WO2019088739A1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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박항아
조정호
윤준영
윤형석
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • Liquid crystal aligning composition process for producing liquid crystal alignment layer using the same, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display device using the same
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning composition for forming a liquid crystal alignment layer exhibiting excellent orientation properties and electrical properties and having improved film strength and reliability, a process for producing a liquid crystal alignment layer using the same, and a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display device using the same .
  • a liquid crystal alignment film plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment layer serves as a di-rector for the arrangement of the liquid crystal molecules, and when the liquid crystal is moved by the electric field to form an image, the orientation of the liquid crystal aligns properly.
  • it is essential to uniformly orient the liquid crystal.
  • a rubbing method of applying a polymer film such as polyimide to a substrate such as glass and rubbing the surface with a fiber such as nylon or polyester in a predetermined direction has been used.
  • the rubbing method may cause fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which can cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • ESD electrostatic discharge
  • polyimide is mainly used for good performance of a liquid crystal alignment film.
  • the polyimide is difficult to apply directly to a manufacturing process for forming an alignment film by coating in a solution state because the solvent solubility is poor. Therefore, a precursor such as a polyamic acid or a polyamic acid ester having excellent solubility is coated, and a polyimide is formed through a heat treatment at a high temperature.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition for forming a liquid crystal alignment film exhibiting excellent orientation properties and durability and having improved electrical characteristics and high reliability.
  • the present invention also provides a process for producing a liquid crystal alignment film using the above liquid crystal aligning agent composition.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device including the same, which are manufactured by the above manufacturing method.
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom, and a is an integer of 1 to 10000.
  • a polyimide precursor, a polyamic acid or a polyamic acid ester having excellent solubility is applied and dried to form a coating film, which is then converted to a polyimide through a heat treatment process at a high temperature, Irradiation or rubbing treatment was carried out to carry out orientation treatment.
  • the electrical characteristic is weakened due to the polyamic acid remaining in the alignment film, and the strength of the alignment film is not sufficient because there is no cross-linking between the repeating units except for the inter-repeat unit bonds forming the polyimide main chain There was a limit.
  • the present inventors have found that by applying a polyoxazoline crosslinking agent as a crosslinking agent capable of forming a crosslinking structure between internal repeating units with respect to a polyamic acid or a polyamic acid ester corresponding to a polyimide precursor, a carboxyl group at the terminal of the polyamic acid and a polyoxazoline crosslinking agent (Hydrogen bond) between the amide groups in the amide group, and the excellent mechanical strength can be secured by forming a crosslinked body by confirming the experiment.
  • a polyoxazoline crosslinking agent as a crosslinking agent capable of forming a crosslinking structure between internal repeating units with respect to a polyamic acid or a polyamic acid ester corresponding to a polyimide precursor, a carboxyl group at the terminal of the polyamic acid and a polyoxazoline crosslinking agent (Hydrogen bond) between the amide groups in the amide group
  • the carboxyl groups present in the polyamic acid form an intermolecular bond (hydrogen bond) between the amide groups in the polyoxazoline crosslinking agent, the hydrolysis of the polymer in the alignment film is suppressed and the possibility of causing afterimage is lower than that of the conventional liquid crystal alignment film It is confirmed that a highly reliable liquid crystal alignment film can be produced.
  • the polyoxazoline crosslinking agent added to the liquid crystal aligning agent composition it is possible to induce an effective intermolecular reaction with a carboxy group present in the polyamic acid through a polyfunctional chemical structure containing two or more amide functional groups in the molecule .
  • the polyoxazoline crosslinking agent can mediate the crosslinking between the internal main chains of the polyamic acid or the polyamic acid ester and forms a crosslinked structure having a relatively high degree of crosslinking, so that the polyoxazoline crosslinking agent has a significantly improved mechanical strength have.
  • substituted means that a functional group is substituted for a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited as far as the position where the hydrogen atom is substituted, , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted A halogen group; Cyano; A nitro group; A hydroxy group; Carbonyl group; An ester group; Imide; Amide group; An amino group; A carboxy group; Sulfonic acid group; A sulfonamide group; Phosphine oxide groups; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkyloxy group; Arylthioxy group; An alkylsulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Tie; Boron group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkenyl group; An aryl group; Aralkyl groups; An aralkenyl group; An alkylaryl group; Arylphosphine groups; Or N , 0 and
  • a substituent to which at least two substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • 1- or 2 means a bond connected to another substituent, and a direct bond means a bond in which no additional atom exists in a portion represented by L .
  • hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms examples include alkane having 4 to 20 carbon atoms, alkene having 4 to 20 carbon atoms, alkyne having 4 to 20 carbon atoms, cycloalkane having 4 to 20 carbon atoms, Cycloalkene having 4 to 20 carbon atoms, arene having 6 to 20 carbon atoms, or at least one of the ring-shaped hydrocarbons is a fused ring sharing two or more atoms, or one of them Or more hydrocarbons may be chemically bonded hydrocarbons.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of 4 to 20 are n- butane, cycloalkyl portion, burnt, 1-methyl-cyclobutane, 1, 3-dimethyl-cyclobutane, 1,2,3,4-tetramethyl-cyclobutane, cyclopentane, 1-methyl-3-ethylcyclohexene, bicyclonucleosyl, benzene, biphenyl, diphenylmethane, 2,2-diphenylpropane, 1-ethyl- Tetrahydronaphthalene or 1, 6-diphenyl nucleic acid, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl group of 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neo - pentyl group or cyclic nucleus group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which the heteroatom is substituted has 1 to 10 carbon atoms.
  • At least one hydrogen of the alkyl group may be substituted with at least one element selected from the group consisting of halogen, N, O and S atoms, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a thioxymethyl group.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be such that at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with fluorine, and the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be at least one hydrogen atom of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms May be substituted with fluorine.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are bonded, and the nitrogen oxide functional group means a functional group containing nitrogen oxide in the functional group. Examples of the nitrogen oxide functional group include a nitro group (-NO 2 ) and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-so-propoxy group, n-butoxy group, A iso-propoxy group, a neo-pentoxy group, a cycloheptoxy group and the like.
  • the alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a straight chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a straight chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, A cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms or a cyclic alkenyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a cyclohexenylenyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms may be a straight chain or branched chain alkynyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably a straight chain alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a straight chain alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, a branched chain alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a branched chain alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms .
  • examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include an ethynyl group, a propynyl group, a butyryl group, and a pentynyl group.
  • the aryl group is not particularly limited
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • polycyclic aryl group examples include a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, A pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms is a functional group in which the above-mentioned aryl group having 6 to 20 carbon atoms is substituted for the hydrogen atom contained in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the description of the alkyl group and the aryl group may include the above description .
  • examples of the arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms include a phenylmethyl group and the like.
  • the alkylene group is a bivalent group derived from an alkane, for example, a straight chain branched or cyclic group, and includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, A tertiary butylene group, a pentylene group, and a nuclear silicon ring group.
  • the heteroalkylene group is an alkylene group containing oxygen (0), nitrogen (N), or sulfur (S) as a heteroatom and has 1 to 10 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms.
  • oxygen (0), nitrogen (N), or sulfur (S) as a heteroatom and has 1 to 10 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms.
  • oxyalkylene, and the like The at least one hydrogen atom contained in the heteroalkylene group may each be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.
  • the cycloalkylene group is a divalent functional group derived from a cycloalkane, and has 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms.
  • cyclopropylene, cyclobutylene Cyclopentylene, 3-methylcyclopentylene, 2,3-dimethylcyclopentylene, cyclohexylene, 3-methylcyclohexylene, 4-methylcyclohexylene, 2,3-dimethylcyclohexylene, 3,4 , 5-trimethylcyclohexylene, 4-tert-butylcyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like, but are not limited thereto.
  • the arylene group is a divalent functional group derived from arene, which may be monocyclic or polycyclic, and has 6 to 20, or 6 to 10 carbon atoms.
  • a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a stilbene group, a naphthylenyl group, and the like but is not limited thereto.
  • the at least one hydrogen atom contained in the arylene group may each be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.
  • the heteroarylene group has 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the amine group includes an N, monoalkylamine group, monoalkoxyalkylamine group, dialkylamine group, N-alkylarylamine group, monoarylamine group, diarylamine group, N-arylheteroarylamine group , An N-alkylheteroarylamine group, a monoheteroarylamine group, and a diheteroarylamine group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, 2-hydroxyethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, N-biphenylnaphthylamine group, diallylamine group, diphenylamine group, diphenylamine group, diphenylamine group, An N-phenylphenanthrenylamine group, an N-biphenylphenanthrenylamine group, an N-phenylfluorenylamine group, an N-phenylphenylenediamine group, An N-phenylphenylamine group, an N-phenanthrenylfluorenylamine group, and an N-biphenylfluorenylamine group, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically exemplified by a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a trivinylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, Phenylsilyl group, and the like.
  • a multivalent organic group derived from any compound means a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound are removed.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a residue in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • &lt 0.0 > ⁇ " * < / RTI > means any residue of a tetravalent organic group derived from cyclobutane, in which 4 hydrogen atoms bonded to carbons 2, 3 and 4 of cyclobutane are removed.
