로이드 골격을 가지는 화합물(68) 및 화합물(69)을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00041
본 발명에서는, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환하여 이용할 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있다. 그리고, 이 터미네이션에 의해, 그 이상의 반응 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산무수물의 비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 할 수 있지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 임의의 디아민을 이용할 수 있다. 그러나, VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각이, 그리고 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0 ∼3°정도의 작은 프리틸트각이 요구될 경우가 많다. 따라서, 프리틸트각의 조정을 고려할 필요가 있다.
디아민은 그 구조의 차이에 의해 2종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노 기를 묶는 골격을 주쇄로 볼 경우, 주쇄로부터 분지되는 기, 즉 측쇄기를 가지는 디아민과 측쇄기를 가지지 않는 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주쇄에 대하여 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 얻어진다. 이러한 폴리머 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이며, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 말단에 가지는 기로부터 선택된다. 본 발명에서는 이러한 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라 지칭한다. 이러한 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라 지칭한다.
그리고, 측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절하게 조합함으로써, 상기 각종 표시 소자의 각각 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 즉, 큰 프리틸트각이 필요하지 않을 경우에는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 이용할 수 있다. 상기 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 용도의 경우에는, 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 측쇄형 디아민 중 적어도 하나 를 조합하여 이용할 수 있다. 이때 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 따라서 정할 수 있다. 물론, 측쇄기를 적당히 선택함으로써, 측쇄형 디아민만을 이용하여 대응할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다. 한편, 이러한 측쇄기의 효과는 상기 테트라카르복시산 2무수물에 있어서도 동일하다.
측쇄기의 구체예는 다음과 같다.
우선, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 전체로서 탄소수 3 이상인 것이 좋다. 한편, 이들 기는 직쇄형이거나 분지쇄형일 수 있다.
이어서, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스 (시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 들 수 있다. 한편, 비스(시클로헥실) 및 비스(페닐)은 각각 단일결합이 아니고 알킬렌에 의해 결합된 것일 수도 있다.
게다가, 2개 이상의 벤젠환 또는 시클로헥산환이 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 개재시켜서 결합하고, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 플루오르치환 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 들 수 있다. 물론, 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
비측쇄형 디아민의 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112008056419018-pat00042
식(I)∼식(VII)에 있어서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질 또는 하이드록시 벤질로 치환될 수 있다.
식(I)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00043
식(II)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00044
식(III)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00045
식(IV)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00046
식(V)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00048
식(VI)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00049
식(VII)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008056419018-pat00050
이들 디아민중, 보다 바람직한 예는, 화합물(IV-1)∼화합물(IV-5), 화합 물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-26), 화합물(V-27), 화합물(V-31), 화합물(V-33), 화합물(VI-1), 화합물(VI-2), 화합물(VI-6), 및 화합물(VII-1)∼화합물(VII-5)이며, 특히 바람직한 예는 화합물(IV-1), 화합물(IV-2), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-33), 및 화합물(VII-2)이다.
본 발명에 이용할 수 있는 측쇄형 디아민으로서는, 구체적으로는 하기 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00051
식(VIII) 중, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00052
여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R18은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수 있으며, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00053
여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수이다.
Figure 112008056419018-pat00054
여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 2개의 아미노페닐-R5-O-기의 한쪽은 스테로이드 골격의 3 위치에 결합되고, 다른 한쪽은 6 위치에 결합되는 것이 바람직하다. 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는 각각, R5의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 한편, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 임의의 수소는 메틸로 치환될 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00055
여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이다. 2개의 R7 치환 아미노페닐-R5-O-기의 벤젠환에의 결합 위치는 각각, 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는 각각, R5에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Figure 112008056419018-pat00056
여기에서, R8은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1이다. 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는, 각각 R9에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Figure 112008056419018-pat00057
여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1이다. 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는, 각각 R12에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식(VIII)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(VIII-1)∼식(VIII-43)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00058
식(VIII-1)∼식(VIII-11)에 있어서, R23 및 R24는 모두 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008056419018-pat00059
식(VIII-12)∼식(VIII-15)에 있어서, R25는 탄소수 4∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 식(VIII-16) 및 (VIII-17)에 있어서, R26은 탄소수 6∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008056419018-pat00060
Figure 112008056419018-pat00061
식(VIII-18)∼ (VIII-37)에 있어서, R27 및 R28은 모두 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008056419018-pat00062
이들 중에서, 식(VIII-1)∼식(VIII-11)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6) 중 어느 하나로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
식(IX)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(IX-1)∼식(IX-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00063
식(X)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(X-1)∼식(X-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00064
Figure 112008056419018-pat00065
식(XI)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(XI-1)∼식(XI-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00066
Figure 112008056419018-pat00067
식(XI-1)∼식(XI-3)에 있어서, R29는 탄소수 3∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 식(XI-4)∼식(XI-8)에 있어서, R30은 탄소수 3∼20의 알킬인 것이 바람직하다.
