KR20100061730A - 아세틸렌 화합물, 그 염, 그 축합물 및 그 조성물 - Google Patents

아세틸렌 화합물, 그 염, 그 축합물 및 그 조성물 Download PDF

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모리오 야기하라
아키라 이마쿠니
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Abstract

내열성 고분자에 도입 가능한 아미노기를 갖는 유닛과 에티닐기를 갖는 유닛이 연결기에 의해 연결된 구조를 취하는 아세틸렌 화합물의 제공.
일반식(1)로 나타내어지는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
Figure pct00063

(일반식(1) 중 X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를, A, B는 탄화수소기, 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물을 나타내고, B는 단일 결합의 경우를 포함한다. R1은 수소 원자 또는 탄화수소기, 헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물 또는 실릴기를, R4는 수소 원자 또는 아미노기에 치환가능한 기를, m, n, a는 1이상의 정수를 나타낸다.)

Description

아세틸렌 화합물, 그 염, 그 축합물 및 그 조성물{ACETYLENE COMPOUND, SALT THEREOF, CONDENSATE THEREOF AND COMPOSITION THEREOF}
본 발명은 액정 재료, 비선형 광학 재료, 전자 재료(예를 들면, 반도체 보호막, 플렉시블 프린트 배선 회로용 기판 등), 접착제용 재료, 슬라이딩제용 재료, 사진용 첨가제, 가스 분리막용 재료 등의 기능성 재료나 의농약 중간체의 원료로서 유용한 분자내에 1개이상의 아미노기를 갖는 신규한 아세틸렌 화합물, 그 염, 그 제조법, 그 축합물, 상기 축합물의 제조 방법, 그 조성물, 상기 화합물 및/또는 상기 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
에티닐기를 갖는 방향족 화합물은 의농약 중간체, 액정, 전자 재료 등의 기능성 재료의 원료로서 유용한 화합물이며, 특히 최근에서는 분자내에 존재하는 탄소-탄소 3중 결합 구조를 이용한 여러가지 기능성 재료에 관한 연구 대상으로서 주목받고 있다. 예를 들면, 폴리이미드올리고머에 열경화성과 함께 내열성 및 내산화성을 부여하는 말단 밀봉 재료로서 사용되고 있다(예를 들면, 미국특허 제 5,567,800호 명세서,「폴리머」(Polymer), 1994년, 제35권, 4874-4880쪽, 동 4857-4864쪽, 및 「기능 재료」, 2000년, 제20권 12호, 33-40쪽 등).
그러나, 고분자의 주쇄에 도입 가능한 2개이상의 아미노기를 갖는 아세틸렌 화합물은 아세틸렌 말단이 페닐기인 것(예를 들면, 일본 특허공개 2005-320417호 공보, 및 일본 특허공개 2001-056469호 공보 등)이나, 2개이상의 아미노페놀 유도체가 환상으로 연결된 구조인 것(예를 들면, 일본 특허공개 2005-272352호 공보 등)이 보고되어 있는 것에 지나지 않고, 그들의 화합물은 열경화에 높은 온도를 필요로 하는 등의 문제점이 있었다.
한편, 하기 일반식(1)∼(3)에 나타낸 바와 같은 아미노기를 갖는 유닛과 에티닐기를 갖는 유닛이 연결기에 의해 연결된 구조의 화합물, 및 그것을 구성 단위로서 포함하는 폴리머, 및 상기 폴리머의 제조 방법, 상기 폴리머의 조성물, 상기 폴리머 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은 공지예가 없다. 그 중에서도 특히 복수의 탄소-탄소 3중 결합 구조를 갖고 있는 구조의 화합물은 고효율적인 열가교성을 기대할 수 있다.
또한, 아미노기를 갖는 아세틸렌 화합물의 합성법으로서는 대응하는 니트로체로 축합 반응시킨 후 니트로기를 환원해서 합성하는 예나 합성물의 합성 공정에 있어서 최후에 분자내에 커플링 반응에 의해 에티닐기를 도입하는 루트가 알려져 있을 뿐이었다.
니트로기를 환원하는 방법에서는 폭발성의 니트로페닐아세틸렌 화합물을 경유한다고 하는 문제가 있었다. 분자내에 커플링 반응에 의해 에티닐기를 도입할 경우, 말단 에티닐형의 화합물을 합성하는 경우에는 에티닐기의 보호를 필요로 하지만, 탈보호 반응시에 목적물이 가수분해해서 만족할 수 있는 수율로 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또한, 이들의 화합물을 합성할 때는 각 공정에 있어서 화합물을 단리해서 합성을 실시하고 있어, 일관하여 합성한 방법은 없었다.
본 발명은 축합형 고분자에 도입 가능한 1개이상의 아미노기를 갖는 신규한 아세틸렌 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 염, 그 제조법, 그 축합물, 상기 축합물의 제조 방법, 그 조성물, 상기 화합물 및/또는 상기 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 1개의 아미노기를 갖는 유닛과 1개이상의 에티닐기를 갖는 유닛이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 신규한 아세틸렌 화합물을 발견하고, 또한 1개이상의 아미노기와 1개이상의 카르복실산기를 동일 분자내에 갖는 화합물을 우선 아미노기를 보호하고 나서 카르복실산 부위를 축합 반응에 대하여 보다 활성이 높은 중간체로 변화시키고, 에티닐기를 갖는 아민 또는 알콜을 반응시키는 상기 화합물의 제조 방법을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 <1>∼<25>이다.
<1> 하기 일반식(1)로 나타내어지는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
Figure pct00001
(일반식(1) 중 X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A, B는 각각 탄화수소기, 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물을 나타내고, B는 단일 결합의 경우를 포함한다. R1은 수소 원자 또는 탄화수소기, 헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물 또는 실릴기를 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 아미노기에 치환 가능한 기를 나타낸다. m, n, a는 각각 독립적으로 1이상의 정수를 나타낸다.)
<2> 상기 일반식(1)에 있어서, X가 -OCO-, -NRCO-, -NRCONR'-, -NRCOO-, -OCONR-, -OCOO-, -OCS-, -NRCS-, -NRCSNR'-, -OCSO-, -S-, -O-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CO-, -CS- 및 단일 결합에서 선택되는 어느 하나이고, R1이 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 헤테로환기, 알킬실릴기에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염. 여기서 R, R'은 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
<3> 상기 일반식(1)에 있어서, n이 1이고, m이 2이상의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
<4> 상기 일반식(1)에 있어서, -A-이 하기 일반식(2)이고, b가 0이상 4이하의 정수, m이 1이상 4이하의 정수이고, b와 m의 합이 5이하인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
일반식(2)
Figure pct00002
(일반식(2) 중 R2는 수소 원자 또는 벤젠환에 치환 가능한 기를 나타낸다.)
<5> 상기 <4>에 있어서, -B-가 하기 일반식(3)이고, a는 1이상 5이하의 정수, c는 0이상 4이하의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 <4>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
일반식(3)
Figure pct00003
(일반식(3) 중 R3은 수소 원자 또는 벤젠환에 치환가능한 기를 나타낸다).
<6> 상기 <5>에 있어서, X가 -OCO- 또는 -NHCO-인 것을 특징으로 하는 상기 <5>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
<7> 상기 <6>에 있어서, m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 상기 <6>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
<8> 상기 <7>에 있어서, a가 1인 것을 특징으로 하는 상기 <7>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
<9> 상기 <8>에 있어서, n이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 상기 <8>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
<10> 상기 <9>에 있어서, 에티닐기의 치환 위치가 X에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것을 특징으로 하는 상기 <9>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염.
<11> 상기 일반식(1)에 있어서, n=1로 나타내어지는 화합물과 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖고, 또한 분자내에 1개이상의 에티닐기를 갖는 화합물이 반응하여 생성하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 화합물 잔기를 부분 구조에 갖는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 아세틸렌 화합물 축합물 및 그 염.
Figure pct00004
(일반식(4) 중 Z는 탄화수소기를 나타낸다. R4은 수소 원자 또는 아미노기에 치환 가능한 기를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 탄화수소기, 실릴기를 나타낸다. Y는 -CO-, -CS-, -O-, -CONH-, -COS-, -CH2-, -CR"2-CR"'2-, =CR""- 또는 단일 결합을 나타낸다. d는 1이상의 정수를 나타낸다. R", R"', R"" 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. R1, A, B, X, a, m은 각각 상기 <4>에 있어서의 R1, A, B, X, a, m과 동일한 의미이다.)
<12> 상기 <11>에 있어서 Y가 -CO-, -CS-, -CONH- 또는 -COS-인 것을 특징으로 하는 상기 <11>에 기재된 아세틸렌 화합물 축합물 및 그 염.
<13> 상기 일반식(1)에 있어서, n이 2∼5인 아세틸렌 화합물과 분자내에 -COOH기, -COOR0기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기, -OCOL'기, -NRCOL'기, -OCSL'기, -NCO, -NSO기 중 어느 하나를 갖는 화합물로부터 조정, 유도되는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 아세틸렌 화합물 잔기를 부분 구조에 갖는 축합물인 아미드 화합물, 이미드 화합물, 및 벤조이미다졸 화합물. 여기서, L'은 1가의 탈리 기를 나타내고, R0은 탄화수소기를 나타낸다. R은 상기 일반식(1)에 있어서의 R과 동일한 의미이다.
<14> 적어도 상기 <1>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 축합물인 축합 폴리머.
<15> 상기 폴리머가 상기 일반식(1) 이외의 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 무수물, 폴리올 화합물, 알데히드 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 하나이상의 모노머 단위를 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 <14>에 기재된 폴리머.
<16> 상기 폴리머가 상기 일반식(1) 이외의 디아민 화합물을 구성 단위로서 더 포함하는 상기 <14>에 기재된 폴리머.
<17> 상기 폴리머가 테트라카르복실산 무수물을 구성 단위로서 더 포함하는 상기 <16>에 기재된 폴리머.
<18> 상기 폴리머가 2종류이상 블록 공중합한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 <15>에 기재된 폴리머.
<19> 상기 <14>에 기재된 폴리머에 있어서, 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 <14>에 기재된 폴리머의 제조 방법.
<20> 적어도 상기 <1>∼상기 <13> 중 어느 하나에 기재된 아세틸렌 화합물,및/또는 적어도 상기 <1>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머를 포함하는 조성물.
<21> 상기 <20>에 기재된 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
<22> 하기 일반식(5)로 나타내어지는 아세틸렌 화합물의 아미노기를 보호하고나서 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 경유하고, 아세틸렌기를 갖는 일반식(7)로 나타내어지는 화합물과 축합반응시켜서 일반식(1)에 있어서 -B-가 상기 일반식(3)인 아세틸렌 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 <7>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염의 제조 방법.
Figure pct00005
(일반식(5) 중 R2, b, m, n는 각각 상기 <7>에 있어서의 R2, b, m, n와 동일한 의미이다. R4는 수소 원자 또는 아미노기에 치환 가능한 기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(일반식(6) 중 L은 1가의 탈리기를 나타내고, R6은 아미노기의 보호기로서 이용 가능한 관능기를 나타낸다. R2, R4, b, m, n은 각각 일반식(5)에 있어서의 R2, R4, b, m, n과 동일한 의미이다.)
Figure pct00007
(일반식(7) 중 Z1은 -OH 또는 -NHR(R는 일반식(1)에 있어서의 R과 동일한 의미이다.)을 나타낸다. R1, R3, a, c는 각각 상기 <7>에 있어서의 R1, R3, a, c과 동일한 의미이다.)
<23> 상기 일반식(6)의 치환기 L이 할로겐 원자, 메탄술포닐기, 페녹시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 상기 <22>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염의 제조 방법.
<24> 상기 <22>에 기재된 제조 방법으로서, (I) 일반식(5)의 아미노기를 보호하는 공정, (II) 일반식(5)의 아미노기를 보호한 화합물을 일반식(6)에 나타내어지는 화합물로 변환하는 공정, (III) 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 일반식(7)의 아세틸렌 화합물과 반응시키는 공정, (IV) 아미노기를 탈보호하는 공정의 각각에 있어서, 화합물을 단리하지 않고 행하는 것을 특징으로 하는 상기 <23>에 기재된 아세틸렌 화합물 및 그 염의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 축합계 고분자에 도입 가능한 1개이상의 아미노기와 1개이상의 에티닐기를 갖는 화합물 및 그 염을 제공할 수 있다. 또한, 상기 화합물의 제조 방법, 상기 화합물의 축합물, 상기 축합물의 제조 방법, 상기 화합물 또는 상기 축합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물, 상기 축합물 및/또는 상기 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 하나의 실시형태는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00008
일반식(1) 중 A는 (m+n)가의 탄화수소기, 헤테로환기(헤테로 방향환(헤테로아릴) 또는 헤테로 지환) 화합물기를 나타낸다. B는 단일 결합 또는 (a+1)가의 탄화수소기, 헤테로환기(헤테로 방향환 또는 헤테로 지환) 화합물기를 나타낸다. 상기 A또는 B는 각각 임의로 치환되어도 좋다.
무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3∼20개의 지환식기, 탄소수 6∼20개의 방향환기(아릴) 등이 열거된다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실 등), 알케닐기(예를 들면, 프로페닐, 부테닐 등) 등이 지환식기로서는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 멘틸 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐 등), 지환식 다환기(예를 들면, 보르닐, 노르보닐, 데카리닐, 아다만틸, 디아다만틸 등), 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸 등이 열거된다.
방향환(아릴)로서는 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 인덴, 인단, 비페닐 등이 열거된다. 헤테로 방향환(헤테로아릴)로서는 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 카르바졸, 인돌, 크로멘, 크로만, 퀴놀린, 디벤조푸란, 프탈이미드, 티오프탈이미드, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸 등이, 헤테로 지환식 화합물로서는 예를 들면, 옥세탄, 티에탄, 옥솔란, 티올란, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸린, 이미다졸린, 옥산, 티안, 피페리딘, 피롤리돈 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물로서는 위에서 예시한 무치환의 탄화수소기, 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 아미드기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시 등), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기, 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물이 열거된다.
이들 중에서도, A는 바람직하게는 m+n가의 무치환 또는 임의로 치환된 직쇄 또는 분기의 지방족기, 지환식기, 지환식 다환기, 방향환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 m+n가의 무치환 또는 임의로 치환된 직쇄 또는 분기의 지방족기, 지환식기, 벤젠환, 특히 바람직하게는 m+n가의 무치환의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 지환식기, 무치환의 벤젠환이다. B로서는 이들 중에서도 바람직하게는 단일 결합, a+1가의 무치환 또는 임의로 치환된 벤젠환, 헤테로 방향환, 더욱 바람직하게는 단일 결합, a+1가의 무치환 또는 임의로 치환된 벤젠환, 특히 바람직하게는 단일 결합, a+1가의 무치환의 벤젠환이다.
일반식(1) 중 X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 구체예로서는 예를 들면, -OCO-, -NRCO-, -NRCONR'-, -NRCOO-, -OCONR-, -OCOO-, -OCS-, -NRCS-, -NRCSNR'-, -OCSO-, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, -NR-, -CO-, -CS-, -CRR'-, -CRR'-CR"R"'- 등이 열거된다. 또한, X와 B, 또는 X와 A가 환(예를 들면, 이미드환, 티오이미드환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환 등)을 형성해도 좋다. 이 경우에는 A는 m+n+1가, B는 a+2가가 된다. 상기 2가의 연결기의 구체예 중 R, R',R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 또는 임의로 치환되어도 좋은 헤테로환기를 나타낸다. 이 탄화수소기 또는 헤테로환기는 임의로 치환되어도 좋다. R 또는 R'과 B 또는 A, 또는 R과 R', 또는 R'과 R" 또는 R"과 R"'이 서로 연결됨으로써 환을 형성하고 있어도 좋다.
R, R', R", 및 R"'로서의 무치환의 탄화수소기로서는 각각 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3∼20개의 지환식기, 탄소수 6∼20개의 방향환기, 무치환의 헤테로환기로서는 탄소수 3∼10개의 헤테로환기가 열거된다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실 등), 알케닐기(예를 들면, 프로페닐, 부테닐 등)등이, 지환식기로서는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 멘틸 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐등), 지환식 다환기(예를 들면, 보르닐, 노르보닐, 데카리닐, 아다만틸, 디아만틸 등), 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4] 옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5] 운데칸, 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 인덴, 인단, 비페닐 등) 등이 열거된다. 헤테로환기로서는 상기 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물의 기가 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 및 헤테로환기로서는 상기의 무치환의 탄화수소기, 및 헤테로환기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 아미드기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시 등), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기가 열거된다. 이들의 R, R',R", 및 R"'의 예 중에서도 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, 각각 수소 원자, 임의로 치환되어도 좋은 환상 또는 비환상의 알킬기, 알킬실릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환 또는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자), 탄소수 1∼4개의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼8개의 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 알킬실릴기, 또는 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는 무치환의 탄소수 1∼8개의 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 알킬실릴기, 또는 수소 원자이며, 특히 수소 원자가 바람직하다.
X의 치환기 중에서는 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, 단일 결합, -OCO-, -NRCO-, -NRCONR'-, -NRCOO-, -OCONR-, -OCOO-, -O-, -NR-이 바람직하고, 단일 결합, -OCO-, -NRCO-가 특히 바람직하다.
R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물, 실릴기를 나타낸다. n이 2이상인 경우에는 R1은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 헤테로환(헤테로 방향환 및 헤테로 지환식 화합물)기, 알킬실릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 수소 원자 이외의 R1은 임의로 치환되어 있어도 좋다. 무치환의 탄화수소기의 예로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3∼20개의 지환식기, 탄소수 6∼20개의 방향환기가 열거된다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실 등), 알케닐기(예를 들면, 프로페닐, 부테닐 등) 등이, 지환식기로서는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 멘틸 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐 등), 지환식 다환기(예를 들면, 보르닐, 노르보닐, 데카리닐, 아다만틸, 디아만틸 등), 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸, 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 인덴, 인단, 비페닐 등) 등이 열거된다.
헤테로 방향환으로서는 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 카르바졸, 인돌, 크로멘, 크로만, 퀴놀린, 디벤조푸란 등이, 헤테로 지환식 화합물로서는 예를 들면, 옥세탄, 티에탄, 옥솔란, 티올란, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸린, 이미다졸린, 옥산, 티안, 피페리딘, 피롤리돈 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물 실릴기로서는 상기 무치환의 탄화수소기, 헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물, 실릴기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 아미드기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기, 헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물, 실릴기가 열거된다. 그 중에서도 R1로서는 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, 수소 원자, 임의로 치환되어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환 또는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자), 탄소수 1∼4개의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 알킬실릴기, 또는 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는 무치환의 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 알킬실릴기, 또는 수소 원자이고, 특히 수소 원자가 바람직하다.
