KR101905897B1 - 디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 액정 배향성이 높고, 흑색 레벨이 양호한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 개발하는 것
(해결수단) 디아민으로서, 적어도 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민을 사용하고, 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체를 액정 배향막으로 한다.
[화학식 79]

(식 중, R 은 질소 원자에 메틸렌기를 개재하여 말단에 수산기가 결합되어 있는 아미드기이다)

Description

디아민, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{DIAMINES, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYERS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}

본 발명은 신규한 디아민 화합물 (이하, 간단히 「디아민」으로 약칭함), 및 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제와 그 용도에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 노트북 컴퓨터나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로도 사용되게끔 되었다. 또한 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.

액정 표시 소자는 통상적으로, 1) 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 2) 이 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극, 3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는다.

종래의 액정 표시 소자로는 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류로, 1) 90 도 트위스트한 TN (Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자, 2) 통상 180 도 이상 트위스트한 STN (Super Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT (Thin Film Transistor) 형 액정 표시 소자 등이 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적정히 시인할 수 있는 시야각이 좁아, 비스듬한 방향에서 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조에서의 휘도 반전을 일으킨다는 결점을 가지고 있다.

최근 이 시야각의 문제에 관해서는, 1) 광학 보상 필름을 사용한 TN-TFT 모드 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 사용한 VA (Vertical Alignment) 모드 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi Domain Vertical Alignment) 모드 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량, 실용화되어 있다.

액정 표시 소자 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관계되는 중요한 재료의 하나로, 액정 표시 소자의 고품질화에 수반하여 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요해졌다.

액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막형성하여 배향막을 형성시킨다. 폴리아믹산 이외의 폴리머를 사용하는 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성 (내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 면에서 거의 실용화되어 있지 않다.

이러한 배향막에는 하기와 같은 효과를 액정 표시 소자에 가져오는 것이 요구된다.

(1) 액정 분자에 적절한 프레틸트각을 부여하는 것. 나아가, 그 프레틸트각이, 러빙시의 압입 강도나, 가열시의 온도 조건에 의한 영향을 잘 받지 않는 것.

(2) 러빙 불균일, 흠집, 또는 배향막의 깎임 등에 의한, 액정 분자의 배향 결함이 발생하지 않는 것.

(3) 액정 표시 소자에 적절한 전압 유지율 (Voltage Holding Ratio ： VHR) 을 부여하는 것.

(4) 액정 표시 소자에 임의의 화상을 장시간 표시시킨 후, 별도의 화상으로 바꿨을 때에 전의 화상이 잔상으로서 남는 「고스트 이미지」라고 불리는 현상이 잘 일어나지 않는 것.

VA 모드 또는 IPS 모드를 사용한 액정 표시 소자는 이미 서술한 바와 같이 시야각 특성이 양호하다는 점에서, 최근 발전하고 있는 액정 TV 의 거의 대부분에 사용되고 있다. 이 양 모드의 성능을 비교한 경우, 구동 원리에 기인한 일장 일단이 각각 존재한다. 예를 들어, IPS 모드의 경우, 시야각 특성이 특히 양호하고, 중간조에서의 응답 속도가 비교적 빠른 등의 장점을 갖는다. 그러나, 콘트라스트가 VA 모드와 비교하여 나쁘다. IPS 모드는 전압 미인가시에 흑색이 표시되는데, 이 상태가 러빙에 따른 액정의 초기 배향 상태에 의존하는 것이, 콘트라스트를 악화시키고 있는 원인의 하나이다. 요컨대, IPS 배향막에 있어서는, 액정 배향성이 높고, 흑색 표시를 보다 검게 표시할 수 있는 (흑색 레벨이 양호한) 배향막이 강하게 요구되고 있다. 이러한 과제의 해결을 목적으로 한 선행 기술의 예로서 특허문헌 1 을 들 수 있다. 그러나, 이 문헌의 기술은 말단에 3 중 결합을 갖는 디아민을 사용하는 것을 특징으로 하고 있는데, IPS 모드의 액정 표시 소자에서는 효과가 확인되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2009-300940호

본 발명은 액정 배향성이 높고, 흑색 레벨이 양호한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 개발하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 특정한 구조를 갖는 디아민을 원료의 하나로서 사용한 폴리아믹산 또는 그 유도체로 이루어지는 액정 배향제를 사용함으로써 상기 요구 특성을 만족할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 의하면, 배향성이 양호한 액정 배향제를 얻을 수 있다. 특히 IPS 모드에 관한 흑색 레벨의 개선에 효과적이다. 그리고, 본 발명에 의하면, 체적 저항값이 작은 배향막을 얻는다는 효과도 나타낼 수 있다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

[1] 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민.

[화학식 24]

(식 중, R 은 질소 원자에 메틸렌기를 개재하여 말단에 수산기가 결합되어 있는 아미드기이다)

[2] R 이 (a), (b), 또는 (c) 로 나타내는 [1] 에 기재된 디아민.

[화학식 25]

(식 중, R⁰ 은 수소 또는 메틸기이다)

[3] R⁰ 이 수소인 [2] 에 기재된 디아민.

[4] 식 (Ⅰ) 중, 2 개의 아미노기가 R 로 나타내는 치환기에 대하여, 각각 3 위치, 5 위치에 치환되어 있는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 디아민.

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 종류를 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체.

[6] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 종류와 다른 디아민 (D2) 의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 유도체.

[7] 테트라카르복실산 2무수물이 이하의 식 (DA-20) ∼ 식 (DA-32) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상인 [5] 또는 [6] 에 기재된 폴리아믹산 및 그 유도체.

[화학식 26]

식 (DA-20) 에 있어서, G⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;

X¹⁰ 은 독립적으로 단결합 또는 CH₂ 이다. ;

그리고, G⁶ 은 독립적으로 CH 또는 N 인데, G⁶ 이 N 인 경우에는 G⁵ 가 단결합 또는 CH₂ 인 경우는 없고, X¹⁰ 이 단결합인 경우는 없다.

[화학식 27]

식 (DA-21) 에 있어서, R¹⁴ 는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐이다.

[화학식 28]

식 (DA-22) 에 있어서, 고리 A⁶ 은 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

[화학식 29]

식 (DA-23) 에 있어서, G⁷ 은 단결합, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, O, CO, S, SO₂, C(CH₃)₂, 또는 C(CF₃)₂ 이고 ; 그리고, 고리 A⁷ 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

[화학식 30]

식 (DA-24) 에 있어서, R¹⁵ 는 수소 또는 메틸이다.

[화학식 31]

식 (DA-25) 에 있어서, X¹⁰ 은 단결합 또는 CH₂ 이고 ; X¹¹ 은 독립적으로 CH₂, CH₂CH₂ 또는 CH=CH 이고 ; 그리고,

v 는 1 또는 2 이다.

[화학식 32]

식 (DA-26) 에 있어서, X¹⁰ 은 단결합 또는 CH₂ 이다.

[화학식 33]

식 (DA-27) 에 있어서, R¹⁴ 는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐이고 ;

고리 A⁸ 은 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리 또는 벤젠 고리이고 ; 그리고, X¹² 는 단결합, CH₂ 또는 CH(CH₃) 이다.

