KR20100085049A - 아세틸렌 화합물 - Google Patents

Abstract

내열성이 높은 축합계 고분자의 원료로서 유용한 하기 일반식(1)으로 표시되는 아세틸렌 화합물의 제공.

[일반식(1)에 있어서, 원으로 둘러싸인 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, R, R', R¹은 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R²는 수소원자 또는 벤젠환에 치환가능한 치환기를 나타낸다. A는 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, Q는 수소원자, 탄화수소기 또는 1가의 금속염을 형성할 수 있는 금속 원소를 나타낸다. a는 0 이상, b, m, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n, m, b가 함께 1일 때 X는 -(C=O)O-가 아니고, n이 2이고 m, b가 함께 1일 때 X는 -O-가 아니다.]

Description

아세틸렌 화합물{ACETYLENE COMPOUND}

본 발명은 열변화성 수지, 액정 재료, 비선형 광학 재료, 전자 재료, 접착제 용 재료, 슬라이딩제용 재료, 사진용 첨가제, 가스 분리막용 재료 등의 기능성 재료, 의농약 중간체의 원료로서 유용한 분자 내에 카르복실산 또는 그 유도체를 관능기로서 갖는 신규의 아세틸렌 화합물에 관한 것이다.

에티닐기를 갖는 화합물은 열변화성 수지, 액정 재료, 비선형 광학 재료 등의 기능성 재료 원료로서 중요한 화합물이며, 특히 최근에서는 분자 내에 존재하는 탄소-탄소 3중 결합 구조를 이용한 각종 기능성 재료에 관한 연구 대상으로서 주목받고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 올리고머에 열변화성과 함께 내열성 및 내산화성을 부여하는 재료로서 사용되고 있다(예를 들면, 미국 특허 제5,567,800호 명세서, 「폴리머」, 1994년, 제35권, 4874-4880쪽, 동 4857-4864쪽, 및 「기능 재료」, 2000년, 제20권 12호, 33-40쪽 등). 공지 예로서 하기 일반식(14)으로 표시되는 것(R⁵는 수소원자기 또는 알킬기, R⁶은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 보고되어 있지만(예를 들면, 일본 특허공개 2002-265414호 명세서), 기능성 재료에 관한 연구 대상으로서의 재료 선택의 폭이 좁다고 하는 문제가 있었다.

상기 유사 화합물의 제조법에 대해서도 하기 일반식(15)으로 표시되는 카르복실산 화합물의 이탈기 L과 하기 일반식(16)으로 표시되는 에티닐기로 이루어진 화합물의 수소원자를 이탈시키는 반응에 의해 얻는 것이 보고되어 있음(예를 들면, 일본 특허공개 2002-265414호 명세서)에 지나지 않고, 예를 들면 R⁵가 수소원자인 화합물을 합성할 경우에는 에티닐기의 보호를 필요로 하지만, 탈보호 반응 시에 목적물이 가수분해되어 만족할 정도의 수율로 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.

또한, 복수의 탄소-탄소 3중 결합 구조를 갖고 있는 구조의 화합물은 예가 없다.

본 발명은 축합계 고분자에 도입가능한 카르복실산 또는 그 유도체를 관능기로서 갖는 유닛과 1개 이상의 에티닐기를 갖는 유닛이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 신규의 아세틸렌 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 카르복실산 또는 그 유도체를 관능기로서 갖는 유닛과 1개 이상의 에티닐기를 갖는 유닛이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 신규의 아세틸렌 화합물 및 그 유도체, 및 상기 화합물을 구성 단위로서 갖는 폴리머를 발견하고, 또한 그 제조방법을 발견하여 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명의 상기 과제는 구체적으로는 하기 수단에 의해 달성되었다.

<1> 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다.

[일반식(1)에 있어서, 원으로 둘러싸인 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-, -(C=O)S-, -NR(C=S)-, -NR(C=S)NR'-, -O(C=S)O-, -O-, 또는 -S-로 표시되는 2가의 연결기를 나타내고, R, R', R¹은 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R²는 수소원자 또는 벤젠환에 치환가능한 치환기를 나타낸다. A는 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, Q는 수소원자, 탄화수소기, 또는 1가의 금속염을 형성할 수 있는 금속 원소를 나타낸다. a는 0 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, m은 1 이상의 정수, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n, m, b가 함께 1일 때 X는 -(C=O)O-가 아니고, n이 2이고 m, b가 함께 1일 때 X는 -O-가 아니다.]

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 <1>의 화합물은 하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.

[일반식(2) 중, X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'- 또는 -(C=O)O-로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다. R³은 수소원자 또는 벤젠환에 치환가능한 관능기를 나타내고, R¹, R²는 각각 상기 일반식(1)의 R¹, R²와 동일한 의미이다. a는 0 이상 4 이하, b는 1 이상 5 이하, c는 0 이상 3 이하의 정수를, m은 1 이상 5 이하의 정수를, n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, c, m, n의 합은 6으로 한다. 단, n, m, b가 함께 1일 때 X는 -(C=O)O-가 아니다.]

<3> 상기 <2>에 있어서, 상기 일반식(2)의 m은 2~5의 정수이고, n은 1이고, X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O- 또는 -NR(C=O)NR'-로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 화합물.

<4> 상기 <2>에 있어서, 상기 일반식(2)의 m은 1이고, n은 2~5의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.

<5> 상기 <4>에 있어서, 상기 일반식(2)의 n은 2인 것을 특징으로 하는 화합물.

<6> 상기 <5>에 있어서, 상기 일반식(2)의 b는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.

<7> 상기 <3>에 있어서, 상기 일반식(2)의 m은 2인 것을 특징으로 하는 화합물.

<8> 상기 <2>에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서 b는 1이고, R¹에 의해 치환된 에티닐기의 치환 위치는 연결기 X에 대하여 메타 또는 파라 위치인 것을 특징으로 하는 화합물.

<9> 상기 <2>에 있어서, 상기 일반식(2)의 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.

[일반식(3) 중, R¹, R², R³, Q, a, b, c, m, n은 각각 상기 일반식(2)의 R¹, R², R³, Q, a, b, c, m, n과 동일한 의미이다.]

<10> 상기 <2>에 있어서, 상기 일반식(2)의 화합물은 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.

[일반식(4) 중, b는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내고, R¹, R³, Q, c, m, n은 각각 상기 일반식(2)의 R¹, R³, Q, c, m, n과 동일한 의미이다.]

<11> 상기 <9>에 있어서, 상기 일반식(3)에 있어서 m은 2이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 화합물.

<12> 상기 <10>에 있어서, 상기 일반식(4)에 있어서 m은 2이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 화합물.

<13> 상기 <1>의 화합물과, 카르복실기와 반응가능한 관능기를 갖고 또한 하나 이상의 R^1e에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 화합물이 반응하여 생성한 것을 특징으로 하는 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물.

