KR101106083B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR101106083B1
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유우코 오오타니우치
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

[과제] 본 발명은 이온 밀도 및 이온 밀도의 시간 경과에 따른 변동에 의한 전기 특성에 대한 장기 신뢰성 문제와 잔상 특성의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 및 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물로서, 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(Ina)으로 표시되는 화합물인 액정 배향제:
Figure 112011059110800-pat00092
여기에서, L1 및 L2는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며; n은 1 또는 2이며; n=1일 때, W는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H로 표시되는 기(이 기에서, Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, r은 1∼30의 정수임), -(Z4)s-B-Z5-H로 표시되는 기(이 기에서, Z4 및 Z5는 알킬렌 또는 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, s는 0 또는 1임), 또는 -B-T-B-H로 표시되는 기(이 기에서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-임)이며; n=2일 때, W는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-으로 표시되는 기, -(Z4)s-B-Z5-로 표시되는 기, 또는 -B-T-B-로 표시되는 기이다.
액정, 배향, 이온밀도, 나디이이드, 폴리아믹산, 디아민

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 폴리아믹산에 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 조합시킨 액정 배향제에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로도 이용할 수 있게 되었다. 또한, 광 프린터 헤드, 고 푸리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.
액정 표시 소자는 통상적으로,
1) 대향 배치된 한 쌍의 기판,
2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극,
3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막, 및
4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층,
을 가진다.
종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류를 이루고 있으며, 1) 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적절히 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 볼 경우 휘도나 콘트라스트가 저하되며, 중간 색조에서 휘도 반전이 발생한다는 결점이 있다.
최근, 이러한 시야각 문제는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching형 액정 표시 소자, 5) ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend 또는 Optically self-Compensated Birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있다. 그리고, 개량된 기술이 실용화되거나, 또는 실용화가 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품 질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제에 의해 조제된다. 현재, 주로 이용되는 액정 배향제는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외에도 각종 액정 배향제가 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 대부분 실용화되지 않고 있다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래할 수 있다. 또한, 예를 들면 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 가속 시험 후의 이온 밀도(장기 신뢰성)가 높아지게 되면 문제가 있다. 한편, 잔류 전하가 크면, 전압 인가 후에 전압을 OFF로 할 경우에도, 소거되는 상이 잔존하는 소위 "잔상"이 발생한다. 장기 신뢰성의 저하나 잔상의 발생은 액정의 표시 품위를 저하시키므로 문제가 있다.
상기 장기 신뢰성 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에는 다수의 방법이 제안되고 있다.
1) 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아믹산이 조합되어 포함된 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2).
2) 폴리아믹산과 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용제를 함유하는 바 니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3).
3) 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아믹산 및 폴리아미드, 및 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4).
4) 특정 구조를 가지는 디아민 화합물을 이용하여 합성되는 폴리아믹산 등을 포함하는 고분자 재료를 포함하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5).
5) 폴리이미드 및 폴리아믹산 바니시에 저분자 에폭시 수지를 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6).
또한, 폴리아믹산에 첨가제를 첨가함으로써, 액정 표시 소자의 성능 개선을 포함하는 과제를 해결하기 위한 기술이 다수 제안되어 있다. 이러한 기술로서는, 예를 들면, 폴리아믹산과 피리딘 구조 또는 퀴놀린 구조를 가지는 경화 촉진제를 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 7), 폴리아믹산과 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 8 및 9), 및 폴리아믹산과 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 10 및 11)를 들 수 있다.
그러나, 이들 선행 기술에 의해, 이온 밀도 및 장기 신뢰성 문제가 충분히 해결되는 것은 아니다. 예를 들면, 특허 문헌 7에서는, 상기 경화 촉진제가 액정 배향막을 제조할 때의 이미드화에 있어서 증발, 승화, 분해되는 것으로 생각되며, 이러한 액정 배향막을 이용하여 제조된 액정 배향막에 있어서 경화 촉진제가 액정 배향막의 전기 특성에 미치는 영향에 대해서는 검토되지 않았다.
또한, 예를 들면, 특허 문헌 11에서는, 이온성 불순물을 흡착하는 것이 과제에 포함되어 있으며, 제조된 액정 표시 소자의 전압 유지율이 실시예에 기재되어 있다. 그러나, 전압 유지율과 이온 밀도는 관련이 있을 수도 있지만, 초기의 전압 유지율과 시간 경과에 따른 이온 밀도는 관련이 없다. 이것은, 이온성 불순물은 액정 표시 소자의 제조시에 소자 중에 포함될 뿐만 아니라, 예를 들면, 액정 표시 소자의 작동에 따른 액정의 분해에 의해서도 생성되며, 시간 경과에 따라서 변동되기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 이온성 불순물을 흡착하는 특허 문헌 11의 기술은, 액정 표시 소자의 제조시에 소자에 포함되는 이온성 불순물의 저감에는 효과가 있는 것으로 생각되지만, 이온성 불순물의 시간 경과에 따른 발생을 억제하는 점에서 검토의 여지가 남아 있다.
상기 "잔상" 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에는 다수의 방법이 제안되고 있다.
1) 액정 배향막을 형성하기 위한, 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아미드산이 조합되어 포함된 폴리아미드산 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 12∼13).
2) 폴리아미드산과 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 14).