[화학식 34]

식 (DA-28) 에 있어서, w2 및 w3 은 0 또는 1 인데, w2 = 1 일 때에는 w3 = 1 이다.

[화학식 35]

[화학식 36]

식 (DA-30) 에 있어서, X¹³ 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬이고 ; 그리고, Ph 는 페닐을 나타낸다.

[화학식 37]

[화학식 38]

식 (DA-32) 에 있어서, X¹⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 CH₂ 를 나타낸다.

[8] 다른 디아민 원료 (D2) 가 하기 식 (1-1) ∼ (4) 로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [6] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 및 그 유도체.

[화학식 39]

식 (1-1) 에 있어서, b 는 0 또는 1 이고 ; 시클로헥실렌에 있어서의 임의의 수소는 메틸로 치환되어도 되고 ;

식 (1-2) 에 있어서, W¹ 은 -CH₂- 또는 -NH- 이고：

[화학식 40]

여기에, X¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ; 이 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-, -SO₂-, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 되고 ;

[화학식 41]

식 (3) 에 있어서, X² 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ; R¹ 은 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 또는 식 (a) 로 나타내는 기이고 ;

식 (a) 에 있어서, X³ 및 X⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고 ; 고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ; R² 및 R³ 은 독립적으로 불소 또는 메틸로서, f 및 g 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고 ; c, d 및 e 는 독립적으로 0 또는 1 로서, 이들의 합계는 1 ∼ 3 이고 ; R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬 또는 콜레스테릴기이고, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고：

[화학식 42]

여기에, X⁵ 는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ; j 는 독립적으로 0 또는 1 이고 ; R⁵ 는 수소, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시이고 ; 고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ; X⁶ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ; h 는 0 또는 1 이다.

[9] 다른 디아민 (D2) 가 하기 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 및 그 유도체.

[화학식 43]

(식 중, R¹¹ 은 -CH₂-, -O- 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌이고, R¹² 는 수소 또는 CH₃ 이고, R¹³ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁵ 는 독립적으로 -CH₂-, -(CH₂)₂-, 또는 -NH- 이고, R¹⁶ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁷ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁸ 은 독립적으로 -CH₂-, -(CH₂)₂- 또는 -O- 이다)

[10] [5] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 조성물.

[11] [5] ∼ [9] 에 기재된 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 조성물로 이루어지는 액정 배향제.

[12] 에폭시 화합물 (E) 를 함유하는 [11] 에 기재된 액정 배향제.

[13] 에폭시 화합물 (E) 가 하기 식 (E1) ∼ (E6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상인 [12] 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 44]

(식 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다)

[14] 옥사졸린 화합물 (F) 를 함유하는 [11] 에 기재된 액정 배향제.

[15] 옥사졸린 화합물 (F) 가 하기 식 (F1) 로 나타내는 화합물인 [14] 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 45]

[16] 비스알릴나디이미드 화합물 (G) 를 함유하는 [11] 에 기재된 액정 배향제.

[17] 비스알릴나디이미드 화합물 (G) 가 하기 식 (G1) 및 (G2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상인 [16] 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 46]

[18] 상기 (E1) ∼ (E6), (F1), (G1) 및 (G2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 [11] 에 기재된 액정 배향제.

[19] [11] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막.

[20] [11] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로 이루어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 디아민은 하기 식 (Ⅰ) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 47]

(식 중, R 은 질소 원자에 메틸렌기를 개재하여 말단에 수산기가 결합되어 있는 아미드기이다)

식 (Ⅰ) 에서, R 이 하기 (a), (b), 또는 (c) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다.

[화학식 48]

(식 중, R⁰ 은 수소 또는 메틸기이다)

식 (Ⅰ) 로 나타내는 R 이 (a) 또는 (b) 인 화합물은 스킴 1 에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.

스킴 1.

[화학식 49]

디니트로벤조산클로라이드를 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서, 아민 화합물과 반응시킴으로써 디니트로벤즈아미드 화합물이 얻어진다. 이 니트로기를 환원함으로써, 본 발명의 디아민이 얻어진다. 스킴 1 중, R⁰ 은 수소 또는 메틸기이고, R' 는 하기로 나타내는 구조이다.

[화학식 50]

식 (Ⅰ) 로 나타내는 R 이 (c) 인 화합물은 스킴 2 에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.

스킴 2.

[화학식 51]

디니트로벤조산클로라이드를 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서, 디에탄올아민과 반응시킴으로써 디니트로벤즈아미드 화합물이 얻어진다. 이 니트로기를 환원함으로써, 본 발명의 디아민이 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물이다. 폴리아믹산의 유도체로는, 폴리아믹산을 완전히 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 부분 이미드화 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 테트라카르복실산 2무수물의 일부를 디카르복실산으로 치환함으로써 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 이들 중에서 폴리이미드 및 부분 이미드화 폴리아믹산이 바람직하고, 폴리이미드가 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민과 그 밖의 디아민 (D2) 의 혼합물을 산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 폴리머를 사용한다.

본 발명에서 사용하는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민의 구체예는 하기에 열거하는 (Ⅰ-1) ∼ (Ⅰ-10) 으로, 이들을 병용해도 되고, 1 개만을 사용해도 된다. 그리고 이들 화합물 중, 특히 (Ⅰ-5) 또는 (Ⅰ-9) 의 화합물이 바람직하다.

[화학식 52]

본 발명 화합물 이외의 디아민 (D2) 를 사용하여 액정 배향제를 조제하는 경우, 본 발명의 효과를 좀더 실현시키기 위하여, 본 발명 화합물 (Ⅰ) 이 함유되는 비율은, 디아민의 총 사용량에 대하여 바람직하게는 5 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 95 몰％, 가장 바람직한 것은 20 ∼ 80 몰％ 이다.

본 발명에서 사용하는 디아민 (D2) 는 공지된 디아민으로부터 제한없이 선택되지만, 바람직한 디아민으로서, 다음에 나타내는 디아민 (1-1) ∼ 디아민 (1-3), 디아민 (2), 디아민 (3) 및 디아민 (4) 를 들 수 있다. 이들 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 53]

식 (1-1) 에 있어서, b 는 0 또는 1 이고, 시클로헥실렌에 있어서의 임의의 수소는 메틸로 치환되어도 된다.

식 (1-2) 에 있어서, W¹ 은 -CH₂- 또는 -NH- 이다.

이들 디아민 (D2) 의 구체예를 다음에 나타낸다. 이하의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 관점, 액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 관점 및 배향막 중의 잔류 DC 의 완화 속도를 향상시키는 관점의 어느 것으로부터도 디아민 (1-2-1) 및 디아민 (1-3) 이 특히 바람직하다.

[화학식 54]

[화학식 55]

식 (2) 에 있어서, X¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-, -SO₂-, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 된다. X¹ 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고, 이 때 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -C(CH₃)₂-, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 된다. 그리고, 아미노기가 결합하는 벤젠 고리의 임의의 수소는 메틸로 치환되어도 되지만, 메틸로 치환되지 않는 쪽이 바람직하다.

디아민 (2) 의 구체예를 다음에 나타낸다.