[일반식(5) 중, R¹, R², 원으로 둘러싸인 Ar, X, A, a, b, m, n은 일반식(1)의 그들과 동일한 의미이며, d, Z, R^1e는 일반식(1)의 b, A, R¹과 각각 동일한 의미이고, Y는 -NR-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. R은 일반식(1)의 R와 동일한 의미이다.]

<14> 상기 <13>에 있어서, 상기 일반식(5)에 있어서 m은 2이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 화합물.

<15> 적어도 상기 <1>~상기 <12> 중 어느 하나에 기재된 화합물을 구성 단위로서 함유하는 폴리머.

<16> 상기 <15>에 있어서, 상기 폴리머에 있어서 상기 <1>~상기 <12> 중 어느 하나에 기재된 화합물로 구성되는 구성 단위 이외의 구성 단위는 디카르복실산 화합물과 테트라아미노 화합물의 축합체, 디카르복실산 화합물과 비스(오르토히드록시아미노) 화합물의 축합체, 디카르복실산 화합물과 디아민 화합물의 축합체, 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 축합체 중 어느 하나의 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.

<17> 상기 <15>에 있어서, 상기 폴리머는 2종류 이상의 폴리머의 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.

<18> 상기 <15>에 있어서, 상기 폴리머에 있어서 상기 <1>~상기 <12> 중 어느 하나에 기재된 화합물로 구성되는 구성 단위 이외의 구성 단위는 디카르복실산 화합물과 테트라아미노 화합물의 축합체, 디카르복실산 화합물과 비스(오르토히드록시아미노) 화합물의 축합체 중 어느 하나의 구성 단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리머.

<19> 하기 일반식(6)으로 표시되는 아미노카르복실산 에스테르의 아미노기를 할로게노탄산 에스테르를 사용해서 하기 일반식(7)으로 표시되는 카르밤산 에스테르로 변환하고, 이것과 하기 일반식(8)으로 표시되는 아미노기 함유 아세틸렌 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식(9)으로 표시되는 R¹에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 에스테르 화합물을 합성하고, 이것을 가수분해함으로써 상기 <9>의 화합물인 하기 일반식(10)으로 표시되는 카르복실산 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.

[여기에서, R^h는 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X_a는 할로겐원자를 나타낸다. R¹, R², R³, Q, a, b, c, m, n은 각각 상기 일반식(3)에 있어서의 R¹, R², R³, Q, a, b, c, m, n과 동일한 의미이다.]

<20> 상기 <19>에 있어서, 상기 제조방법에 있어서 중간체를 인출하는 일없이 일관화해서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(10)으로 표시되는 카르복실산 화합물을 제조하는 제조방법.

<21> 상기 <19>에 있어서, 상기 제조방법에 있어서 m, n은 각각 1 또는 2이고, 또한 m+n=3인 것을 특징으로 하는 제조방법.

<22> 하기 일반식(11)으로 표시되는 아미노카르복실산 유도체와, 하기 일반식(12)으로 표시되는 R¹에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 아세틸렌 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식(13)으로 표시되는 아미드 산화합물로 변환하고, 이것을 더 환화시킴으로써 상기 일반식(4)으로 표시되는 생성물을 합성하고, 이들 일련의 공정에 대해서 하기 일반식(13)으로 표시되는 아미드 산화합물을 인출하는 일없이 일관화해서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 <10>의 화합물의 제조방법.

[여기에서, R¹, R³, b, c, m, n은 각각 상기 일반식(4)에 있어서의 R¹, R³, b, c, m, n과 동일한 의미이다.]

<23> 상기 <22>에 있어서, 상기 제조방법에 있어서 m, n은 각각 1 또는 2이고, 또한 m+n=3인 것을 특징으로 하는 제조방법.

<24> 적어도 상기 <1>~상기 <14> 중 어느 하나에 기재된 화합물 및/또는 상기 <15>~상기 <18> 중 어느 하나에 기재된 폴리머를 포함하는 조성물.

<25> 상기 <24>에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.

본 발명에 의하면 축합계 고분자에 도입가능한 카르복실산 또는 그 유도체를 관능기로서 갖는 유닛과 1개 이상의 에티닐기를 갖는 유닛이 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 신규의 아세틸렌 화합물을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<아세틸렌 화합물에 관한 설명>

일반식(1)의 설명

원으로 둘러싸인 Ar은 (a+b+1)가의 임의로 치환되어도 좋은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 아릴기로서는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로서는 피리딜, 푸릴, 티오페닐, 이미다졸릴, 인돌릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐, 나프틸 등의 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-, -(C=O)S-, -NR(C=S)-, -NR(C=S)NR'-, -O(C=S)O-, -O-, 또는 -S-로 표시되는 2가의 연결기를 나타내고, X와 R²가 서로 연결됨으로써 환을 형성하고 있어도 좋지만, -(C=O)O-, -NR(C=O)-, -NR(C=O)-, -NR(C=O)NR'- 중 어느 하나, 또는 X와 R²가 서로 연결됨으로써 이미드환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, -NR(C=O)NR'- 또는 X와 R²가 서로 연결됨으로써 이미드환을 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 단, n, m, b가 함께 1일 때 X는 -(C=O)O-가 아니고, n이 2이고 m, b가 함께 1일 때 X는 -O-가 아니다.

R, R', R¹은 각각 수소원자, 무치환 또는 임의로 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 비환상 탄화수소기, 또는 헤테로환기 또는 알킬실릴기를 나타내고, 무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1~20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 헥사데실 등), 탄소수 1~20개의 지환식기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐 등), 탄소수 1~20개의 지환식 다환기(예를 들면, 보르닐, 노르보닐, 데카리닐, 아다만틸, 디아만틸 등), 탄소수 1~20개의 스피로환(예를 들면, 스피로[3.4]옥탄, 스피로[4.4]노난, 스피로[5.5]운데칸 등)의 기, 탄소수 1~20개의 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라닐 등) 등을 들 수 있다. 임의로 치환된 탄화수소기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 페닐, 나프틸 등의 아릴기, 히드록실기, 실릴기 등으로 치환된 상기 탄화수소기를 들 수 있다. 알킬실릴기의 예로서는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디이소프로필메틸실릴 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로환으로서는, 예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 인돌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R, R', R¹은 각각 독립적으로 수소원자, 무치환, 또는 임의로 치환되어도 좋은 환상 또는 비환상 탄화수소기, 알킬실릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환 또는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자), 탄소수 1~4개의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~6개의 탄화수소기, 탄소수 1~6개의 알킬실릴기 또는 수소원자이다. 더욱 바람직하게는 무치환의 탄소수 1~6개의 탄화수소기, 탄소수 1~6개의 알킬실릴기 또는 수소원자이며, 특히 수소원자가 바람직하다.