R4는 수소 원자 또는 아미노기에 치환 가능한 기를 나타낸다. 아미노기에 치환 가능한 기로서는 예를 들면, 상기 일반식(1)의 R용으로서 열거된 임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 또는 임의로 치환되어도 좋은 헤테로환기, 및 탄소수1∼20개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로파노일, 옥타노일, 벤조일, 나프토일, 신나모일 등), 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 도데실옥시 등)가 열거된다. 이들 중에서도 R4는 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기이며, 수소 원자가 특히 바람직하다.
a는 1이상의 정수를 나타내고, 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, a는 바람직하게는 1이상 5이하의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1∼3이며, 특히 바람직하게는 1이다. m은 1이상의 정수를 나타내고, 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, m은 바람직하게는 1∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. a 및 m이 2이상인 경우, 복수개 존재하는 R1 및 대괄호내의 에티닐기 함유 B-X기는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 염은 아미노기와 염을 형성할 수 있는 산과의 염이고, 상기 산으로서는 무기산이나 유기산이 있다. 무기산으로서는 예를 들면, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 탄산, 중탄산, 불산, 브롬산, 인산, 아 인산, 규산, 붕산 등이 열거되고, 유기산으로서는 술폰산류, 술핀산류, 알킬황산류, 포스폰산류, 카르복실산류, 인산에스테르류, 및 페놀류 등, 또한 일본 특허공개 소60-88942호 공보, 일본 특허공개 평2-96755호 공보 등에 기재되어 있는 유기산이 열거된다. 구체적인 유기산으로서는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, p-톨루엔술핀산, 에틸산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 인산페닐, 인산디페닐, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 글리콜산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 브로모아세트산, 메톡시아세트산, 옥살로아세트산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말산, 주석산, 푸말산, 말레산, 말론산, 아스코르브산, 벤조산, 3,4-디메톡시벤조산과 같은 치환 벤조산, 페녹시 아세트산, 프탈산, 피크르산, 니코틴산, 피콜린산, 디피콜린산, 아디프산, p-톨루엔산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥센-2,2-디카르복실산, 에루신산, 라우르산, n-운데칸산, 아스코르브산, 페놀, p-클로로 페놀 등이 열거된다.
이들 중에서라도 원료의 입수성이나 취급성 등의 관점으로부터, 무기산류, 술폰산류, 카르복실산류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 염산, 황산, 아황산, 질산, 탄산, 인산, 술폰산류, 포스폰산류, 카르복실산류이고, 더욱 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 페닐포스폰산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 옥살산이다. 특히는 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 일반식(1)에 있어서, -A-이 하기 일반식(2)이고, b가 0이상 4이하인 정수, m이 1이상 4이하인 정수이며, b와 m의 합이 5이하인 것을 특징으로 하는 화합물 및 그 염이다.
일반식(2)
R2는 수소 원자 또는 벤젠환에 치환가능한 기를 나타낸다. 벤젠환에 치환가능한 기의 구체예로서는 무치환 또는 임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, iso-프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, iso-부톡시카르보닐, 옥톡시카르보닐, 도데실옥시카르보닐 등), 탄소수 1∼20개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로파노일, 옥타노일, 벤조일, 나프토일, 신나모일 등), 탄소수 1∼20개의 아실옥시기(예를 들면, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시, 옥타노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 신나모일옥시 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, iso-프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, iso-부톡시, 옥톡시, 도데실옥시 등), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 비페닐 등), 히드록실기, 실릴기 등이 열거된다.
무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3∼20개의 지환식기, 탄소수 6∼20개의 방향환기가 열거된다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실 등), 알케닐기(예를 들면, 프로페닐, 부테닐 등) 등이, 지환식기로서는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 멘틸 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐 등), 지환식 다환기(예를 들면, 보르닐, 노르보닐, 데카리닐, 아다만틸, 디아만틸 등), 1가의 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸, 1가의 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 인덴, 인단, 비페닐 등) 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기로서는 위에서 예시한 무치환의 탄화수소기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시 등), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기가 열거된다.
이들 중에서라도 R2는 본 발명의 화합물의 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기, 아릴기, 히드록실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
b는 0이상 3이하의 정수를 나타내고, 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, b는 바람직하게는 0∼2이고, 더욱 바람직하게는 0∼1이다. 상기 일반식(1)에 있어서의 -A-이 일반식(2)일 경우의 상기 일반식(1)에 있어서의 m은 1이상 5이하의 정수를 나타내고, 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터 바람직하게는 1∼4이며, 더욱 바람직하게는 1∼3이다. 또한, b와 m의 합은 5이하이다. b가 2이상인 경우, 복수개 존재하는 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 연결되어 환을 형성해도 좋다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 일반식(1)에 있어서, -A-이 상기 일반식(2)이고, -B-가 하기 일반식(3)이고, a는 1이상 5이하의 정수, b는 0이상 4이하의 정수, c는 0이상 4이하의 정수, m은 1이상 4이하의 정수이고, b와 m의 합이 5이하인 것을 특징으로 하는 화합물 및 그 염이다.
일반식(3)
Figure pct00010
R3은 수소 원자 또는 벤젠환에 치환 가능한 기를 나타낸다. 벤젠환에 치환 가능한 기의 구체예로서는 예를 들면, 무치환 또는 임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, iso-프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, iso-부톡시카르보닐, 옥톡시카르보닐, 도데실옥시카르보닐 등), 탄소수 1∼20개의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로파노일, 옥타노일, 벤조일, 나프토일, 신나모일 등), 탄소수 1∼20개의 아실옥시기(예를 들면, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시, 옥타노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 신나모일옥시 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, iso-프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, iso-부톡시, 옥톡시, 도데실옥시 등), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 비페닐 등), 히드록실기, 실릴기 등이 열거된다.
무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20개의 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3∼20개의 지환식기, 탄소수 6∼20개의 방향환기가 열거된다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기로서는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 도데실 등), 알케닐기(예를 들면, 프로페닐, 부테닐 등) 등이, 지환식기로서는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 멘틸 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로헥세닐 등), 지환식 다환기(예를 들면, 보르닐, 노르보닐, 데카리닐, 아다만틸, 디아만틸 등), 1가의 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸, 1가의 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 인덴, 인단, 비페닐 등) 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기로서는 위에서 예시한 무치환의 탄화수소기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서도 R3은 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기, 아릴기, 히드록실기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
c는 0이상 4이하의 정수를 나타내고, 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 0∼3이고, 더욱 바람직하게는 0∼1이다. 상기 일반식(1)에 있어서의 -B-가 일반식(3)인 경우의 상기 일반식(1)에 있어서의 a는 1이상 5이하의 정수를 나타내고, 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 1∼3이며, 더욱 바람직하게는 1∼2이다. 또한, a와 c의 합은 5이하이다. c가 2이상인 경우, 복수개 존재하는 R3은 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 연결되어 환을 형성해도 좋다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 <1>∼상기 <10>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물의 내의 적어도 하나의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 축합물인 축합 폴리머이다. 상기 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머의 종류로서는 폴리아민, 폴리이미드, 폴리이소이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드, 폴리티오아미드, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리아조메틴 등이 열거되고, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리이소이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드, 더욱 바람직하게는 폴리이미드, 폴리이소이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산이다.
상기 폴리머는 단독이어도 블록 공중합체이어도 좋다. 기본 골격(basic skeleton)은 방향족, 지방족 중 어느 하나이어도 좋고, 주쇄 또는 측쇄에 실리콘, 플루오렌 등을 포함해도 좋지만, 방향족인 것이 바람직하다.
<아세틸렌 화합물로부터 유도되는 화합물>
본 발명의 또 다른 형태는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아세틸렌 화합물과 분자내에 -CHO기, -COOH기, -COOR0기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기, -OCOL'기, -NRCOL'기, -OCSL'기, -NCO, -NSO기 중 어느 하나를 갖는 화합물로부터 조정, 유도되는 상기 일반식(1)에 기재된 아세틸렌 화합물 잔기를 부분 구조에 갖는 유도체 축합물이다. 여기서, L'은 1가의 탈리기를 나타내고, R0은 탄화수소기를 나타낸다. 여기에 있어서의 R0로서의 탄화수소기로서는 일반식(1)에 있어서의 R용의 탄화수소기와 같은 것이 열거된다. 그 중에서도 R0로서는 무치환 또는 할로겐 치환, 알콕시 치환의 알킬기, 시클로알킬기, 지환식 다환기, 또는 방향환기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 무치환 또는 할로겐 치환, 알콕시 치환의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 또한 탄소수 1∼6개의 무치환 또는 할로겐 치환, 알콕시 치환의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1∼4개의 무치환 또는 할로겐 치환, 알콕시 치환의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. R은 상기 일반식(1)에 있어서의 R과 동일한 의미이다.
분자내에 -CHO기, -COOH기, -COOR0기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기, -OCOL'기, -NRCOL'기, -OCSL'기, -NCO기, -NSO기 중 어느 하나를 갖는 화합물로서는 알데히드류(예를 들면, 벤즈알데히드, 3-플루오로벤즈알데히드 등), 카르복실산류(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 피발로일산, 시클로헥산카르복실산 등의 지방족 카르복실산류, 벤조산, 4-플루오로벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-티오펜카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 피롤-1-카르복실산 등의 복소환 카르복실산류 등), 에스테르류(예를 들면, 아세트산 에틸, 벤조산 메틸 등), 티오카르복실산류(예를 들면, 헥산티오-S-산, 티오-O-아세트산, 시클로헥산카르보티오-O-산, 헵탄디티오산 등), 카르바메이트류(예를 들면, N-페녹시카르보닐아닐린, N-p-니트로페녹시카르보닐아닐린, N-메톡시카르보닐아닐린, N-이소프로폭시카르보닐아닐린, N-t-부톡시카르보닐아닐린, N-페녹시카르보닐시클로헥실아민 등), 산 할라이드류(예를 들면, 포스젠, 클로로탄산페닐, 클로로포름산메틸, 브로모탄산페닐 등), 티오카르바메이트류(예를 들면, N-페녹시티오카르보닐아닐린, N-p-니트로페녹시티오카르보닐아닐린, N-메톡시티오카르보닐아닐린, N-t-부톡시티오카르보닐아닐린, N-페녹시티오카르보닐시클로헥실아민 등), 이소시아네이트류(예를 들면, 페닐이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 4-메틸페닐이소시아네이트, 4-플루오로이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 등), 티오이소시아네이트류(예를 들면, 페닐티오이소시아네이트, 부틸티오이소시아네이트, p-톨릴이소티오시아네이트, 시클로헥실이소티오시아네이트, 2,4,6-테트라메틸이소티오시아네이트 등) 등이 열거된다.
이들 중에서도 아미노기에 대한 반응성과 원료의 입수성의 관점으로부터, 카르복실산류, 산할라이드류, 티오카르바메이트류, 이소시아네이트류, 티오이소시아네이트류가 바람직하고 또한, 카르복실산류가 바람직하다.
L'은 1가의 탈리기를 나타내고, 아미노기 또는 히드록실기와의 반응에 의해 질소 원자 또는 산소 원자로 치환할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 좋고, 바람직하게는 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 술포네이트기(예를 들면, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트), 메탄술포닐기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 디아조늄기, 트리알킬암모늄기(예를 들면, 트리메틸암모늄) 등이 열거될 수 있다. 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 메탄술포닐기, 술포네이트기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 알콕실기, 또는 알콕시카르보닐기이다.
일반식(1)로 나타낸 아세틸렌 화합물과 분자내에 -CHO기, -COOH기, -COOR0기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기, -OCOL'기, -NRCOL'기, -OCSL'기, -NCO기, -NSO기 중 어느 하나를 갖는 화합물로부터(상기 일반식(1)에 기재된 아세틸렌 화합물 잔기를 부분 구조에 갖는 유도체 화합물을 조정, 유도하는 방법으로서는 일반식(1)로 나타낸 아세틸렌 화합물과 분자내에 -COOH기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기를 갖는 화합물을 반응시킬 경우에는 이들의 화합물을 축합 반응에 대하여 활성이 높은 중간체로 변화시키고나서 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 방법, 촉매의 존재 하, 직접 축합하는 방법이 열거된다.
이들 중에서도 반응성 및 목적물의 에티닐기의 분해나 반응을 막는다고하는 관점으로부터 이들의 화합물을 축합 반응에 대하여 활성이 높은 중간체로 변화시키고나서 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다.
일반식(1)로 나타낸 아세틸렌 화합물과 분자내에 -CHO기, -OCOL'기, -NRCOL'기, -OCSL'기, -NCO기, -NSO기 중 어느 하나를 갖는 화합물을 반응시킬 경우에는 이들의 화합물과 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 직접 반응시키면 좋다.
본 발명의 다른 형태는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 아미노기와 반응가능한 관능기를 갖고, 또한 분자내에 1개이상의 에티닐기를 갖는 화합물이 반응하여 생성하는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 잔기를 부분 구조에 갖는 하기 일반식(4)로 나타내어지는 화합물, 및 그 염이다.
Figure pct00011
식 중 Y는 -CO-, -CS-, -CONH-, -COS-, -CH2-, -CR"2-CR"'2-, =CR""- 또는 단일 결합을 나타낸다. 그 중에서도 Y는 -CO-, -CS-, -CONH-, -COS-, -CH2- 또는 단일 결합이 바람직하고, 또는 -CO-, -CS-, -CONH-, -COS-가 바람직하다. 특히 바람직하게는 -CO- 또는 -CONH-이다.
R", R"', R"" 은 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 또는 임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20개의 쇄상 탄화수소기(예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 도데실, 메틸렌, 에틸렌 등), 환상 탄화수소기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐등), 1가의 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌 등), 1가의 헤테로환(예를 들면, 푸란, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 인돌, 카르바졸 등), 1가의 축합 다환(예를 들면, 노르보르난, 노르보르넨, 노르보르닐란, 아다만탄, 디아만탄 등), 1가의 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸 등) 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기로서는 위에서 예시한 무치환의 탄화수소기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시 등), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸 등), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기가 열거된다.
이들 R", R"', R""의 예 중에서도 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환되어도 좋은 쇄상 또는 환상 탄화수소기, 알킬실릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환 또는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자), 탄소수 1∼4개의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 또는 수소 원자이다.더욱 바람직하게는 무치환의 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 또는 수소 원자이며, 특히 수소 원자가 바람직하다.
Z는 (d+1)가의 탄화수소기를 나타낸다. Z는 임의로 치환되어도 좋다. 무치환의 탄화수소기로서는 (d+1)가의 탄소수 1∼20개의 쇄상 탄화수소기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥틸렌 등), 환상 탄화수소기(예를 들면, 시클로 펜틸렌, 시클로헥실렌 등), 시클로알케닐렌기(예를 들면, 시클로펜테닐렌, 시클로헥세닐렌, 시클로데세닐렌 등), (d+1)가의 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센 등), (d+1)가의 헤테로환(예를 들면, 푸란, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 카르바졸, 인돌 등), (d+1)가의 축합 다환(예를 들면, 노르보르난, 노르보르넨, 노르보르닐란, 아다만탄, 디아만탄 등), (d+1)가의 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸 등) 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 무치환의 탄화수소기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기가 열거된다. 이들 중에서도 Z는 바람직하게는 (d+1)가의 무치환 또는 임의로 치환된 방향환, 헤테로환, 더욱 바람직하게는 (d+1)가의 무치환 또는 임의로 치환된 벤젠환, 특히 바람직하게는 (d+1)가의 무치환의 벤젠환이다.
R4는 수소 원자 또는 아미노기에 치환 가능한 기를 나타낸다. 그 중에서도 R4는 수소 원자, 탄화수소기, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기가 바람직하고, Z와 결합해서 환을 형성하는 경우에는 바람직하게는 카르보닐기, 티오카르보닐기를 나타낸다. R4의 탄화수소기는 임의로 치환되어도 좋다. R4와 Z는 서로 연결해서 환(예를 들면, 이미드환, 티오이미드환 등)을 형성하고 있어도 좋지만, 이 경우 Z는 (d+2)가가 된다. 또한, R4는 하기 식으로 나타내어지는 기이어도 좋다.
Figure pct00012
여기서, Y, Z, R5는 일반식(4)에 있어서의 Y, Z, R5와 동일한 의미이다.
R4의 무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 도데실 등), 알케닐기(예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로데세닐 등), 1가의 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌 등), 1가의 축합 다환(예를 들면, 노르보르난, 노르보넨, 노르보르닐란, 아다만탄, 디아만탄 등), 1가의 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸 등) 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기로서는 상기의 무치환의 탄화수소기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀 아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
이들 중에서도 R4는 바람직하게는 수소 원자, 무치환 또는 임의로 치환된 알킬기, 카르보닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 무치환 또는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자), 탄소수 1∼4개의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 또는 카르보닐기이다. 더욱 바람직하게는 수소 원자, 무치환의 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 또는 카르보닐기이며, 특히 수소 원자가 바람직하다.
R5는 수소 원자 또는 탄화수소기, 헤테로환(헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물)기 또는 실릴기를 나타낸다. 수소 원자 이외의 R5는 임의의 치환기로 치환되어도 좋다. 무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 부틸, 옥틸, 이소프로필), 알케닐기(예를 들면, 에테닐, 부테닐 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실 등), 시클로알케닐기(예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로데세닐 등), 1가의 방향환(예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌 등), 1가의 축합 다환(예를 들면, 노르보르난, 노르보르넨, 노르보르닐란, 아다만탄, 디아만탄 등), 1가의 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸 등) 등이 열거된다.
헤테로 방향환으로서는, 예를 들면 푸란, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 카르바졸, 인돌, 크로멘, 크로만, 퀴놀린, 디벤조푸란 등이, 헤테로 지환식 화합물로서는 예를 들면, 옥세탄, 티에탄, 옥솔란, 티올란, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸린, 이미다졸린, 옥산, 티안, 피페리딘, 피롤리돈 등이 열거된다.
임의로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 헤테로환(헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물)기 또는 실릴기로서는 상기 무치환의 탄화수소기, 헤테로환(헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물)기, 또는 실릴기에 대하여 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 탄소수 1∼20개의 아실아미노기(예를 들면, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로파노일아미노, 옥타노일아미노, 벤조일아미노, 나프토일아미노 등), 탄소수 1∼20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸), 히드록실기, 실릴기 등이 임의의 위치에서 치환된 구조를 갖는 탄화수소기, 헤테로환(헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물)기, 또는 실릴기를 나타낸다.