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

식 (3) 에 있어서, X² 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, 바람직하게는 단결합, -O-, -COO- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R¹ 은 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 또는 식 (a) 로 나타내는 기이고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬 또는 식 (a) 로 나타내는 기이다.

식 (a) 에 있어서, X³ 및 X⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고, 바람직하게는 단결합, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이다. 고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. R² 및 R³ 은 독립적으로 불소 또는 메틸이고, f 및 g 는 독립적으로 0, 1 또는 2 인데, f 및 g 가 함께 0 인 것이 바람직하다. c, d 및 e 는 독립적으로 0 또는 1 로서, 이들의 합계는 1 ∼ 3 이다. R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 된다. R⁴ 의 바람직한 예는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 및 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 수소가 불소로 치환되는 경우는 없다.

디아민 (3) 의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

[화학식 61]

[화학식 62]

식 (3-1) ∼ 식 (3-25) 에 있어서, R²⁰ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 16 의 알킬이다. R²¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬이다. R²² 는 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬 또는 콜레스테릴기이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 의 알킬 또는 콜레스테릴기이다. R²³ 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16 의 알킬이다. R²⁴ 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 12 의 알킬이다.

[화학식 63]

식 (4) 에 있어서, X⁵ 는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, 바람직하게는 함께 -O-, -CH₂- 또는 -CH₂CH₂- 이다. j 는 독립적으로 0 또는 1 이다. R⁵ 는 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬이다. 고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X⁶ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. 그리고, h 는 0 또는 1 이다. 또, 벤젠 고리에 대한 아미노기의 결합 위치는, X⁵ 에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.

디아민 (4) 의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

[화학식 64]

[화학식 65]

식 (4-1) ∼ 식 (4-16) 에 있어서, R²⁶ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬이다.

상기한 디아민 (D2) 의 구체예 중, 다음에 나타내는 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-7), 디아민 (2-10) ∼ 디아민 (2-27), 디아민 (2-29), 디아민 (2-37) ∼ 디아민 (2-41), 디아민 (2-43) ∼ 디아민 (2-47), 디아민 (2-51), 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-12-1), 및 디아민 (4-1) ∼ 디아민 (4-12) 가 보다 바람직하다.

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

여기에서, R²⁰ 은 탄소수 5 ∼ 16 의 알킬이고, R²¹ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬이다.

[화학식 70]

여기에서, R²⁶ 은 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬이다.

상기 보다 바람직한 디아민 (D2) 의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-7), 디아민 (2-10) ∼ 디아민 (2-12), 디아민 (2-16) ∼ 디아민 (2-19), 디아민 (2-21) ∼ 디아민 (2-27), 디아민 (2-37) ∼ 디아민 (2-41), 디아민 (2-43) ∼ 디아민 (2-47), 디아민 (2-51), 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-11), 및 디아민 (4-1) ∼ 디아민 (4-12) 가 더욱 바람직하고, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-7), 디아민 (2-10) ∼ 디아민 (2-12), 디아민 (2-26), 디아민 (2-44), 디아민 (2-45), 및 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-6) 이 특히 바람직하다.

상기 보다 바람직한 디아민 (D2) 의 구체예 중, 높은 VHR 을 액정 배향막에 부여하는 것을 중시하는 경우에는, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-26), 디아민 (2-29), 디아민 (2-37), 디아민 (2-43) ∼ 디아민 (2-47), 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-11), 및 디아민 (4-1) ∼ 디아민 (4-12) 가 더욱 바람직하고, 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-26), 디아민 (2-29), 디아민 (2-44), 및 디아민 (3-1) ∼ 디아민 (3-6) 이 특히 바람직하다.

상기 보다 바람직한 디아민 (D2) 의 구체예 중, 액정 배향막의 체적 저항값을 저하시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민 (1-2-1), 디아민 (1-3), 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-13) ∼ 디아민 (2-15), 디아민 (2-20) ∼ 디아민 (2-26), 디아민 (2-29), 및 디아민 (2-39) ∼ 디아민 (2-41) 이 더욱 바람직하고, 디아민 (2-1) ∼ 디아민 (2-3), 디아민 (2-13) ∼ 디아민 (2-15), 디아민 (2-26) 및 디아민 (2-29) 가 특히 바람직하다.

그런데, 디아민은 그 구조의 차이에 의해서 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로서 보았을 때에, 주사슬로부터 분기되는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않은 디아민이다. 측사슬기를 갖는 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주사슬에 대하여 다수의 측사슬기를 갖는 폴리아믹산이 얻어진다. 이러한 폴리머 주사슬에 대해 측사슬기를 갖는 폴리아믹산을 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프레틸트각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측사슬기는 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이러한 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있어, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 및 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 1 개를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이러한 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민으로 하고, 이러한 측사슬기를 갖지 않은 디아민을 비측사슬형 디아민으로 할 때, 상기한 디아민 (3) 및 디아민 (4) 는 측사슬형 디아민이고, 디아민 (1-1) ∼ 디아민 (1-3) 및 디아민 (2) 는 비측사슬형 디아민이다.

그리고, 측사슬형 디아민과 비측사슬형 디아민을 적절히 구별하여 사용함으로써, 여러 가지 표시 소자의 각각에 필요한 프레틸트각에 대응할 수 있다. 즉, TN 방식이나 VA 방식으로 대표되는 종전계 방식에서는 비교적 큰 프레틸트각이 필요하기 때문에, 측사슬형 디아민이 주로 사용된다. 이 때, 좀더 프레틸트각을 컨트롤하기 위해서는 비측사슬형 디아민을 병용하면 된다. 비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민의 배합 비율은, 목적으로 하는 프레틸트각의 크기에 따라서 정하면 된다. 물론, 측사슬기를 적당히 선택함으로써, 측사슬형 디아민만을 사용해서 대응하는 것도 가능하다. 횡전계 방식에서는 프레틸트각이 작고, 높은 액정 배향성이 필요하기 때문에, 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개를 사용하면 된다.

본 발명에 있어서, 특히 2 도 이상의 프레틸트각을 발현시키기 위해서는, 측사슬형 디아민의 사용 비율을 디아민 전체량 중의 5 ∼ 70 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 (이하, 간단히 「산무수물」로 약칭하는 경우가 있다) 은 공지된 산무수물로부터 제한없이 선택할 수 있지만, 바람직한 예로서 다음에 나타내는 산무수물 (A-1) ∼ 산무수물 (A-48) 을 들 수 있다. 이들 산무수물의 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 71]

[화학식 72]

[화학식 73]

상기 산무수물 중, 산무수물 (A-1) ∼ 산무수물 (A-4), 산무수물 (A-11), 산무수물 (A-12), 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-15), 산무수물 (A-16), 산무수물 (A-20) ∼ 산무수물 (A-23), 산무수물 (A-30) ∼ 산무수물 (A-32), 산무수물 (A-34), 산무수물 (A-39), 산무수물 (A-41) ∼ 산무수물 (A-43), 및 산무수물 (A-45) ∼ 산무수물 (A-48) 이 보다 바람직하다.