3) 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아미드산 및 폴리아미드, 및 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 15).
4) 특정 구조를 가지는 디아민 화합물을 이용하여 합성되는 폴리아미드산 등을 포함하는 고분자 재료를 포함하는 바니시 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 16).
그러나, 이들 선행 기술에 의해서는, 큰 잔류 전하에 의한 "잔상" 문제가 충분히는 해결되지 않는다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] 국제 공개 00/61684호 팜플렛
[특허 문헌 4] 국제 공개 01/000733호 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보
[특허 문헌 6] 특개 2005-189270호 공보
[특허 문헌 7] 특개 평 9-302225호 공보
[특허 문헌 8] 특개 2004-341030호 공보
[특허 문헌 9] 특개 평 9-269491호 공보
[특허 문헌 10] 특개 평 7-234410호 공보
[특허 문헌 11] 특개 2002-323701호 공보
[특허 문헌 12] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 13] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 14] 국제 공개 00/61684호 팜플렛
[특허 문헌 15] 국제 공개 01/000733호 팜플렛
[특허 문헌 16] 특개 2002-162630호 공보
상기 상황을 고려하여, 이온 밀도 및 이온 밀도의 시간 경과에 따른 변동에 의한 전기 특성에 대한 장기 신뢰성 문제와, 잔상 특성 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭하였다. 그 결과, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 개량제로서 폴리아믹산과 조합시킨 액정 배향제를 사용할 경우, 제조된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 양호한 이온 밀도 및 장기 신뢰성, 개선된 잔상 특성을 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 액정 배향제는 다음 [1]항으로 표시된다.
[1] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 및 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물로서, 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(Ina)으로 표시되는 화합물인 액정 배향제:
Figure 112011059110800-pat00093
여기에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 벤질이며; n은 1 또는 2이며; n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H로 표시되는 기(이 기에서, Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, r은 1∼30의 정수임), -(Z4)s-B-Z5-H로 표시되는 기(이 기에서, Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, s는 0 또는 1임), 또는 -B-T-B-H로 표시되는 기(이 기에서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-임)이며, 이러한 W에서의 1∼3개의 수소는 수산기로 치환될 수 있으며; n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-으로 표시되는 기(이 기에서의 Z1∼Z3, q 및 r의 의미는 상기와 동일함), -(Z4)s-B-Z5-로 표시되는 기(이 기에서의 Z4, Z5, B 및 s의 의미는 상기와 동일함), 또는 -B-T-B-로 표시되는 기(이 기에서의 B 및 T의 의미는 상기와 동일함)이며, 이러한 W에서의 1∼3개의 수소는 수산기로 치환될 수 있다.
본 발명에 의해 이온 밀도가 낮고, 시간 경과에 따른 변동에 대한 장기 신뢰성이 양호하며, 잔상 특성의 문제가 개선된 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[발명의 실시하기 위한 최선의 형태]
우선, 본 발명에서 이용하는 용어를 설명한다.
"나디이미드 화합물"은 하기 나디이미드기를 가지는 화합물을 의미한다.
Figure 112008065721283-pat00003
그리고, "알케닐 치환 나디이미드 화합물"은, 이 나디이미드기의 수소가 알케닐로 치환되어 있는 화합물을 의미한다. 알케닐의 치환 위치는 5 위치, 6 위치 또는 7 위치이다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 포함하지 않는 화합물로 정의된다. (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭으로서 이용된다. 식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 지칭할 수 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해도 마찬가지이다.
측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대해서는, 본 발명에서 이용하는 디아민에 관한 설명의 서두에 이들의 용어의 정의를 기술한다.
본 발명은 상기 [1]항과 다음 [2]∼[23]항으로 구성된다.
[2] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 함유하는 조성물로서, 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(Ina-1)∼식(Ina-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00004
[3] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 및 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물로서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 (메타)아크릴산 유도체인, [1] 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제.
[4] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 및 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물로서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 (메타)아크릴산 유도체이며, 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼ 1.00이며, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인, [1] 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제.
[5] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 및 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물로서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 혼합물이며, 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00이며, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인, [1] 또는 [2]항에 기재된 액정 배향제.
[6] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 및 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물로서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시 에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 중 적어도 하나인, [5]항에 기재된 액정 배향제.
[7] 폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1]항에 기재된 액정 배향제:
Figure 112008065721283-pat00005
여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3 또는 -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO(OH)2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
[8] 폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00006
[9] 폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2 무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00007
여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3 또는 -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO(OH)2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
[10] 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, [9]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00008
[11] 폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물과의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민 이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00009
Figure 112008065721283-pat00010
[12] 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, [11]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00011
[13] 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19)으로 표시되는 화합물인, [11]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00012
[14] 폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 말단에 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 함유기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼 합물인, [1]항에 기재된 액정 배향제:
Figure 112008065721283-pat00013
여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3 또는 -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO(OH)2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
[15] 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, [14]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00014
(여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
Figure 112008065721283-pat00015
여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수 있으며, 그리고, 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며;
Figure 112008065721283-pat00016
여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, n은 1∼100의 정수임)
Figure 112008065721283-pat00017
(여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30 의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
Figure 112008065721283-pat00018
(여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
Figure 112008065721283-pat00019
(여기에서, R8은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; c는 독립적으로 0 또는 1임)
Figure 112008065721283-pat00020
(여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; d는 독립적으로 0 또는 1임)
[16] 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [14]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00021
(여기에서, R23 및 R24는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임)
[17] 비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이며, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [14]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00022
Figure 112008065721283-pat00023
(여기에서, R23 및 R24는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임)
[18] 폴리아믹산이, 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과, 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머 및 상기 테트라카르복시산 2무수물 의 혼합물과 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008065721283-pat00024
Figure 112008065721283-pat00025
Figure 112008065721283-pat00026
(여기에서, R23 및 R24는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임)
[19] 폴리아믹산이 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인, [18]항에 기재된 액정 배향제.