R²는 수소원자, 또한 벤젠환에 치환가능한 치환기인 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 아미드기, 탄소수 1~20개의 치환 아미드기, 탄소수 1~20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 탄소수 1~20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 부틸, 옥틸, 헥사데실) 등을 나타내고, 수소원자, 할로겐원자, 아미드기, 치환 또는 무치환의 탄화수소기, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 염소원자, 불소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이며, 수소원자가 특히 바람직하다.

A는 (m+n)가의 무치환 또는 임의로 치환된 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 무치환의 탄화수소기의 예로서는 상기 탄화수소기의 예를 들 수 있다. 무치환의 헤테로환기로서는 헤테로방향환(예를 들면, 푸란, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 카르바졸, 인돌, 크로멘, 크로만, 퀴놀린, 디벤조푸란, 프탈이미드, 티오프탈이미드, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 등)의 기 또는 헤테로지환식 화합물(예를 들면, 옥세탄, 티에탄, 옥솔란, 티올란, 피롤린, 피롤리딘, 피라졸린, 이미다졸린, 옥산, 티안, 피페리딘, 피롤리돈 등)의 기를 들 수 있다.

임의로 치환할 수 있는 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 페닐, 나프틸 등의 아릴기, 히드록실기 등에 의해 치환된 탄화수소기를 나타낸다. 그 중에서도 A로서는 바람직하게는 무치환 또는 임의로 치환된 아릴기, 지환기 또는 지환식 다환기이며, 더욱 바람직하게는 무치환 또는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자), 탄소수 1~4개의 알콕시기, 탄소수 1~6개의 탄화수소기로 치환된 벤젠환기이며, 무치환의 벤젠환기가 특히 바람직하다.

Q는 수소원자, 환상 또는 비환상 탄화수소기 또는 1가의 금속염을 형성할 수 있는 금속 원소를 나타내고, 환상 또는 비환상 탄화수소기로서는 탄소수 1~20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 부틸, 옥틸, 헥사데실), 페닐기, 나프틸기 등이 있고, 1가의 금속염을 형성할 수 있는 금속 원소로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 등이 있지만, 바람직하게는 수소원자, 나트륨, 칼륨, 탄소수 1~20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 부틸, 옥틸, 헥사데실), 더욱 바람직하게는 수소원자, 나트륨, 메틸기이다.

a는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

b는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 5 이하, 보다 바람직하게는 1이다.

m은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.

n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 5 이하, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. a, b, n 및 m이 2 이상일 경우, 복수개 존재하는 R², R¹, Q 및 대괄호 내의 에티닐아릴 함유 잔기는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.

일반식(2)의 설명

일반식(2) 중, X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, 또는 -(C=O)O-로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다. R 및 R'는 일반식(1) 중과 동일한 의미이다. X가 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아 중 어느 하나, 또는 X와 R¹이 서로 연결됨으로써 이미드환을 형성하고 있고, 우레아, 또는 X와 R²가 서로 연결됨으로써 이미드환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. R³은 수소원자, 또한 벤젠환을 치환가능한 치환기인 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 탄소수 1~20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 부틸, 옥틸, 헥사데실) 등을 나타내고, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 술포닐기, 아미드기, 치환 또는 무치환의 탄화수소기, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 염소원자, 불소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이며, 수소원자가 특히 바람직하다. R¹, R², a, b, Q는 각각 일반식(1)의 그들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다.

c는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3이다. m은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. a, b, c, n 및 m이 2 이상일 경우, 복수개 존재하는 R², R¹, R³, Q 및 대괄호 내의 에티닐페닐 함유 잔기는 각각 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, c, m, n의 합은 6으로 한다.

일반식(3)의 설명

R¹, R², R³, Q, a, b, c, m, n은 각각 일반식(2)의 그것들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다. a, b, c, n 및 m이 2 이상일 경우, 복수개 존재하는 R², R¹, R³, Q 및 대괄호 내의 에티닐페닐우레아 함유 잔기는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.

일반식(4)의 설명

b는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내고, R¹, R³, Q, c, m, n은 각각 상기 일반식(2)의 그들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다. b, c, n 및 m이 2 이상일 경우, 복수개 존재하는 R¹, R³, Q 및 대괄호 내의 에티닐프탈이미드 함유 잔기는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.

일반식(5)의 설명

일반식(5)의 화합물은 상기 일반식(1)의 화합물과, 카르복실기와 반응가능한 관능기를 갖고 또한 하나 이상의 R^1e에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 화합물이 반응하여 생성되는 화합물로서, R¹, R², 원으로 둘러싸인 Ar, X, A, a, b, m, n은 상기 일반식(1)에 있어서의 그들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다. d는 상기 일반식(1)의 b와, Z는 상기 일반식(1)의 A와, R^1e는 상기 일반식(1)의 R¹과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다. Y는 -NR-, -O-를 나타낸다. R은 상기 일반식(1)에 있어서의 R과 같고, 바람직한 범위도 같다.

상기 카르복실기와 반응가능한 관능기를 갖고 또한 하나 이상의 R^1e에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 화합물로서는 하나 이상의 R^1e에 의해 치환된 에티닐기를 갖고 또한 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 또한 하나 이상의 R^1e에 의해 치환된 에티닐기를 있는 아닐린류, 페놀류, 메르캅토벤젠류, 나프톨류, 아미노피리딘류, 나프틸아민류, 아미노푸릴류, 히드록시푸릴류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하나 이상의 R^1e에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 아닐린류, 페놀류, 메르캅토벤젠류가 바람직하다.

상기 카르복실기와 반응가능한 관능기를 갖고 또한 하나 이상의 R^1e에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 화합물의 구체적 화합물로서는, 예를 들면 아닐린류(예를 들면, m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, o-에티닐아닐린, 5-에티닐-2-메틸아닐린, 3-에티닐-4-메틸아닐린, 5-에티닐-3-플루오로아닐린, 3-에티닐-4-플루오로아닐린, 3-에티닐-4-메톡시아닐린, 3-에티닐-4-에톡시아닐린, 2,6-디메틸-4-에티닐아닐린, 2,3-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 3,6-디에티닐아닐린, 2,4,6-트리에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-부티닐아닐린, m-헥시닐아닐린, m-도데실에티닐아닐린, m-t-부틸에티닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-3-피리딜에티닐아닐린, m-2-피리딜에티닐아닐린, m-나프틸에티닐아닐린, m-퀴놀리닐에티닐아닐린, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아닐린, 3-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)-5-메틸아닐린, m-트리메틸실릴에티닐아닐린, m-에티닐톨루이딘, p-에티닐톨루이딘, o-에티닐-p-클로로아닐린, 2,3-디에티닐-5-메틸아닐린, 3,4-디에티닐톨루이딘, 3,5-디에티닐톨루이딘, 4-클로로-3,6-디에티닐아닐린, m-프로피닐톨루이딘, m-부티닐톨루이딘, m-헥시닐톨루이딘, 3-도데실에티닐-5-메톡시아닐린, 3-t-부틸에티닐-5-클로로아닐린, 3-시클로헥실에티닐-5-클로로아닐린, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)톨루이딘, m-트리메틸실릴에티닐톨루이딘 등),