액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산무수물 중, 산무수물 (A-1), 산무수물 (A-2), 산무수물 (A-12), 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-15), 산무수물 (A-16), 산무수물 (A-20), 산무수물 (A-22), 산무수물 (A-23), 산무수물 (A-30), 산무수물 (A-32), 산무수물 (A-39), 산무수물 (A-42) 및 (A-47) 이 보다 바람직하고, 산무수물 (A-1), 산무수물 (A-12), 산무수물 (A-14), 산무수물 (A-20) 및 (A-47) 이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기 산무수물 중, 산무수물 (A-16), 산무수물 (A-20), 산무수물 (A-21), 산무수물 (A-22), 산무수물 (A-23), 산무수물 (A-30), 산무수물 (A-31), 산무수물 (A-32), 산무수물 (A-34), 산무수물 (A-41), 산무수물 (A-42), 산무수물 (A-43), 산무수물 (A-45), 산무수물 (A-46) 및 산무수물 (A-48) 의 지환식 화합물이 보다 바람직하고, 산무수물 (A-16), 산무수물 (A-22), 산무수물 (A-23), 산무수물 (A-41), 산무수물 (A-46) 및 산무수물 (A-48) 이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은, 상기 산무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 관해서는 후술한다.

본 발명 액정 배향제에는, 러빙에 의한 깎임을 방지하기 위해서 실록산계 디아민의 적어도 1 개를 병용해도 된다. 이 실록산계 디아민의 바람직한 예로서, 식 (15) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 74]

여기에, R³⁰ 및 R³¹ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, R³² 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, y 는 1 ∼ 10 의 정수이다.

디아민 (15) 의 구체예로서, 하기 화합물 또는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 75]

(식 (15-2) 의 폴리머의 분자량은 850 ∼ 3000 이다)

이들 실록산계 디아민을 사용할 때에 그 첨가량은, 상기 효과를 발현하고 그 밖의 특성의 악화를 방지하는 목적에서, 원료로서 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 0.5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 배향제는, 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성을 조절하는 관점에서, 유기 규소 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 유기 규소 화합물의 예는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일이다.

이 유기 규소 화합물의 배향제에 대한 첨가 비율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 제한은 없다. 그러나, 상기 유기 규소 화합물을 많이 첨가하면, 배향막으로 했을 때 액정의 배향 불량이 생기는 경우가 있다. 따라서, 유기 규소 화합물을 첨가할 때, 그 농도는 배향제에 함유되는 폴리머의 중량에 대하여 0.01 ∼ 5 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 의 범위이다.

본 발명의 배향제는, 특성의 시간 경과적 열화나 환경에 의한 열화를 방지하는 관점에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르복실기와 반응하는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물, 이른바 가교제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이러한 가교제의 예로는, 일본 특허공보 제3049699호, 일본 공개특허공보 2005-275360호, 일본 공개특허공보 평10-212484호 등에 기재되어 있는 다관능 에폭시, 이소시아네이트 재료 등을 들 수 있다.

액정 표시 소자의 전기 특성이 시간 경과적으로 열화되는 원인의 하나로서, 배향막 중에 잔존하는 카르복실기의 영향으로, 배향막에 액정 표시 소자를 형성시키기 위한 다른 부재, 예를 들어 액정 화합물이나 밀봉제 등이 흡착되기 때문에 발생하는 상호 작용을 생각할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에, 상기 (E1) ∼ (E5) 로 나타내는 다관능 에폭시 화합물을 함유시키면, 배향막을 형성하는 공정 (즉 가열 공정) 에 있어서 폴리이미드의 잔존 카르복실산과 에폭시 화합물이 반응하여 화학적으로 보다 안정된 기, 구체적으로는 에스테르기가 형성되어, 다른 부재와의 상호 작용을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 액정 표시 소자를 장시간 사용해도, 초기의 전기 특성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 다관능 에폭시 화합물을 사용함으로써 액정 배향제를 형성하는 폴리이미드끼리를 가교시키는 효과도 있어, 초기의 배향 상태를 유지할 수 있어서, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시킴과 함께, 표시 품위의 열화를 방지할 수 있다. 또한, (E6) 으로 나타내는 규소를 함유하는 에폭시 화합물을 함유시키면, 상기 서술한 바와 같이 잔존 카르복실산에 작용할 뿐만 아니라, 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 실시되는 배향막의 러빙 처리시에, 유리 기판으로부터 배향막이 벗겨지는 것을 방지하는 등의 내성을 부여할 수 있다.

본 발명의 배향제는 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 관점에서, 옥사졸린 화합물 및/또는 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물이란 분자 중에 옥사졸린의 구조를 갖는 화합물을 말한다. 옥사졸린 화합물을 첨가함으로써, 배향막 중의 잔존 카르복실기와 옥사졸린 화합물이 배향막을 형성하는 공정 (가열 공정) 에서 반응하여 보다 안정된 기, 구체적으로는 아미드에스테르기를 형성함으로써, 전기 특성을 장기간 안정시킬 수 있다. 또, 여기서 말하는 「안정된 기」란, 그 유기기 자체의 안정성을 가리키는 것이 아니라, 표시 소자 중의 액정 화합물 등 다른 물질을 흡착하는 작용이 적은 기라는 의미로 사용된다. 또한, 옥사졸린 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용함으로써 가교제로서 작용하여, 장시간에 걸쳐 초기의 배향 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시킴과 함께, 표시 품위의 열화를 방지할 수 있다. 옥사졸린 화합물의 구체예는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 니혼 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 예시할 수 있다. 이들 옥사졸린 화합물 중에서도, 특히 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠 (화합물 (F1) 로 나타내는 화합물)을 사용하면, 액정 배향막이 갖는 원래의 특성을 저하시키는 일없이 액정 표시 소자의 시간 경과적 열화를 방지할 수 있다. 옥사졸린 화합물의 함유량은 폴리머 성분의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 50 중량％ 사용된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은 1 ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

옥사진 화합물이란 분자 중에 옥사진의 구조를 갖는 화합물을 말한다. 옥사진 화합물은 여러 가지 구조가 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 옥사진 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다고리 방향족기를 함유하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 예시할 수 있다. 옥사진 화합물의 예로는, 국제 공개 제2004/009708호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평11-12258호, 일본 공개특허공보 2004-352670호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 옥사진 화합물의 함유량은 폴리머 성분의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 50 중량％ 사용된다. 옥사진 화합물의 함유량은 1 ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 가교제 자신이 반응하여 망목 (網目) 구조의 폴리머가 되어, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 막강도를 향상시키는 가교제도 상기와 동일한 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 가교제로는, 일본 공개특허공보 평10-310608호, 일본 공개특허공보 2004-341030호 등에 기재되어 있는 다관능 비닐에테르, 말레이미드, 또는 상기 화합물 (G1) 및 (G2) 로 나타내는 비스알릴나디이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가교제를 사용할 때, 그 바람직한 비율은, 폴리머 성분의 합계량에 대하여 5 ∼ 100 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에는 폴리아믹산의 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하지만, 폴리아믹산과, 본 발명 디아민 (Ⅰ) 을 사용하지 않고서 제조되는 그 밖의 폴리아믹산을 조합하여 사용해도 된다. 그 밖의 폴리아믹산을 조합하는 경우의 혼합 비율은, 폴리머 전체량을 기준으로 하여 본 발명의 폴리아믹산이 10 ∼ 95 중량％, 그 밖의 폴리아믹산이 5 ∼ 90 중량％ 이고, 본 발명의 폴리아믹산의 비율이 적어도 충분한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에서는, 산무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 이외의 폴리머, 예를 들어 폴리에스테르나 에폭시 수지 등을 병용할 수 있다. 그러나, 이러한 그 밖의 폴리머를 병용할 때의 그 비율은, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 배향제는, 폴리아믹산을 용제에 용해시킨 용액이다. 이 용제는 공지된 폴리아믹산의 제조나 사용에 있어서 사용되고 있는 용제로부터, 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 다음과 같다.