  • a direct bond or a single bond means that no atom or atomic group exists at the corresponding position and is connected to the bond line. Specifically, it means that there is no additional atom in the moiety represented by the formula, in the formula.
  • the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • a detector such as a known analyzer and a refractive index detector may be used, and a column for analysis may be used.
  • Temperature condition solvent, f low rate can be applied.
  • Malvern Viscotek. LT5000L, Mixed, medium org 300 ⁇ Length column was used.
  • the evaluation temperature is 40 ° C.
  • Dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF) were used as the solvent, the flow rate was adjusted to 0.8 mL / min, the sample was adjusted to a concentration of 10 mg / 10 mL, The value of Mw can be obtained by using a calibration curve formed by using the calibration curve.
  • the molecular weight of the polystyrene standards was 600 I 3, 000 I 10, 000/50, 000/200, 000. polymer
  • the polymer includes a polyimide or a precursor thereof.
  • the precursor of the polyimide may comprise a polyamic acid or a polyamic acid ester.
  • the polymer may include a first liquid crystal alignment layer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (3), and a repeating unit represented by the following formula Formulation polymers; And a polymer for a liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (5), a repeating unit represented by the following formula (6), and a repeating unit represented by the following formula have.
  • At least one of (3) and (3) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the remainder is hydrogen, at least one of 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • Xi is independently a tetravalent organic group represented by the following formula (8)
  • 3 ⁇ 4 to R 14 each independently represent hydrogen or a substituent having 1 to 10 carbon atoms
  • a 6 alkyl group a single bond, -0-, -CO-, -C00-, -S- , -so-, -so 2 -, - CRisRie-, - (CH 2) z-, -0 ( CH 2 ) z O-, -COO (CH 2 ) z OCO-, -C0NH-, phenylene or a combination thereof, wherein R 15 and R 16 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, An alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, z is an integer of 1 to 10,
  • Yi to Y 3 are each independently for a divalent organic group represented by the formula (9),
  • T is a tetravalent organic group represented by the formula (8), Di and 3 ⁇ 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms An arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms,
  • Y 4 to Y 6 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (10)
  • R 17 and R 18 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl of 1 to 10 carbon atoms, alkoxy of 1 to 10 carbon atoms, Fluoroalkyl, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and p and q are each independently 0 to 4 L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C0NH-, -COC ) -, - (CH 2) y -, -0 (CH 2) y 0-, -0 (C3 ⁇ 4) y -, -NH-, -NH (CH 2) y -NH -, - NH (CH 2) y 0-, -0CH 2 -C (CH 3) 2 -
  • the polymer for the first liquid crystal aligning agent of the present invention may contain one or more of the repeating units represented by the formula (2), the repeating units represented by the formula (3) and the repeating units represented by the formula (4) It may contain a mixture of all three species.
  • the polymer for the second liquid crystal aligning agent may be a mixture of one or more of the repeating unit represented by the formula (5), the repeating unit represented by the formula (6), and the repeating unit represented by the formula (7) Mix of all species can be included.
  • Xi to 3 ⁇ 4 may each independently be a tetravalent organic group represented by the above formula (8).
  • the Xi to X 6 are each independently one to lactic acid derived from pyromellitic di-anhydride, the organic group of the formula 8-1, 1,3-dimethyl-cyclobutane-1, 2, 3, 4-tetracarboxylic rikdi
  • the liquid crystal composition of claim 1, the liquid crystal alignment orientation jeyong polymer according to the above embodiment is to Y 3 in the repeating units of the formula 1-3 may be a divalent organic group represented by the formula (9) independently of each other.
  • the first polymer is synthesized from a diamine containing an imidized repeating unit, it is possible to produce anisotropy by directly irradiating light without a heat treatment process after formation of a coating film, and then heat treatment can be performed to complete an alignment film It is possible not only to greatly reduce light irradiation energy but also to produce a liquid crystal alignment film having excellent orientation and stability as well as excellent voltage holding ratio and electrical characteristics even by a simple process including a single heat treatment process:
  • T represents the following formula (9-1) or (9-2), and each of the 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 may independently be a phenylene group.
  • repeating units represented by the above-mentioned formulas (1), (2) and (3) in the polymer for the first liquid crystal aligning agent from 5 mol% to 74 mol%, or from 10 mol% 60 mol%.
  • the polymer for the first liquid crystal aligning agent contains a certain amount of the imide repeating unit imidized, It is possible to produce a liquid crystal alignment film excellent in alignment property and stability even when light is directly irradiated.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is less than the above range, it may not exhibit the layered orientation property and the orientation stability may be deteriorated.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) It may be difficult to produce a stable alignment liquid capable of being coated. Accordingly, it is preferable to include the repeating unit represented by the above-mentioned formula (1) in the content range described above so as to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent having excellent storage stability, electrical characteristics, orientation characteristics and orientation stability.
  • the repeating unit represented by the formula (2) or the repeating unit represented by the formula (3) may be contained in an appropriate amount depending on the desired characteristics.
  • the repeating unit represented by the formula (2) may include 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%, based on the total repeating units represented by the formulas (1) to (3).
  • the repeating unit represented by the above formula (2) has a low ratio of conversion into an imide in a high-temperature heat treatment step after light irradiation. When the ratio exceeds the above range, the overall imidization rate is insufficient and the orientation stability may be lowered. Therefore, the repeating unit represented by the above-mentioned formula (2) exhibits an appropriate solubility within the above-mentioned range and can realize a high imidization rate A polymer for a liquid crystal aligning agent can be provided.
  • the repeating unit represented by the formula (3) may include 0 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, based on the total repeating units represented by the formulas (1) to (3). It is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent coating properties within such a range and can achieve a high imidization ratio while having excellent process characteristics. Meanwhile, in the liquid crystal aligning composition according to one embodiment of the present invention, the polymer for the second liquid crystal aligning agent is a divalent organic group represented by the general formula (10) in the general formulas (4) to (6) and Y 4 to Y 6 each independently.
  • the carbon which is not substituted with R 17 or R 18 is bonded to hydrogen, and when p or (! Is an integer of 2 to 4, a plurality of R 17 or R 18 may be the same or different substituent
  • k and m are each independently an integer of 0 to 3 or 1 to 3, and n may be an integer of 0 to 3 or an integer of 0 or 1.
  • examples of the formula (10) are not limited, but may be, for example, the following formula (10-1) or (10-2).
  • L 3 represents a single bond, -0-, -S0 2 -, and or R 3 ⁇ -C3 ⁇ 4 0, where, R 30 and R 31 are each independently hydrogen, or alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the formula (10-1) may be represented by the following formula (10-3).
  • the formula (10-2) may be represented by the following formula (10-4).
  • L 3 is -O- or -CH 2 -.
  • the anisotropy is generated by irradiating light immediately after the formation of the coating film without the high-temperature heat treatment step, and then the heat treatment is performed
  • the polymer for the second liquid crystal aligning agent is characterized by improving the electrical characteristics such as the voltage holding ratio.
  • the liquid crystal aligning agent composition of one embodiment of the present invention includes a polyoxazoline crosslinking agent, thereby improving the mechanical strength of the liquid crystal alignment layer produced therefrom, Electrical characteristics can be realized.
  • the polyoxazoline crosslinking agent comprises a polymer, an oligomer, or a polymer synthesized through polymerization reaction of at least one oxazoline compound, wherein the polyoxazoline crosslinking agent is a single oxazoline compound alone.
  • the copolymer includes both random copolymers and block copolymers.
  • the polyoxazoline crosslinking agent may include a repeating unit represented by the following formula (1).
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom, and a is an integer of 1 to 10000.
  • heteroatom-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are not particularly limited, but for example, a trifluoromethyl group, a thioxymethyl group and the like can be given.
  • the polyoxazoline crosslinking agent contains two or more amide functional groups, which are crosslinking functional groups, so that the surface area of the polyamic acid repeating unit or the polyamic acid ester repeating unit in the liquid crystal aligning composition is increased , Exhibiting high crosslinking reactivity and capable of forming a crosslinked structure more easily.
  • the polyoxazoline crosslinking agent may have at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a thiol group, an alkynyl group, an amine group, an azide group, and a silyl group at the terminal thereof.
  • the term "one end” means one terminal of the repeating unit represented by the formula (1), preferably the ethynyl group as the alkynyl group, the 2-hydroxyethylamine group as the amine group, and the trivinylsilyl group as the silyl group Can be used.
  • the polyoxazoline crosslinking agent may be a polyoxazoline crosslinking agent having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 6 to 20 carbon atoms An aryl group, and an arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms may be bonded to each other.
  • the polyoxazoline crosslinking agent may include a homopolymer represented by the following formula (1-1).
  • Ri is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom
  • X is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a thiol group, an alkynyl group, Or a silyl group
  • a is an integer of 1 to 10,000.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a methyl group
  • X is a methyl group
  • a is an integer of 1 to 10000.
  • R 3 may be a methyl group having 1 carbon atom
  • R 2 is a methyl group
  • X is a methyl group
  • a is an integer of 1 to 10000.
  • 3 ⁇ 4 is an isopropyl group having 3 carbon atoms
  • R 2 is a methyl group
  • X is a methyl group.
  • a may be a polymer of the formula C of Example 5 below, which is an integer from 1 to 10,000.