이들 중에서도 R5는 수소 원자, 무치환 또는 임의로 치환 알킬기, 알킬실릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환 또는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자), 탄소수 1∼4개의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 알킬실릴기, 또는 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는 무치환의 탄소수 1∼6개의 탄화수소기, 탄소수 1∼6개의 알킬실릴기, 또는 수소 원자이며, 특히 수소 원자가 바람직하다.
d는 1이상의 정수를 나타내고, 원료의 입수성이나 제조의 용이성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 1∼5이고, 보다 바람직하게는 1∼3이며, 더욱 바람직하게는 1∼2이다. R1, A, B, X, a, m은 각각 일반식(1)에 있어서, -A-이 일반식(2)인 경우의 R1, A, B, X, a, m과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다. a, d 및 m이 2이상인 경우, 복수개 존재하는 R1, R5 및 대괄호내의 에티닐기 함유 B-X기는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
또한, 본 발명의 다른 형태는 상기 <1>∼상기 <10>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물을 구성단위로서 포함하는 축합물인 축합 폴리머 및 그 제조 방법이다.
상기 적어도 상기 <1>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머의 종류로서는 폴리아민, 폴리이미드, 폴리이소이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드, 폴리티오아미드, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리아조메틴 등이 열거되고, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리이소이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드, 더욱 바람직하게는 폴리이미드, 폴리이소이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산이다. 상기 폴리머체는 단독이어도 블록 공중합체이어도 좋다. 기본 골격은 방향족, 지방족 중 어느 하나라도 좋고, 주쇄 또는 측쇄에 실리콘, 플루오렌 등을 포함해도 좋지만, 방향족인 것이 바람직하다.
상기 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머는 상기 <1>∼상기 <10>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물과 분자내에 -CHO기, -COOH기, -COOR""기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기, -NCO기, -NSO기 중 어느 하나를 2개 갖는 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 또한 상기 일반식(1) 이외의 분자내에 아미노기를 2개이상 갖는 치환 또는 무치환의 탄화수소 화합물(디아민 화합물) 및/또는 디올 화합물을 필요에 따라서 모노알데히드 화합물과 함께 반응시킴으로써 조정할 수 있다. 여기서, R""은 상기 R'과 동일한 의미이지만, 단 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 그 중에서도 R""은 무치환 또는 임의 치환의 탄소수 1∼12개의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 무치환의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 무치환의 알킬기가 더욱 더 바람직하다.
분자내에 -CHO기, -COOH기, -COOR""기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기, -NCO기, -NSO기 중 어느 하나를 2개 갖는 화합물로서는 디알데히드류(예를 들면, 테레프탈 알데히드, 이소프탈알데히드, 프탈알데히드, 4-메틸프탈알데히드, 4-메틸이소프탈알데히드, 2,5-디메틸테레프탈알데히드, 1,4-시클로헥산디알데히드, 2-플루오로-1,4-벤젠디알데히드, 3-메톡시-1,4-벤젠디알데히드, 1,6-헥산디알데히드, 4,4'-디알데히드비페닐, 2,2-비스(4-알데히드페닐)프로판, 1,3-디아세틸벤젠, 1,4-디아세틸시클로헥산 등), 디카르복실산류(예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 4-메틸프탈산, 4-메틸이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-플루오로-1,4-벤젠디카르복실산, 3-메톡시-1,4-벤젠디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 4,4'-디카르복시벤조페논, 4,4'-디카르복시비페닐에테르, 3,3'-디카르복시비페닐, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 비스(3-카르복시페닐)술폰, 3,3'-디카르복시벤조페논, 4,4'-디카르복시-3,3'-디메틸비페닐에테르, 4,4'-디 카르복시-3,3'-디메틸비페닐, 2,2-비스(4-카르복시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-카르복시-3-메틸페닐)술폰, 4,4'-디카르복시-3,3'-디메틸벤조페논, 4,4'-디카르복시-3,3'-디클로로비페닐, 2,2-비스(4-카르복시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-카르복시-3-클로로페닐)술폰, 4,4'-디카르복시-3,3'-디클로로벤조페논, 말론산, 에틸말론산, 말레산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 루티딘산, 디피콜린산 등),
디에스테르류(예를 들면, 이소프탈산디메틸, 이소프탈산디에틸, 테레프탈산디메틸, 프탈산디메틸, 4-메틸프탈산디메틸, 4-메틸이소프탈산디메틸, 2,5-디메틸테레프탈산디메틸, 1,4-시클로헥산디카르복실산디메틸, 1,4-시클로헥산디카르복실산디에틸, 2-플루오로-1,4-벤젠디카르복실산디메틸, 3-메톡시-1,4-벤젠디카르복실산디메틸, 1,6-헥산디카르복실산디메틸, 4,4'-디메톡시카르보닐비페닐, 2,2-비스(4-메톡시카르보닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-에톡시카르보닐페닐)프로판, 비스(4-메톡시카르보닐페닐)술폰, 4,4'-디메톡시카르보닐벤조페논, 4,4'-디메톡시카르보닐비페닐에테르, 3,3'-디메톡시카르보닐비페닐, 2,2-비스(3-메톡시카르보닐페닐)프로판, 비스(3-메톡시카르보닐페닐)술폰, 3,3'-디메톡시카르보닐벤조페논, 4,4'-디메톡시카르보닐-3,3'-디메틸비페닐에테르, 4,4'-디메톡시카르보닐-3,3'-디메틸비페닐, 2,2-비스(4-메톡시카르보닐-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-메톡시카르보닐-3-메틸페닐)술폰, 4,4'-디메톡시카르보닐-3,3'-디메틸벤조페논, 4,4'-디메톡시카르보닐-3,3'-디클로로비페닐, 2,2-비스(4-메톡시카르보닐-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-메톡시카르보닐-3-클로로페닐)술폰, 4,4'-디메톡시카르보닐-3,3'-디클로로벤조페논, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 에틸말론산디메틸, 말레산디메틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 2,2-디메틸숙신산디메틸, 2,3-디메틸숙신산디메틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아젤라인산디메틸, 세바신산디메틸, 루티딘산디메틸, 디피콜린산 디메틸 등),
디티오카르복실산류(예를 들면, 헥산디티오-s-산, 헥산디티오디카르복실산), 디이소시아네이트류(예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디시아네이트 등), 디티오이소시아네이트류(예를 들면, 1,4-페닐렌디티오이소시아네이트, 1,3-페닐렌디티오이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소티오시아네이트, 5-메틸-1,3-페닐렌디티오이소시아네이트 등) 등이 열거된다.
본 발명의 폴리머에 사용 가능한 상기 일반식(1)이외의 디아민 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 이하의 디아민 화합물이 열거된다. p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸-벤젠, 1,3-디아미노-4-클로르-벤젠, 1,3-디아미노-4-아세틸아미노-벤젠, 1,3-비스아미노에틸-벤젠, 헥사메틸렌디아민, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로비페닐, 2,2'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디플루오로-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디브로모-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아민비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아민비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4'-디아민비페닐, 3,3'-비스(트리브로모메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리브로모메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4 '-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(5-플루오로-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-플루오로-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-클로로-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-클로로-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-브로모-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-브로모-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리플루오로메틸-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리클로로메틸-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리클로로메틸-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리브로모메틸-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리브로모메틸-3-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-클로로페닐)프로판,
1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘,
4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-플루오로-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-플루오로-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-클로로-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-클로로-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-브로모-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-브로모-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리플루오로메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리플루오로메틸-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리클로로메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리클로로메틸-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리브로모메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리브로모메틸-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] -1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,
1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,
4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논,
6,6'-비스(3-아미노페녹시)3,3,3,'3,'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)3,3,3,'3,'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 디아미노폴리실록산 등이 열거된다.
상기 예시한 디아민 화합물은 적당하게 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 디아민 화합물은 상기 디아민 화합물의 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 모두를 불소 원자, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로메톡시기에서 선택된 치환기로 치환한 디아민이어도 좋다. 또한, 분기를 도입하는 목적으로 디아민 화합물의 일부를 트리아민류, 테트라아민류로 대신해도 좋다. 이러한 트리아민류의 구체예로서는 예를 들면, 파라로자닐린 등이 열거된다.
본 발명의 폴리머에 사용가능한 테트라카르복실산 2무수물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 이하의 것이 열거된다. 피로멜리트산 2무수물, 3-플루오로피로멜리트산 2무수물, 3-클로로피로멜리트산 2무수물, 3-브로모피로멜리트산 2무수물, 3-트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 3-트리클로로메틸피로멜리트산 2무수물, 3-트리브로모메틸피로멜리트산 2무수물, 3,6-디플루오로피로멜리트산 2무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 2무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 2무수물, 3,6-비스트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 3,6-비스트리클로로메틸피로멜리트산 2무수물, 3,6-비스트리브로모메틸피로멜리트산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술피드 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2무수물, 4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), p-메틸페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), p-(2,3-디메틸페닐렌)비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)1,4-나프탈렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 2,2-비스[4-(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)페닐]헥사플루오로프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 1-(2,3-디카르복시페닐)-3-(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등.
상기 예시한 테트라카르복실산 2무수물은 적당하게 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복실산 2무수물 중 어느 것이나, 그들의 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 모두를 불소 원자, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로 메톡시기에서 선택된 치환기로 치환해서 사용할 수도 있다.
또한 분기를 도입하는 목적에서, 테트라카르복실산 2무수물의 일부를 헥사 카르복실산 3무수물류, 옥타카르복실산 4무수물류로 대신해도 좋다.
본 발명의 폴리머에 디올을 사용할 경우의 사용가능한 디올 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 이하의 것이 열거된다. 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 3,3'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-히드록시페닐)술폰, 3,3'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸벤조페논, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로비페닐, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로벤조페논, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시-2-메틸벤젠, 1,3-디히드록시-4-메틸-벤젠, 1,3-디히드록시-4-클로로-벤젠, 1,3-디히드록시-4-아세톡시-벤젠, 1,3-비스히드록시에틸-벤젠, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 1,6-비스히드록시메틸시클로헥산, 네오펜틸글리콜 등이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리머에 모노알데히드 화합물을 사용할 경우의 사용가능한 모노알데히드 화합물로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면, 이하의 것이 열거된다. 포름알데히드, 아세트알데히드, 트리옥산, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등이 열거된다. 이들 중에서도 포름알데히드, 아세트알데히드가 바람직하다.
본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머에 사용되는 다른 구성 단위로서는 이들 중에서도 원료의 입수성 및 널리 일반적으로 사용되고 있다는 관점으로부터, 디카르복실산류, 디에스테르류, 디이소시아네이트류, 테트라카르복실산 2무수물류, 디아민류, 디올류가 바람직하고, 또한 디카르복실산류, 디에스테르류, 테트라카르복실산 2무수물류, 디아민류, 디올류가 바람직하다. 특히, 테트라카르복실산 2무수물류, 디아민류, 디올류, 디에스테르류가 바람직하다.
본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 축합 폴리머를 조정, 유도하는 방법으로서는 상기 <1>∼상기 <10>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물과 분자내에 -COOH기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기를 갖는 화합물을 반응시킬 경우에는 이들의 화합물을 축합 반응에 대하여 활성이 높은 중간체로 변화시키고나서 상기 <1>∼상기 <10>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물과 반응시키는 방법, 또는 촉매의 존재 하 상기 <1>∼상기 <10>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물과 분자내에 -CHO기, -COOH기, -COOR""기, -CSOH기, -COSH기, -CSSH기, -NCO기, -NSO기 중 어느 하나를 2개 갖는 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 또한 분자내에 아미노기를 2개이상 갖는 치환 또는 무치환의 탄화수소 화합물(디아민류), 및/또는 디올 화합물, 필요에 따라서 모노알데히드 화합물을 직접 축합 또는 부가하는 방법이 열거된다.
본 발명의 중합체의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 아세틸렌 화합물과 상기의 단량체 또는 단량체 혼합물을 사용함으로써, 본 발명의 중합체를 조제할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드계 중합체를 제조하는 방법으로서는 폴리아미드산을 경유한 후에 폐환(閉環)하여 이미드화하는 방법, 폴리이소이미드를 경유하는 방법, 일부를 이미드화한 후에 또한 폴리아미드산을 경유해서 블록 폴리이미드로 하는 방법 등을 이용할 수 있지만, 본 발명에 포함되는 폴리이미드계 중합체를 제조하는 점에서는 특별히 제한되지 않는다. 디아민 등의 아민 화합물을 용해한 유기 용매 중에 산무수물을 분산시키고, 교반함으로써 완전하게 용해시켜 중합시키는 방법, 산무수물을 유기 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법, 산무수물과 아민 화합물의 혼합물을 유기 용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법 등, 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 이미드화에 있어서는 폴리아미드산의 환화에 의해 물이 생성되지만, 이 물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌이나 테트라린 등과 공비시켜서 반응계외로 제거함으로써, 이미드화를 촉진하는 것이 바람직하고, 또한 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물이나 방향족 산무수물과 같은 탈수제를 사용하면, 이미드화 반응이 진행되기 쉬워진다.
또한, 필요에 따라서 반응계에 중축합 촉진제를 가하여, 반응을 조속히 완결시킬 수도 있고, 이러한 중축합 촉진제 촉매로서는 염기성 중축합 촉진제 및 산성 중축합 촉진제를 예시할 수 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 상기 염기성 중축합 촉진제로서는 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,4-루티딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N-메틸몰포린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등이 열거될 수 있다. 그 중에서도 입수성이나 반응 촉진성 등의 관점으로부터 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 메틸피리딘, 피리딘, 트리에틸아민이 바람직하고, 피리딘, 트리에틸아민이 더욱 바람직하다. 산성 중축합 촉진제로서는 예를 들면, 벤조산, o-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, p-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐프로피온산, 인산, p-페놀술폰산, p-톨루엔술폰산, 크로톤산 등이 열거된다.
상기의 중축합 촉진제의 사용량은 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 아민 또는 디아민 성분에 대하여 1∼50몰%, 바람직하게는 5∼35몰%이며, 이들의 중축합 촉진제를 사용함으로써 반응 온도를 낮게 설정할 수 있기 때문에, 종종 착색을 야기하는 원인이 되고 있는 가열에 의한 부반응을 막을 수 있을뿐만 아니라, 반응 시간도 대폭 단축할 수 있어 경제적이다.
폴리아미드산의 중합 온도로서 60℃이하가 바람직하고, 또한, 40℃이하인 것이 반응을 효율적으로 하고, 게다가 폴리아미드산의 점도가 상승하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성단위로서 포함하는 폴리머의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량으로 300∼1000000, 바람직하게는 500∼200000, 또는 1000∼50000이 취급성이나, 경화성 등의 관점으로부터 바람직하다. 분자량 약 10000이하의 것을 올리고머라고 하는 경우도 있다.
중합체의 제조에 사용할 수 있는 용매로서는 예를 들면 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아류, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸 술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰류, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸락톤, 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 아미드류, 또는 포스포릴아미드류의 비프로톤성 용매, 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 알킬류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르류 등이 열거된다. 통상은 이들의 용매를 단독으로 사용하지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중 DMF, DMAc, NMP 등의 아미드류가 바람직하게 사용된다.
이들 제조법 중에서도 반응성 및 목적물의 에티닐기의 분해나 반응을 막는다고 하는 관점으로부터 이들의 화합물을 축합 반응에 대하여 활성이 높은 중간체로 변화시키고 나서 상기 <1>∼상기 <10>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다.
본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머의 제법에 대해서는 신고분자 실험학(The Society of Polymer Science, Japan 편찬, Kyoritu Shuppan Co., Ltd. 출판), 실험 화학 강좌 28권(The Chemical Society of Japan 편찬, Maruzen Co., Ltd. 출판) 등에 기재된 방법도 참고로 해서 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 아세틸렌 화합물의 아미노기를 보호하고나서 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 경유하고, 아세틸렌기를 갖는 일반식(7)로 나타내어지는 화합물과 축합 반응시켜서 일반식(1)에 있어서 -B-가 일반식(3)인 아세틸렌 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
Figure pct00013
R2, b, m은 각각 일반식(1)에 있어서, -A-가 일반식(2)일 경우의 R2, b, m과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다.
일반식(5)로 나타내어지는 화합물로서는 아미노벤조산류(예를 들면, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노벤조산-수화물, 5-아미노벤조산-수화물, 2-메틸-3-아미노벤조산, 2,6-디메틸-4-아미노벤조산, 2-페닐-5-아미노벤조산, 4-플루오로-5-아미노벤조산, 3-아미노벤조산 염산염, 4-아미노벤조산 염산염, 2-메틸-5-아미노벤조산 메탄술폰산염, 2,6-디메틸-4-아미노벤조산 옥살산염, 2-페닐-5-아미노벤조산 황산염 등), 아미노프탈산류(예를 들면, 4-아미노프탈산, 5-아미노이소프탈산, 2-아미노테레프탈산, 2-아미노이소프탈산, 2-아미노-5-메틸테레프탈산, 2-아미노-5-메톡시테레프탈산, 2-아미노-5-시클로헥실테레프탈산, 5-아미노-4-메틸이소프탈산, 5-아미노-4-메톡시이소프탈산, 5-아미노-4-플루오로이소프탈산, 4-아미노-5-메틸프탈산, 4-아미노-5-메톡시프탈산, 4-아미노-5-에톡시프탈산 등), 디아미노벤조산류(예를 들면, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-비스(N-메틸아미노)벤조산, 3,4-비스(N-메틸아미노)벤조산 3,5-디아미노벤조산-2수화물, 3,4-디아미노벤조산-2-수화물, 2-메틸-3,5-디아미노벤조산, 2,6-디메틸-3,5-디아미노벤조산, 2,6-디메틸-3,5-비스(N-메틸아미노)벤조산, 2-페닐-3,5-디아미노벤조산, 4-플루오로-3,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 염산염, 3,4-디아미노벤조산 염산염, 2-메틸-3,5-디아미노벤조산 메탄술폰산염, 2,6-디메틸-3,5-디아미노벤조산 옥살산염, 2-페닐-3,5-디아미노벤조산 황산염 등), 트리아미노벤조산류(예를 들면, 2,4,6-트리아미노벤조산 등), 테트라아미노벤조산류(예를 들면, 2,3,5,6-테트라아미노벤조산), 디아미노프탈산류(예를 들면, 4,5-디아미노프탈산 등) 등이 열거된다. 이들 중에서도 원료의 입수성의 관점으로부터, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 5-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 5-아미노이소프탈산, 2-아미노테레프탈산, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산이 바람직하고, 또한, 3-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 5-아미노이소프탈산, 2-아미노테레프탈산, 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다.
Figure pct00014
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물은 상기 일반식(5)로 유도되는 화합물이고, R6은 아미노기의 보호기로서 이용 가능한 관능기를 나타낸다. 구체적으로는 비특허문헌 4(PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS)에 아미노기의 보호기로서 기재되어 있는 화합물이라면 어느 것을 사용하여도 좋고, 구체적으로는 아세틸기, 벤질옥시카르보닐(BOM)기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐(TEOC)기, t-부톡시카르보닐(Boc)기, 알릴옥시카르보닐(AOC)기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐(Troc)기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐(FMOC)기, 토실(Ts)기, 메실(Ms)기 등이 열거된다. 그 중에서도 바람직하게는 t-부톡시카르보닐기, 아세틸기이다.