비프로톤성 극성 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 (DMAc), 및 γ-부티로락톤 (GBL) 등의 락톤을 들 수 있다.

상기 이외의 용제로서, 도포성 개선 등을 목적으로 한 용제의 바람직한 예로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예： 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BCS)), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예： 디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예： 프로필렌글리콜모노부틸에테르), 말론산디알킬 (예： 말론산디에틸), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예： 디프로필렌글리콜모노메틸에테르), 및 이들 글리콜모노에테르류의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중, NMP, 디메틸이미다졸리디논, GBL, BCS, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 배향제는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 도포성이 한층 더 향상되는 것을 바랄 때에는 그 목적에 따른 계면 활성제를, 한층 더 향상된 대전 방지를 필요로 할 때에는 대전 방지제를 적량 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 배향제 중의 폴리머의 농도는, 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포함에 있어서 막두께의 조정이 필요한 경우에는, 미리 용제에 의해 희석시켜 함유 폴리머의 농도를 조정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 및 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라서 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들어, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 100 mPa·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 80 mPa·s) 이다. 5 mPa·s 보다 작으면 충분한 막두께를 얻기가 어려워지고, 100 mPa·s 를 초과하면 인쇄 편차가 커지는 경우가 있다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 200 mPa·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 100 mPa·s) 가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5 ∼ 50 mPa·s (보다 바람직하게는 5 ∼ 20 mPa·s) 가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되며, 예를 들어 회전 점도계 (토키 산업 제조 TVE-20L 형) 를 사용하여 측정 (측정 온도： 25 ℃) 된다.

본 발명의 배향막은 상기 배향제를 이하에 서술하는 방법에 의해서 기판에 도포하고, 필요에 따라 용제를 비교적 저온에서 가열 제거 (예비 소성) 하고 ; 이어서, 용제 제거를 더욱 촉진시켜 폴리아믹산의 이미드화율을 높이고 배향막 본래의 특성을 발현시키기 위해서, 비교적 고온에서 가열 (본 소성) 함으로써 얻어진다. 이렇게 해서 얻은 막에는, 필요에 따라서 러빙 처리를 실시해도 된다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법들이 본 발명에 있어서도 적용 가능하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자이다.

상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들어 ITO 나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또한 전극은, 기판의 일방의 면 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상에는, 예를 들어 빗살형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하여, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 사이에 끼여 지지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 상기 액정 조성물에는, 특별히 한정되지 않고 공지된 액정 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명의 배향막은, 액정 배향막으로서 액정 표시 소자를 형성했을 때에, 공지된 모든 액정 조성물에 대하여 그 특성을 개선할 수 있다. 상기한 방법에 의해 제조된 본 발명의 배향막은, 특히, 러빙 처리를 실시하기 어려운 대화면 디스플레이의 배향 결함 개선에 효과가 크다. 이러한 대화면 디스플레이는 TFT 에 의해 구동 제어되고 있다. 또한 이러한 TFT 형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 일본 특허공보 제3086228호, 일본 특허공보 제2635435호, 일본 공표특허공보 평5-501735호, 및 일본 공개특허공보 평9-255956호에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 배향막은, 이들에 기재된 액정 조성물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 IPS 용으로 했을 때 높은 흑색 레벨값을 나타내는 등, 배향성이 우수하다. 이 흑색 레벨의 값은 다음과 같이 측정할 수 있다. 즉, 러빙 방향을 역평행으로 하여 조립한 셀을 현미경의 스테이지에 배치하고, 최소 휘도가 되도록 편광자 및 검광자를 회전시킨다. 셀의 배후로부터 일정한 밝기의 광을 쏘여, 셀을 투과해 나온 광을 편광 현미경에 장착한 광전자 배증관을 사용해서 감지시키고, 그 투과된 광의 양을 전압으로 변환시켜 계측한다 (편광 현미경의 배율 100 배 ; 접안 10 배×대물 10 배). 얻어지는 전압값이 작으면 작을수록 흑색 레벨이 양호하다. 본원에 있어서 실제로는 1500 ㎶ 이하인 것이 바람직하고, 900 ㎶ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 배향막은 특히 양호한 흑색 레벨과, 높은 전기 특성을 액정 표시 소자에 부여할 수 있다. 이러한 우수한 특성은, 본 발명의 디아민 (1) 을 사용함으로써 발현된다. 이 때 본 발명의 디아민 (1) 의 OH 나 NH₂ 기 이외의 치환 가능한 부위는, 특성의 악화를 야기하지 않는 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자의 신뢰성에 관련된 전기 특성에 있어서도 우수하다. 이러한 전기 특성으로는, 전압 유지율 및 이온 밀도를 들 수 있다. 전압 유지율 (VHR) 은, 프레임 주기 사이에 액정 표시 소자에 인가된 전압이 액정 표시 소자에 유지되는 비율로, 액정 표시 소자의 표시 특성을 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 5 V 및 주파수 30 Hz 의 직사각형파를 사용하여 60 ℃ 의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 97.0 ％ 이상이고, 5 V 및 주파수 0.3 Hz 의 직사각형파를 사용하여 60 ℃ 의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 85.0 ％ 이상인 것이, 표시 불량을 방지하는 관점에서 바람직하다.

이온 밀도는, 액정 표시 소자에 전압을 가했을 때에 발생하는 액정의 구동에서 기인하는 것 이외의 과도 전류로, 액정 표시 소자 중의 액정에 함유되는 이온성 불순물의 농도의 크고 작음을 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이온 밀도가 300 pC 이하인 것이, 액정 표시 소자의 고스트 이미지가 생기는 현상을 방지하는 관점에서 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.

실시예에 있어서의 액정 표시 소자의 평가법은 다음과 같다.

＜프레틸트각 측정＞

크리스탈 로테이션법에 준거하여 측정하였다.

＜전압 유지율＞

「미즈시마 들, 제14회 액정 토론회 예고집 p78 (1988)」에 기재된 방법에 따라서, 60 ℃ 에서 파고값±5 V 의 직사각형파를 셀에 인가하여 실시하였다. 이 전압 유지율의 값은, 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되어 있는 가를 나타내는 지표로, 이 값이 100 ％ 이면 모든 전하가 유지되어 있는 것을 나타낸다.