  • the polyoxazoline crosslinking agent may include a copolymer containing two or more different repeating units, which may be represented by the formula (1). remind Copolymers include both random copolymers and block copolymers.
  • the polyoxazoline crosslinking agent may include a copolymer represented by the following general formula (1-2).
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a heteroatom
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b each independently represents an integer of 1 or more, or 1 or 2, and
  • R < 3 &gt is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a thiol group, an alkenyl group, an azide group, or a silyl group; Lt; /
  • the polyoxazoline crosslinking agent may have a weight average molecular weight (GPC measurement) of from 5000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polyoxazoline crosslinking agent is excessively large, it may not be aligned in the post-exposure alignment step, resulting in a residual image.
  • the weight average molecular weight of the polyoxazoline crosslinking agent is too small, there may arise a technical problem that the degradation of the chemical resistance of the polyoxazoline crosslinking agent results in deterioration of the orientation properties and electrical properties.
  • the polyoxazoline crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the liquid crystal aligning composition.
  • the flexibility of the polymer may be decreased as the degree of crosslinking of the polymer for liquid crystal aligning agent is excessively increased, and the viscosity of the composition may be increased, The coating ability on the substrate can be reduced due to the gelling reaction.
  • the present inventors have also found that, by incorporating, into the liquid crystal aligning agent composition, a compound having two or more, or two to six epoxy groups in the molecule, in addition to the above liquid crystal aligning agent polymer, But also the orientation stability due to thermal stress and the mechanical strength of the orientation film were also improved.
  • a carboxylic acid group and a thermal crosslinking reaction of a compound having an epoxy group and a polyimide precursor or a partially imidized polymer occur during heat treatment after the generation of anisotropy by light irradiation, thereby increasing the voltage holding ratio.
  • the molecular weight of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably 100 g / mol to 10000 g / mol.
  • a cycloaliphatic epoxy, a bisphenol-based epoxy, or a novolak-based epoxy may be used.
  • a compound having two or more epoxy groups in the molecule may be represented by the following formula (11).
  • R 24 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a and Ar 2 are each independently an arylene group having 6 to 10 carbon atoms
  • each of 3 ⁇ 4 to Q 4 is independently hydrogen or a glycidyl group.
  • the compound having two or more epoxy groups in the molecule include methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (3 ', 4'-epoxycyclohexanoic acid), 4,4'-methylenebis (N, -Diglycidyl aniline), 2,2 '- (3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diyl) bis (oxy) bis (methylene) dioxylan, , N, N, N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane can be used.
  • the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total weight of the polymer for the liquid crystal aligning agent II and the liquid crystal aligning agent for the second liquid crystal aligning agent.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising the steps of: (1) applying a liquid crystal aligning agent composition to a substrate to form a coating film; Drying the coating film (step 2); A step (step 3) of irradiating or rubbing the coating film immediately after the above-mentioned drying step to perform alignment treatment; And a step (4) of heat-treating the coating film subjected to the alignment treatment to cure the liquid crystal alignment film.
  • Step 1 is a step of coating the substrate with the above-mentioned liquid crystal aligning agent composition to form a coating film.
  • the method of applying the liquid crystal aligning composition to a substrate is not particularly limited, and for example, screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like may be used.
  • the liquid crystal aligning composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyridone, pyrrolidone, vinyl ⁇ - avoid pyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hex-methyl sulfoxide, ⁇ - butyrolactone, 3-methoxy hydroxy - ⁇ , ⁇ - dimethylpropanamide, 3-eteuk when N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone , Methyl isoprop
  • the liquid crystal aligning composition may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the liquid crystal aligning agent composition when applied, it is possible to improve the uniformity of the film thickness or the surface smoothness, or to improve the adhesion of the liquid crystal alignment film to the substrate or to change the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment film Or an additive capable of increasing the denseness of the liquid crystal alignment film.
  • additives include various solvents, surfactants, silane compounds, dielectrics, and crosslinking compounds.
  • Step 2 is a step of drying a coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the step of drying the coating film may be performed by heating the coating film, vacuum evaporation, or the like, and is performed at 50 ° C to 150 ° C, or 60 ° C to 140 ° C .
  • Step 3 is a step of irradiating or rubbing light to the coating film immediately after the drying step to perform orientation treatment.
  • coating film immediately after the drying step means light irradiation immediately after the drying step without proceeding to a heat treatment at a temperature higher than the drying step, and other steps other than the heat treatment can be added.
  • a step of irradiating light after the heat treatment at a high temperature is essentially performed for imidization of the polyamic acid
  • the orientation film is not irradiated but irradiated with light immediately, and then the orientation-treated coating film is heat treated and cured to produce an orientation film can do.
  • the light irradiation in the alignment treatment step may be to irradiate polarized ultraviolet light having a wavelength of 150 ran to 450 innum.
  • the intensity of the exposure differs depending on the kind of the polymer for liquid crystal aligning agent, and it is possible to irradiate energy of 10 mJ / oif to 10 J / cnf, preferably 30 rnJ / cin 2 to 2 J / crf.
  • the ultraviolet light, the silica glass, soda lime glass, soda lime-free glass polarization apparatus using a coated substrate material of the dielectric anisotropy to the transparent substrate surface, such as i, the fine aluminum or metal wires are deposited polarizing plate, or the silica glass
  • the polarizing ultraviolet rays are irradiated to the polarizing ultraviolet ray by a method of passing or reflecting the Brewster's polarizing device by the reflection of the polarizing ultraviolet rays.
  • the polarized ultraviolet ray may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated at an angle of incidence at a specific angle.
  • the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film.
  • a rubbing cloth may be used. More specifically, the rubbing treatment can rub the surface of the coating film after the heat treatment step in one direction while rotating the rubbing roller attached with the cloth of the rubbing cloth.
  • the step 4 is a step of heat-treating the coating film subjected to the alignment treatment to cure the coating film.
  • the step of heat-treating and curing the coating film subjected to the alignment treatment is a step of performing a process after the light irradiation in the process for producing a liquid crystal alignment film by using a polymer for a liquid crystal aligning agent including a polyamic acid or a polyamic acid ester, And a heat treatment step which is carried out to apply the liquid crystal alignment agent to the substrate and to imidize the liquid crystal alignment agent before or after irradiating the light.
  • the heat treatment may be performed by a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared ray heating means, and is preferably performed at 150 ° C to 300 ° C, or 180 ° C to 250 ° C.
  • the method may further include, after the step of drying the coating film (step 2), if necessary, heat treating the coating film immediately after the drying step to a temperature of the drying step or higher.
  • the heat treatment preferably may be carried out by a heating means such as a hot plate, hot-air circulating reactor, IR, performed at 150 ° C to 250 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent can be imidized.
  • the manufacturing method of the liquid crystal alignment film includes the steps of (1) forming a coating film by applying the above-mentioned liquid crystal aligning agent to a substrate; Drying the coating film (step 2); A step of heat treating the coating film immediately after the drying step with a silver coating at a drying step or more (step 3); (Step 4) of irradiating or rubbing the heat-treated coating film with light (step 4), and curing the coating film subjected to the heat treatment Step (step 5).
  • the present invention also provides a liquid crystal alignment film produced by the above-described method for producing a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film may include an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition of one embodiment.
  • the oriented cured material means a material obtained by an alignment process and a curing process of the liquid crystal aligning composition of one embodiment.
  • polymers comprising the polyimide or precursor thereof; And a polyoxazoline crosslinking agent containing a repeating unit represented by the formula (1), a liquid crystal alignment film exhibiting excellent orientation properties and electrical characteristics and having improved film strength and reliability can be produced.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film is not limited to a great degree, for example,
  • the liquid crystal alignment layer may be freely adjustable within a range of 0.01 to 1000 m. If the thickness of the liquid crystal alignment layer increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the liquid crystal alignment layer may also change by a certain value.
  • the liquid crystal alignment layer may have a film strength of 1.0% or less, 0.01% to 1.0%, 0.01% to 0.90, or 0.10% to 0.87% calculated by the following formula (1).
  • the squeeze film strength may be a value measured for a liquid crystal alignment film of, for example, 0.01 m to 10 1, or 0.05 / dish to 50 mm thick.
  • Film strength (%) haze (%) of the liquid crystal alignment film after rubbing treatment - haze (3 ⁇ 4) of the liquid crystal alignment film before rubbing treatment.
  • Rubbing treatment for the liquid crystal alignment film while rotating with 850 rpm the alignment layer surface with the s i nd o engi neer ing's rubbi ng machi ne may be used a method of rubbing treatment, the haze value was used a haze meter (hazemeter) .
  • the present invention also provides a liquid crystal display device comprising the above-described liquid crystal alignment film, to provide.
  • the liquid crystal alignment layer can be introduced into a liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal layer can be introduced into the liquid crystal display element by a known method.
  • the liquid crystal alignment layer can be produced from the liquid crystal aligning composition of the other embodiments and exhibits excellent physical properties and excellent stability. Specifically, it has a high voltage holding ratio at a high temperature and a low frequency, and thus has excellent electrical characteristics, decreases the contrast ratios of the contrast ratios, reduces the image sticking (residual image) phenomenon, Can be provided.