식(XII)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(XII-1)∼식(XII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00068
이들 식에 있어서, R31은 탄소수 6∼20의 알킬인 것이 바람직하고, R32는 수소, 또는 탄소수 1∼10의 알킬인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 식(I)∼식(XII)으로 표시되는 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 병용할 수도 있다. 이러한 그 밖의 디아민의 예로서, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 및 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민을 들 수 있고, 이들 디아민은 측쇄기를 가지는 것일 수도 있다.
실록산계 디아민의 바람직한 예는 하기 식(XV)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008056419018-pat00069
식(XV)에 있어서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, X4는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 또는 페닐렌이며, m은 1∼10의 정수이다. 한편, 이 페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수 있다.
그 밖의 디아민이 바람직한 예로서는, 상기 실록산계 디아민 이외에, 하기 식(1')∼식(8')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008056419018-pat00070
이들 식에 있어서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬이다.
본 발명에서는 디아민뿐만 아니라 모노아민을 이용할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 좋지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 임의의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 중량평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용할 수 있을 경우는 5×103 이상인 것 이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량평균 분자량을 가지는 폴리아믹산 또는 그 유도체는 액정 배향막을 소성하는 단계에 있어서 증발되지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
이 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아믹산 또는 그 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리머 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)를 이용하고, DMF를 전개 용제로서 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구한다. 폴리아믹산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 행하기 위하여, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드 등의 무기염을 DMF 용제에 용해시킨 전개 용제를 조제하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 식(I)∼식(XII)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와, 경우에 따라서 그 밖의 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 또한 필요에 따라서 모노아민을 원하는 량 주입한다.
이어서, 용제(예를 들면, 아미드계 극성용제인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 테트라카르복시산 2무수물 중 1종 또는 2종 이상, 필요에 따라서 카르복시산 무수물을 투입한다. 이때 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량 은 디아민의 총 몰수와 거의 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리아믹산의 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열하여 반응 온도를 상승(예를 들면, 50∼80℃)시킴으로써, 분자량이 작은 폴리아믹산을 얻을 수도 있다. 얻어진 폴리아믹산의 용액은 원하는 점도로 조정하기 위하여 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산은 다량의 빈용제로 침전시켜, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정된다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에서 고형의 폴리아믹산을 분해 후, 유기 용제로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되는 모노머를 동정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 폴리아믹산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 폴리아믹산 용액을 탈수제인 무수아세트산, 무수피로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액으로부터 다량의 빈용제(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제나 글리콜계 용제)를 이용하여 폴리아믹산을 석출시켜, 석출시킨 폴리아믹산을 톨루엔, 크실렌 등의 용제 중에서 상기와 같은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수도 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼ 10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2무수물의 전체 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함으로써, 이미드화의 정도를 제어하고, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
얻어진 폴리이미드는 용제와 분리되고, 후술하는 용제에 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 상기 헤테로 환화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 조합한 개량제와 함께 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용제와 분리하지 않고 상기 개량제를 첨가하여 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에 이용하는 산 2무수물의 일부는 유기 디카르복시산으로 치환할 수도 있다. 유기 디 카르복시산 및 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 제조하면, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 유기 디카르복시산의 비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 할 수 있지만, 기준으로서는, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 점도 등의 물성의 조정, 취급의 용이성, 공정의 간략화 등의 관점에서, 용제를 포함할 수도 있고, 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 화합물(A)의 함유율은, 액정 표시 소자에 이용했을 때 그 전기 특성을 장기적으로 안정화시키는 관점에서, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.0인 것이 바람직하고, 0.01∼0.7인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.5인 것이 더욱 바람직하다. 이 중량비의 특별히 바람직한 범위는 0.1∼0.5이다.