＜액정 중의 이온량 측정 (이온 밀도)＞

응용 물리, 제65권, 제10호, 1065 (1996) 에 기재된 방법에 따라서, 토요 테크니카사 제조, 액정 물성 측정 시스템 6254 형을 사용하여 측정하였다. 주파수 0.01 Hz 의 삼각파를 사용하여, ±10 V 의 전압 범위, 온도 60 ℃ 에서 측정하였다 (전극의 면적은 1 ㎠). 이온 밀도가 크면 이온성 불순물에 따른 고스트 이미지 잔류 등의 문제가 발생하기 쉽다. 즉, 이온 밀도는 고스트 이미지 발생을 예측하는 지표가 되는 물성값이다.

＜¹H-NMR＞

브루커 바이오스핀사 제조 DRX-500 을 사용하여 측정하였다. 샘플은 모두 1 wt％ 중클로로포름으로 측정하였다.

＜중량 평균 분자량 (Mw)＞

액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 0.6 중량％ 인산 함유 DMF 를 용출액으로 하고, Shodex 사 제조의 GF7MHQ 칼럼을 사용하여, 칼럼 온도 50 ℃ 에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다.

＜점도＞

점도계 (토키 산업사 제조, TV-22) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다.

[실시예 1] 화합물 (Ⅰ-5) 의 합성

＜제 1 단계 ; 아미드의 합성＞

교반 장치, 온도계, 질소 도입관, 및 적하 깔때기를 장착한 200 mL 3 구 플라스크에, 시판되는 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 10.0 g (82.6 m㏖) 및 트리에틸아민 10.0 g (99.1 m㏖) 을 넣고, N,N-디메틸포름아미드 50 mL 에 용해시켰다. 용액을 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 시판되는 3,5-디니트로벤조일클로라이드 15.2 g (66.0 m㏖) 을 천천히 첨가하였다. 이어서 반응액을 80 ℃ 까지 승온시켜, 추가로 12 시간 교반하였다. 방랭 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 에탄올로부터 재결정하여, 3,5-디니트로-N-((트리하이드록시메틸)메틸)벤즈아미드를 얻었다. 수량 17.7 g, 수율 85 ％.

＜제 2 단계 ; 니트로기의 환원＞

오토클레이브용 반응관에, 앞서 얻어진 3,5-디니트로-N-((트리하이드록시메틸)메틸)벤즈아미드 17.0 g (53.9 m㏖) 및 5 ％ 팔라듐/탄소 분말 1.7 g 을 넣고, 에탄올 500 mL 를 첨가하였다. 계내를 수소 분위기로 하고, 수소압 0.5 mPa, 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액 중의 팔라듐/탄소 분말을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 에탄올로부터 재결정하여, 3,5-디아미노-N-((트리하이드록시메틸)메틸)벤즈아미드를 얻었다. 수량 12.5 g, 수율 91 ％.

[실시예 2] 화합물 (1-9) 의 합성

＜제 1 단계 ; 아미드의 합성＞

교반 장치, 온도계, 질소 도입관, 및 적하 깔때기를 장착한 200 mL 3 구 플라스크에, 시판되는 디에탄올아민 10.0 g (95.1 m㏖) 및 트리에틸아민 11.5 g (114.1 m㏖) 을 넣고, N,N-디메틸포름아미드 100 mL 에 용해시켰다. 용액을 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 시판되는 3,5-디니트로벤조일클로라이드 21.9 g (95.1 m㏖) 을 천천히 첨가하였다. 이어서 반응액을 80 ℃ 까지 승온시켜, 추가로 12 시간 교반하였다. 방랭 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 에탄올로부터 재결정하여, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3,5-디니트로벤즈아미드를 얻었다. 수량 25.0 g, 수율 88 ％.

＜제 2 단계 ; 니트로기의 환원＞

오토클레이브용 반응관에, 앞서 얻어진 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3,5-디니트로벤즈아미드 20.0 g (66.8 m㏖) 및 5 ％ 팔라듐/탄소 분말 2.0 g 을 넣고, 에탄올 500 mL 를 첨가하였다. 계내를 수소 분위기로 하고, 수소압 0.5 mPa, 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액 중의 팔라듐/탄소 분말을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 에탄올로부터 재결정하여, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3,5-디아미노벤즈아미드를 얻었다. 수량 14.4 g, 수율 90 ％.

[실시예 3]

＜폴리아믹산의 합성＞

교반 장치, 온도계를 장착한 3 구 플라스크에 실시예 1 에 준하여 합성한 화합물 (Ⅰ-5) 2.2641 g 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 (화합물 (2-1)) 0.4396 g 을 넣고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 60 g 을 첨가하여 용해하였다. 용액을 5 ℃ 로 냉각시키고, 거기에 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (MMDA (A-16)) 1.0871 g 및 피로멜리트산 2무수물 (PMDA (A-1)) 1.2091 g 을 첨가하고, NMP 5 g 을 첨가하였다. 반응액을 실온까지 승온시켜, 12 시간 교반하였다. 거기에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BC) 30 g 을 첨가하여, 폴리아믹산 농도 5 중량％ 의 용액을 얻었다. 용액의 25 ℃ 점도는 35 mPa·sec 였다. 이 용액을 바니시 A 로 하였다. 이 바니시 중의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 42,000 이었다.

[실시예 4 ∼ 17]

디아민 및 산 2무수물을 표 1 에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작으로, 폴리아믹산 농도 5 중량％, 25 ℃ 점도 35 mPa·sec 의 바니시를 얻었다. 조제한 바니시에 함유되는 폴리머의 모노머 조성과 중량 평균 분자량의 측정치를, 실시예 3 도 포함시켜 표 1 에 나타내었다 (괄호 안은 몰％).

[실시예 18]

＜흑색 레벨 측정용 셀 제작＞

샘플병에 바니시 A 를 1.0 g 계량해 넣고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 을 첨가하여 1.67 g 으로 하였다. 투명 유리 기판 상에, 이 폴리아믹산 농도 약 3 중량％ 의 용액을 적하하여, 스피너법에 의해 도포하였다 (2,000 rpm, 15 초). 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 230 ℃ 의 오븐 안에서 20 분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리에 의해 형성된 막두께 약 70 ㎚ 의 폴리이미드막을 러빙 처리하였다 (압입 ; 0.3 ㎜, 스테이지 반송 속도 ; 60 m/sec, 회전수 ; 1000 rpm, 러빙포 ; YA-18-R (레이온)). 이 배향막을 초순수 중에서 5 분간 초음파 세정한 다음 120 ℃ 의 오븐 안에서 30 분간 건조시켰다. 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역평행이 되도록 2 장의 유리 기판을 대향 배치시킨 후, 25 ㎛ 의 갭제를 함유한 에폭시 경화제로 시일하여, 갭이 25 ㎛ 인 안티패럴렐 셀을 제작하였다. 이 셀에, 하기 액정 조성물 A 를 주입하고, 주입구를 광경화성 밀봉제로 밀봉하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 셀을 사용하여 흑색 레벨을 측정한 결과, 전압의 측정치는 1,070 ㎶ 였다.