  • the liquid crystal display element can be IV, 1Hz, 60 ° C temperature in TOY0 corporat ion of 6254C equipment VHR are more than 85% measured with a, at least 85% to 99%, or 90% to 99% have.
  • the liquid crystal display device is manufactured by attaching the polarizing plate to the upper plate and the lower plate so as to be perpendicular to each other, attaching the polarizing plate on the backlight of 000 cd / nf and observing the light leakage with the naked eye, Light can not pass through, and it can be observed darkly without defects, and excellent liquid crystal alignment characteristics can be exhibited.
  • a liquid crystal aligning composition for forming a liquid crystal alignment layer exhibiting excellent orientation properties and electrical characteristics and having improved film strength and reliability, a process for producing a liquid crystal alignment layer using the same, and a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display Can be provided.
  • 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (1,3-dimethyl eye 1 obane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA) and 4-nitroaniline were dissolved in DMF (dimethyl formamide) to prepare a waste. Subsequently, the mixture was stirred at about 80 ° C for about 12 hours to prepare an amic acid. Then, the amic acid was dissolved in DMF, and acetic anhydride and sodium acetate were added to prepare a mixture. The amic acid contained in the mixture was then imidized at about 90 ° C for about 4 hours.
  • DMF dimethyl formamide
  • the imide thus obtained was dissolved in dimethylacetamide, and Pd / C was added thereto to prepare a waste.
  • the diamine DA-1 was prepared by reducing it at 45 ° C and hydrogen pressure of 6 bar for 20 minutes.
  • Production example 1-2 Synthesis of diamine DA-2
  • Production example 2-1 Production of polymer P-1 for liquid crystal aligning agent
  • DA-2 prepared in Preparation Example 1-2 was completely dissolved in 71.27 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP). Then, 2.92 g (13.03 ol ol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under i ce bath and stirred at room temperature for 16 hours .
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMCBDA 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride
  • the solution obtained in the step 1 was poured into an excessive amount of distilled water to produce a precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered, washed twice with distilled water, and again washed three times with methanol.
  • the solid product thus obtained was dried in a reduced pressure oven at 40 ° C for 24 hours to obtain 6.9 g of polymer P-1 for liquid crystal aligning agent.
  • the number average molecular weight (Mn) was 15500 g / irol and the weight average molecular weight (Mw) was 31000 g / nral.
  • the monomer structure of the polymer P-1 was determined by the equivalence ratio of the monomers used, and the ratio of the imine structure in the molecule was 50.5% and the proportion of the amic acid structure was 49.5%.
  • Production example 2-2 Production of polymer P-2 for liquid crystal aligning agent
  • the number average molecular weight (Mn) was 18,000 g / nx) 1 and the weight average molecular weight (Mw) was 35,000 g / ri 1 as a result of confirming the molecular weight of P-2 through GPC.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio of the intramolecular imide structure was 36.4%
  • the proportion of the amic acid structure was 63.6%.
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that P-2 prepared in Preparation Example 2-2 was used instead of P-1 prepared in Preparation Example 2-1.
  • Example 3
  • Example 4 was used as the liquid crystal aligning agent composition, the liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Formula B (number average molecular weight: about 10,000 g / mol) was used instead of the polymer of Formula A above.
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer having the following formula (C) (number average molecular weight: about 10000 g / mol) was used instead of the polymer having the formula (A).
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer of Formula (A) was not used. Bar Teaching 2
  • a liquid crystal aligning composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N, N, N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane was not used. Comparative Example 3
  • a liquid crystal aligning agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Q-1 prepared in Preparation Example 2-4 was used in place of P-1 prepared in Preparation Example 2-1. Comparative Example 4
  • a liquid crystal alignment cell was prepared using the liquid crystal aligning agent compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples. Specifically, a comb-shaped IPS (in-plane switching) mode ITO electrode pattern having a thickness of 60 nm, an electrode width of 3, and an inter-electrode gap of 6 was formed on a rectangular glass substrate having a size of 2.5 cm x 2.7 cm
  • the liquid crystal aligning composition prepared in Examples and Comparative Examples was applied to a substrate (lower plate) having no electrode pattern and a glass substrate (upper plate) having no electrode pattern using a spin coating method. Subsequently, the substrate to which the liquid crystal aligning agent composition was applied was placed on a hot plate at about 70 ° C for 3 minutes to evaporate the solvent.
  • ultraviolet rays of 254 nm were irradiated at an exposure dose of 1 J / crf using an exposure machine having a linear polarizer attached to the coating film of each of the upper and lower plates.
  • the coating film was fired (cured) in an oven at about 230 ° C for 30 minutes to obtain a coating film having a film thickness of 0.1.
  • a sealing agent impregnated with a ball spacer of 3 m in size was applied to the edge of the top plate except for the liquid crystal injection hole.
  • the alignment films formed on the upper plate and the lower plate face each other and aligned so that their alignment directions are aligned with each other.
  • the upper and lower plates are bonded together and the sealing agent is cured to manufacture empty cells.
  • liquid crystals were injected into the empty cells to prepare IPS mode liquid crystal cells.
  • VHR Voltage holding ratio
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the prepared liquid crystal cell at right angles to each other. Then, a liquid crystal alignment cell with a polarizing plate was placed on a backlight having a brightness of 7,000 cd / nf, and light leakage was observed with the naked eye. At this time, if the alignment properties of the liquid crystal alignment film are excellent and the liquid crystals are arranged well, light is not passed through the upper and lower polarizers vertically attached to each other, and is observed as dark without defects. In this case, the alignment characteristic was evaluated as 'good' and the light leakage such as a liquid crystal current or a bright spot was observed as 'poor'. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same procedure as in Experimental Example 1 was carried out except that the coating film was subjected to a low-temperature heat treatment by placing the coating film on a hot plate at 130 ° C for 500 seconds before firing (curing) the coating film at about 230 ° C for 30 minutes. To prepare a liquid crystal cell.
  • VHR 90 or more 90 phase 90 or more 90 or more 90 or more 80 90 or more 90 or more 82 orientation
  • the liquid crystal aligning composition of Example of the polymer, epoxy additive and polyoxazoline crosslinking agent synthesized in Production Example 2-1 contained 90% Or higher voltage holding value.
  • the alignment cell produced from the liquid crystal aligning agent composition of the present invention realizes excellent electrical characteristics, and the change in haze value before and after rubbing treatment is as low as less than 1, which improves the film strength performance.

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Abstract

본 발명은 우수한 배향성, 내구성을 나타냄과 동시에, 향상된 전기적 특성 및 높은 신뢰성을 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
【기,술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 11월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0146284호 및 2018년 10월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0131273호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 배향성， 전기적 특성을 나타냄과 동시에， 향상된 막강도와 신뢰성을 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
액정 표시소자에 있어서， 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로， 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자 (di rector ) 역할을 하여 전기장 (electr i c f ield)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로， 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electr ical di scharge : ESD)가 발생할 수 있어， 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성， anisotropy)을 유도하고， 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나， 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다. 따라서， 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다. 그러나， 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라， 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요한 한계가 있다. 또한， 기존의 수평배향 액정 표시소자를 위한 광배향막의 경우 잔상특성이 가장 큰 문제점으로 야기되고 있다. 이를 해결하기 위해， 배향막이 고분자 사슬의 이방성이 잘 유도되어 액정배향특성을 향상시키는 방법이 사용된 바 있다 . 그러나， 상기 특성을 가진 광배향막이라 하더라도， 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 보전을 (vo l tage hol ding rat i o ; VHR)을 나타내어야 하는데， 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 따라서， 우수한 배향특성 발현이 되고, 장시간 (구동 시간에 따른 신뢰성) 유지되는 높은 전압 보전율을 나타낼 수 있는 배향막이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 배향성， 내구성을 나타냄과 동시에， 향상된 전기적 특성 및 높은 신뢰성을 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한， 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， ( i ) 폴리이미드 또는 이의 전구체를 포함한 중합체 ; 및 ( Π ) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한 폴리옥사졸린 가교제를 포함하는 액정배향제 조성물이 제공된다. [화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서， ¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며， a은 1 내지 10000의 정수이다. 기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우， 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체， 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후， 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사 또는 러빙처리를 실행하여 배향처리를 하였다.
그러나， 이러한 폴리이미드 배향막의 경우 배향막 내부에 잔류하는 폴리아믹산으로 인해 전기적 특성이 약화되고， 폴리이미드 주사슬을 이루는 반복단위간 결합을 제외하고는 반복단위간의 가교결합이 없어 배향막의 강도가 충분치 못한 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은， 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르에 대하여 내부 반복단위간 가교구조를 형성할 수 있는 가교제로서 폴리옥사졸린 가교제를 적용하여, 폴리아믹산 말단의 카르복시기와 폴리옥사졸린 가교제 내부의 아마이드기 간의 분자간 결합 (수소결합)을 통해 배향막의 전기적 특성을 향상시킴과 동시에， 가교체 형성을 통해 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. 뿐만 아니라, 폴리아믹산에 존재하는 카르복시기가 폴리옥사졸린 가교제 내부의 아마이드기 간의 분자간 결합 (수소결합)을 형성함으로서, 배향막내 고분자의 가수분해를 억제하여， 기존 액정배향막에 비해 잔상을 유발할 가능성이 낮아 고신뢰성의 액정배향막을 제조할수 있음을 확인하였다. 구체적으로， 액정배향제 조성물에 첨가되는 폴리옥사졸린 가교제의 경우， 분자내에 2개 이상의 아마이드성 관능기를 함유하는 다관능 화학구조를 통해， 폴리아믹산에 존재하는 카복시기와 효과적인 분자간 반웅을 유도할 수 있다. 이를 통해， 상기 폴리옥사졸린 가교제는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르의 내부 주사슬 간의 가교를 매개할 수 있으며， 상대적으로 높은 가교도를 갖는 가교구조체를 형성함으로서 기존 액정배향막에 비해 현저히 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하， 본 발명을 보다상세히 설명한다. 용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다 .