본 발명의 액정 배향제는 통상의 상태에서는, 화합물(A) 및 폴리아믹산 또는 그 유도체뿐만 아니라 용제를 함유하며, 필요에 따라서 추가로 각종 첨가제를 함유하는 조성물이다. 이러한 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 함유율은 액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋기나 잉크젯 인쇄기를 포함. 이하, "인쇄기"라 약칭할 경우가 있음)에서 사용되는 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 함유율은, 총량으로 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총량에서 1∼15중량%인 것이 바람직하지만, 액정 배향제의 점도와 관련하여 적절하게 조정된다.
본 발명에 이용할 수 있는 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도에서 통상적으로 사용되는 용제를 널리 의미하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용제는, 1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 이(易)용성인 비프로톤성 극성 유기 용제와, 2) 표면 장력을 변경시켜 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용제를 포함하는 혼합용제인 것이 바람직하다. 이들 용제를 예시하면 아래와 같다.
1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양용제인 비프로톤성 극성 유기 용제(이하, 비프로톤성 극성 유기 용제): 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
2) 표면장력을 변경시켜 도포성 개선 등을 목적으로 한 용제(이하, 그 밖의 용제): 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 메론산디에틸 등의 메론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 더욱 바람직하게 예시된다.
비프로톤성 극성용제와 그 밖의 용제의 종류 및 비율은 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성용제는 그 밖의 용제보다 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수 하고, 그 밖의 용제는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 유기 용제에 가용성 폴리머를 첨가할 수도 있고, 이들을 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 이러한 폴리머의 예로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 기대할 때에는 관련되는 목적에 따른 계면활성제를, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성의 향상을 기대할 때에는 실란 커플링제나 티타늄계 커플링제를, 4) 저온에서 이미드화를 진행시킬 경우는 이미드화 촉매를, 이용할 수 있다.
실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로 필]에틸렌디아민을 들 수 있다.
이미드화 촉매의 바람직한 예로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 및 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류를 들 수 있다. 특히, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량에 대하여 0∼10중량%이며, 0.1∼3중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라서 상이하지만 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총중량에 대하여 0∼30중량%이며, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 다른 바람직한 형태는 2종 이상의 폴리아믹산을 포함하는 조성물이다. 예를 들면, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 어느 것에나 측쇄기를 가지는 화합물이 이용되지 않는 제1 폴리아믹산과, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 한쪽 또는 양쪽에 측쇄기를 가지는 화합물이 이용되는 제2 폴 리아믹산을 포함하는 액정 배향제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 폴리아믹산의 1종은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물(바람직하게는 상기 화합물(1)∼화합물(18)) 중 적어도 하나 및 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물(바람직하게는 상기 화합물(19)∼화합물(67)) 중 적어도 하나의 한쪽 또는 양쪽과 비측쇄형 디아민(바람직하게는 화합물(I)∼화합물(VII)) 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체(이하, "폴리아믹산 I"이라 지칭할 경우가 있음)이며, 다른 1종은, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 한쪽 또는 양쪽과, 측쇄형 디아민(바람직하게는 화합물(VIII)∼화합물(XII)) 중 적어도 하나, 또는 이 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체(이하, "폴리아믹산 II"라 지칭할 경우가 있음)이다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 I 및 폴리아믹산 II를 함유하는 조성물은 상기 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II를 혼합함으로써 조제된다. 혼합되는 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II의 중량비는 I/II=99/1∼1/99인 것이 바람직하고, I/II=95/5∼10/90인 것이 보다 바람직하다. 이 중량비는 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 조정될 수 있으며, 폴리아믹산 II의 비율을 높이면 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II만을 함유할 수도 있고, 폴리아믹산 I 및 폴리아믹산 II 이외의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 추가로 함유할 수도 있다.