L은 1가의 탈리기이고, 아미노기 또는 히드록실기와의 반응에 의해 질소원자 또는 산소 원자와 치환될 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없다. 바람직하게는 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드), 술포네이트기(예를 들면, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트), 메탄술포닐기, 알콕시카르보닐기, 디아조늄기, 트리알킬암모늄기(예를 들면, 트리메틸암모늄) 등이 열거된다. 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 메탄술포닐기, 술포네이트기, 알콕시카르보닐기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 또는 메탄술포닐기이다.
R2, b, m은 일반식(1)에 있어서, -A-가 일반식(2)일 경우의 R2, b, m와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 같다.
Figure pct00015
일반식(7) 중 Z1은 -OH 또는 -NHR(R은 일반식(1)에 있어서의 R과 동일한 의미이다.)을 나타낸다. R1, R3, a, c는 각각 일반식(1)에 있어서, -A-가 일반식(2)일 경우의 R1, R3, a, c과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다.
일반식(7)로 나타내어지는 화합물로서는 아닐린류(예를 들면, m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, o-에티닐아닐린, 5-에티닐-2-메틸아닐린, 3-에티닐-4-메틸아닐린, 5-에티닐-3-플루오로아닐린, 3-에티닐-4-플루오로아닐린, 3-에티닐-4-메톡시 아닐린, 3-에티닐-4-에톡시아닐린, 2,6-디메틸-4-에티닐아닐린, 2,3-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 3,6-디에티닐아닐린, 2,4,6-트리에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-부티닐아닐린, m-헥시닐아닐린, m-도데실에티닐아닐린, m-t-부틸에티닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-3-피리딜에티닐아닐린, m-2-피리딜에티닐아닐린, m-나프틸에티닐아닐린, m-퀴놀리닐에티닐아닐린, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아닐린, 3-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)-5-메틸아닐린, m-트리메틸실릴에티닐아닐린, m-에티닐톨루이딘, p-에티닐톨루이딘, o-에티닐-p-클로로아닐린, 2,3-디에티닐-5-메틸아닐린, 3,4-디에티닐톨루이딘, 3,5-디에티닐툴루이딘, 4-클로로-3,6-디에티닐아닐린, m-프로피닐톨루이딘, m-부티닐톨루이딘, m-헥시닐톨루이딘, 3-도데실에티닐-5-메톡시아닐린, 3-t-부틸에티닐-5-클로로아닐린, 3-시클로헥실에티닐-5-클로로아닐린, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)톨루이딘, m-트리메틸실릴에티닐톨루이딘 등), N-메틸-m-에티닐아닐린, N-메틸-p-에티닐아닐린, N-메틸-5-에티닐-2-메틸아닐린, N-메틸-5-에티닐-3-플루오로아닐린, N-메틸-3-에티닐-4-메톡시아닐린, N-에틸-3-에티닐-4-에톡시아닐린, N-메틸-2,6-디메틸-4-에티닐아닐린, N-메틸-3,5-디에티닐아닐린, N-메틸-2,4,6-트리에티닐아닐린, N-메틸-m-프로피닐아닐린, N-메틸-m-부티닐아닐린, N-메틸-m-t-부틸에티닐아닐린, N-메틸-m-시클로헥실에티닐아닐린, N-메틸-m-3-피리딜에티닐아닐린, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)-N-메틸아닐린, N-메틸-m-트리메틸실릴에티닐아닐린, N-메틸-m-에티닐톨루이딘, N-메틸-2,3-디에티닐-5-메틸아닐린, N-메틸-3,5-디에티닐톨루이딘, N-메틸-m-부티닐톨루이딘, N-메틸-m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)톨루이딘, N-메틸-m-트리메틸실릴에티닐톨루이딘 등),
페놀류(예를 들면, m-에티닐페놀, p-에티닐페놀, o-에티닐페놀, 5-에티닐-2-메틸페놀, 3-에티닐-5-플루오로페놀, 2,3-디에티닐페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, 3,6-디에티닐페놀, 2,4,6-트리에티닐페놀, m-프로피닐페놀, m-부티닐페놀, m-헥시닐페놀, m-도데실에티닐페놀, m-t-부틸에티닐페놀, m-시클로헥실에티닐페놀, m-3-피리딜에티닐페놀, m-2-피리딜에티닐페놀, m-나프틸에티닐페놀, m-퀴놀리닐에티닐페놀, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)페놀, m-트리메틸실릴에티닐페놀, m-에티닐크레졸, p-에티닐크레졸, o-에티닐-p-클로로페놀, 3-에티닐-4-메틸페놀, 3-에티닐-4-메톡시페놀, 3-에티닐-4-에톡시페놀, 3-에티닐-4-플루오로페놀, 4-에티닐-2,6-디메틸페놀, 2,3-디에티닐-5-메틸페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, 4-클로로-3,6-디에티닐페놀, m-프로피닐크레졸, m-부티닐크레졸, m-헥시닐크레졸, 3-도데실에티닐-5-메톡시페놀, 3-t-부틸에티닐-5-클로로페놀, 3-시클로헥실에티닐-5-클로로페놀, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)크레졸, m-트리메틸실릴에티닐크레졸, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페놀 등) 등이 열거된다.
이들 중에서도 원료의 입수성, 반응성의 관점으로부터, m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, o-에티닐아닐린, 2,3-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 3,6-디에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-헥시닐아닐린, m-t-부틸에티닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-3-피리딜에티닐아닐린, m-트리메틸실릴에티닐아닐린, m-에티닐톨루이딘, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아닐린, m-에티닐페놀, p-에티닐페놀, o-에티닐페놀, 2,3-디에티닐페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, 3,6-디에티닐페놀, m-프로피닐페놀, m-헥시닐페놀, m-t-부틸에티닐페놀, m-시클로헥실에티닐페놀, m-3-피리딜에티닐페놀, m-트리메틸실릴에티닐 페놀, m-에티닐크레졸, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페놀 등이 바람직하고, 특히 m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아닐린, m-에티닐페놀, p-에티닐페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, m-프로피닐페놀, m-시클로헥실에티닐페놀, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페놀이 바람직하다.
이하에 본 발명의 아세틸렌 화합물의 구체예를 나타내지만, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
다음에 일반식(1)로 나타내어지는 화합물과 분자내에 1개이상의 에티닐기를 갖고, 또한 -CHO, -COOH, -CSOH, -COSH, -NCO, -OCOOH 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물 및 그 유도체가 반응, 생성된 화합물에 관한 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중의 n은 0∼1000의 정수를 나타내고, 단독이어도 복수혼합한 것이어도 좋다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
<제조 방법의 설명>
다음에 본 발명의 신규 아세틸렌 화합물의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에서 X가 -OCO-, -NRCO-, -OCS-, -NRCS-, -NRCONR'-, -NRCOO-, -OCONR-, -OCOO-, -NRCSNR'- 또는 -OCSO-기를 나타내는 신규 아세틸렌 화합물의 제조 방법은 대응하는 구조를 갖는 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 카르바민산 에스테르기, 티오카르복실산기, 티오카르복실산 에스테르기를 갖는 아미노기를 1개 갖는 화합물과 분자내에 아미노기, 히드록실기, 티올기를 갖는 에티닐기를 1개이상 갖는 화합물을 축합 반응시키는 방법이다.
상기의 방법으로서는 크게 2개의 방법이 고려된다.
아미노기를 갖는 화합물의 아미노기를 우선 보호하고나서 에티닐기를 1개이상 갖는 화합물을 직접 반응시키는 방법.
아미노기를 갖는 화합물의 아미노기를 우선 보호하고나서, 반응시키고 싶은 카르복실기를 보다 활성한 중간체로 변화시킨 후, 에티닐기를 1개이상 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
이들 방법에 대해서 순차적으로 설명한다
상기 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기를 우선 보호하고나서 에티닐기를 1개이상 갖는 화합물을 직접 반응시키는 방법에 관한 설명
일반식(7)에 나타내는 아세틸렌 화합물과 일반식(5)에 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(1)에 있어서 -B-가 일반식(3)인 아세틸렌 화합물의 제조법에 관하여 설명한다.
일반식(7)로 나타내어지는 화합물을 일반식(5)로 나타내어지는 화합물과 반응시킬 때에 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 그대로 반응시켜도 상관없지만, 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 아미노기를 우선 보호하고나서 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다.
일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 아미노기의 보호기로서는 「PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS」에 아미노기의 보호기로서 기재되어 있는 것이면 어느 것도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직한 보호기의 구체예로서는 아세틸기, 벤질옥시카르보닐(BOM)기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐(TEOC)기, t-부톡시카르보닐(Boc)기, 알릴옥시카르보닐(AOC)기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐(Troc)기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐(FMOC)기, 토실(Ts)기, 메실(Ms)기 등이 열거된다. 그 중에서도 바람직하게는 t-부톡시카르보닐기, 아세틸기이다.
아미노기를 보호할 때의 반응 조건은 상기 문헌에 기재된 방법이면 문제없이 적응할 수 있다. 아미노기를 보호한 화합물은 재침, 정석 등의 수단에 의해 단리, 정제하는 것도 가능하지만, 반응액인채로 다음 반응에 사용하는 것도 가능하다.
일반식(5)의 아미노기를 보호한 화합물과 일반식(7)로 나타내어지는 화합물을 반응시킬 때는 필요에 따라서, 반응계에 촉매를 첨가해서 행해도 좋고, 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 염화 수소, 브롬화 수소, 황산이나 인산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산, 캠퍼-10-술폰산 등의 유기산, 앰버라이트, 앰버리스트 등의 산성 이온 교환 수지 등의 산촉매, 디시클로헥실카르보디이미드나 1-에틸-3-(3-디메틸아미노피롤릴)-카르보디이미드 등의 축합제를 사용하는 방법으로 행해도 좋다.
일반식(5)에 나타내는 카르복실산 또는 그 유도체 화합물에 대한 일반식(7)에 나타내는 아세틸렌 화합물의 사용량은 0.5부터 10배몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8부터 3.0배몰, 더욱 바람직하게는 0.9부터 2.2배몰이다. 0.5배몰미만에서는 반응 후의 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않고, 10배몰을 초과하면 반응에 대하여 큰 장해를 주는 경우는 없지만, 잉여의 원재료를 사용하기 위해서 생산 코드상 바람직하지 않다.
반응에 사용할 수 있는 용매로서는 공정 조작상의 문제 등을 야기하지 않고, 반응의 진행을 방해하지 않고, 또한, 본 발명의 아미드화, 에스테르화, 티오에스테르화 공정에 있어서 분해되어 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아미드계 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈), 술폰계 용매(예를 들면, 술포란), 술폭시드계 용매(예를 들면, 디메틸술폭시드), 우레이도계 용매(예를 들면, 테트라메틸우레아), 에테르계 용매(예를 들면, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르), 케톤계 용매(예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논), 탄화수소계 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, n-데칸), 할로겐계 용매(예를 들면, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠), 피리딘계 용매(예를 들면, 피리딘, γ-피콜린, 2,6-루티딘), 에스테르계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 및 니트릴계 용매(예를 들면, 아세토니트릴)을 단독 또는 병용해서 사용한다. 이 중 바람직하게는 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭시드계 용매, 우레이도계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 피리딘계 용매, 및 니트릴계 용매이고, 더욱 바람직하게는 아미드계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 및 니트릴계 용매이고, 더욱 바람직하게는 아미드계 용매 및 니트릴계 용매이다. 이들의 용매는 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
반응 온도는 -30℃부터 300℃의 범위가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0℃부터 200℃, 더욱 바람직하게는 20℃부터 150℃이다. 반응 시간은 투입량, 반응 온도에 의해 다르지만, 0.5부터 12시간의 범위가 바람직하고, 0.5부터 6시간의 범위가 더욱 바람직하다. 반응에 있어서의 분위기로서는 충분히 건조된 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 수분의 존재는 반응 속도를 저하시켜버리기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 구체예로서 질소나 아르곤 등의 희가스류를 적합하게 사용할 수 있다.
반응 혼합물로부터 본 발명의 아세틸렌 화합물을 단리하는 방법으로서는 예를 들면, 유기 용매에 의한 추출 후, 크로마토그래피, 정석 또는 재결정 등에 의한 분리 정제 방법을 열거할 수 있다. 유기 용제에 의해 추출한 용매를 냉각함으로써 아세틸렌 화합물이 석출하는 경우에는 통상의 고액 분리에 의해 아세틸렌 화합물을 단리할 수 있다. 또는 적당한 용매계로부터 아세틸렌 화합물을 정석하고, 이를 고액분리에 의해 단리하는 것도 가능하다.
아세틸렌 화합물을 추출하는 유기 용제로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용제, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용매가 열거되지만, 공업적 규모에서의 대량 제조 적성, 안전성, 입수의 용이성 등의 관점으로부터 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용되는 유기 용제의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌(o-체, m-체, p-체 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물 중 어느 하나이어도 좋다), 메시틸렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘), 클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등이 열거되지만, 이들 중에서도 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하고, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸이 더욱 바람직한 용제이다. 상기 용매는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
아세틸렌 화합물을 정석하는 유기 용제로서는 예를 들면, 상기에서 설명한 유기 용제와 다른 유기 용제의 혼합계가 열거된다. 혼합하는 다른 유기 용제로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 2-프로판올, t-부탄올등의 알콜계 용제가 열거되지만, 공업적 규모에서의 대량 제조 적성, 안전성, 입수의 용이성 등의 관점으로부터 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제 및 물이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 유기 용제의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌(o-체, m-체, p-체 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물 중 어느 하나라도 좋다), 2-프로판올, t-부탄올, 메시틸렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘), 헥산, 헵탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠이 보다 바람직하고, 톨루엔, 아세토니트릴, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 물이 더욱 바람직하다. 상기 용매는 1종류 또는 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
아미노기의 보호기를 탈보호하는 조건에 관해서는 「PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS」에 대응하는 보호기의 탈보호 방법으로서 게재되어 있는 조건으로 특별히 문제없이 사용할 수 있다.
반응 혼합물로부터 본 발명의 아세틸렌 화합물을 단리하는 방법으로서는 예를 들면, 유기 용매에 의한 추출 후, 크로마토그래피, 정석 또는 재결정 등에 의한 분리 정제 방법을 열거할 수 있다. 유기 용제에 의해 추출한 용매를 냉각함으로써 아세틸렌 화합물이 석출하는 경우에는 통상의 고액분리에 의해 아세틸렌 화합물을 단리 할 수 있다. 또는 적당한 용매계로부터 아세틸렌 화합물을 정석하고, 이것을 고액분리에 의해 단리하는 것도 가능하다.
아세틸렌 화합물을 추출하는 유기 용제로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용제, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용매가 열거되지만, 공업적 규모에서의 대량 제조 적성, 안전성, 입수의 용이성 등의 관점으로부터 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용되는 유기 용제의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌(o-체, m-체, p-체 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물 중 어느 하나라도 좋다), 메시틸렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘), 클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르 등이 열거되지만, 이들 중에서도 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 디에틸에테르가 보다 바람직하고, 톨루엔, 아세트산 에틸이 더욱 바람직한 용제이다. 상기 용매는 1종류 또는 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
아세틸렌 화합물을 정석하는 유기 용제로서는 예를 들면, 상기에서 설명한 유기 용제와 다른 유기 용제의 혼합계가 열거된다. 혼합하는 다른 유기 용제로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 2-프로판올, t-부탄올등의 알콜계 용제가 열거되지만, 공업적 규모에서의 대량 제조 적성, 안전성, 입수의 용이성 등의 관점으로부터 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제 및 물이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 유기 용제의 구체예로서는 톨루엔, 크실렌(o-체, m-체, p-체 또는 이들의 임의의 비율의 혼합물 중 어느 것이라도 좋다), 2-프로판올, t-부탄올, 메시틸렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘), 헥산, 헵탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠이 보다 바람직하고, 톨루엔, 아세토니트릴, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 물이 더욱 바람직하다. 상기 용매는 1종류 또는 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한 반응 종료 후 또는 추출 후의 반응액에 적당한 산을 가함으로써 대응하는 염으로서 단리하는 것도 가능하다. 산으로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 옥살산, 메탄술폰산, 아세트산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다.
염으로서 단리한 화합물은 무기 염기 또는 유기 염기를 가해서 중화한 후 빈용매로 정석함으로써 아미노기로서 인출할 수 있다.
2) 아미노기를 갖는 화합물의 아미노기를 우선 보호하고 나서, 반응시키고 싶은 카르복실기를 보다 활성화한 중간체로 변화시킨 후, 에티닐기를 1개이상 갖는 화합물을 반응시키는 방법에 관한 설명
이 방법은 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 보호하고나서 일반식(7)로 나타내어지는 화합물과 반응시킬 때에 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 일반식(6)으로 나타내어지는 활성 중간체로 변환해서 반응시키는 방법이다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 합성하는 방법으로서는 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 보호한 후에 활성화제를 반응시켜서 합성하는 방법이 바람직하다.
활성화제로서는 일반식(6) 중의 L이 염소인 화합물의 경우에는 염소, 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 5염화 인, N-클로로숙신산 이미드, 사염화탄소 등이, L이 브롬인 경우에는 브롬, N-브로모숙신산 이미드나 4브롬화탄소 등이, L이 술포닐 유도체인 경우에는 염화 메탄술포닐이나 염화-p-톨루엔술포닐 등이, 산무수물인 경우에는 클로로탄산 메틸, 클로로탄산 에틸, 클로로탄산 이소프로필 등의 클로로탄산 알킬 등이 열거된다.
이 중에서도 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 염화 메탄술포닐을 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 활성화제는 반응계에 반응 개시부터 가해 두는 것도 가능하지만, 반응계 중에 적하하는 방법이 보다 바람직하다.
일반식(5)의 아미노기를 보호한 화합물로부터 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 때에는 필요에 따라서 반응계에 염기를 첨가해도 좋다. 사용할 수 있는 염기로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 유기 염기, 무기 염기 모두 사용할 수 있다.
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 때의 상기 활성화제의 사용량으로서는 높은 수율로 일반식(1)에 있어서 -B-가 일반식(3)인 아세틸렌 화합물이 얻어지는 것 및 사용된 상기 활성화제의 미반응량이 적다고 하는 관점으로부터, 1.0부터 20배몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0부터 3.0배몰, 더욱 바람직하게는 1.0부터 2.2배몰이다. 1.0배몰미만에서는 미반응의 일반식(5)의 화합물이 반드시 생성하기 때문에 수율의 저하를 초래하므로 바람직하지 못하고, 20배몰을 초과하면 반응에 대하여 큰 장해를 주는 경우는 없지만, 잉여의 원재료를 사용하기 위해 생산 코스트의 점에서 바람직하지 않다.