본 명세서에서， "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나상이할수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 티을기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기 ; 아르알케닐기; 알킬아릴기 ; 아릴포스핀기 ; 또는 N , 0 및
S 원자 중 1개 이상을 포함하는 해테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나， 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 본 명세서에서， 1— , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고 , 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다 .
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는, 탄소수 4 내지 20의 알칸 (alkane), 탄소수 4 내지 20의 알켄 (alkene), 탄소수 4 내지 20의 알킨 (alkyne), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸 (cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄 (cycloalkene), 탄소수 6 내지 20의 아렌 (arene)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리 (fused ring)이거나， 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n- 부탄， 사이클로부'탄， 1-메틸사이클로부탄, 1 3-디메틸사이클로부탄， 1,2,3,4- 테트라메틸사이클로부탄, 사이클로펜탄， 사이클로핵산， 사이클로헵탄， 사이클로옥탄， 사이클로핵센， 1-메틸 -3-에틸사이클로핵센, 바이사이클로핵실， 벤젠， 바이페닐， 디페닐메탄， 2,2-디페닐프로판， 1-에틸 -1 23 4- 테트라하이드로나프탈렌 또는 1 6-디페닐핵산 등을 예시할수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기 에틸기， n-프로필기， iso-프로필기， n-부틸기, iso-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， is으펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등을 예시할수 있다.
헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의. 알킬기의 하나 이상의 수소가 할로겐， N, 0 및 S 원자 중 1개 이상의 원소로 치환된 것일 수 있고， 예를 들어， 트리플루오로메틸기 또는 티옥시메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가블소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F), 염소 (C1), 브롬 (Br) 또는 요오드 (I)일 수 있다. 질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서， 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면， 니트로기 (-N02) 등을사용할 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메특시기, 에톡시기， n-프로폭시기, i so-프로폭시기, n-부톡시기, i so- 부톡시기, tert-부톡시기， n-펜특시기， i s으펜록시기， neo-펜록시기 또는 사이클로헵톡시기 등을 예시할수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등을 예시할수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알카이닐기는 직쇄， 또는 분지쇄 알카이닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알카이닐기 , 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알카이닐기， 탄소수 2 내지 20의 분지쇄 알카이닐기， 또는 탄소수 2 내지 10의 분지쇄 알카이닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기로는 에타이닐기， 프로파이닐기, 부타이닐기， 펜타이닐기 등을 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서， 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지
60인 것이 바람직하며， 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기, 터페닐기 둥이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기, 페난트릴기， 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기는 상술한 탄소수 1 내지 20의 알킬기에 포함된 수소원자 대신 상술한 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 작용기로 알킬기， 아릴기에 대한 설명은 상술한 내용을 포함할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기는 페닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서， 알킬렌기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기， sec-부틸렌기, tert—부틸렌기， 펜틸렌기， 핵실렌기 둥이 될 수 있다.
본 명세서에서， 헤테로 알킬렌기는， 이종원자로 산소 (0)， 질소 (N) 또는 황 (S)을 함유한 알킬렌기로ᅳ 탄소수는 1 내지 10， 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어 옥시 알킬렌 등이 될 수 있다. 상기 헤테로 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서， 시클로알킬렌기는， 시클로알케인 (cyc loalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 탄소수는 3 내지 20， 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌， 시클로부틸렌， . 시클로펜틸렌， 3-메틸시클로펜틸렌， 2 , 3- 디메틸시클로펜틸렌， 시클로핵실렌， 3-메틸시클로핵실렌， 4-메틸시클로핵실렌， 2 , 3-디메틸시클로핵실렌， 3，4，5-트리메틸시클로핵실렌， 4-tert- 부틸시클로핵실렌， 시클로헵틸렌， 시클로옥틸렌 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서， 아릴렌기는， 아렌 (arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 단환식 또는 다환식일 수 있고， 탄소수는 6 내지 20， 또는 6 내지 10이다. 예를 들어， 페닐렌기， 바이페닐렌기， 터페닐렌기， 스틸베닐렌기， 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서， 헤테로 아릴렌기는， 탄소수는 2 내지 20， 또는 2 내지 10， 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 0， N 또는 S를 함유한 아릴펜기로， 상기 헤테로 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에 있어서， 아민기는 -N , 모노알킬아민기， 모노알콕시알킬아민기， 디알킬아민기， N-알킬아릴아민기， 모노아릴아민기， 디아릴아민기， N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기， 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기， 디메틸아민기， 에틸아민기， 2- 히드록시에틸아민기， 디에틸아민기, 페닐아민기， 나프틸아민기, 바이페닐아민기， 안트라세닐아민기， 9—메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디롤릴아민기, N-페닐바이페닐아민기， N-페닐나프틸아민기， N- 바이페닐나프틸아민기， 디를릴아민기， N-페닐를릴아민기， 트리페닐아민기， N- 나프틸플루오레닐아민기， N-페닐페난트레닐아민기， N- 바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기， N-페닐터페닐아민기, N- 페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 둥이 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기， 트리비닐실릴기， t-부틸디메틸실릴기， 비닐디메틸실릴기， 프로필디메틸실릴기， 트리페닐실릴기， 디페닐실릴기， 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기 (mul t ivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다 . 본 명세서에서， 화학식 중 또는 ᅳ * 는 해당 부위의 수소가
제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어， ^ᅳ^ *는 사이클로부탄의 2， 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다. 본 명세서에서， 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로， 화학식 중 , 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서， 증량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건 용매， f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면， Malvern사의 LT5000L, Mixed , medium org 300 誦 길이 칼럼을 이용하여 Malvern Viscotek. GPCmax 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ^이며， . 디메틸포름아마이드 (DMF)와 테트라하이드로퓨란 (THF)를 용매로서 사용하였으며 유속은 0.8 mL/min의 속도로， 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음， 200 의 양으로 공급하며, 플리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 600 I 3 , 000 I 10 , 000 / 50, 000 / 200， 000의 5종을 사용하였다. 중합체
상기 중합체는， 폴리이미드 또는 이의 전구체를 포함한다. 상기 폴리이미드의 전구체는 폴리아믹산또는 폴리아믹산에스터를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 중합체는， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체 ; 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 계 2 액정 배향제용 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000011_0001
[화학식 3]
Figure imgf000011_0002
[화학식 4]
Figure imgf000011_0003
[화학식 5]
Figure imgf000011_0004
[화학식 6]
Figure imgf000012_0001
[화학식 7]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2 내지 7에서， ¾ 및 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며， ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 나머지는 수소이몌
Xi 내지 는 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 4가의 유기기이며,
[화학식 8]
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 8에서， ¾ 내지 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고， 는 단일결합， -0-， -CO-, -C00-, -S-, -so-, -so2-, - CRisRie- , -(CH2)z-, -0(CH2)z0- , -C00(CH2)z0C0-, -C0NH- , 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고， z는 1 내지 10의 정수이며，
Yi 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고，
[화학식 9]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 9에서， T는 상기 화학식 8로 표시되는 4가의 유기기이고， Di 및 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며，
Y4 내지 Υ6는 각각 독립적으로 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 유기기이고
[화학식 10]
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 10에서， R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 시아노， 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬， 탄소수 1 내지 10의 알케닐， 탄소수 1 내지 10의 알콕시， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬， 또는 탄소수 1 내자 10의 플루오로알콕시이고， p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고， L2은 단일결합， -0-， -CO- , -S- , -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- , - C0NH- , -COC)- , -(CH2)y- , -0(CH2)y0-, -0(C¾)y-, -NH- , -NH(CH2)y-NH -， - NH(CH2)y0- , -0CH2-C(CH3)2-CH20- , -C00-(CH2)y-0C0- , 또는 -0C0-(CH2)y-C0O이며， y는 1 내지 10의 정수이고， k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로， 상가 제 1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 흔합， 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 흔합， 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제 1 액정 배향제용 중합체， 제 2 액정 배향제용 중합체에 있어서， Xi 내지 ¾는 각각 독립적으로 상기 화학식 8로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 Xi 내지 X6는 각각 독립적으로 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 8-1의 유기기， 1，3-디메틸시클로부탄- 1， 2 , 3， 4—테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 8-2의 유기기 또는 4, 4 ' -옥시디프탈산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 8-3의 유기기일 수 있다.
[화학식 . 8-1]
Figure imgf000014_0001
[화학식 8-2]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
한편， 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제 1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 내지 Y3은 각각 독립적으로 상기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 제 1 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 함유한 디아민으로부터 합성되므로， 도막 형성 후 고은의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에， 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라， 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할수 있다:
구체적으로， 상기 화학식 9에서， Τ는 하기 화학식 9-1 또는 9-2이고, ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 페닐렌기일 수 있다.