페놀류(예를 들면, m-에티닐페놀, p-에티닐페놀, o-에티닐페놀, 5-에티닐-2-메틸페놀, 3-에티닐-5-플루오로페놀, 2,3-디에티닐페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, 3,6-디에티닐페놀, 2,4,6-트리에티닐페놀, m-프로피닐페놀, m-부티닐페놀, m-헥시닐페놀, m-도데실에티닐페놀, m-t-부틸에티닐페놀, m-시클로헥실에티닐페놀, m-3-피리딜에티닐페놀, m-2-피리딜에티닐페놀, m-나프틸에티닐페놀, m-퀴놀리닐에티닐페놀, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)페놀, m-트리메틸실릴에티닐페놀, m-에티닐크레졸, p-에티닐크레졸, o-에티닐-p-클로로페놀, 3-에티닐-4-메틸페놀, 3-에티닐-4-메톡시페놀, 3-에티닐-4-에톡시페놀, 3-에티닐-4-플루오로페놀, 4-에티닐-2,6-디메틸페놀, 2,3-디에티닐-5-메틸페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, 4-클로로-3,6-디에티닐페놀, m-프로피닐크레졸, m-부티닐크레졸, m-헥시닐크레졸, 3-도데실에티닐-5-메톡시페놀, 3-t-부틸에티닐-5-클로로페놀, 3-시클로헥실에티닐-5-클로로페놀, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)크레졸, m-트리메틸실릴에티닐크레졸, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페놀 등),

메르캅토벤젠류(예를 들면, m-에티닐메르캅토벤젠, p-에티닐메르캅토벤젠, o-에티닐메르캅토벤젠, 5-에티닐-2-메틸메르캅토벤젠, 3-에티닐-5-플루오로메르캅토벤젠, 2,3-디에티닐메르캅토벤젠, 3,4-디에티닐메르캅토벤젠, 3,5-디에티닐메르캅토벤젠, 3,6-디에티닐메르캅토벤젠, 2,4,6-트리에티닐메르캅토벤젠, m-프로피닐메르캅토벤젠, m-부티닐메르캅토벤젠, m-헥시닐메르캅토벤젠, m-도데실에티닐메르캅토벤젠, m-t-부틸에티닐메르캅토벤젠, m-시클로헥실에티닐메르캅토벤젠, m-3-피리딜에티닐메르캅토벤젠, m-2-피리딜에티닐메르캅토벤젠, m-나프틸에티닐메르캅토벤젠, m-퀴놀리닐에티닐메르캅토벤젠, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)메르캅토벤젠, m-트리메틸실릴에티닐메르캅토벤젠, m-에티닐-p-메틸메르캅토벤젠, o-에티닐-p-클로로메르캅토벤젠, 3-에티닐-4-메톡시메르캅토벤젠, 3-에티닐-4-플루오로메르캅토벤젠, 4-에티닐-2,6-디메틸메르캅토벤젠, 2,3-디에티닐-5-메틸메르캅토벤젠, 3,4-디에티닐메르캅토벤젠, 3,5-디에티닐메르캅토벤젠, 4-클로로-3,6-디에티닐메르캅토벤젠, m-프로피닐-p-메틸메르캅토벤젠, 3-t-부틸에티닐-5-클로로메르캅토벤젠, 3-시클로헥실에티닐-5-클로로메르캅토벤젠, m-(2-히드록시프로필-2-에티닐)메르캅토벤젠 등) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 원료의 입수성, 반응성의 관점에서 m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, o-에티닐아닐린, 2,3-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 3,6-디에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-헥시닐아닐린, m-t-부틸에티닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-3-피리딜에티닐아닐린, m-트리메틸실릴에티닐아닐린, m-에티닐톨루이딘, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아닐린, m-에티닐페놀, p-에티닐페놀, o-에티닐페놀, 2,3-디에티닐페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, 3,6-디에티닐페놀, m-프로피닐페놀, m-헥시닐페놀, m-t-부틸에티닐페놀, m-시클로헥실에티닐페놀, m-3-피리딜에티닐페놀, m-트리메틸실릴에티닐페놀, m-에티닐크레졸, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페놀 등이 바람직하고, 특히 m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아닐린, m-에티닐페놀, p-에티닐페놀, 3,4-디에티닐페놀, 3,5-디에티닐페놀, m-프로피닐페놀, m-시클로헥실에티닐페놀, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페놀이 바람직하다.

이하에 본 발명의 아세틸렌 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

다음에 본 발명의 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예시 화합물로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 분자내에 1개 이상의 치환 또는 무치환의 에티닐기를 갖고 또한 -NH₂, -OH, -SH 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물을 축합시킨 화합물에 관한 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머에 관한 설명>

본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머로서는 하기 일반식(17)으로 표시되는 축합 모노머를 구성 단위로서 포함하는 축합 폴리머의 디카르복실산 화합물의 일부로서 또는 상기 폴리머의 말단 구성 단위의 일부로서 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 결합된 폴리머를 들 수 있다.

일반식(17)

여기에서, R", R"'는 각각 아릴환에 치환가능한 기를 나타내고, 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2는 각각 아릴기, 헤테로아릴기를 나타낸다. Xb는 하기 일반식(18)을 나타낸다.

R^k는 일반식(1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. a₁, b₁, c₁, d₁과 a₂, b₂, c₂, d₂는 각각 0~5의 정수를 나타낸다. 단, 모두가 동시에 0이 되는 경우는 없다. n₁은 0 이상의 정수를 나타내고, n₁이 0일 때 원으로 둘러싸인 Ar2의 유닛은 존재하지 않는다. c₁, c₂, d₁, d₂가 2 이상일 경우, 복수개 존재하는 R^k, R", R"'는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.

일반식(18)

여기에서, R""는 아릴환에 치환가능한 기를 나타내고, 원으로 둘러싸인 Ar3은 아릴기, 헤테로아릴기를 나타낸다. Xc는 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 탄소수 1~10개의 알킬렌, 알케닐렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-, -(C=O)S-, -NR(C=S)-, -NR(C=S)NR'-, -O(C=S)O-와 같은 2가의 연결기를 나타낸다. R, R'는 각각 일반식(1)의 그들과 동일한 의미이다. c₃은 0~4의 정수를 나타낸다. n₂는 0 또는 1을 나타낸다. c₃이 2 이상일 경우, 복수개 존재하는 R""는 서로 같거나 달라도 좋다.

원으로 둘러싸인 Ar1, 원으로 둘러싸인 Ar2, 원으로 둘러싸인 Ar3은 구체적으로는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인단환, 벤즈이미다졸환, 벤조피라졸환, 카르바졸환, 인돌레닌환, 퀴놀린환, 피리딘환, 피리미딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환 등을 들 수 있지만, 원료의 입수성, 반응성 등으로부터 벤젠환, 나프탈렌환 등이 바람직하고, 특히 벤젠환이 바람직하다.