반응에 사용할 수 있는 용매로서는 공정 조작상의 문제 등을 야기하지 않고, 반응의 진행을 방해하지 않고, 또한 본 발명의 할로겐화, 산무수물화, 술포닐 유도체화 공정에 있어서 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아미드계 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈), 술폰계 용매(예를 들면, 술포란), 술폭시드계 용매(예를 들면 디메틸술폭시드), 우레이도계 용매(예를 들면, 테트라메틸우레아), 에테르계 용매(예를 들면, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르), 케톤계 용매(예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논), 탄화수소계 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, n-데칸), 할로겐계 용매(예를 들면, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠), 피리딘계 용매(예를 들면, 피리딘, γ-피콜린, 2,6-루티딘), 에스테르계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 및 니트릴계 용매(예를 들면, 아세토니트릴)을 단독 또는 병용해서 사용한다. 이 중 바람직하게는 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭시드계 용매, 우레이도계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 피리딘계 용매, 및 니트릴계 용매이고, 더욱 바람직하게는 아미드계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 및 니트릴계 용매이고, 더욱 더 바람직하게는 아미드계 용매 및 니트릴계 용매이다. 이들의 용매는 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
반응 온도는 -30℃부터 50℃의 범위가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 -20℃부터 30℃, 더욱 바람직하게는 -10℃부터 20℃이다. 반응 시간은 투입량, 반응 온도에 의해 다르지만, 0.5부터 12시간의 범위가 바람직하고, 0.5부터 6시간의 범위가 더욱 바람직하다. 반응에 있어서의 분위기로서는 충분히 건조된 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 수분의 존재는 화합물(6)의 분해로 연결되기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 구체예로서 질소나 아르곤 등의 희가스류를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 방법에서 합성한 활성 중간체(7)는 인출하는 것도 가능하지만, 반응계내에서 발생시켜서 그대로 다음 일반식(7)로 나타내어지는 화합물과의 반응에 사용해도 좋다.
다음에 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(7)로 나타내어지는 화합물의 반응에 관하여 설명한다.
일반식(5)로 나타내어지는 화합물에 대한 일반식(7)에 나타내는 아세틸렌 화합물의 사용량은 목적으로 하는 화합물이 높은 수율로 얻어지는 것, 및 원료로서 사용되는 일반식(5)로 나타내어지는 각 화합물의 미반응물량이 낮다고 하는 이점이 얻어지기 때문에 1.5부터 10배몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8부터 3.0배몰, 더욱 바람직하게는 1.9부터 2.2배몰이다.
일반식(7)로 나타내어지는 화합물의 첨가 방법으로서는 특별하게 한정은 하지 않지만, 첨가에 의해 발열을 수반하는 것이 있으므로 적하하는 방법이 보다 바람직하다.
반응에 사용할 수 있는 용매로서는 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 단리하지 않고 그대로 사용하는 경우에는 일반식(6)을 합성했을 때에 사용한 용매를 그대로 사용해서 상관없다. 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 일단 단리해서 새로 투입하는 경우의 용매로서는 공정 조작상의 문제 등을 야기하지 않고, 반응의 진행을 방해하지 않고, 또한 본 발명의 아미드화, 에스테르화, 티오에스테르화 공정에 있어서 분해해서 반응에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아미드계 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈), 술폰계 용매(예를 들면, 술포란), 술폭시드계 용매(예를 들면, 디메틸술폭시드), 우레이도계 용매(예를 들면, 테트라메틸우레아), 에테르계 용매(예를 들면, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르), 케톤계 용매(예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논), 탄화수소계 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, n-데칸), 할로겐계 용매(예를 들면, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠), 피리딘계 용매(예를 들면, 피리딘, γ-피콜린, 2,6-루티딘), 에스테르계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 및 니트릴계 용매(예를 들면, 아세토니트릴)를 단독 또는 병용해서 사용한다. 이 중 바람직하게는 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭시드계 용매, 우레이도계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 피리딘계 용매, 및 니트릴계 용매이고, 더욱 바람직하게는 아미드계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 및 니트릴계 용매이고, 더욱 바람직하게는 아미드계 용매 및 니트릴계 용매이다. 이들의 용매는 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
반응 온도는 -30℃부터 200℃의 범위가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 -10℃부터 100℃, 더욱 바람직하게는 0℃부터 50℃이다. 반응 시간은 투입량, 반응 온도에 의해 다르지만, 0.1부터 12시간의 범위가 바람직하고, 0.5부터 6시간의 범위가 더욱 바람직하다. 반응에 있어서의 분위기로서는 충분히 건조된 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 수분의 존재는 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 분해로 연결되기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 구체예로서 질소나 아르곤 등의 희가스류를 적합하게 사용할 수 있다.
반응 종료 후에 아세틸렌 화합물을 인출하는 조건으로서는 1)에서 기재한 반응 종료 후의 인출 조건과 동일하다.
아미노기의 보호기를 탈보호하는 조건으로서는 1)에서 기재한 반응 조건 등과 동일하다.
또한, 본 발명에서 X가 -O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-를 나타내는 경우의 신규 아세틸렌 화합물의 제조 방법은 일반적인 에테르 결합, 티오에테르 결합, 치환 아민을 합성하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 「케미컬 리뷰」(Chemical Reviews), 1951년, 제49권, 273∼412쪽이나 일본 화학회편 「신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응(III)」(Maruzen Co., Ltd. 간행), 1699∼1875쪽, 일본 화학회편 「실험 화학 강좌 제4판 21권 유기 합성II」(Maruzen Co., Ltd. 간행), 149∼353쪽 등에 기재된 방법을 이용하여 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태는 적어도 하나의 상기 <1>∼상기 <14>에 기재된 아세틸렌 화합물 및/또는 적어도 하나의 상기 <15>∼상기 <19>에 기재된 폴리머를 포함하는 조성물이다. 상기 조성물로서는 적어도 하나의 상기 <15>∼상기 <19>에 기재된 폴리머를 함유하는 조성물인 것이 바람직하고, 상기 조성물이 최종 제품 또는 그 중간 제품으로서 사용되는 액정 재료, 비선형 광학 재료, 전자 재료(예를 들면, 반도체 보호막, 플렉시블 프린트 배선 회로용 기판 등), 접착제용 재료, 슬라이딩제 용 재료, 사진용 첨가제, 가스 분리막용 재료 등의 기능성 재료나 의농약 중간체의 원료 등의 각종 업계의 용도, 목적 등에 의해 적당하게 다른 첨가제의 종류나 첨가량을 각종 업계의 요구에 따라서 선택하여 첨가할 수 있다.
<기타 첨가제>
다른 첨가제로서는 예를 들면 중합성 화합물, 수지, 가교성 수지, 용제, 중합 개시제, 착색제, 중합 조해제, 충전제, 실란 커플링제, 이형제 등이 열거된다.
상기 중합성 화합물로서는 예를 들면, 적어도 한 개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기의 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등에 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
기타, 예를 들면, 일본 특허공고 소46-27926호, 일본 특허공고 소51-47334호, 일본 특허공개 소57-196231호 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나 일본 특허공개 소59-5240호, 일본 특허공개 소59-5241호, 일본 특허공개 평2-226149호 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613호 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술의 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소54-21726호 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 열거할 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 일본 특허공개 2004-252201호에 기재된 1분자 중에 2개이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등이 열거된다.
또한, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류, 또한 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일본 특허공개 평1-105238호에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류 등도 열거된다.
기타의 예로서는 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호, 일본 특허공고 평1-40337호, 일본 특허공고 평1-40336호 기재의 특정한 불포화 화합물이나 일본 특허공개 평2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지vol. 20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다. 기타, 일본 특허공개 2004-252201호, 일본 특허공개2007-138105호, 일본 특허공개 2007-177177호 등에 기재된 중합성 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 야마시타 신조 편찬, 「가교제 핸드북」, (1981년, Taiseisha Ltd.); 카토 세이시 편찬, 「UV·EB경화 핸드북(원료편)」(1985년, 고분자 간행회); Rad Tech Japan 편찬, 「UV·EB경화 기술의 응용과 시장」, 79쪽, (1989년, CMC Publishing Co., Ltd.); 타키야마 에이치로 저자, 「폴리에스테르 수지 핸드북」, (1988년, Nikkan Kogyo Shinbun, Ltd.) 등에 기재된 시판품 또는 업계에서 공지된 라디칼 중합성 내지 가교성의 모노머, 올리고머 및 폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 평7-159983호, 일본 특허공고 평7-31399호, 일본 특허공개 평8-224982호, 일본 특허공개 평10-863호, 일본 특허공개 평9-134011호 등의 각 공보에 기재되어 있는 광중합성 조성물에 사용되는 광경화형의 중합성 화합물 재료가 알려져 있고, 이들도 본 발명의 조성물에 적당하게 적용할 수 있다.
또한, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 버사트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 아세트산 알릴 등의 알릴에스테르류; 염화 비닐리덴, 염화 비닐 등의 할로겐 함유 단량체; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐; 고비점 올레핀류; 등도 열거된다.
필요에 따라서 첨가되는 수지로서는 예를 들면, 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레아계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리케탈 수지, 노볼락 수지, 레졸 수지, 실리콘 수지, 셀룰로오스 변성 수지, 왁스류 등을 적당하게 선택해서 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 그 경화성이나 경화 속도 등을 조절하기 위해서 가교제를 첨가해도 좋다. 상기 가교제로서는 열가교하는 것, 광가교하는 것, 자외선 가교하는 것, 전자선 가교하는 것 등을 적용할 수 있고, 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 폴리이미드 전구체, 에폭시 수지, 메틸올기 및 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물이나 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 메틸올기 및 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물이 열거되고, 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 이들의 화합물의 예로서는 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메틸올비스페놀-A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등이 열거된다.
또한, 시장에서 입수가능한 것으로서 예를 들면, 에피코트 828EL, 에피코트 1004(모두 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 에피코트 806, 에피코트 4004(모두 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작), 에피클론 830CRP(DIC Corporation 제작) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 에피클론 EXA 1514(DIC Corporation 제작) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; RE-810NM(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 등의 2,2'-디알릴비스페놀 A형 에폭시 수지; 에피클론EXA7015(DIC Corporation 제작) 등의 수첨 비스페놀형 에폭시 수지; EP-4000S(ADEKA Corporation 제작) 등의 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지; EX-201(Nagase ChemTex Corporation 제작) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지;에피코트 YX-4000H(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작) 등의 비페닐형 에폭시 수지; YSLV-50TE(Tohto Kasei Co., Ltd. 제작) 등의 술피드형 에폭시 수지; YSLV-80DE(Tohto Kasei Co., Ltd. 제작) 등의 에테르형 에폭시 수지; EP-4088S(ADEKA Corporation 제작) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700(모두 DIC Corporation 제작) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 에피클론 N-770(DIC Corporation 제작) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; 에피클론 N-670-EXP-S(DIC Corporation 제작) 등의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 에피클론 HP7200(DIC Corporation 제작) 등의 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지; NC-3000P(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 등의 비페닐 노볼락형 에폭시 수지; ESN-165S(Tohto Kasei Co., Ltd. 제작) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지; 에피코트 630(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작), 에피클론 430(DIC Corporation 제작), TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제작) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; ZX-1542(Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), 에피클론 726(DIC Corporation 제작), 에포라이트 80MFA(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), 데나콜 EX-611(Nagase ChemTex Corporation 제작) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지; YR-450, YR-207(모두 Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), 에포리드 PB(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작) 등의 고무 변성형 에폭시 수지; 데나콜 EX-147(Nagase ChemTex Corporation 제작) 등의 글리시딜에스테르 화합물; 에피코트 YL-7000(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작) 등의 비스페놀 A형 에피술피드 수지; 기타 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR(모두 Tohto Kasei Co., Ltd. 제작), XAC 4151(Asahi Kasei Corporation 제작), 에피코트 1031, 에피코트 1032(모두 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제작), EXA-7120(DIC Corporation 제작), TEPIC(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작) 등이 예시된다.
상기 에폭시 수지의 배합량으로서는 특별하게 한정되지 않고, 사용하는 목적에 따라 상술한 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트와의 종류, 배합량 등에 따라서 적당하게 조정된다.
<열경화제>
본 발명의 조성물 중에는 에폭시 수지 등의 열경화를 촉진하는 목적에 의해 열경화제를 더 함유해도 좋다. 상기 열경화제는 가열에 의해 경화성 수지 중의 불포화 결합이나 에폭시기 등을 반응시켜, 가교시키기 위한 것이고, 경화 후의 경화물의 접착성, 내습성을 향상시키는 역할을 갖는다. 상기 열경화제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물을 이용하여 예를 들면, 100∼150℃의 비교적 낮은 경화 온도에서 경화시킬 경우에 저온 반응성이 우수한 아민 및/또는 티올기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아민 및/또는 티올기를 함유하는 열경화제로서는 예를 들면, 1,3-비스[히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인]이나 아디프산 디히드라지드 등의 유기산 디히드라지드 화합물; 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-이미다졸린-2-티올, 2-2'-티오디에탄티올, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류이상이 병용되어도 좋다.
본 발명의 조성물 중에는 필요에 따라서 용제를 첨가해도 좋다. 용제로서는 상기 조성물을 경화시킬 경우 등의 반응의 진행을 방해하지 않고 또한, 본 발명의 조성물의 보존 안정성 등에 악영향을 주지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아미드계 용제(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈), 술폰계 용제(예를 들면, 술포란), 술폭시드계 용제(예를 들면, 디메틸술폭시드), 우레이도계 용제(예를 들면, 테트라메틸우레아), 에테르계 용제(예를 들면, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르), 케톤계 용제(예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논), 탄화수소계 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, n-데칸), 할로겐계 용제(예를 들면, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠), 피리딘계 용제(예를 들면, 피리딘, γ-피콜린, 2,6-루티딘), 에스테르계 용제(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 및 니트릴계 용제(예를 들면, 아세토니트릴)을 단독 또는 병용해서 사용한다. 이 중 바람직하게는 아미드계 용제, 술폰계 용제, 술폭시드계 용제, 우레이도계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제, 피리딘계 용제, 및 니트릴계 용제이고, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제, 및 니트릴계 용제이고, 더욱 더 바람직하게는 아미드계 용제 및 니트릴계 용제이다. 이들 용제는 단독 또는 2종류이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 상기 용제의 본 발명의 조성물로의 첨가량은 용도 분야, 및 그 분야에 대하여 필요로 되는 특성에 따라 선택되지만, 일반적으로 조성물 전체에 대하여 0∼90질량%, 바람직하게는 0∼80질량%, 보다 바람직하게는 0∼70질량%이며, 용제를 사용하지 않는 쪽이 바람직할 경우도 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 중합성 화합물의 중합 촉진이나 가교제의 반응 촉진 등의 목적으로 광중합 개시제나 열중합 개시제 등의 중합 개시제를 첨가해도 좋다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면, 일본 특허공개 2004-252201호 명세서에 기재된 광개시제, 미국특허 제4,950,581호 기재의 과산화 화합물, 미국특허 제4,950,581호에 기재된 바와 같은 방향족의 술포늄, 포스포늄 또는 요오드늄염, 또는 시클로펜타디에닐-아렌-금속 착염, 예를 들면 유럽특허 제780,729호에 기재되어 있는 옥심술포산 에스테르, 유럽특허 제497,531호 및 제441,232호에 기재된 바와 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄염 등이 열거된다. 또한, G. Buhr, R.Dammel and C.Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269(1989), 및 유럽특허 제022788호 공보에 기재된 바와 같은, 그 밖의 할로메틸 트리아진; 미국특허 제4,371,606호 및 제4,371,607호 명세서에 기재된 바와 같은 할로메틸옥사졸 광개시제; E.A. Bartmann, Synthesis 5, 490(1993)에 기재된 바와 같은 1,2-디술폰; 헥사아릴비스이미다졸, 및 헥사아릴비스이미다졸/공개시제계(예를 들면, 2-메르캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물),또는 티타노센(예를 들면, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴페닐)티탄과 조합시킨 o-클로로헥사페닐-비스이미다졸과의 혼합물)을 사용할 수도 있다. 광증감제를 병용해도 좋고, 상기 광증감제로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 아민류, 벤조페논 및 그 유도체, 티오크산톤 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 쿠마린 유도체 등이 열거된다.
열중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조술피드, 펜타아자디엔과 같은 아조 화합물, 유기 과산화물(예를 들면, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시카보네이트, tert-부틸히드로퍼옥시드) 등이 열거된다. 열중합 개시제로서는 그 중에서도 기포가 발생하지 않는 유기 과산화물의 사용이 바람직하다. 유기 과산화물은 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면,퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등, 각종의 과산화물이 열거된다. 이러한 유기 과산화물은 1종을 이용하여도 2종이상을 병용해도 좋고, 또한 용매로 희석하거나, 분체에 흡착시켜서 사용해도 좋다. 중합 개시제는 조성물 전체량에 대하여 0.01∼10질량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 0.01질량%미만에서는 가열시의 경화가 불충분하게 되는 경향이 있고, 10질량%를 초과하면 경화 반응에 영향을 미치게 하여 바람직하지 않을 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 보존 중의 바람직하지 않은 반응을 억제하는 등의 목적으로 중합 억제제나 연쇄 이동제, UV 흡수제나 안정제 등의 공지 관용의 첨가제를 적당하게 첨가할 수도 있다. 상기 중합 억제제로서는 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, 입체장해성 페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이 열거된다. 또한, 암소에서의 저장시의 안정성을 증대시키기 위해서는, 예를 들면, 동 화합물(예를 들면 나프텐산, 스테아린산 또는 옥탄산 동), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아인산트리에틸, 아인산 트리페닐 또는 아인산 트리벤질), 제4급 암모늄 화합물(예를 들면, 테트라메틸암모늄클로리드 또는 트리메틸벤질암모늄클로리드), 히드록실아민 유도체(예를 들면, N-디에틸히드록실아민)을 첨가해도 된다. 상기 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 메르캅탄, 아민, 벤조티아졸이 열거된다.
또한, 광안정제를 소량 가할 수도 있고, 상기 광안정제로서는 UV 흡수제(예를 들면, 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진형의 것)가 열거된다. 이들의 화합물은 입체 장해성 아민의 존재 또는 부재하에서, 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다. 상기 UV 흡수제 및 광안정제로서는 예를 들면, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장해성 아민, 옥살아미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 아인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르 등이 열거된다.
본 발명의 조성물에는 기타 성분으로서, 접착성을 향상시키기 위해서, 공지관용의 실란 커플링제나 유동 개질제, 부착 촉진제를 혼합할 수도 있다. 그러한 실란 커플링제로서 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란(KA-1003, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), p-스티릴트리메톡시실란(KBM-1403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(KBM-502, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-903, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 열거된다.