[20] 폴리아믹산이, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 비측쇄형 디 아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머 및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머의 혼합물인, [18]항에 기재된 액정 배향제.
[21] 폴리아믹산이, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나인, [18]항에 기재된 액정 배향제.
[22] [1]항에 기재된 액정 배향제를 기판상에 도포하고, 막의 상태로 소성함으로써 형성되는 액정 배향막.
[23] 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 [22]항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
이하, 본 발명의 액정 배향제에 대하여 자세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물과 폴리아믹산을 함유하는 조성물이다.
우선, 알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대하여 설명한다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 본 발명에서 이용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해 하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 예는 식(Ina)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112011059110800-pat00094
식(Ina) 중의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.
n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H(Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, 그리고, r은 1∼30의 정수임)로 표시되는 기, -(Z4)s-B-Z5-H(Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, 그리고, s는 0 또는 1임)로 표시되는 기, -B-T-B-H(B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-임)으로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
이때, 바람직한 R3은 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥 실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 하나 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
식(Ina)에 있어서 n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)r-Z3-(Z1∼Z3, 및 r의 의미는 상기와 동일함)으로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-(Z4, Z5 및 B의 의미는 상기와 동일함)으로 표시되는 기, -B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-(B는 페닐렌이며, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO2-이며, s는 0 또는 1임)으로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
이때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 1 또는 2임)으로 표시되는 기, -B-T-B-(B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-임)으로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(B는 페닐렌임)으로 표시되는 기, 및 이들 기의 하나 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
이러한 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들면, 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나직크산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220℃의 온도에서 0.5∼20시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시 판되고 있는 화합물을 이용할 수 있다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 구체예로서, 아래에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5- 엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-히드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디 카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실 렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복 시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-히드록시-헥산, 1,12-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-히드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠, N,N'-p-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔- 2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-히드록시)크실릴렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-히드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N”-트리(에틸렌메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 이용할 수 있는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 비대칭적인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure 112008065721283-pat00028
본 발명에서는, 이들 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 단독으로 이용할 수 도 있고, 이들 중의 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 중 바람직한 화합물을 아래에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸 렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비 스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 아래에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'- m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 아래에 나타내는 식(Ina-1)으로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식(Ina-2)으로 표시되는 N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식(Ina-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00029
이어서, 본 발명에서 이용할 수 있는 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에 대하여 설명한다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물도 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지지만, 상기와 같이 본 발명에서 이용하는 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 포함되지 않는다. 이러한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드가 바람직하다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아 크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, 및 (메타)아크릴산 2-히드록시프로필을 들 수 있다.
2작용성 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서, 에틸렌비스아크릴레이트, 東亞合成化學工業(株) 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 日本化藥(株) 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 大阪有機化學工業(株) 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 共榮社油脂化學工業(株) 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA를 들 수 있다.
3작용성 이상의 다작용성 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 大阪有機化學工業(株) 제품인 VGPT를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라히드로푸로푸릴아크릴아미드, N-테토라히드로포로푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피로리딘, N,N'-메틸렌비스아 크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴 아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드의 구체예로서, 케이·아이化成(株) 제품인 BMI-70 및 BMI-80, 및 大和化成工業(株) 제품인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에서 이용하는 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 설명한다.
폴리아믹산은 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이를 용제에 용해시켜 기판에 도포하고, 가열함으로써 기판 표면에 폴리이미드 박막으로 형성되는 액정 배향막을 형성시킬 수 있다. 이러한 폴리아믹산의 유도체의 예는, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드이다. 보다 구체적으로는, 폴리아믹산의 아미드 결합과 카르복시기를 완전히 탈수 폐환시킨 폴리이미드, 부분적으로 탈수 폐환시킨 부분 폴리이미드, 폴리아믹산의 카르복시기가 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 테트라카르복시산 2무 수물의 일부를 디카르복시산(또는 그 할라이드 또는 무수물)로 치환하여 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 및 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 부분적으로 또는 완전히 탈수 폐환시켜서 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 한편, 산 성분으로서, 테트라카르복시산 2무수물과 디카르복시산을 혼합하여 이용할 경우는, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체뿐만 아니라, 폴리아미드 및/또는 폴리아믹산을 포함하는 혼합물이 얻어질 가능성이 있지만, 본 발명에서는 이러한 가능성을 전제로 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체라 지칭한다. 본 발명에서는, 이러한 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 이용한다. 그리고, 이러한 폴리머의 적어도 2개를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은, 이를 이용하여 얻어지는 폴리아믹산이 액정 배향제에 이용하는 용제에 용해 가능한 것을 조건으로 선택할 수 있다. 그리고, 이러한 테트라카르복시산 2무수물 중 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00030
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 화합물(1), 화합물(2), 화합 물(5), 화합물(6), 화합물(7) 및 화합물(14)이 보다 바람직하고, 화합물(1)(피로메리트산 2무수물)이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 병용할 수 있다. 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00031
Figure 112008065721283-pat00032
Figure 112008065721283-pat00033
상기 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중, 화합물(19)∼화합물(39) 및 화합물(49)이 보다 바람직하고, 화합물(19), 화합물(23), 화합물(25), 화합물(35)∼화합물(37), 화합물(39), 화합물(44) 및 화합물(49)이 더욱 바람직하다. 그리고, 화합물(19)(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체를, 용제에 용해 가능한 폴리이미드로 하기 위해서는, 식(24), 식(35)∼식(44), 식(49), 식(50), 식(53) 및 식(60)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서는, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 조합하여 이용 하는 것이 바람직하고, 화합물(1)(피로메리트산 2무수물)과 화합물(19)(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 얻어지는 폴리아믹산과 화합물(A)을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성할 때, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 전압 유지율이 양호한 장기신뢰성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로는 화합물(1)∼화합물(67) 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 이용할 수 있다. 다른 테트라카르복시산 2무수물의 선택은, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 임의로 할 수 있으며, 각종 형태의 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산을 액정 배향제로 이용할 경우, 이 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.