한편, 상기 폴리아믹산 II는, 이를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자에 적절한 프리틸트각을 부여하기에도 효과적이다. 폴리아믹산 II를 합성할 경우에는 측쇄를 가지는 디아민 이외의 디아민을 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 디아민의 예로서, 상기 화합물(I)∼화합물(VII), 플루오렌계 디아민, 및 실록산계 디아민을 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II를 조합함으로써 본 발명의 액정 배향제로서 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산의 원료인 디아민에 있어서, 이용하는 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향막에 더욱 양호한 장기 신뢰성 및 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 또는 플루오르 칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 여기에서 액정 배향막의 막 두께는 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
액정 배향막의 막 두께는 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정할 수 있다. 또한, 액정 배향막의 막 두께는 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 액정 배향막 중의 성분은 필요에 따라서 가수분해 등의 처리를 행하고, IR이나 MS 등의 통상적인 분석 수단을 이 용하여 분석할 수 있다.
이어서, 본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, 2) 이 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다. 대향 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은 투명기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.
한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 또는 양쪽의 표면에는 액정 표시 소자의 형태 에 따라서 전극이 형성된다. 이 전극은 기판의 일면에 형성되는 전극이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 전극은 기판 표면에 전체적으로 형성될 수도 있고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성될 수도 있다. 전극이 형성되지 않은 기판에는 기판의 표면상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되며, 전극이 형성된 기판에는 전극 위에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막의 형성에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 보통 액정 조성물로 구성된다. 여기에서 액정 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 구동 모드에 따라서, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물 등 어느 조성물이라도 이용할 수 있다.
유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공 보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040호 공보, 특개 2001-48822호 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에서 이용할 수 있는 액정 조성물은 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307호 공보, 특개 2001-019965호 공보, 특개 2001-072626호 공보, 특개 2001-192657호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에 하나 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는 물론 그 밖의 부재를 가질 수도 있다. 예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1 투명기판상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되어 있고, 제2 투명 기판상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙매트릭스, 컬러 필터, 평탄화 막 및 화소 전극 등을 가질 수도 있다.
VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 위에 도메인이라 지칭되는 미세한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀 갭의 조정용으로 스페이서가 형성될 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 일례로서는, 1) 상기 2장의 투명 기판상에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위하여 필요한 가열 처리를 하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 소정의 틈을 가지도록 맞붙인 후에, 기판 사이의 틈에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하시킨 후에, 다른 한쪽의 기판과 맞붙이는 공정을 포함하는 방법이다.
상기 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다.
건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정에서는, 오븐 또는 적외로 내에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트상에서 가열 처리하는 방법 등 이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
액정 배향막의 배향 처리는, IPS형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 경우가 많지만 행할 수도 있다.
이어서, 한쪽 기판상에 접착제를 도포하여 서로 부착시켜, 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 부착하기 전에 액정을 기판상에 적하하고, 그 후 다른 한쪽 기판으로 서로 부착시킨다. 부착에 사용된 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장될 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 이용하는 화합물은 다음과 같다.
<테트라카르복시산 2무수물>
화합물(1): 피로메리트산 2무수물
화합물(19): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물
화합물(23): 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물
<디아민>
화합물(V-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄
화합물(V-7): 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄
화합물(VII-2): 1,3-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)프로판
화합물(XI-2-1): 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)-4-헵틸시클로헥산
화합물(XI-4-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산
<복수의 알릴기를 가지는 화합물>
화합물(A-1-1):
Figure 112008056419018-pat00071
화합물(A-2-1):
Figure 112008056419018-pat00072
화합물(A-6-1):
Figure 112008056419018-pat00073
화합물(A-6-2):
Figure 112008056419018-pat00074
화합물(A-7-1):
Figure 112008056419018-pat00075
화합물(A-7-2):
Figure 112008056419018-pat00076
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀루솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
GBL: γ-부티로락톤
[합성예 1]
<폴리아믹산의 합성>
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물(V-1)(2.919g), 및 탈수 NMP(54g), 탈수 GBL(15g)을 넣고, 건조 질소기류 하에서 교반하여 용해하였다. 이어서, 화합물(19)(1.155g), 화합 물(1)(1.927g)을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응중에 반응 온도가 상승할 경우에는 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에 BC(25g)을 첨가하여, 폴리머 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액(PA1)을 얻었다. PA1 중의 폴리머의 중량평균 분자량은 58,000이었다.