[화학식 9ᅳ1]
Figure imgf000015_0003
[화학식 9-2]
Figure imgf000016_0001
상기 제 1 액정 배향제용 중합체에서 상기 화학식 1， 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 내지 74몰%, 또는 10 몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면， 상기 제 1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로， 고온의 열처리 공정을 생략하고， 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 층분한 배향 특성을 나타내지 못하고， 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에ᅳ따라， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술。한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성， 전기적 특성， 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다. 또한， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 40몰 ¾», 바람직하게는 0 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비을이 낮기 때문에， 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 95몰%， 바람직하게는 10 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. 한편， 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제 2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4 내지 6에서， Y4 내지 Υ6는 각각 독립적으로 상기 화학식 10으로 표시되는 2가의 유기기이다. 상기 화학식 10의 유기기를 함유한 게 2 액정 배향제용 중합체를 포함함에 따라, 전압유지 보전율 (Vol tage Holding Rat io)과 같은 배향막의 전기적 특성을 크게 개선할 수 있고, 액정 배향막의 배향성을 증폭시키며ᅳ 기계적 물성을 증진하여 배향막의 내구성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 10에서， R17 또는 R18로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며， p 또는 (！가 .2 내지 4의 정수일 때 복수의 R17 또는 R18는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고ᅳ 상기 화학식 10에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3， 또는 1 내지 3의 정수이고， n은 0 내지 3의 정수 흑은 0또는 1의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 10의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 하기 화학식 10-1 또는 화학식 10-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 10-1]
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상기 화학식 10-2에서 L3는 단일 결합, -0-， -S02-, 또는 -C¾0R3厂이며， 여기서， R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
바람직하게는， 상기 화학식 10-1은 하기 화학식 10-3일 수 있다.
[ 10-3]
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또한， 상기 화학식 10-2는 하기 화학식 10-4일 수 있다.
[ -4]
Figure imgf000018_0002
상기 화학식 10-4에서, L3는 —0-， 또는 -CH2-이다.
또한， 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체는
1 : 9 내지 9 : 1， 또는 15 : 85 내지 85 : 15， 또는 2 : 8 내지 8 : 2의 중량비로 흔합할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 제 1 액정 배향제는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로， 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있는 특징이 있고， 제 2 액정 배향제용 중합체는 전압 유지 보존율과 같은 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 갖는 상기 제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 흔합하여 사용하는 경우， 제 1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반웅 특성 및 액정 배향 특성에 제 2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로， 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할수 있다. 폴리옥사졸린 가교제
상술한 액정 배향제용 중합체 이외에， 본 발명의 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 폴리옥사졸린 가교제를 포함시킴으로서， 이로부터 제조되는 액정 배향막의 기계적 강도를 향상시캄과 동시에 고신뢰성 그리고 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다. 상기 폴리옥사졸린 가교제는 1이상의 옥사졸린 화합물의 중합반웅을 통해 합성된 중합체, 올리고머， 고분자를 포함하며， 상기 폴리옥사졸린 가교제는 1종의 옥사졸린 화합물의 단독. 중합체 또는 2종 이상의 옥사졸린 화합물의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤공중합체 또는 블록공중합체를 모두 포함한다.
구체적으로， 상기 폴리옥사졸린 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서， ¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며 , a은 1 내지 10000의 정수이다. 상기 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 트리플루오로메틸기， 또는 티옥시메틸기 등을 들 수 있다.
이처럼， 상기 폴리옥사졸린 가교제는 가교성 작용기인 아마이드 작용기를 2개 이상으로 다수 포함함에 따라， 상기 액정배향제 조성물 내에서 폴리아믹산 반복단위 또는 폴리아믹산 에스터 반복단위 둥과 반웅할 수 있는 표면적이 증가하여， 높은 가교반응성을 나타내며 가교구조를 보다 용이하게 형성할수 있다.
상기 폴리옥사졸린 가교제는， 일 말단에 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 히드록시기， 티올기， 알카이닐기， 아민기， 아자이드기， 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합할 수 있다. 상기 일 말단이란， 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 일 말단을 의미하며, 바람직하게는 상기 알카이닐기로 에타이닐기, 아민기로 2-히드록시에틸아민기， 실릴기로 트리비닐실릴기를 사용할 수 있다.
또한， 상기 폴리옥사졸린 가교제는, 상기 일 말단에 반대되는 다른 말단에 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 폴리옥사졸린 가교제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단독 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
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상기 화학식 1-1에서， Ri은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며， R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기이고， X는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 히드록시기， 티을기， 알카이닐기， 아민기， 아자이드기, 또는 실릴기이며, a는 1 내지 10000의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 1-1에서， 은 탄소수 2의 에틸기이고 R2은 메틸기이고， X는 메틸기이며， a는 1 내지 10000의 정수인 하기 실시예 1의 화학식 A 고분자일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1-1에서, ¾은 탄소수 1의 메틸기이고， R2은 메틸기이고， X는 메틸기이며， a는 1 내지 10000의 정수인 하기 실시예 4의 화학식 B고분자일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1-1에서， ¾은 탄소수 3의 이소프로필기이고， R2은 메틸기이고， X는 메틸기이며， . a는 1 내지 10000의 정수인 하기 실시예 5의 화학식 C고분자일 수 있다.
또한， 상기 폴리옥사졸린 가교제는， 상가 화학식 1로 표시될 수 있는 서로 다른 2종 이상의 반복단위를 포함한 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤공중합체 또는 블록공중합체를 모두 포함한다.
보다 구체적으로， 상기 폴리옥사졸린 가교제는 하기 화학식 1-2로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
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상기 화학식 1-2에서， ¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며， R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기이고， ¾ " 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며， Ri과 ¾" 은 서로 상이하며， X는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 히드록시기, 티올기， 알카이닐기 아민기 , 아자이드기， 또는 실릴기이며, a및 b는 각각 독립적으로 1 이상， 또는 1 내지 10000의 정수이다.
상기 폴리옥사졸린 가교제는 중량평균 분자량 (GPC측정)이 5000 g/mo l 내지 1000000 g/mo l 일 수 있다.
상기 폴리옥사졸린 가교제의 중량평균 분자량이 지나치게 커지면， 노광 후 배향 단계에서 배향이 되지 않아 잔상을 유발할 수 있다. 반면， 상기 폴리옥사졸린 가교제의 중량평균 분자량이 지나치게 작아지면, 폴리옥사졸린 가교제의 내화학성 저하로 인한 배향성 저하와 전기적 특성이 오히려 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리옥사졸린 가교제는， 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량 %내지 20 중량 ¾>로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥사졸린 가교제의 함량이 지나치게 많아지면， 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라， 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있고, 조성물의 점도 증가 또는 조성물 내에서의 겔화반응으로 인해 기판으로의 도포성이 감소할수 있다.
반면， 상기 폴리옥사졸린 가교제의 함량이 지나치게 작아지면， 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 향상 효과가 충분히 구현되기 어려을 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물
또한， 본 발명자들은 상기 액정 배향제용 중합체 이외에， 분자 내에 2개 이상, 또는 2개 내지 6개의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서， 이로부터 제조되는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선됨을 확인하였다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나， 광 조사에 의한 이방성 생성 후 열처리 과정에서 에폭시기를 가지는 화합물과 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드화된 고분자의 카르복시산기와 열가교 반웅이 일어나고 , 이로 인하여 전압 유지율을 상승시킨다. 또한， 특히 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 사용하기 때문에， 이러한 특성이 더욱 향상될 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드화된 고분자 사슬간의 가교 반응을 일으켜 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 향상시킬 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 분자량은， 100 g/mol 내지 10000 g/mol 인 것이 바람직하다. 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로， 사이클로알리파틱계 에폭시， 비스페놀계 에폭시， 또는 노볼락계 에폭시를 사용할 수 있다.