<필러>
또한, 본 발명의 조성물에는 점도 조정이나 보존 안정성, 경화물의 강성이나 점탄성, 겉보기 밀도나 팽창률의 조절 등의 목적에 따라 충전제(필러)를 첨가해도 좋다. 상기 필러로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 알류미늄(알루미나), 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 석고, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소, 미국특허 제5,013,768호 명세서에 기재된 유리 미소구, 또는 미분화 유리 섬유 등의 무기 필러, 또한 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스티렌 및 이들과 공중합가능한 모노머류를 공중합한 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자 등의 공지의 유기 필러 등이 열거된다.
<착색제>
또한, 본 발명의 조성물에는 질감이나 시인성, 디자인성 등의 관점으로부터 염료나 안료 등의 착색제를 첨가해도 좋다. 염료로서는 시판의 염료 및 예를 들면 「염료 편람」(유기 합성 화학 협회 편집, 쇼와 45년 간행) 등의 문헌에 기재되어 있는 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 트리아릴메탄계, 카르보늄계, 안트라퀴논계, 나프토퀴논계, 퀴논이민계, 아조메틴계, 아조계, 금속 착염 아조계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 메틴계, 아진계, 옥사진계, 티아진계, 안트라피리돈계, 스쿠아릴륨계, 피릴륨염계, 금속티오레이트 착체 등의 염료가 열거된다.
바람직한 염료로서는 예를 들면, 일본 특허공개 소58-125246호, 일본 특허공개 소59-84356호, 일본 특허공개 소59-202829호, 일본 특허공개 소60-78787호 등에 기재되어 있는 시아닌 염료, 일본 특허공개 소58-173696호, 일본 특허공개 소58-181690호, 일본 특허공개 소58-194595호 등에 기재되어 있는 메틴 염료, 일본 특허공개 소58-112793호, 일본 특허공개 소58-224793호, 일본 특허공개 소59-48187호, 일본 특허공개 소59-73996호, 일본 특허공개 소60-52940호, 일본 특허공개 소60-63744호 등에 기재되어 있는 나프토퀴논 염료, 일본 특허공개 소58-112792호 등에 기재되어 있는 스쿠아릴륨 색소, 영국특허 434,875호 기재의 시아닌 염료 등이 열거된다.
또한, 미국특허 제5,156,938호 기재의 근적외 흡수 증감제도 적합하게 사용되고, 또한 미국특허 제3,881,924호 기재의 치환된 아릴벤조(티오)피릴륨 염, 일본 특허공개 소57-142645호(미국특허 제4,327,169호) 기재의 트리메틴티아피릴륨염, 일본 특허공개 소58-181051호, 동 58-220143호, 동 59-41363호, 동 59-84248호, 동 59-84249호, 동 59-146063호, 동 59-146061호에 기재되어 있는 피릴륨계 화합물, 일본 특허공개 소59-216146호 기재의 시아닌 색소, 미국특허 제4,283,475호에 기재된 펜타메틴티오피릴륨염 등이나 일본 특허공고 평5-13514호, 동 5-19702호에 개시되어 있는 피릴륨 화합물도 바람직하게 사용된다. 또한, 염료로서 바람직한 다른 예로서, 미국특허 제4,756,993호 명세서 중에 기재되어 있는 근적외 흡수 염료를 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 2004-252201호 공보 등에 개시되어 있는 색소도 사용할 수 있다.
많은 염료는 중합계의 감도의 저하를 생길 경우가 있고, 착색제로서는 특히 안료의 사용이 바람직하다.
본 발명에 있어서 필요에 따라 첨가되는 안료로서는 시판의 안료 및 컬러 인덱스(C.I.) 편람, 「최신 안료 편람」(일본 안료 기술 협회편, 1977년 간행), 「최신 안료 응용 기술」(CMC 출판, 1986년 간행), 「인쇄 잉크 기술」CMC 출판, 1984년 간행), 일본 특허공개 2004-252201호 명세서, 일본 특허공개 2007-138105호 명세서, 일본 특허공개 2007-177177호 명세서 등에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다.
안료의 종류로서는 흑색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료, 갈색 안료, 적색 안료, 자색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 형광 안료, 금속분 안료, 기타, 폴리머 결합 색소가 열거된다. 구체적으로는 불용성 아조 안료, 아조레이크 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌 및 페리논계 안료, 티오인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 염색 레이크 안료, 아진 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연 안료, 형광 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 이들의 안료 중 바람직한 것은 카본 블랙이다.
이들 안료는 표면 처리를 하지 않고 사용해도 좋고, 표면 처리를 실시해서 사용해도 좋다. 표면 처리의 방법에는 수지나 왁스를 표면 코팅하는 방법, 계면활성제를 부착시키는 방법, 반응성 물질(예를 들면, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 등)을 안료 표면에 결합시키는 방법 등이 고려된다. 상기의 표면 처리 방법은 「금속 비누의 성질과 응용」(Saiwai Shobo 출판), 「인쇄 잉크 기술」(CMC Publishing Co., Ltd., 1984년 간행) 및 「최신 안료 응용 기술」(CMC Publishing Co., Ltd., 1986년 간행)에 기재되어 있다.
안료의 입경은 0.01㎛로부터 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05㎛로부터 1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.1㎛로부터 1㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 0.01㎛이상으로 하면, 분산물의 화상기록층 도포액 중에서의 안정성이 증가하고, 또한 10㎛이하로 하면 화상기록층의 균일성이 양호해진다.
안료를 분산시키는 방법으로서는 잉크 제조나 토너 제조 등에 사용되는 공지의 분산 기술을 사용할 수 있다. 분산기로서는 초음파 분산기, 샌드밀, 아트라이터, 펄밀, 수퍼밀, 볼밀, 임펠러, 디스퍼스, KD밀, 콜로이드 밀, 다이나트론(dynatron), 3본롤 밀, 가압 니더 등이 열거된다. 상세한 것은 「최신 안료 응용 기술」(CMC Publishing Co., Ltd., 1986년 간행)에 기재되어 있다.
이 밖에 필요에 따라서 공지의 첨가물을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제, 매트제, 예를 들면 유럽특허 제438,123호, 영국특허 제 2,180,358호 공보, 및 일본 특허공개 평6-68,309호 공보에 기재된 티올, 티오에테르, 디술피드, 포스포늄염, 포스핀옥시드 또는 포스핀 등의 촉진제나 조개시제 및 자동 산화제, 광학적 광택제, 습윤제, 평활조제, 분산제, 응집 방지제, 소포제, 레벨링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등의 가소제,기타 첨가제 등등을 더 사용해도 된다.
상기에서 열거한 첨가제는 용도분야, 및 그 분야에 대하여 필요가 되는 특성 에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 상기의 첨가제는 당 기술에서 관용되는 것이고, 그 때문에 첨가제의 첨가량으로서는, 각각의 용도에 있어서 상용되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 형태는 적어도 하나의 상기 <1>∼상기 <14>에 기재된 아세틸렌 화합물 및/또는 적어도 하나의 상기 <15>∼상기 <19>에 기재된 폴리머를 포함하는 조성물, 또는 상기 <15>∼상기 <19>에 기재된 폴리머를 경화시켜서 이루어지는 경화물이다. 상기 경화물을 얻는 방법으로서는 상기 본 발명의 조성물 및/또는 적어도 하나의 상기 <15>∼상기 <19>에 기재된 폴리머 또는 그 용액을 가열 건조시킨 것, 또는 본 발명의 조성물의 분체를 용융하여 고화시킨 것 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
얻어진 본 발명의 중합체(폴리머)는 아세틸렌기를 구성 성분으로서 함유하고 있고, 이 아세틸렌기를 중합시킴으로써 보다 뛰어난 기계 특성과 내열성을 갖는 경화물을 얻는 것이 가능하다(여기서, 중합체 중의 아세틸렌이 반응함으로써 발생된 생성물을 「경화물」이라고 한다). 아세틸렌기의 반응 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 열이나 광, 방사선의 조사에 의해 아세틸렌기끼리의 반응, 소위 중합반응을 진행시킬 수 있다. 아세틸렌기의 중합 반응에 의해, 얻어진 목적물(경화물)이 분기 내지 삼차원의 가교 구조를 가져, 인장 탄성률이나 내열성(유리전이온도)이 우수한 성형물을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 조성물은 보존시는 중합을 발생시킴 없이 보존 안정성이 우수하고, 가교기나 중합성기에 따라서, 열, 광, 자외선, 전자선 등의 에너지 부여에 의해 효율적으로 중합을 개시하고, 상기 중합성 화합물이 단시간으로 효율적으로 중합되고, 또는 본 발명의 폴리머나 화합물의 측쇄, 주쇄 또는 말단에 결합되어 있는 가교기가 가교하여 경화된 수지 경화물이 되고, 유기 용매에 불용이 되고, 내용제성, 내약품성, 내열성이나 기계적 강도 등이 향상하는 것이다. 따라서, 유기 용매에 가용한 상태시에, 각종의 매트릭스 수지로서, 여러가지 성형 수단으로 많은 성형물의 성형에 적용하는 것이 가능하고, 범용성이 높고, 성형 후에 가교 경화시킴으로써, 대단히 높은 내용제성, 내약품성, 기계적 강도를 발휘할 수 있는 것이므로 우수한 수지 재료로서 활용되어, 기계적 부재나 전기 저항체 등으로서 적당한 것이다. 그 때문에 본 발명의 조성물은 인쇄 잉크(예를 들면, 스크린 인쇄 잉크, 오프셋, 플렉소 인쇄 잉크)로서, 투명 마감제(예를 들면, 목재 또는 금속에 대한 백색 또는 유색 마감제)로서, 분말 코팅(특히, 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱에 대한 코팅 재료)으로서, 건축물의 마킹이나 도로 마킹, 사진 복제 방법, 홀로그래프 기록의 재료, 화상 기록 방법, 또는 인쇄 원판의 제조, 스크린 인쇄 마스크의 제조를 위한 일광 경화성 코팅으로서, 치과 충전용 조성물로서, 접착제로서, 감압 접착제로서, 적층용 수지로서, 액체 및 필름상의 에칭 레지스트, 땜납 레지스트, 전기 도금 레지스트 또는 영구 레지스트로서, 프린트 회로판이나 전자 회로용의 광구성성 유전체로서, 여러가지 표시 용도용으로서, 플라즈마 표시 패널이나 전기 발광 표시장치의 제조 공정에서의 구조의 형성용으로서, 컬러필터의 제조용(예를 들면, 미국특허 제5,853,446호 명세서, 유럽특허 제863,534호, 일본 특허공개 평9-244230호, 동 10-62980호, 동 8-171863호 공보, 미국특허 제5,840,465호 명세서, 유럽특허 제855,731호, 일본 특허공개 평5-271576호, 일본 특허공개 평5-67405호 공보에 기재된 컬러필터)으로서, 광학 스윗치, 광학 격자(간섭 격자), 광회로의 제조용으로서, 대량 경화(투명 성형용형에서의 UV 경화) 또는 스테레오 리소그래피 방법에 의한 3차원적 물품의 제조용(예를 들면, 미국특허 제4,575,330호 명세서에 기재된 바와 같음), 복합 재료(예를 들면, 유리 섬유 및/또는 기타의 섬유 및 다른 조제를 적어도 포함하는 스티렌계 폴리에스테르), 기타의 후층 조성물의 제조용으로서, 전자 부품 및 집적 회로의 코팅 또는 밀봉을 위한 레지스트로서, 또는 광화이버용으로서, 또는 광학 렌즈(예를 들면, 컨택트렌즈, 프레넬렌즈 제조를 위한 코팅)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물은 또한, 의료용 기기, 보조구, 임플랜트의 제조에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 독일국 특허 제19,700,064호 및 유럽특허 제678,534호 공보에 기재된 바와 같은 써모트로픽 특성을 갖는 겔의 제조용에도 적합하게 사용할 수 있다.
게다가, 성형 후에 가교 경화시킴으로써, 대단히 높은 내용제성, 내약품성, 기계적 강도를 발휘할 수 있어 뛰어난 수지 재료로서 활용된다. 그 중에서도, 전기 저항체용 재료나 방습 코팅용 재료, 예를 들면, 일본 특허공개 2006-225481호 공보, 일본 특허공개 2006-176548호 공보, 일본 특허공개 2006-169398호 공보, 일본 특허공개 2005-194370호 공보, 일본 특허공개 2005-036158호 공보 등에 기재된 슬라이딩재로서 특히 바람직하다. 예를 들면, 카본 저항체의 바인더 수지나 반도체의 방습 코팅 재료 등에도 사용할 수 있다. 가변 저항기용의 저항체로서 사용하기 위해서는 예를 들면, 카본과 혼합해서 저항체 페이스트를 제작하고, 그 후에 소성하면 좋다.
본 발명에 있어서는 가열에 의해 가교 구조를 형성시키는 형태인 것이 바람직하다. 에너지 부여가 가열에 의해 행해질 경우이면, 가열 수단으로서는 예를 들면, 히터를 사용한 오븐, 핫플레이트, 적외선이나 가시광선을 사용한 광열변환에 의한 가열 등을 사용할 수 있다. 바람직한 경화 방법은 본 발명의 중합체를 가열하는 방법이며, 그 바람직한 경화 온도는 50∼500℃, 보다 바람직하게는 150∼450℃,더욱 바람직하게는 200∼400℃이다. 또한, 경화에 필요한 시간은 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로 0.1초∼24시간, 바람직하게는 10분∼10시간, 더욱 바람직하게는 30분∼5시간이다. 이들이 상기 범위에 있었을 경우에는 뛰어난 기계 특성과 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
에너지 부여가 광조사에 의해 행해질 경우이면, 광조사 수단으로서는 예를 들면, 저압∼초고압까지의 각 수은등, 메탈할라이드 램프, Xe 램프 등의 자외로부터 가시 영역까지의 광원 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 경화물의 형상으로서는 막, 펠렛, 섬유상의 것, 기타 각종 성형물 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 특허 출원은 2007년 9월 19일 출원의 일본 특허출원 제2007-242585호, 2007년 9월 28일 출원의 일본 특허출원 제2007-256373호, 2008년 3월 31일 출원의 일본 특허출원 제2008-094262호, 및 2008년 3월 31일 출원의 일본 특허출원 제2008-094269호의 우선권의 이익을 주장하는 것이며, 이들의 출원 특허의 개시의 전체를 여기에 인용하는 것이다.
(실시예)
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 얻어진 화합물은 특성 평가를 위해서, H-NMR, MS의 각종 스펙트럼의 측정을 행했다. 각 특성의 측정 조건은 다음과 같았다.
<시험 방법>
(1) 핵자기 공명 스펙트럼 분석(1H-NMR): BRUKER사 제작 AV400M을 이용하여 공명 주파수 400MHz로 측정했다. 측정 용매는 중수소화 용매인 중수소화 디메틸술폭시드 DMSO-d6를 사용했다.
(2) 질량 분석(MS): Applied Biosystems사 제작 APIQSTAR Pulsar i를 이용하여 ESI법으로 측정했다.
[실시예 1a]
하기 식에 기초하여 중간체 화합물 1a를 합성했다.
Figure pct00038
300ml 3구 플라스크에 질소기류 하, 화합물 3,5-(디-t-부틸카르복시)디아미노벤조산 10.0g(28.4mmol), 아세토니트릴 100ml, 트리에틸아민 2.87g(28.4mmol)을 순차적으로 넣고 교반했다. 빙냉 하, 메탄술포닐클로리드 3.25g(28.4mmol)을 적하하고, 빙냉 중에서 30분 교반했다. 이 반응액에 3-에티닐아닐린 3.32g(28.4mmol)과 트리에틸아민 2.87g(28.4mmol)을 아세토니트릴 5ml 중에서 혼합한 용액을 적하했다. HPLC에서 원료의 소실을 확인한 후, 물 250ml와 아세트산 에틸 250ml를 가하여 분액했다. 얻어진 아세트산 에틸 층에 1규정 염산 수용액을 가하여 분액한 후, 중조 수용액으로 중화하여 증류수로 세정했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 로터리 에바포레이터로 농축했다. 갈색 고체 9.6g을 얻었다.
갈색고체 9.6g에 메탄올을 80ml 가하고, 교반하면서 가열 환류했다. 완전히 용해된 것을 확인한 후 2시간 빙냉하고, 얻어진 결정을 여과해서 목적의 중간체 화합물 1a 5.3g(11.7mmol)을 얻었다(수율 41%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 1H), 9.86(s, 2H), 8.27(s, 1H), 7.87(s, 2H), 7.81(s, 1H), 7.62(d, 1H), 7.29(s, 1H), 7.14(d, 1H), 4.10(s, 1H), 1.49(s, 18H)
MS:M+ = 451.21
[실시예 2a]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-43a를 합성했다.
Figure pct00039
200ml 3구 플라스크에 중간체 화합물 1a 3.0g(6.64mmol), 아세토니트릴 60ml 및 증류수 10ml를 가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 농염산 17ml를 가하여 4시간 교반하였다. 아세토니트릴을 60ml 가하여, 석출한 고체를 여과해서 목적의 화합물(1)-43a를 1.29g 얻었다(수율 61%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.04(s, 1H), 7.92(s, 1H), 7.76(d, 1H), 7.36(t, 1H), 7.22(d, 1H), 6.96(s, 1H), 6.68(s, 1H), 4.19(s, 1H)
MS:M+=323.06
[실시예 3a]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-1a를 합성했다.
Figure pct00040
화합물(1)-43a 1.0g(3.08mmol), 증류수 45ml를 가하여 교반했다. 이 용액 중에 탄산수소나트륨을 pH=7이 될 때까지 첨가했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리해 목적 화합물(1)-1a 0.77g을 얻었다(수율 99.4%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.03(s, 1H), 7.92(s, 1H), 7.77(d, 1H), 7.32(t, 1H), 7.14(d, 1H), 6.28(s, 1H), 6.00(s, 1H), 4.95(s, 4H), 4.16(s, 1H)
MS:M+=251.11
[실시예 4a]
하기 식에 기초하여 예시 중간체 화합물 2a를 합성했다.
Figure pct00041
중간체 화합물 1a의 합성에 있어서, 3-에티닐아닐린(28.4mmol) 대신에 4-에티닐아닐린(28.4mmol)을 사용한 것 이외는, 중간체 화합물 1a 합성과 동일하게 하여 하기 식에 나타내는 중간체 화합물 2a를 8.3g얻었다(수율 65%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 1H), 9.51(s, 2H), 7.81(s, 1H), 7.75(d, 2H), 7.52(s, 2H), 7.44(d, 2H), 4.10(s, 1H), 1.48(s, 18H)
MS:M+=451.21
[실시예 5a]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-2a를 합성했다.