폴리아믹산의 중량평균 분자량은 다음과 같이 구하였다. 우선, 합성 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 농도 6중량%의 용액을 희석하여 폴리아믹산 농도가 약 1중량%의 용액으로 하였다. 이어서, 이 희석액에 GPC법을 적용하고, 측정 데이터를 폴리스티렌 환산하여 중량평균 분자량을 구하였다. 폴리아믹산 용액의 희석에는 인산-DMF 혼합액(인산/DMF 중량비=0.6/100)을 이용하고, 이 혼합액을 GPC법의 전개제로서도 이용하였다. 한편, GPC법의 측정 장치로서는 크로마토그래피 팩 C-R7A (島津製作所 제품)를 사용하고, 칼럼에는 GF-7HQ(昭和電工株式會社 제품)을 이용하고, 칼럼 온도 50℃, 유속 0.6mL/min으로 하였다.
[합성예 2∼5]
표 1에 나나탠 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외는, 합성예 1에 준하여 폴리아믹산 용액(PA2∼PA5)을 얻었다. 합성예 1을 포함시켜서 결과를 표 1에 정리하였다.
<표 1>
Figure 112008056419018-pat00077
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 PA1과 합성예 2에서 얻어진 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-2-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다.
얻어진 액정 배향제를 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성시켰다. 도막 후 80℃ 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃에서 20분간 가열 처리하고, 계속하여 러빙 처리하여 액정 배향막을 형성시켰다. 이 유리 기판상에 형성된 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐으로 120℃에서 30분간 건조하였다. 이어서, 한쪽 유리 기판에 7μm의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성시킨 면을 내측으로 하여, 러빙 방향이 반대로 평 행하도록, 1장의 유리 기판을 대향 배치시킨 후, 액정 배향막의 주위를 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7μm의 안티패러렐 셀을 제조하였다. 이 셀에 아래에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 조성물>
Figure 112008056419018-pat00078
[실시예2]
합성예 1에서 얻어진 PA1과 합성예 3에서 얻어진 PA3을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당 하는 화합물(A-2-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 3]
합성예 4에서 얻어진 PA4에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-1-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 PA4에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-2-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 PA1과 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-6-2)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 6]
합성예 5에서 얻어진 PA5와 상기 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-7-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 7]
상기 PA1과 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-6-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
상기 PA1과 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.4에 상당하는 화합물(A-6-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 9]
상기 PA5와 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함 되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-6-1)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 10]
상기 PA1과 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 여기에 포함되는 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.2에 상당하는 화합물(A-7-2)을 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 PA1과 PA2를 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 PA1과 PA3을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 PA4에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 첨가하고, 폴리아믹산 농도가 4중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[시험예 1∼13]
<전기 특성의 평가>
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 전압 유지율과 장기 신뢰성을 아래와 같이 측정하였다.
1) 전압 유지율(%)의 측정
東陽테크니카 제품인 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 전압 유지율을 측정하였다. 측정 조건은, 게이트 폭 60μs, 주파수 0.3Hz, 파장 높이 ±5V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 클수록 전기 특성은 양호하다고 말할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
2) 장기 신뢰성의 측정
제조한 액정 표시 소자에 대해서, 시간 경과에 따른 전압 유지율을 구하여, 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법은 온도 60℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 500시간 방치하고, 도중 시간 경과에 따른 인출 전압 유지율을 측정하였다. 전압 유지율의 저하가 작을수록(예를 들면, 상기 조건으로 방치 시간이 500시간 이상에서 전압 유지율의 저하량이 2% 미만이면) 장기 신뢰성은 양호하다고 말할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다. 측정 온도는 60℃로 하였다.
<표 2>
Figure 112008056419018-pat00079
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어진 액정 표시 소자의 경우 전압 유지율의 저하가 현저하게 억제되었다.

Claims (23)

  1. 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물이 식(A-1)∼식(A-7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00080
    Figure 112008056419018-pat00081
    (여기에서, Z1은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)t-, 또는 -O-(CH2)t-O-이며, t는 1∼8의 정수이며; Z2는 -CH2CH2- 또는 1,4-페닐렌이며; Q1은 식(B-1)으로 표시되는 기이며; Q2는 식(B-2)으로 표시되는 기이며; Q3은 수소 또는 식(B-3)으로 표시되는 기이며; 그리고, 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, 메틸 또는 -OH로 치환될 수 있음)
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물이 식(A-1), 식(A-2), 식(A-6) 및 식(A-7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되 는 적어도 하나의 화합물인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00082
    (여기에서, Z1은 독립적으로 단일결합, -O-, -(CH2)t-, 또는 -O-(CH2)t-O-이며, t는 1∼8의 정수이며; 그리고, 벤젠환의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수 있음)
  3. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물이 식(A-1-1), 식(A-2-1), 식(A-6-1), 식(A-6-2), 식(A-7-1) 또는 식(A-7-2)으로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00083
  4. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 복수의 알릴기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 복수의 알릴기를 가지는 화합물의 비율이 상기 폴리머에 대한 중량비로 0.01∼1.0인 액정 배향제.