구체적으로， 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
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상기 화학식 11에서， R24는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기， A 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고， ¾ 내지 Q4는 각각 독립적으로 수소 또는 글리시딜기이다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는， (3'，4'-에폭시사이클로핵산)메틸 3,4- 에폭시사이클로핵실카르복실레이트， 4，4'-메틸렌비스 (Ν,Ν'-디글리시딜아닐린)， 2，2'-(3，3'，5，5'-테트라메틸비페닐-4，4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란， 또는 Ν,Ν,Ν' ,Ν'-테트라글리시딜 -4，4'-디아미노디페닐메탄을 사용할수 있다. 또한， 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은， 상술한 거 II 액정 배향제용 중합체 및 제 2 액정 배향제용 중합체 총 중량 100 중량부 대비 0.1중량부 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 액정 배향막의 제조 방법
또한， 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2); 상기.건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 4)를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 상기 단계 1은， 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며， 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄， 플렉소 인쇄， 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν , Ν-디메틸포름아미드， Ν , Ν- 디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피를리돈， Ν-메틸카프로락탐， 2-피를리돈， Ν- 에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， Υ—부티로락톤， 3-메록시 -Ν , Ν- 디메틸프로판아미드， 3-에특시 -Ν , Ν-디메틸프로판아미드, 3-부특시 -Ν , Ν- 디메틸프로판아미드， 1，3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트, 디글라임， 4-하이드록시 -4-메틸 -2- 펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 흔합하여 사용될 수도 있다. 또한， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때， 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 -있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제， 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열， 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며， 50 °C 내지 150 °C , 또는 60 °C 내지 140 °C에서 수행되는 것이 바람직하다 . 상기 단계 3은, 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다. 본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다. 보다 구체적으로 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만， 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후， 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할수 있다. 그리고 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ran 내지 450 inn 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때， 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며， 10 mJ/oif 내지 10 J/cnf의 에너지， 바람직하게는 30 rnJ/cin2 내지 2 J/crf의 에너지를 조사할 수 있다. 상기 자외선으로는, 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리ᅵ등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치， 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판， 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 둥을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다. 또한， 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 를러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 를러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다. 상기 단계 4는， 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로， 액정 배향제를 기판에 도포하고， 광을 조사하기 이전에， 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다. 이때， 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 둥의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 °C 내지 300 °C , 또는 180 °C 내지 250 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편， 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) 이후에 필요에 따라 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 °C 내지 250 °C에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다. 즉， 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) ; 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 은도로 열처리하는 단계 (단계 3) ; 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 5)를 포함할 수 있다. 액정 배향막
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로， 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이， 상기 폴리이미드 또는 이의 전구체를 포함한 중합체 ; 및 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한 폴리옥사졸린 가교제를 포함하는, 액정 배향제 조성물을 이용하면， 우수한 배향성， 전기적 특성을 나타냄과 동시에， 향상된 막강도와 신뢰성을 갖는 액정 배향막을 제조할수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어，
0.01 (M 내지 1000 iM 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할수 있다.
구체적으로， 상기 액정 배향막은 하기 수학식 1으로 계산되는 막강도가 1.0 % 이하， 0.01 % 내지 1.0 %, 0.01 % 내지 0.90 , 또는 0. 10 % 내지 0.87%일 수 있다. 샅기 막강도는 예를 들어， 0.01 m 내지 10 1 , 또는 0.05 /皿 내지 50 두께의 액정배향막에 대해 측정된 값일 수 있다.
[수학식 1]
막강도 (%) = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 (%) - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈 (¾) .
상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 s indo engi neer ing사의 rubbi ng machi ne을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며， 헤이즈 값은 헤이즈미터 (hazemeter )를 사용하여 측정할수 있다. 액정 표시 소자
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며， 상기 액정샐은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 다른 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로， 고온， 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며， 콘트라스티 비 (contrast rat io)의 성능 저하나 이미지 스티킹 (잔상) 현상이 감소하며， 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.
구체적으로， 상기 액정 표시소자는 IV， 1Hz , 60 °C 온도에서 TOY0 corporat ion의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 85% 이상， 85% 내지 99% 이상， 또는 90% 내지 99% 일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 IV， 1Hz , 60 °C 온도에서 T0Y0 corporat ion의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 85% 미만으로 감소할 경우， 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
또한， 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후， 그 000 cd/nf의 백라이트 위에 부착하고 육안으로 빛샘을 관찰할 때， 서로 수직으로 부착된 상,하의 편광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰되어 우수한 액정 배향 특성을 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 우수한 배향성, 전기적 특성을 나타냄과 동시에, 향상된 막강도와 신뢰성을 갖는 액정배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 제조예 1: 디아민의 합성
제조예 1-1) 디아민 DA-1의 합성
-1을 하기 반웅식에 따라 합성하였다.
Figure imgf000029_0001
구체적으로， 1， 3-디메틸사이클로부탄 -1 ,2,3, 4—테트라카복실산 디무수물 (1,3-dimethyl eye 1 obu t hane- 1,2,3,4-tetracarboxyl ic di anhydr i de , DMCBDA)과 4-니트로아닐린 (4-nitroaniline)을 DMF(Dimethyl formamide)에 용해시켜 흔합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물을 약 80 °C에서 약 12시간 동안 반웅시켜 아믹산을 제조하였다. 이후， 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고， 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서， 상기 흔합물에 포함된 아믹산을 약 90 °C에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 이 \!Ac(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 흔합물을 제조하였다. 이를 45 °C 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 디아민 DA-1을 제조하였다. 제조예 1-2) 디아민 DA-2의 합성
Figure imgf000029_0002
1ᅳ 3-디메틸사이클로부탄 -1， 2,3 ,4-테트라카복실산 디무수물 대신에 사이클로부탄 -1 ,2,3, 4-테트라카복실산 디무수물 ( eye 1 obuthane-1 ,2,3,4- tetracarboxylic di anhydride, CBDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA-2를 제조하였다. 제조예 2: 액정 배향제용 중합체의 제조
제조예 2-1) 액정 배향제용중합체 P-1의 제조
(단계 1)
상기 제조예 1-2에서 제조한 DA-2 5.0 g( 13.3 mmol )을 무수 N-메틸 피를리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol idone : NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고， i ce bath 하에서 1 , 3-디메틸-사이클로부탄— 1，2，3，4-테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA) 2.92 g( 13.03 隱 ol )을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 얻어진 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어세 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 °C의 감압 오본에서 24시간 동안 건조하여 액정 배향제용 중합체 P-1 6.9 g을 수득하였다.
GPC를 통해 상기 P-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 15500 g/irol이고， 중량평균분자량 (Mw)이 31000 g/nral이었다. 그리고， 중합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로， 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다. 제조예 2-2) 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 DA-1 5.0 g, p—페닐렌디아민 (p- phenylenedi amine , PDA) 1.07 g를 NMP 103.8 g에 완전히 녹였다. 그리고， i ce bath 하에서 사이클로부탄 -1，2，3ᅳ4-테트라카복실산 디무수물 (CBDA) 2. 12 g과 4， 4 ' -옥시디프탈산 디무수물 (0PDA) 3.35 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어， 상기 제조예 2-1의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-2를 제조하였다.
GPC를 통해 상기 P-2의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 18000 g/nx)l이고 중량평균분자량 (Mw)이 35000 g/ri l이었다. 그리고， 중합체 P-2는 분자 내 이미드 구조의 비율은 36.4%， 아믹산 구조의 비율은 63.6%이었다. 제조예 2-3) 액정 배향제용 중합체 P-3의 제조
상기 제조예 1-2에서 제조한 DA-2 6.0 g, 4，4'-옥시디아닐린 (4，4'- oxydi aniline, ODA) 1.37 g를 NMP 110.5 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 DMCBDA 3.47 g과 피로멜리틱산 디무수물 (pyromel 1 itic di anhydride, PMDA) 1.44 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어， 상기 제조예 2-1의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 P-3를 제조하였다.
GPC를 통해 상기 P-3의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이 14500 g/m 이고， 중량평균분자량 (Mw)이 29000 g/irol이었다. 그리고， 중합체 P-3는 분자 내 이미드 구조의 비율은 41.9%, 아믹산 구조의 비을은 58. 이었다. 제조예 2-4) 액정 배향제용 중합체 Q-1의 제조
4，4'—메틸렌디아닐린 (4,4'-methylenedianiline) 5.00 g과 4,4'- 옥시디아닐린 (4,4'-oxydiani line) 5.05 g을 NMP 221.4 g에 완전히 녹였다. 그리고， ice bath 하에서 4，4'-비프탈산무수물 (4,4'-biphthalic anhydride) 14.55 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어， 상기 제조예 2-1의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 Q-1을 제조하였다.
GPC를 통해 상기 Q-1의 분자량을 확인한 결과， 수평균분자량 (Mn)이
25000 g/iiK)l이고， 중량평균분자량 (Mw)이 40000 g/nral이었다. 실시예 ： 액정 배향제 조성물의 제조
실시예 1
상기 제조예 2-1에서 제조한 P-1 5 중량부, 상기 제조예 2-4에서 제조한 Q-1 5 중량부， Ν,Ν,Ν' ,Ν'-테트라글리시딜 _4，4'- 디아미노디페닐메탄 (Ν,Ν,Ν' ,N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, TGMDA) 0.5 중량부 및 하기 화학식 A의 고분자 [PE0X, 중량평균 분자량 ： 약 50000 g/mol] 1 중량부를 NMP와 n_부특시에탄을의 중량 비율이 8 :2인 흔합 용매에 완전히 용해시켰다. 이어， 폴리 (테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2 mi인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다. [화학식 A]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 A에서， X는 500 내지 510(약 505)이다. 실시예 2
상기 제조예 2-1에서 제조한 P-1 대신 상기 제조예 2-2에서 제조한 P- 2를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 3
상기 제조예 2-1에서 제조한 P-1 대신 상기 제조예 2-3에서 제조한 P-
3을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 실시예 4
상기 화학식 A의 고분자 대신 하기 화학식 B의 고분자 [수평균 분자량 ： 약 10000 g/mol ]을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 B에서， x는 110 내지 120(약 117)이다. 실시예 5
상기 화학식 A의 고분자 대신 하기 화학식 C의 고분자 [수평균 분자량 ： 약 10000 g/mol]을 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
Figure imgf000033_0002
상기 화학식 C 에서， X는 80 내지 90 (약 88)이다. 비교예 ： 액정 배향제 조성물의 제조
비교예 1
상기 화학식 A의 고분자를 사용하지 않는 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 바교예 2
Ν,Ν,Ν' ,Ν'-테트라글리시딜 -4,4'-디아미노디페닐메탄을 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 3
상기 제조예 2-1에서 제조한 P-1 대신 상기 제조예 2-4에서 제조한 Q- 1를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다. 비교예 4
상기 화학식 A의 고분자 대신 하기 화학식 D의 구조를 갖는 폴리 (스티렌 -CO-2-이소프로페닐 -옥사졸린 ) (株式會社日本觸媒 제품 : 에포크로스 RPS-1005)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식 D]
Figure imgf000034_0001
실험예 1
1) 액정 배향셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하였다. 구체적으로， 2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 전극 폭 3 그리고 전극 간 간격이 6 인 빗살 모양의 IPS( in- plane swi tching) 모드형 IT0 전극 패턴이 형성되어 있는 기판 (하판)과 전극 패턴이 없는 유리 기판 (상판)에 각각 스핀 코팅 방식을 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서， 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 70 °C의 핫 플레이트 위에 두어 3분 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향처리하기 위해， 상 /하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 1 J/crf의 노광량으로 조사하였다. 이후， 상기 도막을 약 230 °C의 오븐에서 30분 동안 소성 (경화)하여 막 두께 0. 1 의 도막을 얻었다. 이후, 3 m 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제 (seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 IPS 모드의 액정셀을 제조하였다.