Xc는 원료의 입수성, 반응성 등으로부터 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~6개의 알킬렌, 알케닐렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-가 바람직하고, 단일결합 또는 -O-, 탄소수 1~6개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-가 보다 바람직하고, 단일결합, -O- 또는 프로필렌이 특히 바람직하다.

R", R"', R""의 예로서는 각각 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, N-알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 알킬아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 모노아릴포스포노기, 디알킬포스포노옥시기, 디아릴포스포노옥시기, 알킬아릴포스포노옥시기, 모노알킬포스포노옥시기, 모노아릴포스포노옥시기, 모르폴리노기, 시아노기, 니트로기를 들 수 있다.

이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있다. 아실기(G1CO-)에 있어서의 G1으로서는 수소, 및 상기 알킬기, 아릴기를 들 수 있다.

이들 치환기 중, 바람직한 것으로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl), 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, 아실아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포나토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 시아노기를 들 수 있다.

이들 치환기 중, 보다 바람직한 것으로서는 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 트리플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 아릴기(페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기), 아세틸기, 아세톡시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기)를 들 수 있다.

c₁, c₂, c₃은 각각 0~2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다. R, R'는 각각 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 페닐기가 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 클로로메틸기, 플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.

본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머로서는 디카르복실산 화합물과 테트라아미노 화합물의 축합체, 디카르복실산 화합물과 비스(오르토히드록시아미노) 화합물의 축합체, 디카르복실산 화합물과 디아민 화합물의 축합체, 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 축합체, 테트라카르복실산 2무수물과 디카르복실산 화합물과 디아민 화합물의 축합체 중 어느 하나로 이루어진 축합 폴리머의 주쇄 또는 말단에 디카르복실산 화합물 또는 모노카르복실산 화합물의 일부로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 바람직하게는 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 일반식(2) 이외의 상기 디카르복실산 화합물로서는 일반식(17)에 있어서 a₁, b₁, a₂, b₂가 0이며, d₁과 d₂가 1인 디카르복실산 화합물 또는 치환 또는 무치환의 (헤테로)아릴디카르복실산 화합물, 지방족 디카르복실산을 들 수 있고, 실험 화학 강좌(Maruzen Co., Ltd.), 신고분자 실험학(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 등에 기재된 디카르복실산 화합물 유도체도 들 수 있다.

그 중에서도 원으로 둘러싸인 Ar1, 원으로 둘러싸인 Ar2, 원으로 둘러싸인 Ar3이 각각 벤젠환, 나프탈렌환이고, R", R"', R""가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 트리플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 아릴기(페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기), 아세틸기, 벤조일기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기)이며, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~10개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R, R'가 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂, c₃이 각각 0~2이고, n₁과 n₂가 각각 0 또는 1인 상기 일반식(17)으로 표시되는 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 (헤테로)아릴디카르복실산 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음), 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 지방족 디카르복실산(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이 바람직하고, 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, R", R"'가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아세톡시기, 아세틸기, 벤조일옥시기이며, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~6개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R은 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 상기 일반식(17)으로 표시되는 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 아릴디카르복실산화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음), 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 지방족 디카르복실산(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2이 각각 벤젠환이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -SO₂-, 탄소수 1~4개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 상기 일반식(17)으로 표시되는 디카르복실산 유도체 화합물, 또는 치환 또는 무치환의 프탈산 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이다.

일반식(2) 이외의 상기 디카르복실산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 4,4'-디카르복시벤조페논, 4,4'-디카르복시비페닐에테르, 3,3'-디카르복시비페닐, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 비스(3-카르복시페닐)술폰, 3,3'-디카르복시벤조페논, 4,4'-디카르복시-3,3'-디메틸비페닐에테르, 4,4'-디카르복시-3,3'-디메틸비페닐, 2,2-비스(4-카르복시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-카르복시-3-메틸페닐)술폰, 4,4'-디카르복시-3,3'-디메틸벤조페논, 4,4'-디카르복시-3,3'-디클로로비페닐, 2,2-비스(4-카르복시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-카르복시-3-클로로페닐)술폰, 4,4'-디카르복시-3,3'-디클로로벤조페논, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4-메틸프탈산, 4-메틸이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 디카르복실산 화합물의 저급 알콜의 에스테르(예를 들면, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 2-히드록시에틸에스테르 등)이어도 좋다.

상기 테트라아미노 화합물로서는 일반식(17)에 있어서 b₁, d₁, b₂, d₂가 0이고, a₁과 a₂가 2인 화합물, 또는 치환 또는 무치환의 (헤테로)아릴테트라아미노 화합물을 들 수 있고, 실험 화학 강좌(Maruzen Co., Ltd.), 신고분자 실험학 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 등에 기재된 테트라아미노 화합물 유도체도 들 수 있다.

그 중에서도 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2, Ar3이 각각 벤젠환, 나프탈렌환이고, R", R"', R""가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 트리플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 아릴기(페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기), 아세틸기, 벤조일기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기)이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~10개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R, R'가 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂, c₃이 각각 0~2이고, n₁과 n₂가 각각 0 또는 1인 상기 일반식(14)으로 표시되는 테트라아미노 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 (헤테로)아릴테트라아미노 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"과 같음)이 바람직하고, 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2이 각각 벤젠환이고, R", R"'가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아세톡시기, 아세틸기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기)이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~6개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 상기 일반식(17)으로 표시되는 테트라아미노 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 아릴테트라아미노 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -SO₂-, 탄소수 1~4개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 상기 일반식(17)으로 표시되는 테트라아미노 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 테트라아미노벤젠 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이다.

상기 테트라아미노 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)프로판, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노-5,5'-디메틸비페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노-5,5'-디메틸비페닐, 2,2-비스(3,4-디아미노-5-메틸페닐)프로판, 비스(3,4-디아미노-5-메틸페닐)술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노-5,5'-디메틸벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노-5,5'-디클로로비페닐, 2,2-비스(3,4-디아미노-5-클로로페닐)프로판, 비스(3,4-디아미노-5-클로로페닐)술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노-5,5'-디클로로벤조페논, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 비스(오르토히드록시아미노) 화합물로서는 일반식(17)에 있어서 d₁, d₂가 0이며, a₁, a₂, b₁, b₂가 1인 상기 일반식(17)으로 표시되는 화합물, 또는 치환 또는 무치환의 (헤테로)아릴비스(오르토히드록시아미노) 화합물을 들 수 있고, 실험 화학 강좌(Maruzen Co., Ltd.), 신고분자 실험학(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 등에 기재된 비스(오르토히드록시아미노) 화합물 유도체도 들 수 있다.