측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 스테로이드 골격을 가지는 화합물(68) 및 화합물(69)을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00034
본 발명에서는, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환하여 이용할 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 할 수 있지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물의 양의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 임의의 디아민을 이용할 수 있다. 그러나, VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각이, 그리고 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0 ∼3°정도의 작은 프리틸트각이 요구될 경우가 많다. 따라서, 프리틸트각의 조정을 고려할 필요가 있다.
디아민은 그 구조의 차이에 의해 2종류에 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 묶는 골격을 주쇄로서 보았을 때, 주쇄로부터 분지되는 기, 즉 측쇄기를 가지는 디아민과 측쇄기를 가지지 않는 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주쇄에 대하여 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 얻어진다. 이러한 폴리머 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이며, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 말단에 가지는 환 함유기로부터 선택된다. 본 발명에서는 이러한 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라 지칭한다. 이러한 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라 지칭한다.
그리고, 측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절하게 조합함으로써, 상기 각종 표시 소자에 대해 각각 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 즉, 큰 프리틸트각이 필요하지 않을 경우에는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 이용할 수 있다. 상기 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 용도의 경우에는, 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 조합하여 이용할 수 있다. 이때 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 따라서 정할 수 있다. 물론, 측쇄기를 적당히 선택함으로써 측쇄형 디아민만을 이용하여 대응할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다. 한편, 이러한 측쇄기의 효과는 상기 테트라카르복시산 2무수물에 있어서도 동일하다.
측쇄기의 구체예는 다음과 같다.
우선, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 전체적으로 탄소수 3 이상인 것이 좋다. 한편, 이들 기는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수도 있다.
이어서, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스 (시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 들 수 있다. 한편, 비스(시클로헥실) 및 비스(페닐)은 각각 단일결합이 아니라 알킬렌에 의해 결합된 것일 수도 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠환 또는 시클로헥산환이 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 개재시켜서 결합하고, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 들 수 있다. 물론, 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
비측쇄형 디아민의 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112008065721283-pat00035
여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3 또는 -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -PO(OH)2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수도 있다.
식(I)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00036
식(II)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00037
식(III)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00038
식(IV)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00039
식(V)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00040
Figure 112008065721283-pat00041
식(VI)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00042
식(VII)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 아래에 나타낸다.
Figure 112008065721283-pat00043
이들 디아민 중, 보다 바람직한 예는 화합물(IV-1)∼화합물(IV-5), 화합 물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-26), 화합물(V-27), 화합물(V-31), 화합물(V-33), 화합물(VI-1), 화합물(VI-2), 화합물(VI-6), 및 화합물(VII-1)∼화합물(VII-5)이며, 특히 바람직한 예는 화합물(IV-1), 화합물(IV-2), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-33), 및 화합물(VII-2)이다.
본 발명에 이용할 수 있는 측쇄형 디아민으로서는, 구체적으로는 하기 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00044
식(VIII)에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다.
Figure 112008065721283-pat00045
여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있으며, 그리고 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수도 있다.
Figure 112008065721283-pat00046
여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, n은 1∼100의 정수이다.
Figure 112008065721283-pat00047
여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 2개의 아미노페닐-R5-O-기의 한쪽은 스테로이드 골격의 3 위치에 결합하고, 다른 한쪽은 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노 기의 벤젠환에의 결합 위치는 각각, R5의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 한편, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 임의의 수소는 메틸로 치환될 수도 있다.