  5. 제2항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴 리머인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00084
  6. 제3항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00085
  7. 제2항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00086
  8. 제3항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00087
  9. 제7항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00088
  10. 제8항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00089
  11. 제8항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19)으로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00090
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비(非)측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제:
    Figure 112010077575400-pat00091
    여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S- (CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환될 수 있음.
  13. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00092
  14. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 말단에 가지는 기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물인 액정 배향제:
    Figure 112010077575400-pat00093
    여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S- (CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환될 수 있음.
  15. 제14항에 있어서,
    측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00094
    (여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
    Figure 112008056419018-pat00095
    여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R18은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수 있고, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며;
    Figure 112008056419018-pat00096
    여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼100의 정수임)
    Figure 112008056419018-pat00097
    (여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
    Figure 112008056419018-pat00098
    (여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
    Figure 112008056419018-pat00099
    (여기에서, R8은 탄소수 3∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고, c는 독립적으로 0 또는 1임)
    Figure 112008056419018-pat00100
    (여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
  16. 제14항에 있어서,
    측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00101
    (여기에서, R23, R24, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
  17. 제14항에 있어서,
    비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이며, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00102
    Figure 112008056419018-pat00103
    (여기에서, R23, R24, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머가,
    식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어 도 하나와의 혼합물과, 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체
    및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체
    로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008056419018-pat00104
    Figure 112008056419018-pat00105
    Figure 112008056419018-pat00106
    (여기에서, R23, R24, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕임)
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 상기 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 상기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 상기 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 상기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 상기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산의 혼합물인 액정 배향제.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 상기 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 상기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 상기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
  22. 제1항에 기재된 액정 배향제를 기판상에 도포하고, 막의 상태에서 소성함으로써 형성되는 액정 배향막.
  23. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 제22항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5315765B2 (ja) * 2007-06-27 2013-10-16 Ｊｎｃ株式会社 アリル置換ナジイミド化合物、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR101277291B1 (ko) * 2009-12-07 2013-06-20 주식회사 엘지화학 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막 및 이를 포함하는 액정디스플레이
JP5625384B2 (ja) * 2010-02-25 2014-11-19 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5994257B2 (ja) * 2011-03-17 2016-09-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2014038922A1 (ko) * 2012-09-10 2014-03-13 주식회사 엘지화학 광배향막용 조성물 및 광배향막
JP6269098B2 (ja) * 2013-04-26 2018-01-31 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6281568B2 (ja) * 2013-05-01 2018-02-21 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6638886B2 (ja) * 2014-03-31 2020-01-29 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6372887B2 (ja) * 2015-05-14 2018-08-15 信越化学工業株式会社 有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び化合物
CN110862323A (zh) * 2019-12-03 2020-03-06 山东华阳农药化工集团有限公司 一种二氨基二苯乙烷化合物的合成方法
CN114057608B (zh) * 2021-11-16 2022-10-21 北京理工大学 一种纯化三异氰酸酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265541A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド誘導体を含有する光配向材料及び光配向膜の製造方法
KR20040097912A (ko) * 2003-05-13 2004-11-18 칫소가부시키가이샤 액정 배향제 바니시, 상기 바니시를 이용한 배향막 및상기 배향막을 포함하는 액정 표시 소자

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3679883D1 (de) * 1985-10-25 1991-07-25 Ciba Geigy Ag Trisimide von allyl- oder methallyl-substituierten bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsaeureimiden und deren verwendung.
JPH0474156A (ja) * 1990-07-11 1992-03-09 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族アリルアミン化合物
JP2007011221A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 Hitachi Cable Ltd 液晶配向剤
TWI406838B (zh) * 2006-08-04 2013-09-01 Jnc Corp 二胺、液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示裝置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265541A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド誘導体を含有する光配向材料及び光配向膜の製造方法
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