그 중에서도 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2, Ar3이 각각 벤젠환, 나프탈렌환이고, R", R"', R""가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 트리플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 아릴기(페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기), 아세틸기, 벤조일기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기)이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~10개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R, R'가 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂, c₃이 각각 0~2이고, n₁과 n₂가 각각 0 또는 1인 상기 일반식(17)으로 표시되는 비스(오르토히드록시아미노) 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 아릴비스(오르토히드록시아미노) 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이 바람직하고, 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, R", R"'가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아세톡시기, 아세틸기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기)이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~6개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 상기 일반식(17)으로 표시되는 비스(오르토히드록시아미노) 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 비스(오르토히드록시아미노)벤젠 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -SO₂-, 탄소수 1~4개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 상기 일반식(17)으로 표시되는 비스(오르토히드록시아미노) 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 비스(오르토히드록시아미노)벤젠 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음)이다.

상기 비스(오르토히드록시아미노) 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시-5-메틸페닐)술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-디메틸벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-디클로로비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시-5-클로로페닐)술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-디클로로벤조페논, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 디아민 화합물로서는 일반식(17)에 있어서 b₁, d₁, b₂, d₂가 0이고, a₁과 a₂가 1인 화합물, 또는 치환 또는 무치환의 디아미노(헤테로)아릴 화합물, 지방족 디아민 화합물을 들 수 있고, 실험 화학 강좌(Maruzen Co., Ltd.), 신고분자 실험학(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 등에 기재된 디아민 화합물 유도체도 들 수 있다.

그 중에서도 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2, Ar3이 각각 벤젠환, 나프탈렌환이고, R", R"', R""가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 트리플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 아릴기(페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기), 아세틸기, 벤조일기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기)이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~10개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R, R'가 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂, c₃이 각각 0~2이며, n₁과 n₂가 각각 0 또는 1인 화합물, 또는 탄소수 1~10개의 치환 또는 무치환의 디아미노(헤테로)아릴 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음), 탄소수 1~12개의 지방족 디아민 화합물이 바람직하고, 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, R", R"'가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아세톡시기, 아세틸기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기)이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~6개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 화합물, 또는 탄소수 1~6개의 치환 또는 무치환의 디아미노(헤테로)아릴 화합물(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음), 탄소수 1~8개의 지방족 디아민 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -SO₂-, 탄소수 1~4개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 디아민 화합물 유도체, 또는 치환 또는 무치환의 디아미노벤젠(여기서의 치환기는 상기 R"와 같음), 탄소수 1~6개의 지방족 디아민 화합물이다.

상기 디아민 화합물의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 이하의 디아민 화합물을 들 수 있다. p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸-벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로-벤젠, 1,3-디아미노-4-아세틸아미노-벤젠, 1,3-비스아미노에틸-벤젠, 헥사메틸렌디아민, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로비페닐, 2,2'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디플루오로-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디브로모-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디브로모-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아민비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아민비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-4,4'-디아민비페닐, 3,3'-비스(트리브로모메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리브로모메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리브로모메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐에테르,

3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(5-플루오로-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-플루오로-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-클로로-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-클로로-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-브로모-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-브로모-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리플루오로메틸-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리플루오로메틸-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리클로로메틸-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리클로로메틸-3-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리브로모메틸-4-아미노페닐)술폰, 비스(5-트리브로모메틸-3-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-클로로페닐)프로판,

1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘,

4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-플루오로-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-플루오로-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-클로로-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-클로로-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-브로모-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-브로모-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리플루오로메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리플루오로메틸-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리클로로메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리클로로메틸-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리브로모메틸-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(5-트리브로모메틸-3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판,

1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠,

4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논,

6,6'-비스(3-아미노페녹시)3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다.

상기 예시한 디아민 화합물은 적당히 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 디아민 화합물은 상기 디아민 화합물의 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기에서 선택된 치환기로 치환된 디아민이어도 좋다. 또한, 분기를 도입할 목적으로 디아민 화합물의 일부를 트리아민류, 테트라아민류로 대체해도 좋다. 이러한 트리아민류의 구체예로서는, 예를 들면 파라로자닐린 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머에 사용가능한 테트라카르복실산 2무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 피로멜리트산 2무수물, 3-플루오로피로멜리트산 2무수물, 3-클로로피로멜리트산 2무수물, 3-브로모피로멜리트산 2무수물, 3-트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 3-트리클로로메틸피로멜리트산 2무수물, 3-트리브로모메틸피로멜리트산 2무수물, 3,6-디플루오로피로멜리트산 2무수물, 3,6-디클로로피로멜리트산 2무수물, 3,6-디브로모피로멜리트산 2무수물, 3,6-비스트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 3,6-비스트리클로로메틸피로멜리트산 2무수물, 3,6-비스트리브로모메틸피로멜리트산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술피드 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2무수물, 4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), p-메틸페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), p-(2,3-디메틸페닐렌)비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 1,4-나프탈렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물), 2,2-비스[4-(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)페닐]헥사플루오로프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 1-(2,3-디카르복시페닐)-3-(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등.

상기 예시한 테트라카르복실산 2무수물은 적당히 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복실산 2무수물 모두 그들의 방향환 상의 수소원자의 일부 또는 모두를 불소원자, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기에서 선택된 치환기로 치환해서 사용할 수도 있다.

또한, 분기를 도입할 목적으로 테트라카르복실산 2무수물의 일부를 헥사카르복실산 3무수물류, 옥타카르복실산 4무수물류로 대신해도 좋다.

본 발명의 폴리머에 디올을 사용할 경우의 사용가능한 상기 디올 화합물로서는 일반식(17)에 있어서 a₁, d₁, a₂, d₂가 0이며, b₁과 b₂가 1인 화합물, 또는 지방족 디올 화합물을 들 수 있고, 실험 화학 강좌(Maruzen Co., Ltd.), 신고분자 실험학(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 등에 기재된 디올 화합물 유도체도 들 수 있다.

그 중에서도 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2, Ar3이 각각 벤젠환, 나프탈렌환이고, R", R"', R""가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 트리플루오로에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 아릴기(페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아실옥시기(아세톡시기, 프로피오닐옥시기), 아세틸기, 벤조일기, 벤조일옥시기, 아실아미노기(아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기)이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~10개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R, R'가 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂, c₃이 각각 0~2이며, n₁과 n₂가 각각 0 또는 1인 화합물, 또는 탄소수 1~12개의 지방족 디올 화합물이 바람직하고, 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, R", R"'가 각각 할로겐원자(-F, -Cl), 알킬기(메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(페녹시기), 아세톡시기, 아세틸기, 벤조일옥시기이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, 탄소수 1~6개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고, n₂가 0인 화합물, 또는 탄소수 1~8개의 지방족 디올 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 원으로 둘러싸인 Ar1, Ar2가 각각 벤젠환이고, Xc가 단일결합, 또는 -O-, -SO₂-, 탄소수 1~4개의 알킬렌, -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -(C=O)-, -(C=O)O-이고, R이 각각 수소원자, 메틸기이고, c₁, c₂가 각각 0 또는 1이고, n₁이 0 또는 1이고 n₂가 0인 디올 화합물 유도체, 또는 탄소수 1~6개의 지방족 디올 화합물이다.