Figure 112008065721283-pat00048
여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이다. 2개의 R7 치환 아미노페닐-R5-O-기의 벤젠환에의 결합 위치는 각각, 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는 각각, R5에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Figure 112008065721283-pat00049
여기에서, R8은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수도 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; c는 독립적으로 0 또는 1이다. 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는, 각각 R9에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Figure 112008065721283-pat00050
여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; d는 독립적으로 0 또는 1이 다. 2개의 아미노기의 벤젠환에의 결합 위치는, 각각 R12에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식(VIII)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(VIII-1)∼식(VIII-43)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00051
식(VIII-1)∼식(VIII-11)에 있어서, R23 및 R24는 모두 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008065721283-pat00052
식(VIII-12)∼식(VIII-15)에 있어서, R25는 탄소수 4∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 식(VIII-16) 및 (VIII-17)에 있어서, R26은 탄소수 6∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008065721283-pat00053
Figure 112008065721283-pat00054
식(VIII-18)∼(VIII-37)에 있어서, R27 및 R28은 모두, 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008065721283-pat00055
이들 중에서, 식(VIII-1)∼식(VIII-11)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6) 중 어느 하나로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
식(IX)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(IX-1)∼식(IX-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00056
식(X)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(X-1)∼식(X-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00057
Figure 112008065721283-pat00058
식(XI)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(XI-1)∼식(XI-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00059
Figure 112008065721283-pat00060
식(XI-1)∼식(XI-3)에 있어서, R29는 탄소수 1∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 식(XI-4)∼식(XI-8)에 있어서, R30은 탄소수 1∼20의 알킬인 것이 바람직하다.
식(XII)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(XII-1)∼식(XII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00061
이들의 식에 있어서, R31은 탄소수 6∼20의 알킬인 것이 바람직하고, R32는 수소, 또는 탄소수 1∼10의 알킬인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 식(I)∼식(XII)으로 표시되는 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 병용할 수도 있다. 이러한 그 밖의 디아민의 예로서, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 및 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민을 들 수 있고, 이들 디아민은 측쇄기를 가질 수도 있다.
실록산계 디아민의 바람직한 예는, 하기 식(XV)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008065721283-pat00062
식(XV)에 있어서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, X4는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 또는 페닐렌이며, m은 1∼10의 정수이다. 한편, 이 페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있다.
그 밖의 디아민의 바람직한 예로서는, 상기 실록산계 디아민 이외에, 하기 식(1')∼식(8')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008065721283-pat00063
이들 식에 있어서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬이다.
본 발명에서는, 디아민뿐만 아니라 모노아민을 이용할 수도 있다. 이렇게 함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 할 수 있지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 임의의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 중량평균 분자량은 특별히 한정 되지는 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용할 수 있을 경우에는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량평균 분자량을 가지는 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 액정 배향막을 소성하는 단계에서 증발하지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 임의의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 중량평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용할 수 있을 경우에는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량평균 분자량을 가지는 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 액정 배향막을 소성하는 단계에서 증발하지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
이 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아믹산 또는 그 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리머 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계(Waters사 제품)를 이용하고, DMF를 전개 용제로서 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구해진다. 또한, 폴리아믹산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 수행하기 위해서, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드 등의 무기염을 DMF 용제에 용해시킨 전개 용제를 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 식(I)∼식(XII)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와, 경우에 따라서 그 밖의 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 또한 필요에 따라서 모노아민을 원하는 양만큼 주입한다.
이어서, 용제(예를 들면, 아미드계 극성 용제인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 테트라카르복시산 2무수물 중 1종 또는 2종 이상, 또한 필요에 따라서 카르복시산 무수물을 투입한다. 이때 테트라카르복시산 2무수물의 총투입량은 디아민의 총 몰수와 거의 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에서 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리아믹산의 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열하여 반응 온도를 상승(예를 들면, 50∼80℃)시킴으로써, 분자량이 작은 폴리아믹산을 얻을 수도 있다. 얻어진 폴리아믹산의 용액은, 원하는 점도로 조정하기 위하여 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산은 다량의 빈(貧)용제로 침전시켜서, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정된다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액으로 고형의 폴리아믹산을 분해 후, 유기 용제로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용된 모노머를 동정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 폴리아믹산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 폴리아믹산 용액을, 탈수제인 무수아세트산, 무수피로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액으로부터 다량의 빈용제(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제나 글리콜계 용제)를 이용하여 폴리아믹산을 석출시키고, 석출시킨 폴리아믹산을 톨루엔, 크실렌 등의 용제 중에서 상기와 같은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수도 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2무수물의 전체 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함으로써, 이미드화의 정도를 제어하고, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
얻어진 폴리이미드는 용제와 분리하고, 후술하는 용제에 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 상기 헤테로환 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 조합한 개량제와 함께 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용제와 분리하지 않고 상기 개량제를 첨가하여 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 이용하는 산 2무수물의 일부는 유기 디카르복시산으로 치환될 수도 있다. 유기 디카르복시산 및 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 본 발명에 있어서의 폴리아믹 산을 제조하면, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 유기디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 할 수 있지만, 기준으로서는, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
게다가, 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 액정 배향제에 대하여 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물과, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 포함하는 조성물이다. 본 발명의 액정 배향제는 점도 등의 물성의 조정, 취급의 용이성, 공정의 간략화 등의 관점에서, 용제를 추가로 포함할 수도 있고, 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정화시키기 위하여, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 비율은, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정화시키기 위하여, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 시간 경과에 따른 증가를 억제하고, 잔상을 더욱 억제하기 위하여, 중량비로 0.1∼10인 것 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 함유율은, 액정 배향제의 기판에의 도포 방법에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋기나 잉크젯 인쇄기를 포함한다. 이하, "인쇄기"라 약칭할 경우가 있음)에서 사용되는 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 함유율은, 총량으로 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총량으로 1∼15중량%인 것이 바람직하지만, 액정 배향제의 점도와의 관계를 고려하여 적절하게 조정된다.