＜액정 조성물 A＞

[화학식 76]

[실시예 19 ∼ 32]

바니시 A 를 바니시 B ∼ 바니시 O 로 바꾼 것 이외에는 실시예 18 에 기재된 방법에 준하여 흑색 레벨 측정용 셀을 제작하였다. 단, 바니시 H 를 사용하여 제작한 셀에 관해서는, 그 폴리이미드막에는 러빙 처리는 실시하지 않고, 액정 조성물 B 를 주입하였다. 흑색 레벨의 측정 결과를 실시예 18 의 결과와 함께 표 2 에 나타내었다.

＜액정 조성물 B＞

[화학식 77]

제작한 셀 모두에서 양호한 흑색 레벨이 관측되었다.

[실시예 33]

＜프레틸트각 및 전기 특성 측정용 셀의 작성＞

샘플병에 바니시 A 를 1.0 g 계량해 넣고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 을 첨가하여 1.67 g 으로 하였다. 이 폴리아믹산 농도 약 3 중량％ 의 용액을 투명 유리 기판 상에 적하하여, 스피너법에 의해 도포하였다 (2,000 rpm, 15 초). 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 230 ℃ 의 오븐 안에서 20 분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리에 의해 형성된 막두께 약 70 ㎚ 의 폴리이미드막을 러빙 처리하였다 (압입 ; 0.3 ㎜, 스테이지 반송 속도 ; 60 m/s, 회전수 ; 1000 rpm, 러빙포 ; YA-18-R (레이온)). 이 배향막을 초순수 중에서 5 분간 초음파 세정한 다음 120 ℃ 의 오븐 안에서 30 분간 건조시켰다. 7 ㎛ 의 갭제를 일방의 배향막 상에 산포하였다. 이것과 다른 1 장의 기판을 배향막면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역평행이 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 시일하여, 갭이 7 ㎛ 인 안티패럴렐 셀을 제작하였다. 이 셀에, 액정 조성물 A 를 주입하고, 주입구를 광경화성 밀봉제로 밀봉하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작하였다. 이 셀의 전압 유지율은 98.5 ％ (30 Hz) 및 90.5 ％ (0.3 Hz) 이고, 프레틸트각은 1.2°이고, 이온 밀도는 85 pC 였다.

[실시예 34 ∼ 47]

바니시 A 를 바니시 B ∼ 바니시 O 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 33 에 기재된 방법에 준하여 전기 특성 측정용 셀을 제작하였다. 단, 바니시 H 를 사용하여 제작한 셀에 관해서는, 그 폴리이미드막에는 러빙 처리는 실시하지 않고, 액정 조성물 B 를 주입하였다. 전기 특성 및 프레틸트각의 측정 결과를, 실시예 33 의 결과와 함께 표 3 에 나타내었다.

제작한 셀 모두에서 양호한 VHR 및 이온 밀도가 관측되었다.

[실시예 48 ∼ 62]

＜에폭시 화합물 첨가제의 효과의 확인＞

바니시 A ∼ O 를 각각 샘플병에 1.0 g 계량해 넣고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 을 첨가하여 1.67 g 으로 하였다. 그것에 에폭시 첨가제 (E1) ∼ (E5) 중 어느 1 종류를 0.01 g 첨가하여, 충분히 교반하였다. 실시예 17 에 기재된 방법에 준하여 흑색 레벨 측정용 셀 및 전기 특성 측정용 셀을 제작하였다. 단, 바니시 H 를 사용하여 제작한 셀에 관해서는, 그 폴리이미드막에는 러빙 처리는 실시하지 않고 액정 조성물 B 를 주입하였다. 제작한 셀을 사용하여, 흑색 레벨 측정, VHR 측정 (30 Hz 및 0.3 Hz), 이온 밀도 측정 및 프레틸트각 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 4 에 나타내었다.

에폭시 화합물을 첨가함으로써, VHR 및 이온 밀도가 저하되는 일도 없고, 또한 프레틸트각의 변동도 없으며, 흑색 레벨이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.

[실시예 63 ∼ 77]

＜옥사졸린 화합물 첨가제의 효과의 확인＞

바니시 A ∼ O 를 각각 샘플병에 1.0 g 계량해 넣고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 을 첨가하여 1.67 g 으로 하였다. 그것에 옥사졸린 첨가제 (F1) 를 0.01 g 첨가하고, 충분히 교반하였다. 실시예 17 에 기재된 방법에 준하여 흑색 레벨 측정용 셀 및 전기 특성 측정용 셀을 제작하였다. 단, 바니시 H 를 사용하여 제작한 셀에 관해서는, 그 폴리이미드막에는 러빙 처리는 실시하지 않고 액정 조성물 B 를 주입하였다. 제작한 셀을 사용하여, 흑색 레벨 측정, VHR 측정 (30 Hz 및 0.3 Hz), 이온 밀도 측정 및 프레틸트각 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타내었다.

옥사졸린 화합물을 첨가함으로써, VHR 및 이온 밀도가 저하되는 일도 없고, 또한 프레틸트각의 변동도 없으며, 흑색 레벨이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.

[비교예 1] 화합물 C1 의 합성

[화학식 78]

＜제 1 단계 ; 아미드의 합성＞

교반 장치, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 200 mL 3 구 플라스크에, 시판되는 3-아미노-3-에틸-n-펜탄 10.0 g (86.8 m㏖) 및 트리에틸아민 13.2 g (130.2 m㏖) 을 넣고, N,N-디메틸포름아미드 50 mL 에 용해시켰다. 용액을 5 ℃ 로 냉각하고, 거기에 시판되는 3,5-디니트로벤조일클로라이드 18.0 g (78.1 m㏖) 을 천천히 첨가하였다. 이어서 반응액을 80 ℃ 까지 승온시켜, 추가로 12 시간 교반하였다. 방랭 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 에탄올로부터 재결정하여, 3,5-디니트로-N-((트리에틸)메틸)벤즈아미드를 얻었다. 수량 19.6 g, 수율 81 ％.

＜제 2 단계 ; 니트로기의 환원＞

오토클레이브용 반응관에, 앞서 얻어진 3,5-디니트로-N-((트리에틸)메틸)벤즈아미드 19.0 g (61.4 m㏖) 및 5 ％ 팔라듐/탄소 분말을 넣고, 에탄올 500 mL 를 첨가하였다. 계내를 수소 분위기로 하고, 수소압 0.5 mPa, 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액 중의 팔라듐/탄소 분말을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 에탄올로부터 재결정하여, 3,5-디아미노-N-((트리에틸)메틸)벤즈아미드를 얻었다. 수량 13.6 g, 수율 89 ％.

[비교예 2 ∼ 4]

＜폴리아믹산의 조제＞

실시예 2 에 기재된 방법에 준하여, 폴리아믹산 농도 5 중량％, 점도 35 mPa·s 의 바니시 X ∼ 바니시 Z 를 얻었다. 조제한 바니시를 표 6 에 나타내었다 (괄호 안은 몰％).

[비교예 5 ∼ 7]

＜흑색 레벨 측정 및 전기 특성 측정＞

실시예 17 에 기재된 방법에 준하여, 흑색 레벨 측정용 셀 및 전기 특성 측정용 셀을 제작하고, 측정을 실시하였다. 측정 결과를 표 7 에 나타내었다.