상기 디올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 3,3'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-히드록시페닐)술폰, 3,3'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸벤조페논, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로비페닐, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로벤조페논, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시-2-메틸벤젠, 1,3-디히드록시-4-메틸-벤젠, 1,3-디히드록시-4-클로로-벤젠, 1,3-디히드록시-4-아세톡시-벤젠, 1,3-비스히드록시에틸-벤젠, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 1,6-비스히드록시메틸시클로헥산, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머로서는 상기 테트라아미노 화합물과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다. 이 중에서는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머로서는 상기 비스(오르토히드록시아미노) 화합물과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리벤즈옥사졸 유도체를 들 수 있다. 이 중에서는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리벤즈옥사졸 유도체를 축합시킴으로써 얻어지는 폴리벤즈옥사졸 유도체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머로서는 상기 디아민 화합물과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리아미드 유도체를 들 수 있다. 이 중에서는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 디아미노벤젠과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리아미드 유도체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머로서는 상기 디아민 화합물과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리아미드이미드 유도체를 들 수 있다. 이 중에서는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 디아미노벤젠과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리아미드이미드 유도체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머로서는 상기 디올 화합물과 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 유도체를 들 수 있다. 이 중에서는 임의로 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 비환상의 탄화수소기로 이루어진 디올와 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 프탈산 또는 그 유도체, 및 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 유도체가 바람직하다.

이들 중에서도 본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머로서는 특히 상기 폴리벤즈이미다졸 유도체, 상기 폴리벤즈옥사졸 유도체가 바람직하다. 이들 단독의 폴리머이어도, 적어도 2종 이상을 블록 중합에 의해 조정한 하이브리드 폴리머 화합물이어도 좋다.

상기 폴리벤즈이미다졸 유도체, 상기 폴리벤즈옥사졸 유도체, 상기 폴리아미드 유도체의 원료 모노머인 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환된 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 디아미노벤젠, 프탈산 또는 그 유도체는 벤젠환 상의 수소원자가 무치환 또는 임의로 치환되어 있어도 좋지만, 무치환인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르 유도체의 원료가 되는 임의로 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 비환상의 탄화수소기로 이루어진 디올의 탄화수소기에 대해서는 환상 또는 비환상 포화 탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄의 포화 탄화수소이고, 이들이 무치환이고 탄소수가 2~6개인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머를 조정, 유도하는 방법으로서는 상기 <1>~상기 <12>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물과 상기 일반식(17)으로 표시되는 화합물을 반응시킬 경우에는 이들 화합물을 축합반응에 대하여 활성이 높은 중간체로 변화시킨 후 반응시키는 방법, 또는 촉매의 존재하 상기 <1>~상기 <12>에 기재된 어느 하나의 아세틸렌 화합물과 상기 일반식(17)으로 표시되는 화합물을 직접 축합 또는 부가하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머의 제조방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 아세틸렌 화합물과 상기 단량체 또는 단량체 혼합물을 사용함으로써 본 발명의 중합체를 조제할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의한 폴리아미드계 중합체를 제조하는 방법으로서는 디아민 등의 아민 화합물을 용해한 유기용매 중에 산무수물을 분산시키고 교반함으로써 완전히 용해시켜 중합시키는 방법, 산무수물을 유기용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후 아민 화합물을 사용해서 중합시키는 방법, 산무수물과 아민 화합물의 혼합물을 유기용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법 등 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 옥사졸환화, 이미다졸환화, 에스테르화, 아미드화, 또는 이미드화 등에 있어서는 물이 생성될 경우, 이 물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌이나 테트랄린 등과 공비시켜서 반응계 밖으로 제거함으로써 반응을 촉진하는 것이 바람직하고, 또한 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물이나 방향족 산무수물과 같은 탈수제를 사용하면 반응이 진행되기 쉬워진다.

또한, 필요에 따라서 반응계에 중축합 촉진제를 첨가하여 반응을 신속하게 완결시킬 수도 있고, 이러한 중축합 촉진제 촉매로서는 염기성 중축합 촉진제 및 산성 중축합 촉진제를 예시할 수 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 상기 염기성 중축합 촉진제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,4-루티딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수성이나 반응 촉진성 등의 관점에서 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 메틸피리딘, 피리딘, 트리에틸아민이 바람직하고, 피리딘, 트리에틸아민이 더욱 바람직하다. 산성 중축합 촉진제로서는, 예를 들면 벤조산, o-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, p-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐프로피온산, 인산, p-페놀술폰산, p-톨루엔술폰산, 크로톤산 등을 들 수 있다.

상기 중축합 촉진제의 사용량은 알콜 또는 아민 화합물 성분에 대하여 1~50몰%, 바람직하게는 5~35몰%이며, 이들 중축합 촉진제를 사용함으로써 반응 온도를 낮게 설정할 수 있기 때문에 자주 착색을 일으키는 원인으로 되어 있는 가열에 의한 부반응을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 반응 시간도 대폭으로 단축할 수 있어 경제적이다.

중축합 온도로서 60℃ 이하가 바람직하고, 또한, 40℃ 이하인 것이 반응이 효율적이고, 또한 반응계의 점도가 상승하기 쉽기 때문에 바람직하다.

폴리머의 제조에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 테트라메틸 우레아, N,N-디메틸에틸 우레아와 같은 우레아류, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸 술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰류, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸락톤, 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 아미드류, 또는 포스포릴아미드류의 비프로톤성 용매, 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 알킬류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 보통은 이들 용매를 단독으로 사용하지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적당히 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중 DMF, DMAc, NMP 등의 아미드류가 바람직하게 사용된다.

이들 제조법 중에서도 반응성 및 목적물의 에티닐기의 분해나 반응을 방지한다고 하는 관점에서 이들 화합물을 축합반응에 대하여 활성이 높은 중간체로 변화시킨 후 반응시키는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 카르복실산을 -COL[여기서 L은 1가의 이탈기이며, 아미노기 또는 히드록실기와의 반응에 의해 질소원자 또는 산소원자로 치환될 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 바람직하게는 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 술포네이트기(예를 들면, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트), 메탄술포닐기, 알콕시카르보닐기, 디아조늄기, 트리알킬암모늄기(예를 들면, 트리메틸암모늄) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 할로겐원자, 메탄술포닐기, 술포네이트기, 알콕시카르보닐기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐원자 또는 메탄술포닐기이다.] 등과 같이 미리 변환해 둔 후 아미노기 또는 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 반응 온도를 낮게 설정할 수 있고, 또한 축합반응 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머의 제법에 대해서는 신고분자 실험학(고분자학회편, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), 실험 화학 강좌28권(일본화 학회편, Maruzen Co., Ltd.) 등에 기재된 방법도 참고로 해서 적합하게 제조할 수 있다.