본 발명에 이용할 수 있는 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도에서 통상적으로 사용되는 용제가 널리 포함되며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택된다. 용제는, 1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 이(易)용성인 비프로톤성 극성 유기 용제와, 2) 표면 장력을 변경하여 도포성 개선하기 위한 용제를 포함하는 혼합 용제인 것이 바람직하다. 이들 용제를 예시하면 아래와 같다.
1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양(良)용제인 비프로톤성 극성 유기 용제(이하, 비프로톤성 극성 유기 용제): 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세 트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤이다. 이들 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤이 바람직하다.
2) 표면 장력을 변경하여 도포성을 개선하기 위한 용제(이하, 그 밖의 용제): 예를 들면, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 메론산디에틸 등의 메론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
비프로톤성 극성 용제와 그 밖의 용제의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성 용제는, 그 밖의 용제보다 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 그 밖의 용제는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 또는 저분자 화합물을 각각의 목적에 따라 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 유기 용제에 가용성인 폴리머를 첨가제로 사용할 수도 있고, 이를 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 이러한 폴리머의 예로서, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
또한, 저분자 화합물의 첨가제로서는, 예를 들면 1) 도포성을 향상시키기 위해서는 계면활성제를, 2) 대전 방지 성능을 향상시키기 위해서는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성을 향상시키기 위해서는 실란 커플링제나 티타늄계 커플링제를, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키기 위해서는 이미드화 촉매를, 이용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 히드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 히드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 히드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 히드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 히드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, N,N-디메틸아닐린, o-히드록시아닐린, m-히드록시아닐린, p-히드록시아닐린, o-히드록시피리딘, m-히드록시피리딘, p-히드록시피리딘, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0∼0.10이며, 0.001∼0.03인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라서 상이하지만 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대한 중량비로 0∼0.30이며, 0.001∼0.10인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 다른 바람직한 형태는 2종 이상의 폴리아믹산을 포함하는 조성물이다. 예를 들면, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 모두에 측쇄기를 가지는 화합물이 이용되지 않은 제1 폴리아믹산과, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 한쪽 또는 양쪽에 측쇄기를 가지는 화합물이 이용되는 제2 폴리아믹산 을 포함하는 액정 배향제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 폴리아믹산의 1종은, 방향족 테트라카르복시산 2무수물(바람직하게는 상기 화합물(1)∼화합물(18)) 중 적어도 하나 및 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물(바람직하게는 상기 화합물(19)∼화합물(67)) 중 적어도 하나의 한쪽 또는 양쪽과 비측쇄형 디아민(바람직하게는 화합물(I)∼화합물(VII)) 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체(이하, "폴리아믹산 I"이라 지칭할 경우가 있음)이며, 다른 1종은, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 한쪽 또는 양쪽과, 측쇄형 디아민(바람직하게는 화합물(VIII)∼화합물(XII)) 중 적어도 하나, 또는 이 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체(이하, "폴리아믹산 II"라 지칭할 경우가 있음)이다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산 I 및 폴리아믹산 II를 함유하는 조성물은, 상기 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II를 혼합함으로써 조제된다. 혼합되는 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II의 중량비는, I/II=99/1∼50/50인 것이 바람직하고, I/II=95/5∼80/20인 것이 보다 바람직하다. 이 중량비는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 조정될 수 있으며, 폴리아믹산 II의 비율을 높이면 프리틸트각이 커진다.
한편, 본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II만을 함유할 수도 있고, 폴리아믹산 I 및 폴리아믹산 II 이외의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 더 함유할 수도 있다.
한편, 상기 폴리아믹산 II는, 이를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성 되는 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자에 적절한 프리틸트각을 부여하기에도 효과적이다. 폴리아믹산 II를 합성할 경우에는 측쇄를 가지는 디아민 이외의 디아민을 병용할 수도 있다. 병용 가능한 디아민의 예로서, 상기 화합물(I)∼화합물(VII), 플루오렌계 디아민, 및 실록산계 디아민을 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II를 조합(블렌딩)함으로써, 본 발명의 액정 배향제로서 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산의 원료인 디아민에 대하여, 이용하는 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 더욱 양호한 장기 신뢰성 및 적합한 프리틸트각을 부여할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 또는 불화칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 액정 배향막의 막 두께는 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 액정 배향막의 막 두께는 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정할 수 있다. 또 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, 액정 배향막 중의 성분은 필요에 따라서 가수분해 등의 처리를 행하고, IR나 MS등의 통상의 분석 수단 을 이용하여 분석할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다.
상기 상대 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 또는 양쪽의 기판의 표면에는 액정 표시 소자의 형태에 따라서 전극이 형성된다. 상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 전극은 기판의 표면에 전체적으로 형성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성되어 있을 수도 있다. 전극이 형성되지 않은 기판에는 기판의 표면상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되고, 전극이 형성되어 있는 기판에는 전극 위에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막은 상기한 바와 같이 형성된다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 액정 조성물은 특별히 제한되지는 않으며, 구동 모드에 따라서, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물 중 어느 조성물이라도 이용할 수 있다.