Figure pct00042
500ml 3구 플라스크에 중간체 화합물 2a를 3.0g(6.64mmol), 톨루엔 100ml 및 아세토니트릴 150ml를 가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 메탄 술폰산 1.2g을 가하여 4시간 교반했다. 반응액을 중조 수용액 중에 첨가하여 아세트산 에틸을 가하여 분액, 증류수로 세정했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 에바포레이터로 농축했다. 석출한 고체를 여과해서 목적의 화합물(1)-2a를 0.74g 얻었다(수율 44%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.12(s, 1H), 7.77(d, 2H), 7.42(d, 2H), 6.27(s, 1H), 5.99(s, 1H), 4.96(s, 4H), 4.08(s, 1H)
MS:M+=251.11
[실시예 6a]
하기 식에 기초하여 예시 중간체 화합물 3a를 합성했다.
Figure pct00043
중간체 화합물 1a의 합성에 있어서, 3-에티닐아닐린(28.4mmol) 대신에 3-에티닐페놀(28.4mmol)을 사용한 것 이외는 중간체 화합물 1a 합성과 동일하게 하여 중간체 화합물 3a를 8.35g 얻었다(수율 65%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ9.86(s, 2H), 8.27(s, 1H), 8.12(s, 2H), 7.32(d, 1H), 7.31(t, 1H), 7.29(s, 1H), 7.13(d, 1H), 3.06(s, 1H), 1.49(s, 18H)
MS:M+=452.19
[실시예 7a]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-3a를 합성했다.
Figure pct00044
500ml 3구 플라스크에 중간체 화합물 3a를 2.5g(5.52mmol), 아세토니트릴 50ml, 증류수 10ml를 가하여 교반했다. 이 용액에 농염산 14ml를 가하여 4시간 교반했다. 반응액 중에 중조 수용액을 첨가하여 아세트산 에틸을 가하여 분액, 증류수로 세정했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 에바포레이터로 농축했다. 석출한 고체를 여과해서 목적의 화합물(1)-3a를 1.15g 얻었다(수율 82%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ7.32(d, 1H), 7.31(s, 1H), 7.30(t, 1H), 7.13(d, 1H), 6.70(s, 2H), 5.91(s, 1H), 5.85(s, 4H), 3.06(s, 1H)
MS:M+=252.09
[실시예 8a]
하기 식에 기초하여 예시 중간체 화합물 4a를 합성했다.
Figure pct00045
중간체 화합물 1a의 합성에 있어서, 3-에티닐아닐린(28.4mmol) 대신에 4-(3-아미노페닐)-2-메틸-3-부틴-2-올(28.4mmol)을 사용한 것 이외는, 중간체 화합물 1a합성과 동일하게 하여 중간체 화합물 4a를 6.51g 얻었다(수율 45%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 1H), 9.86(s, 2H), 8.27(s, 1H), 7.87(s, 2H), 7.81(s, 1H), 7.62(d, 1H), 7.29(t, 1H), 7.16(d, 1H), 5.45(s, 1H), 1.49(s, 18H), 1.47(s, 6H)
MS:M+=509.59
[실시예 9a]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-16a를 합성했다.
Figure pct00046
예시 화합물(1)-3a의 합성에 있어서 중간체 화합물 3a(5.52mmol) 대신에 중간체 화합물 4a(5.52mmol)를 사용한 것 이외는, (1)-3a 합성과 마찬가지로 실험을 행하여 화합물(1)-16a를 1.22g 얻었다(수율 71%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.62(d, 1H), 7.29(t, 1H), 7.16(d, 1H), 6.51(s, 2H), 5.91(s, 1H), 5.85(s, 4H), 5.45(s, 1H), 1.47(s, 6H)
MS:M+=309.15
[실시예 10a]
(1)-1a의 일관법에 의한 합성
1000ml 3구 플라스크에 3,5-디아미노 벤조산 10g(65.7mmol), t-부탄올 150ml, 1N NaOH 수용액 150ml를 가하여 교반하고, 용해를 확인했다. 빙냉하면서 2탄산 디-t-부틸 29.4g(134.7mmol)을 적하하여 교반했다. 원료의 소실을 HPLC로 확인한 후, 톨루엔 300ml를 가하여, 염산을 가해서 중화 후 분액했다. 물 200ml를 가하여 분액한 후 유층 중에 트리에틸아민 6.7g(65.7mmol)을 첨가하여 질소분위기 하교반했다. 이 반응액에 빙냉 하 메탄술포닐클로리드 7.5g(65.7mmol)을 적하하고, 빙냉 중에서 30분교반했다. 이 반응액에 3-에티닐아닐린 7.7g(65.7mmol)과 트리에틸아민 6.7g(65.7mmol)을 톨루엔 10ml 중에서 혼합한 용액을 적하했다. HPLC로 원료의 소실을 확인한 후, 물 200ml를 가하여 분액했다. 얻어진 톨루엔 층에 메탄술폰산 22.1g(230mmol)을 실온에서 교반했다. HPLC로 원료의 소실을 확인한 후, 중조 수용액으로 중화하여 증류수로 세정했다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 농축해서 (1)-1a 7.74g을 얻었다(수율 47%). 얻어진 화합물의 물성값은 실시예 3a에서 얻어진 화합물과 동일했다.
[실시예 11a]
실시예 10a에 있어서, 3-에티닐아닐린 대신에 3,5-디에티닐아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 10a에 기초하여 화합물(1)-11a를 합성했다.
[실시예 12a]
실시예 10a에 있어서, 3-에티닐아닐린 대신에 3,5-디에티닐아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 10a에 기초하여 화합물(1)-11a를 합성했다.
[실시예 13a]
(1)-30a의 합성
500ml 3구 플라스크에 아미놀 2염산염 10g(0.050mol), 물 200ml, 탄산 칼륨21.0g(0.15mol)을 이 순서로 첨가하여 교반해서 용해했다. 빙냉 하, 2탄산 디t-부틸 22.3g(0.10mol)을 1.5시간 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 실온으로 되돌린 후 반응을 행했다. HPLC로 원료의 소실을 확인한 후 HCl로 중화, 산석(酸析)하고, 여과 후에 중간체 1a를 얻었다. 얻어진 중간체 1a를 NMP에 용해하고, 피리딘 19.8g(0.15mol)을 가했다. 빙냉 하 클로로탄산 페닐을 적하하여 적하 종료 후에 실온으로 되돌린 후 반응을 행했다. HPLC로 원료의 소실을 확인한 후 3-에티닐페놀 11.8g(0.10mol)을 가하여 50℃에서 가열했다. HPLC로 3-에티닐페놀의 소실을 확인한 후 빙냉하 메탄 술폰산 96.1g(1.0mol)을 가한 후 반응을 실시했다. 얻어진 반응액을 중층수로 중화 후, 톨루엔으로 정석하여 (1)-30a를 60g 얻었다(수율 45%). 얻어진 화합물의 물성은 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ7.24(s, 1H), 7.23(d, 2H), 7.20(t, 1H), 7.05(d, 1H), 6.57(d, 2H), 5.79(d, 1H), 5.63(s, 1H), 5.85(s, 4H), 3.06(s, 1H)
MS:M+=268.08
[실시예 14a]
실시예 10a에 있어서, 3-에티닐아닐린 대신에 3-에티닐-4-플루오로아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 10a에 기초하여 화합물(1)-35a를 합성했다.
[실시예 15a]
실시예 10a에 있어서, 3, 5-디아미노벤조산 대신에 3,5-디아미노시클로헥산 카르복실산을 사용한 것 이외는 실시예 10a에 기초하여 화합물(1)-59a를 합성했다.
[실시예 16a]
이하의 방법에 따라서 화합물(2)-1a를 합성했다.
Figure pct00047
100ml 4구 플라스크에 실시예 3a의 방법으로 합성한 (1)-1a를 3.0g(11.9mmol)과 NMP 20g을 투입하고, 질소기류 하 용해시켰다. 4-에티닐 무수 프탈산 4.11g(23.9mmol)을 분할 투입하고, 실온에서 4시간 교반을 행하고, 아미드산용액을 합성했다. 계속해서, 피리딘 0.19g(2.39mmol), 무수 아세트산7.32g(71.6mmol)을 적하했다. 실온에서 수시간 교반하고, 석출한 결정을 여과해서 건조를 행하여 (1)-30a 5.01g을 얻었다(수율 75%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 1H), 8.29(s, 2H), 8.27(s, 1H), 8.10(d, 2H), 8.07(s, 2H), 7.85(d, 2H), 7.81(s, 1H), 7.62(d, 1H), 7.29(t, 1H), 7.14(d, 1H), 4.08(s, 1H), 3.06(s, 2H)
MS:M+=559.12
[실시예 17a]
(3)-5a의 합성
비특허문헌 2에 기재된 방법에 따라서, (1)-1a, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 4,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물의 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라 약기함) 용액으로부터, 평균 분자량 약 9,000의 아미드산 올리고머 용액을 조정하고, 얻어진 아미드산 올리고머를 원심 분리 후, 도포, 건조, 및 순차적으로 100℃, 250℃, 350℃에서 각 1시간 열처리를 행하는 과정을 거쳐, 이미드올리고머 가교물의 필름을 얻었다. 또 한편으로, 아미드산 올리고머의 NMP용액에 톨루엔을 가하여, 공비 탈수 공정, 냉각, 여과, 순차적으로 물·메탄올로 세정, 및 건조 공정을 거쳐, 이미드올리고머를 단리했다.
상기 기재의 방법에 의해 조정된 필름의 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 18a]
실시예 17a에 있어서, (1)-1a의 대신에 (1)-35a를 사용한 것 이외는, 실시예 17a와 마찬가지로 실험을 행하여 이미드올리고머를 얻었다.
얻어진 폴리머의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 19a]
실시예 17a에 있어서, (1)-1a의 대신에 (1)-59a를 사용한 것 이외는, 실시예 17a와 마찬가지로 실험을 행하여 이미드올리고머를 얻었다.
얻어진 폴리머의 물성 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 20a]
불활성 가스로 치환한 200mL의 3구 플라스크에 비스(4-아미노페닐)에테르를 0.018mol, 화합물(1)-1a를 0.005mol, 아닐린을 0.004mol 취하고, NMP1 10mL를 가해서 용해한다. 이 반응액을 실온에서 교반하면서, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 0.025mol을 고체인채로 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이 후에 무수 아세트산 0.05mol, 피리딘 0.005mol을 가해서 실온에서 1시간 교반, 그 후에 60℃에서 가열해서 3시간 교반하고, 폴리이미드 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 아세토니트릴 300mL 중에 적하하고, 발생된 침전물을 여과, 건조함으로써 (1)-1a를 양쪽 말단에 갖는 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 분말 10g을 50mL의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜, (1)-1a를 갖는 폴리이미드의 용액을 얻었다. 이 용액을 석영 유리판 상에 블레이드(blade)를 이용하여 도포, 건조, 250℃에서 열경화 처리를 행한 후, 이 석영 유리판 상에 얻어진 폴리이미드의 필름에 대해서, 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 21a]
실시예 20a에 있어서, (1)-1a 대신에 (1)-35a를 사용한 것 이외는 실시예 20a와 마찬가지로 실험을 행하여 이미드올리고머를 얻었다.
상기 기재의 방법에 의해 조정된 필름의 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 22a]
불활성 가스로 치환한 200mL의 3구 플라스크에 화합물(1)-1a(0.018mol), 트리에틸아민(0.090mol)을 가하고 NMP 110ml를 가해서 용해한다. 이 반응액을 빙냉 하고, 4-니트로페놀(0.020mol을)을 적하하고 그대로의 온도에서 30분 교반했다. 이 용액에 NMP 20ml에 용해한 3,4'-(디아미노디페닐에테르(0.018mol)를 서서히 가하고, 적하 종료 후에 실온으로 되돌려 2시간 교반했다. 이 용액을 석영 유리판 상에 블레이드를 이용하여 도포, 건조, 250℃에서 열경화 처리를 행한 후, 이 석영 유리판 상에 얻어진 폴리이미드의 필름에 대해서, 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 23a]
불활성 가스로 치환한 200mL의 3구 플라스크에 화합물(1)-1a(0.018mol), 트리에틸아민(0.090mol)을 가하고 NMP 110ml를 가해서 용해한다. 이 반응액을 빙냉하고, 4-니트로페놀(0.020mol을)을 적하하고 그대로의 온도에서 30분 교반했다. 이 용액에 NMP 20ml에 용해한 4,4'-(디히드록시디페닐메탄(0.018mol)을 서서히 가하고, 적하 종료 후에 실온으로 되돌려서 2시간 교반했다. 이 용액을 석영 유리판 상에 블레이드를 이용하여 도포, 건조, 250℃에서 열경화 처리를 행한 후, 이 석영유리판 상에 얻어진 폴리이미드의 필름에 대해서, 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 24a]
불활성 가스로 치환한 200mL의 3구 플라스크에 화합물(1)-1a(0.018mol), 아닐린(0.004mol), 트리에틸아민(0.090mol)을 가하고 NMP 110ml를 가해서 용해한다. 이 반응액을 실온에서 교반하면서, 3,3'-(나프탈렌디카르복실산 디클로리드를 0.018mol을 고체인채로 서서히 가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액을 석영유리판 상에 블레이드를 이용하여 도포, 건조, 250℃에서 열경화 처리를 행한 후, 이 석영 유리판 상에 얻어진 폴리이미드의 필름에 대해서, 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1a]
「폴리머」(Polymer), 1994년, 제35권, 4857-4864쪽에 기재된 방법에 따라서, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 3,4'-옥시디아닐린, 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물의 N-메틸피롤리돈 용액으로부터, 평균 분자량 약 9,000의 아미드산 올리고머 용액을 조정하고, 얻어진 아미드산 올리고머를 원심분리 후, 도포, 건조, 및 순차적으로 100℃, 250℃, 350℃에서 각 1시간 열처리를 행하는 과정을 거쳐, 이미드올리고머 가교물의 필름을 얻었다. 또 한편으로, 아미드산올리고머의 N-메틸피롤리돈 용액에 톨루엔을 가하여, 공비 탈수 공정, 냉각, 여과, 순차적으로 물·메탄올로 세정, 및 건조 공정을 거쳐, 이미드올리고머를 단리했다. 이 분말을 NMP에 용해시켜 용액을 얻고, 실시예 17a와 마찬가지로 석영유리판 상에 블레이드를 이용하여 도포, 건조, 250℃에서 열경화 처리를 행한 후, 이 석영 유리판 상에 얻어진 폴리이미드의 필름에 대해서, 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2a]
실시예 22a에 있어서, (1)-1a 대신에 3,5-디메틸아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 22a와 동일하게 하여 실험을 행했다. 얻어진 필름의 물성 측정값을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3a]
실시예 23a에 있어서, (1)-2a 대신에 3,5-디메틸아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 23a와 동일하게 하여 실험을 행했다. 얻어진 필름의 물성 측정값을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4a]
실시예 24a에 있어서, (1)-1a 대신에 3,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하고, 아닐린 대신에 4-페닐에티닐프탈산 무수물(0.004mol)을 가한 것 이외는 실시예 24a와 동일하게 하여 실험을 행했다. 얻어진 필름의 물성 측정값을 표 1에 나타낸다.
[비교예 5a]
실시예 16a에 있어서, (1)-1a 대신에 아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 16a와 동일하게 하여 실험을 행했다. 얻어진 필름의 물성 측정값을 표 1에 나타낸다.
상기 기재의 방법에 의해 조정된 필름의 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00048
[실시예 1]
하기 식에 기초하여 중간체 화합물 1을 합성했다.
Figure pct00049
300ml 3구 플라스크에 질소 기류 하, 화합물 5-(t-부틸카르복시)아미노이소프탈산 8.0g(28.4mmol), 아세토니트릴 100ml, 트리에틸아민 5.74g(56.8mmol)을 순차적으로 넣고, 교반했다. 빙냉 하, 메탄술포닐클로리드 6.5g(56.8mmol)을 적하하고, 빙냉 중에서 30분 교반했다. 이 반응액에 3-에티닐아닐린 6.64g(56.8mmol)과 트리에틸아민 5.74g(56.8mmol)을 아세토니트릴 5ml 중에서 혼합한 용액을 적하했다. HPLC로 원료의 소실을 확인한 후, 물 250ml와 아세트산 에틸 250ml를 가하여 분액했다. 얻어진 아세트산 에틸층에 1규정 염산 수용액을 가하여 분액한 후, 중조수용액으로 중화하여 증류수로 세정했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 에바포레이터로 농축했다. 갈색 고체 9.7g을 얻었다.갈색 고체 9.7g에 메탄올을 80ml 가하여, 교반하면서 가열 환류했다. 완전히 용해된 것을 확인한 후 2시간 빙냉하고, 얻어진 결정을 여과해서 목적의 중간체 화합물15.6g(11.7mmol)을 얻었다(수율 41%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.34(s, 2H), 9.80(s, 1H), 7.96(t, 2H), 7.79(d, 2H), 7.61(s, 1H), 7.37(t, 2H), 7.26(d, 2H), 7.20(d, 2H), 4.19(s, 2H), 1.50(s, 9H)
MS:M+=479.53
[실시예 2]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-64을 합성했다.
Figure pct00050
200ml 3구 플라스크에 중간체 화합물 13.18g(6.64mmol), 아세토니트릴 60ml,및 증류수 10ml를 가하여 실온에서 교반했다. 이 용액에 농염산 17ml를 가하여 4시간 교반했다. 아세토니트릴을 60ml 가하고, 석출한 고체를 여과해서 목적의 화합물(1)-64을 1.68g 얻었다(수율 61%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
MS:M+=415.88
[실시예 3]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-1을 합성했다.
Figure pct00051
화합물(1)-641.28g(3.08mmol), 증류수 45ml를 가하여 교반했다. 이 용액 중에 탄산수소 나트륨을 pH=7이 될 때까지 첨가했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리해 목적 화합물(1)-11.16g을 얻었다(수율 99.4%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): 10.34(s, 2H), δ7.96(t, 2H), 7.79(d, 2H), 7.61(s, 1H), 7.37(t, 2H), 7.26(d, 2H), 7.20(d, 2H), 5.65(s, 2H), 4.19(s, 2H)
MS:M+=379.41
[실시예 4]
하기 식에 기초하여 예시 중간체 화합물 2를 합성했다.
Figure pct00052
중간체 화합물 1의 합성에 있어서, 3-에티닐아닐린(56.8mmol) 대신에 4-에티닐아닐린(56.8mmol)을 사용한 것 이외는, 중간체 화합물 1 합성과 동일하게 하여 중간체 화합물 2를 8.87g 얻었다(수율 65%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.34(s, 2H), 9.80(s, 1H), 8.16(s, 2H), 8.09(s, 1H), 7.81(d, 4H), 7.48(d, 4H), 4.12(s, 2H), 1.50(s, 9H)
MS:M+=479.53
[실시예 5]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-2을 합성했다.