디아민 C1 을 원료의 하나로서 사용한 배향제로 이루어지는 셀은, 흑색 표시 특성이 충분하지 않음을 알 수 있었다.

[비교예 8 ∼ 10]

＜첨가제의 효과의 확인＞

비교예 7 에서 얻어진 바니시 Z 를 샘플병에 1.0 g 계량해 넣고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 을 첨가하여 1.67 g 으로 하였다. 그것에 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물 중 어느 1 종류를 0.01 g 첨가하고, 충분히 교반하였다. 실시예 17 에 기재된 방법에 준하여 흑색 레벨 측정용 셀 및 전기 특성 측정용 셀을 제작하여, 측정을 실시하였다. 첨가 화합물 및 측정 결과를 표 8 에 나타내었다.

여러 가지 화합물을 첨가하여도, 흑색 표시의 개선은 보이지 않았다. 또한, 일부의 셀에서는 프레틸트각의 변동이 확인되었다.

Claims (20)

1. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민 화합물.
   

   

   
   (식 중, R 은 하기 (a), (b), 또는 (c) 로 나타내는 기이다)
   

   

   
   (식 중, R⁰ 은 수소 또는 메틸기이다)
2. 제 1 항에 있어서,
   R⁰ 이 수소인 디아민 화합물.
3. 제 1 항에 있어서,
   식 (Ⅰ) 중, 2 개의 아미노기가 R 로 나타내는 치환기에 대하여, 각각 3 위치, 5 위치에 치환되어 있는 디아민 화합물.
4. 제 1 항에 기재된 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민 화합물의 적어도 1 종류를 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
5. 제 1 항에 기재된 식 (Ⅰ) 로 나타내는 디아민 화합물의 적어도 1 종류와 다른 디아민 화합물 (D2) 의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
6. 제 5 항에 있어서,
   테트라카르복실산 2무수물이 이하의 식 (DA-20) ∼ 식 (DA-32) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
   

   

   
   식 (DA-20) 에 있어서, G⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
   X¹⁰ 은 독립적으로 단결합 또는 CH₂ 이다. ;
   그리고, G⁶ 은 독립적으로 CH 또는 N 인데, G⁶ 이 N 인 경우에는 G⁵ 가 단결합 또는 CH₂ 인 경우는 없고, X¹⁰ 이 단결합인 경우는 없다.
   

   

   
   식 (DA-21) 에 있어서, R¹⁴ 는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐이다.
   

   

   
   식 (DA-22) 에 있어서, 고리 A⁶ 은 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.
   

   

   
   식 (DA-23) 에 있어서, G⁷ 은 단결합, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, O, CO, S, SO₂, C(CH₃)₂, 또는 C(CF₃)₂ 이고 ; 그리고, 고리 A⁷ 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.
   

   

   
   식 (DA-24) 에 있어서, R¹⁵ 는 수소 또는 메틸이다.
   

   

   
   식 (DA-25) 에 있어서, X¹⁰ 은 단결합 또는 CH₂ 이고 ; X¹¹ 은 독립적으로 CH₂, CH₂CH₂ 또는 CH=CH 이고 ; 그리고,
   v 는 1 또는 2 이다.
   

   

   
   식 (DA-26) 에 있어서, X¹⁰ 은 단결합 또는 CH₂ 이다.
   

   

   
   식 (DA-27) 에 있어서, R¹⁴ 는 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐이고 ;
   고리 A⁸ 은 시클로헥산 고리, 시클로헥센 고리 또는 벤젠 고리이고 ; 그리고, X¹² 는 단결합, CH₂ 또는 CH(CH₃) 이다.
   

   

   
   식 (DA-28) 에 있어서, w2 및 w3 은 0 또는 1 인데, w2 = 1 일 때에는 w3 = 1 이다.
   

   

   
   

   

   
   식 (DA-30) 에 있어서, X¹³ 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬이고 ; 그리고, Ph 는 페닐을 나타낸다.
   

   

   
   

   

   
   식 (DA-32) 에 있어서, X¹⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 CH₂ 를 나타낸다.
7. 제 5 항에 있어서,
   다른 디아민 화합물 (D2) 가 하기 식 (1-1) ∼ (4) 로 나타내는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
   

   

   
   식 (1-1) 에 있어서, b 는 0 또는 1 이고 ; 시클로헥실렌에 있어서의 임의의 수소는 메틸로 치환되어도 되고 ;
   식 (1-2) 에 있어서, W¹ 은 -CH₂- 또는 -NH- 이고：
   

   

   
   여기에, X¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ; 이 알킬렌의 임의의 -CH₂- 는 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-, -SO₂-, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환되어도 되고 ;
   

   

   
   식 (3) 에 있어서, X² 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ; R¹ 은 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 또는 식 (a) 로 나타내는 기이고 ;
   식 (a) 에 있어서, X³ 및 X⁴ 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이고 ; 고리 B 및 고리 C 는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ; R² 및 R³ 은 독립적으로 불소 또는 메틸로서, f 및 g 는 독립적으로 0, 1 또는 2 이고 ; c, d 및 e 는 독립적으로 0 또는 1 로서, 이들의 합계는 1 ∼ 3 이고 ; R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 30 의 알콕시알킬 또는 콜레스테릴기이고, 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고：
   

   

   
   여기에, X⁵ 는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ; j 는 독립적으로 0 또는 1 이고 ; R⁵ 는 수소, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시이고 ; 고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ; X⁶ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ; h 는 0 또는 1 이다.
8. 제 5 항에 있어서,
   다른 디아민 화합물 (D2) 가 하기 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
   

   

   
   (식 중, R¹¹ 은 -CH₂-, -O- 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌이고, R¹² 는 수소 또는 CH₃ 이고, R¹³ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁴ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁵ 는 독립적으로 -CH₂-, -(CH₂)₂-, 또는 -NH- 이고, R¹⁶ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁷ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬 알킬렌이고, R¹⁸ 은 독립적으로 -CH₂-, -(CH₂)₂- 또는 -O- 이다)
9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 조성물.
10. 제 9 항에 기재된 조성물로 이루어지는 액정 배향제.
11. 제 10 항에 있어서,
    하기 식 (E1) ∼ (E6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 에폭시 화합물 (E) 를 함유하는 액정 배향제.
    

    

    
    (식 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다)
12. 제 10 항에 있어서,
    2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 옥사졸린 화합물 (F) 를 함유하는 액정 배향제.
13. 제 12 항에 있어서,
    옥사졸린 화합물 (F) 가 하기 식 (F1) 로 나타내는 화합물인 액정 배향제.
    

    
14. 제 10 항에 있어서,
    하기 식 (G1) 및 (G2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 비스알릴나디이미드 화합물 (G) 를 함유하는 액정 배향제.
    

    
15. 제 10 항에 있어서,
    하기 식 (E1) ∼ (E6), (F1), (G1) 및 (G2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 함유하는 액정 배향제.
    

    

    
    (식 중, n 은 1 ~ 10 의 정수이다)
    

    

    
    

    
16. 제 10 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막.
17. 제 16 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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