유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공 보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272A1), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271A1), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229A1), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에 있어서 이용할 수 있는 액정 조성물은 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물일 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261A1), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307 공보, 특개 2001-019965 공보, 특개 2001-072626 공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에, 하나 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 관계없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 물론 그 밖의 부재를 가질 수도 있다. 예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1 투명 기판상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되며, 제2 투명 기판상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.
또한, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1 투명 기판상에 도메인이라 지칭되는 미세한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀 갭을 조정하기 위하여 스페이서가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조되지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판상에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위하여 필요한 가열 처리를 행하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 소정의 간극을 두고 부착시킨 후, 기판의 간극에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하시킨 후에, 다른 한쪽 기판과 접합하는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다.
또한, 상기 건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로에 의해 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트상에서 가 열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
액정 배향막에의 배향 처리는 IPS형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 경우가 많지만 행할 수도 있다.
이어서, 한쪽 기판상에 접착제를 도포하여 접착시키고 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 부착하기 전에 액정을 기판상에 적하하고, 이어서 다른 한쪽의 기판으로 서로 부착시킨다. 부착에 사용된 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장될 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 이용하는 화합물은 다음과 같다.
<테트라카르복시산 2무수물>
화합물(1): 피로메리트산 2무수물
화합물(19): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물
화합물(23): 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물
<디아민>
화합물(V-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄
화합물(V-7): 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄
화합물(VII-2): 1,3-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)프로판
화합물(XI-6-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헵틸시클로헥실)에틸]시클로헥산
화합물(XI-4-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산
화합물(XI-6-2): 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-에틸시클로헥실)에틸]시클로헥산
화합물(XI-2-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페닐)메틸페닐]-4-n-헵틸시클로헥산
<알케닐 치환 나디이미드 화합물>
화합물(Ina-1): 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄
Figure 112008065721283-pat00064
<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물>
EBA: 에틸렌비스아크릴레이트
NEBA: N,N'-에틸렌비스아크릴아미드
HEA: N,N'-디히드록시에틸렌비스아크릴아미드
MHA: 4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
BC: 부틸셀루솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
[합성예 1] (폴리아믹산의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에, 화합물(V-1)(2.91g), 및 탈수NMP(54g)와 GBL(15g)을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 계속하여 화합물(19)(1.01g), 화합물(1)(2.08g)을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응중에 반응 온도가 상승할 경우에는 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC(25g)를 첨가하여, 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액(PA1)을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 57,000이었다.
폴리아믹산의 중량평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%이 되도록 희석하고, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계(Waters 제품)를 이용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로서 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 칼럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제품)을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.35mL/min의 조건으로 측정하였다.
[합성예 2∼8]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 이외는, 합성예 1에 준거하여 폴리아믹산 용액(PA2)∼(PA8)을 조제하였다. 합성예 1을 포함하여, 원료의 배합 비율과 얻어진 폴리아믹산의 중량평균 분자량을 표 1에 정리하였다.
<표 1>
Figure 112008065721283-pat00065
(주) PA산은 폴리아믹산을 의미하고, 4CA는 테트라카르복시산을 의미한다.
[실시예 1] (액정 표시 소자의 제조)
합성예 1에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 2에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 MHA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
액정 배향제를 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너에 의해 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃에서 20분간 가열 처리하고, 계속하여 러빙 처리하여, 액정 배향막을 형성하였다. 이 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐에서 120℃에서 30분간 건조하였다.
이들 유리 기판의 한쪽에 7㎛의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하고, 러빙 방향이 역 평행하도록, 다른 한쪽의 유리 기판을 대향 배치시켰다. 이어서, 액정 배향막의 주위를 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7㎛의 안티패러렐 셀을 제조하였다. 이 셀에 아래에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 액정 조성물용 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 조성물>
Figure 112008065721283-pat00066
[실시예 2]
합성예 1에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 HEA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부 씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 3]
합성예 1에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 2에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 NEBA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 4]
합성예 1에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 2에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 MHA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하고, 이들 화합물로 형성되는 개량제의 전체 양을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 5]
합성예 4에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 MHA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 6]
합성예 4에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 EBA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 7]
합성예 1에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 6에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 HEA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 화합물(Ina-1)을 20중량부, HEA를 5중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
합성예 5에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)과 합성예 6에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 HEA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 화합물(Ina-1)을 20중량부, HEA를 5중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 9]
합성예 5에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)과 합성예 7에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 HEA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 화합물(Ina-1)을 30중량부, HEA를 20중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표 시 소자를 제조하였다.
[실시예 10]
합성예 5에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)과 합성예 7에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA7)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 HEA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 화합물(Ina-1)을 20중량부, HEA를 10중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 11]
합성예 8에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA8)에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)과, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 HEA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 화합물(Ina-1)을 20중량부, HEA를 10중량부씩 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 2에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
합성예 1에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 2에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 MHA를, 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 3]
합성예 4에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 4]
합성예 4에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 화합물(Ina-1)을, 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 농도 4중량%의 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[시험예 1∼15] (전기 특성의 평가)
실시예 1∼11, 및 비교예 1∼4에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 이온 밀도의 측정(전기 특성의 장기 신뢰성), 플리커 프리법에 의한 잔류 DC의 측정을 아래와 같이 행하였다.