Figure pct00053
500ml 3구 플라스크에 중간체 화합물 23.18g(6.64mmol), 톨루엔 100ml 및 아세토니트릴 150ml를 가해서 실온에서 교반했다. 이 용액에 메탄술폰산 1.2g을 가하여 4시간 교반했다. 반응액을 중조 수용액 중에 첨가하여 아세트산 에틸을 가하여 분액, 증류수로 세정했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 에바포레이터로 농축했다. 석출한 고체를 여과해서 소망의 화합물(1)-2을 1.11g 얻었다(수율 44%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.34(s, 2H), 7.81(d, 4H), 7.60(s, 1H), 7.46(d, 4H), 7,26(s, 2H), 5.65(s, 2H), 4.12(s, 2H)
MS:M+=379.41
[실시예 6]
하기 식에 기초하여 예시 중간체 화합물 3을 합성했다.
Figure pct00054
중간체 화합물 1의 합성에 있어서, 3-에티닐아닐린(56.8mmol) 대신에 3-에티닐페놀(56.8mmol)을 사용한 것 이외는 중간체 화합물 1 합성과 동일하게 하여 중간체 화합물 3을 8.89g 얻었다(수율 65%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ9.77(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.59(s, 2H), 7.32(d, 2H), 7.31(t, 2H), 7.30(t, 2H), 7.13(d, 2H), 3.08(s, 2H), 1.50(s, 9H)
MS:M+=481.50
[실시예 7]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-3을 합성했다.
Figure pct00055
200ml 3구 플라스크에 중간체 화합물 3 2.65g(5.52mmol), 아세토니트릴 50ml, 증류수 10ml를 가하여 교반했다. 이 용액에 농염산 14ml를 가하여 4시간 교반했다. 반응액 중에 중조 수용액을 첨가하여 아세트산 에틸을 가하여 분액, 증류수로 세정했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 로터리 에바포레이터로 농축했다. 석출한 고체를 여과해서 목적의 화합물(1)-3을 0.84g 얻었다(수율 40%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): 7.98(s, 1H), 7.59(s, 2H), 7.32(d, 2H), 7.31(t, 2H), 7.30(t, 2H), 7.13(d, 2H), 5.67(s, 2H), 3.08(s, 2H)
MS:M+=381.38
[실시예 8]
하기 식에 기초하여 중간체 화합물 4를 합성했다.
Figure pct00056
중간체 화합물 1의 합성에 있어서, 3-에티닐아닐린(56.8mmol) 대신에 3-페닐에티닐아닐린(56.8mmol)을 사용한 것 이외는, 중간체 화합물 1 합성과 동일하게 하여 중간체 화합물 4를 9.50g 얻었다(수율 53%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 2H), 9.86(s, 1H), 8.38(s, 2H), 8.24(s, 1H), 7.85(s, 2H), 7.59(d, 4H), 7.57(d, 2H), 7.41(t, 4H), 7.39(t, 2H), 7.28(t, 2H), 7.20(d, 2H), 1.49(s, 9H)
MS:M+=631.25
[실시예 9]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(1)-20을 합성했다.
Figure pct00057
(1)-3 합성에 있어서, 중간체 화합물 3(5.52mmol) 대신에 중간체 화합물4(5.52mmol)을 사용한 것 이외는 (1)-3 합성과 동일하게 하여 (1)-20을 2.49g 얻었다(수율 85%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 2H), 7.86(s, 1H), 7.85(s, 2H), 7.59(d, 4H), 7.57(d, 2H), 7.41(t, 4H), 7.40(s, 2H), 7.39(t, 2H), 7.28(t, 2H), 7.20(d, 2H), 5.85(s, 2H)
MS:M+=531.19
[실시예 10]
하기 식에 기초하여 중간체 화합물 5를 합성했다.
Figure pct00058

중간체 화합물 1의 합성에 있어서, 3-에티닐아닐린(56.8mmol) 대신에 4-(3-아미노페닐)-2-메틸-3-부틴-2-올(56.8mmol)을 사용한 것 이외는, 중간체 화합물 1합성과 동일하게 하여 중간체 화합물 5를 5.92g 얻었다(수율 35%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 2H), 9.86(s, 1H), 8.38(s, 2H), 8.24(s, 1H), 7.81(s, 2H), 7.62(d, 2H), 7.29(t, 2H), 7.16(d, 2H), 5.45(s, 2H), 1.49(s, 9H), 1.47(s, 12H)
MS:M+=595.27
[실시예 11]
하기 식에 기초하여 (1)-21을 합성했다.
Figure pct00059
(1)-3 합성에 있어서, 중간체 화합물 3(5.52mmol) 대신에 중간체 화합물 5를 (5.52mmol) 사용한 것 이외는, (1)-3합성과 동일하게 하여 (1)-20을 1.64g 얻었다(수율 60%). 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.40(s, 2H), 7.86(s, 1H), 7.81(s, 2H), 7.62(d, 2H), 7.29(t, 2H), 7.16(d, 2H), 5.85(s, 2H), 5.45(s, 2H), 1.47(s, 12H)
MS:M+=495.22
[실시예 12]
(1)-1의 일관법에 의한 합성
1000ml 3구 플라스크에 질소 기류 하, 5-(t-부틸 카르복시)아미노이소프탈산18.5g(65.7mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200g, 트리에틸아민 13.4g(131.4mmol)을 가하여 교반했다. 이 반응액에 빙냉 하 메탄술포닐클로리드 15g(131.4mmol)을 적하하고, 빙냉 중에서 30분 교반했다. 이 반응액에 3-에티닐아닐린 15.4g(131.4mmol)과 트리에틸아민 13.4g(131.4mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 30ml 중에서 혼합한 용액을 적하했다. HPLC로 원료의 소실을 확인한 후, 톨루엔 300ml와 물 200ml를 가하여 분액했다. 얻어진 톨루엔층에 메탄술폰산 22.1g(230mmol)을 가하여 실온에서 교반했다. HPLC로 원료의 소실을 확인한 후, 중조 수용액으로 중화하여 증류수로 세정했다. 얻어진 유기층을 에바포레이터로 농축해서 (1)-18.47g을 얻었다(수율 34%). 얻어진 화합물의 물성값은 실시예 3에서 얻어진 화합물과 동일했다.
[실시예 13] (1-6의 합성)
실시예 1∼3에 있어서, 5-(t-부틸카르복시)아미노이소프탈산 대신에 2-(t-부틸카르복시)아미노테레프탈산을 26.9mmol 사용한 것 이외는 실시예 1∼3과 동일하게 하여 1-6을 합성했다. 얻어진 화합물의 물성값은 이하와 같았다
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ10.25(s, 2H), 7.88(s, 1H), 7.81(s, 2H), 7.62(d, 2H), 7.54(d, 1H), 7.33(s, 1H), 7.29(t, 2H), 7.14(d, 2H), 5.85(s, 2H), 4.08(s, 2H)
MS:M+=379.13
[실시예 14] (1-14의 합성)
200ml 3구 플라스크에 N-t-부톡시카르보닐-3,5-디플루오로벤젠 10mmol과 탄산칼륨 20mmol, NMP을 100ml 투입하고 교반하여 용해했다. 이 용액에 4-에티닐페놀을 20mmol 가하고, 150℃에서 가열해서 10시간 반응시켰다.
실온까지 냉각한 후 증류수 20ml를 가하여, 농염산 수용액을 30ml 가하고 실온에서 수시간 교반했다. 원료의 소실을 확인한 후 반응액 중에 중조 수용액을 첨가하여 아세트산 에틸을 가하여 분액, 증류수로 세정했다. 얻어진 아세트산 에틸층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 에바포레이터로 농축했다. 석출한 고체를 여과해서 목적의 화합물(1)-14을 수율 25%로 얻었다. 얻어진 화합물의 물성값은 이하이었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ7.38(d, 4H), 6.89(d, 4H), 6.01(s, 1H), 5.85(s, 2H), 5.84(s, 2H), 3.06(s, 2H)
MS:M+=325.11
[실시예 15] (1-57의 합성)
실시예 1∼3에 있어서, 3-에티닐아닐린 대신에 2-헵틴-1-올을 56.8mmol 사용한 것 이외는 실시예 1∼3과 동일하게 하여 1-57을 합성했다. 얻어진 화합물의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ7.64(s, 1H), 7.38(s, 2H), 5.85(s, 2H), 4.94(s, 4H), 1.98(t, 4H), 1.46(q, 4H), 1.33(q, 4H), 0.96(t, 6H)
MS:M+=313.13
[실시예 16] (1-94의 합성)
실시예 1∼3에 있어서, 5-(t-부틸카르복시)아미노이소프탈산 대신에 2-(t-부틸카르복시)아미노테레프탈산을 26.9mmol, 3-에티닐아닐린 대신에 2,2,8,8-테트라메틸-3,6-노나디인-5-올을 56.8mmol 사용한 것 이외는 실시예 1∼3과 동일하게 하여 1-94를 합성했다. 얻어진 화합물의 물성값은 이하의 것과 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):δ7.71(d, 1H), 7.28(s, 1H), 7.19(d, 1H), 6.05(s, 2H), 5.85(s, 2H), 1.28(s, 12H)
MS:M+=529.32
[실시예 17]
하기 식에 기초하여 예시 화합물(2)-1을 합성했다.
Figure pct00060
100mL 4구 플라스크에 실시예 2의 방법으로 합성한 (1)-14.5g(11.9mmol)과 NMP 20g을 투입하고, 질소기류 하에서 용해시켰다. 4-에티닐무수프탈산 2.05g(11.9mmol)을 분할 투입하고, 실온에서 4시간 반응시켜, 아미드산 용액을 합성했다. 계속해서 피리딘 0.95g(1.19mmol), 무수 아세트산 3.66g(35.8mmol)을 적하했다. 실온에서 5시간 교반하고, 석출한 결정을 여과해서 건조를 행하여 (2)-14.44g(수율 70%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 물성값은 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): 10.25(s, 1H), 8.29(s, 2H), 8.27(s, 1H), 8.10(d, 2H), 8.07(s, 2H), 7.85(d, 2H), 7.81(s, 1H), 7.62(d, 1H), 7.29(t, 1H), 7.14(d, 1H), 4.08(s, 1H), 3.08(s, 2H)
MS:M+=533.53
[실시예 18] (1)-1을 포함하는 폴리이미드 조성물의 조정
불활성 가스로 치환한 200mL의 3구 플라스크에, 비스(4-아미노페닐)에테르를 0.023mol, 화합물(1)-1을 0.004mol 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 110mL를 가해서 용해한다. 이 반응액을 실온에서 교반하면서, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 0.025mol을 고체인채로 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 이후에 무수 아세트산 0.05mol, 피리딘 0.005mol을 가해서 실온에서 1시간 교반, 그 후에 60℃에서 가열해서 3시간 교반하여 폴리이미드의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 아세토니트릴 300mL 중에 적하하고, 발생된 침전물을 여과, 건조함으로써 (1)-1을 양쪽 말단에 갖는 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 분말 10g를 50mL의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜, (1)-1을 양쪽 말단에 갖는 폴리이미드의 용액을 얻었다.
이 용액을 석영 유리판 상에 블레이드를 이용하여 도포, 건조, 300℃에서 열경화 처리를 행한 후, 이 석영 유리판 상에 얻어진 폴리이미드의 필름에 대해서, 인장 탄성률, 유리 전이점의 측정을 행했다. 인장 탄성률의 측정에는 Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.제작의 인장 강도 시험기, 스트로그래프 V1-C를 사용했다. 23℃에서의 역학 특성을 아메리카 재료 시험 협회(ASTM)D 882항의 방법으로 측정했다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 19] (1)-2을 포함하는 폴리이미드 조성물의 조정
실시예 18에 있어서, (1)-1 대신에 (1)-2을 사용한 것 이외는, 실시예 18과 같은 조작을 행하고, (1)-2를 말단에 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다. 인장 강도 탄성률에 대해서, 실시예 18과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 20] (1)-14를 포함하는 폴리이미드 조성물의 조정
실시예 18에 있어서, (1)-1 대신에 (1)-14를 사용한 것 이외는, 실시예 18과 같은 조작을 행하고, (1)-14를 말단에 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다. 인장 강도와 탄성률에 대해서, 실시예 18과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 21] (1)-1을 포함하는 폴리이미드 조성물의 조정
실시예 18에 있어서, 비스(4-아미노페닐)에테르 대신에 비스(3-아미노페닐)에테르를 사용한 것 이외는, 실시예 18과 같은 조작을 행하고, (1)-1를 말단에 갖는 폴리이미드의 필름을 얻었다. 인장 강도와 탄성률에 대해서, 실시예 18과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 22] (1)-1을 포함하는 폴리우레탄 조성물의 조정
불활성 가스로 충분히 치환된 300ml의 3구 플라스크에 3,4'-디아미노디페닐에테르 0.023mol, (1)-1을 0.004mol 넣는다. 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(0.023mol)을 NMP 30ml에 용해하고, 용액을 혼합하면서 플라스크 중에 적하한다. 130℃에서 3시간 반응시킨 후 용액을 얻고, 이것을 수중에 떨어뜨려서 생성 폴리머를 침전, 건조시킴으로써 (1)-1를 말단에 지닌 폴리우레탄의 분말을 얻었다. 이 분말 10g을 50mL의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켰다. 그 용액을 석영 유리판 상에 블레이드를 이용하여 도포, 건조, 300℃에서 열경화 처리를 행했다. 얻어진 폴리이미드의 필름의 인장 강도와 탄성률에 대해서 실시예 18과 같은 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 23] (1)-1을 포함하는 폴리우레아 조성물의 조정
실시예 22에 있어서 3,4'-디아미노디페닐에테르 대신에 4,4'-비페놀을 사용한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 하여 (1)-1을 말단에 포함하는 폴리우레아의 필름을 얻었다. 이 필름의 인장 강도와 탄성률에 대해서, 실시예 18과 같은 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 24] (1)-1을 포함하는 폴리아미드 조성물의 조정
실시예 18에 있어서, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 0.025mol 대신에 2,6-나프탈렌디카르복실산 디클로리드 0.025mol을 가한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 (1)-1을 포함하는 폴리아미드 필름을 얻었다. 인장 강도와 탄성률에 대해서, 실시예 18과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1] 3-에티닐아닐린을 포함하는 폴리이미드 조성물의 조정
실시예 18에 있어서, (1)-1 대신에 3-에티닐아닐린을 사용한 것 이외는, 실시예 18과 같은 조작을 행하고, 3-에티닐아닐린을 말단에 갖는 폴리이미드의 용액을 얻었다. 인장 탄성률, 유리전이점에 대해서, 실시예 18과 동일한 측정을 행했다. 인장 강도와 탄성률에 대해서, 실시예 18과 동일한 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2] 말단에 에티닐기를 포함하지 않는 폴리이미드 조성물의 조정
실시예 18에 있어서, (1)-1을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 18과 동일한 조작을 행해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 인장 강도와 탄성률에 대해서 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3] 3-에티닐아닐린을 포함하는 폴리우레탄 조성물의 조정
실시예 22에 있어서, (1)-1 대신에 3-에티닐아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 22와 동일한 조작을 행해 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 인장 강도와 탄성률에 대해서 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4] 4-에티닐아닐린을 포함하는 폴리우레탄 조성물의 조정
실시예 23에 있어서, (1)-1 대신에 4-에티닐아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 23과 동일한 조작으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 인장 강도와 탄성률에 대해서 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5] 3-에티닐아닐린을 포함하는 폴리우레탄 조성물의 조정
실시예 24에 있어서, (1)-1 대신에 3-에티닐아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 24와 동일한 조작으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 인장 강도와 탄성률에 대해서 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00061
상기 표 1 및 표 2로부터 명백하듯이, 본 발명에 의해 얻어진 아세틸렌 화합물을 도입한 폴리머로부터 작성한 필름은 종래 알려져 있는 아세틸렌 화합물을 도입한 폴리머보다도 높은 인장 강도, 탄성률을 가져 우수하다는 것이 확인된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해 제공되는 아세틸렌 화합물은 이것을 폴리머에 도입하고, 경화 처리를 실시함으로써 기계 강도, 내열성, 내약품성을 향상시킬 수 있는 열경화 가능한 폴리머나 올리고머를 얻을 수 있다.
본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허출원, 및 기술 표준은 그들 개개의 간행물이나 특허출원, 및 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히 그리고 개별적으로 포함되는 것이 지정되어 있을 경우에는 상기 인용문헌과 같은 한정 범위에 있어서 여기에 포함되는 것이다.
본 발명의 구체적 형태의 상기 기술은 상술과 설명의 목적으로 제공되는 것이다. 개시된 바로 그 형태에 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것은 아니고, 또는 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 분명하게, 당업자가 많은 수식이나 변형을 할 수 있는 것은 자명하다. 상기 실시형태는 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선정된 것이며, 그것에 의하여 당업자의 다른 사람이 기도하는 특정한 용도에 적합시키기 위해 각종 형태나 각종 변형을 하는 것이 가능하도록, 당업자의 다른 사람에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다. 본 발명의 범위는 하기 청구 범위 및 그 등가물에 따라서 결정되는 것을 기도하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
    Figure pct00062

    [일반식(1) 중 X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A, B는 각각 탄화수소기, 헤테로 방향환 또는 헤테로 지환식 화합물을 나타내고, B는 단일 결합의 경우를 포함한다. R1은 수소 원자 또는 탄화수소기, 헤테로 방향환, 헤테로 지환식 화합물 또는 실릴기를 나타낸다. R4은 수소 원자 또는 아미노기에 치환가능한 기를 나타낸다. m, n, a는 각각 독립적으로 1이상의 정수를 나타낸다. 단, m, n은 동시에 1은 되지 않는다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, X는 -OCO-, -NRCO-, -NRCONR'-, -NRCOO-, -OCONR-, -OCOO-, -OCS-, -NRCS-, -NRCSNR'-, -OCSO-, -S-, -O-, -SO-, -SO2-, -NR-, -CO-, -CS- 및 단일 결합에서 선택되는 어느 하나이고[여기서 R, R'은 각각 수소 원자, 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타냄], R4는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, n은 1이고, m은 2이상의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로 지환식 화합물기, 실릴기에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 아릴기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, X는 -OCO- 또는 -NHCO-인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, m은 2인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, n은 2이상의 정수이고, m은 1이고, R1은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 헤테로환기, 알킬실릴기에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴 기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, X는 -OCO- 또는 -NHCO-인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, n은 2인 것을 특징으로 하는 아세틸렌 화합물 및 그 염.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하나이상의 아세틸렌 화합물을 축합시킨 것을 특징으로 하는 축합물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아세틸렌 화합물 및/또는 제 11 항에 기재된 축합물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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