2) 전압보유율 (voltage holding ratio, VHR) 측정
상기 제조한 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 보유율 (vol tage holding rat io , VHR)를 T0Y0 corporat ion의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율 (VHR)은 1 Hz , 60 °C 온도에서 측정했다 (VHR 60 °C 1 Hz n-LC 조건) . 상기 액정 배향셀의 전압 보유을 (VHR)에 대한 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
3) 액정 배향특성 평가
상기 제조한 액정 배행셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고， 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7 , 000 cd/nf의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때， 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상，하의 편광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호 '로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량 '으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다 .
4) 배향막강도 평가 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막에 대하여， 상기 배향막 표면을 s indo engineer ing사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터 (hazemeter )를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고， 하기 수학식 1과 같이 러빙처리 전의 해이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.
[수학식 1]
막강도 (%) = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 (%) - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈 (%) . 실험예 2
1) 액정 배향셀의 제조
상기 도막을 약 230 °C의 오본에서 30분 동안 소성 (경화)하기 전에， 도막을 130 °C의 핫 플레이트 위에 500초 동안 두어 저온 열처리하는 단계를 더 포함한 것을 제외하고， 상기 실험예 1과 동일하게 액정셀을 제조하였다.
【표 1】
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
Figure imgf000036_0001
VHR( ) 90이상 90아상 90이상 90이상 90이상 80 90이상 90이상 82 배향특
양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 ᄇ Bi 불량 성
막강도
0.87 0.9 0.7 0.6 0.8 0.8 5 0.93 3 (%) 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 제조예 2-1에서 합성된 중합체， 에폭시 첨가제， 폴리옥사졸린 가교제가 함유된 실시예의 액정 배향제 조성물은， 90% 이상의 높은 전압보유을값을 나타냈다. 이로 인해， 상기 실시예의 액정 배향제 조성물로부터 제조된 배향셀은 우수한 전기적 특성을 구현함과 동시에， 러빙처리 전후의 해이즈 값 변화가 1 미만으로 매우 낮아 막강도 성능이 개선되었다.
반면, 폴리옥사졸린 가교제가 함유되지 않은 비교예 1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 전압보유율이 80%로 나타나 상기 실시예에 비해 감소한 것을 확인하였다.
또한， 에폭시 첨가제가 함유되지 않은 비교예 2의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 러빙처리 전후의 헤이즈 값 변화값이 5로 크게 증가하여， 막강도가 실시예에 비해 현저히 불량한 것을 확인하였다.
또한 제조예 2-1에서 합성된 중합체가 함유되지 않은 비교예 3의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 배향특성에 있어 실시예에 비해 현저히 불량한 것을 확인하였다.
또한， 화학식 A로 표시되는 본원 발명의 폴리옥사졸린 가교제와 상이한 구조를 가지는 화학식 D로 표시되는 폴리옥사졸린 가교제를 함유한 비교예 4의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은， 배향특성에 있어 실시예에 비해 현저히 불량할 뿐만 아니라 전압보유율이 82%로 나타나， 상기 실시예에 비해 전기적 특성이 감소한 것을 확인하였다. 또한， 러빙처리 전후의 헤이즈 값 변화값이 3%로 크게 증가하여， 막강도가 실시예에 비해 현저히 불량한 것을 확인하였다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 폴리이미드 또는 이의 전구체를 포함한 중합체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한 폴리옥사졸린 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 1에서，
¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의.알킬기이며,
a은 1 내지 10000의 정수이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어세
상기 폴리옥사졸린 가교제는，
일 말단에 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 히드록시기， 티올기， 알카이닐기， 아민기， 아자이드기， 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합한, 액정 배향제 조성물.
【청구항 3】
제 2항에 있어세
상기 폴리옥사졸린 가교제는，
상기 일 말단에 반대되는 다른 말단에 ·탄소수 1 내지 20의 알킬기， 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 결합한， 액정 배향제 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 폴리옥사졸린 가교제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단독 중합체를 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 1-1]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 1-1에서，
Rr은 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 또는 헤테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며，
¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 해테로 원소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기이고，
X는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 히드흑시기， 티을기， 알카이닐기， 아민기， 아자이드기， 또는 실릴기이며，
a는 1 내지 10000의 정수이다.
【청구항 5]
계 1항에 있어서，
상기 폴리옥사졸린 가교제는， 상기 화학식 1로 표시될 수 있는 서로 다른 2종 이상의 반복단위를 포함한 공중합체를 포함하는, 액정 배향제 조성물.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 폴리옥사졸린 가교제는， 중량평균 분자량 (GPC측정)이 5000 g/mol 내지 1000000 g/mol 인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 폴리옥사졸린 가교제는，
상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량 % 내지 20 중량 %로 함유되는， 액정 배향제 조성물.
【청구항 8】
저 U항에 있어서，
상기 중합체는
i ) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 1 액정 배향제용 중합체 ; 및
i i ) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제 2 액정 배향제용 중합체；를 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 2]
Figure imgf000040_0001
[화학식 3]
Figure imgf000041_0001
[화 ^식 4]
Figure imgf000041_0002
[화학식 5
Figure imgf000041_0003
[화학식 6]
Figure imgf000041_0004
[화학식 7]
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 2 내지 7에서，
¾ 및 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며,
¾ 및 R(5중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며，
Xi 내지 는 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 4가의 유기기이며，
Figure imgf000042_0002
상기 화학식 8에서，
Rg 내지 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수
알킬기이고，
는 단일결합, -으， -CO-, -C00-, -S-, -so-, -so2- (CH2)z-, -0(CH2)z0-, -COO(CH2)zOCO-; -CONH-, 페닐렌 또는 。
이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며， 상기에서 R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고，
z는 1 내지 10의 정수이며,
Yi 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고，
[화학식 9]
Figure imgf000043_0001
상기 화학식 9에서，
T는 상기 화학식 8로 표시되는 4가의 유기기이고
Di 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기， 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며，
Y4 내지 Υ6는 각각 독립적으로 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 유기기이고
[화학식 10]
Figure imgf000043_0002
상기 화학식 10에서
R17 및 8는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 시아노, 나이트릴， 탄소수
1 내지 10의 알킬， 탄소수 1 내지 10의 알케닐， 탄소수 1 내지 10의 알콕시， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬， 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고， p 및 q는 각각독립적으로 0 내지 4의 정수이고，
L2은 단일결합， -0-， -CO-, -S -， -S02-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C0NH-, -C00-, -(CH2)y-, -0(CH2)y0-, -0(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)y0-, - 0CH2-C(CH3)2-CH20-, -C∞-(GH2)y-0C0-, 또는 -0C()-(CH2)y-C00-이며，
y는 1 내지 10의 정수이고，
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고，
n은 0 내지 3의 정수이다.
【청구항 9】 '
제 1항에 있어서，
제 1 액정 배향제용 중합체와 제 2 액정 배향제용 중합체의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 액정 배향제 조성물.
【청구항 10]
제 1항에 있어서,
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 더 포함하는， 액정 배향제 조성물.
[청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은，
하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 11]
Figure imgf000044_0001
상기 화학식 11에서,
R24는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, A 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고 Qi 내지 Q4는 각각 독립적으로 수소 또는 리시딜기이다.
【청구항 12]
제 10항에 있어서，
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은， 상기 계 1 액정 배향제용 중합체 및 제 2 액정 배향제용 중합체 중량 합계 100 중량부에 대하여 0. 1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는， 액정 배향제 조성물.
【청구항 13]
게 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 ;
상기 도막을 건조하는 단계 ;
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 액정 배향제 조성물은， 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인， 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 15】
제 13항에 있어서，
상기 도막을 건조하는 단계는 50 °C 내지 150 °C에서 수행되는 액정 배향막의 제조 방법ᅳ
【청구항 16]
제 13항에 있어서，
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는, 액정 배향막의 제조 방법
【청구항 17】
제 13항에 있어서，
상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 온도는 150 °C 내지 300 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 18】
계 1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는 액정 배향막. 【청구항 19】
제 18항꾀 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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