1) 이온 밀도의 측정
東陽테크니카 제품인 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 이온 밀도를 측정하였다. 단위는 pC(피코쿨롱)이다. 측정 조건은, 파형: 삼각파, 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 작을수록 전기 특성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
2) 이온 밀도 유지 특성의 측정
제조된 액정 표시 소자에 대해서, 시간 경과에 따른 이온 밀도를 구하여, 그 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법으로는, 온도 60℃의 분위기에 액정 표시 소자를 방치하고, 도중에 시간 경과에 따른 인출 이온 밀도를 측정하는 방법을 채용하였다. 이온 밀도의 증가량이 작을수록(예를 들면, 상기 조건으로 방치 시간 500시간 후의 이온 밀도의 증가량이 100pC 이하이면) 그 유지 특성이 양호하다고 할 수 있고, 또한 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 245시간 후 및 500시간 후의 데이터를 표 2에 나타낸다.
3) 플리커 프리법에 의한 잔류 DC의 측정
橫河電機(株) 제품 FG-110을 이용하고, 30Hz, 1.64V의 구형파(矩形波)로, 3V 의 직류 전압을 중첩시키고, 30분간 인가하였다. 인가 종료 직후로부터 30분간 플리커 소거 전압을 측정하였다. 표에는, 인가 종료 후 5분 후의 플리커 소거 전압을 기재하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 이 값이 0에 가까울수록 전기 특성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112008065721283-pat00067
표 2에 나타내 바와 같이, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 조합한 개량제를 폴리아믹산에 혼합하여 액정 배향제를 조제할 경우, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에서는, 시간 경과에 따라서 이온 밀도가 커지는 것을 억제하는 효과가 확인되었으며, 잔상 특성도 현저하게 개선되었다.

Claims (23)

  1. 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 및 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 유도체를 함유하는 조성물로서, 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(Ina)으로 표시되는 화합물인 액정 배향제:
    Figure 112011059110800-pat00095
    여기에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 벤질이며; n은 1 또는 2이며; n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H로 표시되는 기(이 기에서, Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, r은 1∼30의 정수임), -(Z4)s-B-Z5-H로 표시되는 기(이 기에서, Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, s는 0 또는 1임), 또는 -B-T-B-H로 표시되는 기(이 기에서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-임)이며, 이러한 W에서의 1∼3개의 수소는 수산기로 치환될 수 있으며; n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-으로 표시되는 기(이 기에서의 Z1∼Z3, q 및 r의 의미는 상기와 동일함), -(Z4)s-B-Z5-로 표시되는 기(이 기에서의 Z4, Z5, B 및 s의 의미는 상기와 동일함), 또는 -B-T-B-로 표시되는 기(이 기에서의 B 및 T의 의미는 상기와 동일함)이며, 이러한 W에서의 1∼3개의 수소는 수산기로 치환될 수 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 식(Ina-1)∼식(Ina-3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112011059110800-pat00069
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 (메타)아크릴산 유도체인 액정 배향제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 (메타)아크릴산 유도체이며, 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00이며, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 액정 배향제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 혼합물이며, 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00이며, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율이 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 액정 배향제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시 에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 중 적어도 하나인 액정 배향제.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군에서 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제:
    Figure 112010077575219-pat00070
    여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질, 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00071
  9. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112011059110800-pat00072
    여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
  10. 제9항에 있어서,
    방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00073
  11. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물과의 혼합물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112011059110800-pat00074
    Figure 112011059110800-pat00075
  12. 제11항에 있어서,
    방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00076
  13. 제11항에 있어서,
    방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물이 식(19)으로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00077
  14. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이며, 이 디아민이 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 말단에 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 함유기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물인 액정 배향제:
    Figure 112011059110800-pat00078
    여기에서, X1은 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌이며; X2는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며; X3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬렌이며, t는 1∼12의 정수이며; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO(OH)2, 벤질 또는 히드록시벤질로 치환될 수 있음.
  15. 제14항에 있어서,
    측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00079
    (여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 이 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며;
    Figure 112008065721283-pat00080
    여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수 있으며, 그리고, 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며;
    Figure 112008065721283-pat00081
    여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, n은 1∼100의 정수임)
    Figure 112008065721283-pat00082
    (여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
    Figure 112008065721283-pat00083
    (여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
    Figure 112008065721283-pat00084
    (여기에서, R8은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있으며; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b 는 0, 1 또는 2이며; c는 독립적으로 0 또는 1임)
    Figure 112008065721283-pat00085
    (여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; d는 독립적으로 0 또는 1임)
  16. 제14항에 있어서,
    측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00086
    (여기에서, R23 및 R24는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임)
  17. 제14항에 있어서,
    비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이며, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00087
    Figure 112008065721283-pat00088
    (여기에서, R23 및 R24는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임)
  18. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이, 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과, 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV- 16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머 및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008065721283-pat00089
    Figure 112008065721283-pat00090
    Figure 112008065721283-pat00091
    (여기에서, R23 및 R24는 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, R29 및 R30은 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시임)
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 상기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 상기 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 상기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이, 상기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 상기 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 상기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머 및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물과 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 상기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머의 혼합물인 액정 배향제.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이, 상기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(7) 및 식(14)으로 표시되는 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 상기 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)으로 표시되는 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 상기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)으로 표시되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 상기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)으로 표시되는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나인 액정 배향제.
  22. 제1항에 기재된 액정 배향제를 기판상에 도포하고, 막의 상태로 소성함으로써 형성되는 액정 배향막.
  23. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 제22항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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