본 발명의 아세틸렌 화합물을 구성 단위로서 포함하는 폴리머의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량으로 300~1000000, 바람직하게는 500~200000, 또한 1000~50000이 취급성이나 경화성 등의 관점에서 바람직하다. 분자량 약 10000 이하의 것을 올리고머라고 칭하는 경우도 있다.

이하에 본 발명의 아세틸렌 화합물로부터 유도되는 폴리머의 구체예를 나타내지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<아세틸렌 화합물의 제조법의 설명>

다음에 일반식(1)으로 표시되는 아세틸렌 화합물의 제조법에 대해서 설명한다.

일반식(6)의 설명

일반식(6)에 있어서의 R³, c, m, n은 일반식(3)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다. R⁴에 대해서는 무치환 또는 임의로 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 비환상의 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 무치환의 탄화수소기로서는 탄소수 1~20개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 부틸, 옥틸, 헥사데실, 시클로헥실 등), 탄소수 1~20개의 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라센 등), 임의로 치환된 탄화수소기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~20개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 부톡시, 도데실옥시), 페닐, 나프틸 등의 아릴기, 히드록실기 등으로 치환된 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 헤테로환으로서는, 예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 푸란, 티오펜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 치환 또는 무치환의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환의 탄화수소기이다. 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 4-아미노프탈산, 5-아미노이소프탈산, 4-아미노테레프탈산, 4-아미노-5-메틸프탈산, 5-아미노-2-메틸이소프탈산, 5-아미노-2-클로로이소프탈산, 5-아미노-4,6-디메틸-이소프탈산, 4-아미노프탈산 디메틸, 5-아미노이소프탈산 디메틸, 4-아미노테레프탈산 디메틸, 4-아미노-5-메틸프탈산 디메틸, 5-아미노-2-메틸이소프탈산 디메틸, 5-아미노-2-클로로이소프탈산 디메틸, 5-아미노-4,6-디메틸-이소프탈산 디메틸, 5-아미노이소프탈산 디에틸, 5-아미노이소프탈산 디페닐, 5-아미노이소프탈산 디시클로헥실, 디아미노벤조산류(예를 들면, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 2수화물, 3,4-디아미노벤조산 2수화물, 2-메틸-3,5-디아미노벤조산, 2,6-디메틸-3,5-디아미노벤조산, 2-페닐-3,5-디아미노벤조산, 4-플루오로-3,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 염산염, 3,4-디아미노벤조산 염산염, 2-메틸-3,5-디아미노벤조산 메탄술폰산염, 2,6-디메틸-3,5-디아미노벤조산 옥살산염, 2-페닐-3,5-디아미노벤조산 황산염) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 원료의 입수성, 반응성 등으로부터 5-아미노이소프탈산, 5-아미노이소프탈산 디메틸, 5-아미노이소프탈산 디에틸, 5-아미노이소프탈산 디페닐, 5-아미노이소프탈산 디시클로헥실, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산이 바람직하고, 특히 5-아미노이소프탈산 디메틸, 5-아미노이소프탈산 디에틸, 5-아미노이소프탈산, 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다.

일반식(7)의 설명

일반식(7)에 있어서의 R³, c, m, n은 일반식(3)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다. R^h는 일반식(1)의 R과 같다. R^h는 임의로 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 비환상의 탄화수소기를 나타내지만, 탄소수 1~10개의 임의로 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 비환상의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6~10개의 임의로 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 비환상의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 특히 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기가 바람직하다.

일반식(7)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 4-페녹시카르보닐아미노프탈산, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산, 4-페녹시카르보닐아미노테레프탈산, 4-페녹시카르보닐아미노-5-메틸프탈산, 5-페녹시카르보닐아미노-2-메틸이소프탈산, 5-페녹시카르보닐아미노-2-클로로이소프탈산, 5-페녹시카르보닐아미노-4,6-디메틸-이소프탈산, 4-트리옥시카르보닐아미노프탈산 디메틸, 5-시클로헥실옥시카르보닐아미노이소프탈산 디메틸, 5-트리옥시카르보닐아미노이소프탈산 디메틸, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디메틸, 5-p-클로로페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디메틸, 4-페녹시카르보닐아미노테레프탈산 디메틸, 4-페녹시카르보닐아미노-5-메틸프탈산 디메틸, 5-페녹시카르보닐아미노-2-메틸이소프탈산 디메틸, 5-페녹시카르보닐아미노-2-클로로이소프탈산 디메틸, 5-페녹시카르보닐아미노-4,6-디메틸이소프탈산 디메틸, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디에틸, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디페닐, 5-시클로헥실옥시카르보닐아미노이소프탈산 디시클로헥실, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디시클로헥실, 디아미노벤조산류(예를 들면, 3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산, 3,4-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산, 3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산 메틸, 3,4-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산 메틸, 2-메틸-3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산, 2,6-디메틸-3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산, 2-페닐-3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산, 4-플루오로-3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산, 3,5-비스(트리옥시카르보닐아미노)벤조산, 3,5-비스(트리옥시카르보닐아미노)벤조산 메틸, 3,5-비스(시클로헥실옥시카르보닐아미노)벤조산, 3,5-비스(시클로헥실옥시카르보닐아미노)벤조산 에틸, 3,5-비스(p-클로로페녹시카르보닐아미노)벤조산, 3,4-비스(시클로헥실옥시카르보닐아미노)벤조산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

원료의 입수성, 반응성 등으로부터 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디메틸, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디에틸, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디페닐, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디시클로헥실, 3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산, 3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산 메틸, 3,4-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산 메틸, 3,5-비스(트리옥시카르보닐아미노)벤조산 메틸 등이 바람직하고, 특히 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디메틸, 5-페녹시카르보닐아미노이소프탈산 디에틸, 3,5-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산 메틸, 3,4-비스(페녹시카르보닐아미노)벤조산 메틸이 바람직하다.

일반식(8)의 설명

일반식(8)에 있어서의 R¹, R², a, b는 각각 일반식(3)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다. 일반식(8)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, o-에티닐아닐린, 2,3-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 3,6-디에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-부티닐아닐린, m-헥시닐아닐린, m-도데실에티닐아닐린, m-t-부틸에티닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-페닐에티닐아닐린, m-3-피리딜에티닐아닐린, m-2-피리딜에티닐아닐린, m-나프틸에티닐아닐린, m-퀴놀리닐에티닐아닐린, m-2-히드록시프로필-2-에티닐아닐린, m-트리메틸실릴에티닐아닐린, m-에티닐톨루이딘, p-에티닐톨루이딘, o-에티닐-p-클로로아닐린, 2,3-디에티닐-5-메틸아닐린, 3,4-디에티닐톨루이딘, 3,5-디에티닐톨루이딘, 4-클로로-3,6-디에티닐아닐린, m-프로피닐톨루이딘, m-부티닐톨루이딘, m-헥시닐톨루이딘, 3-도데실에티닐-5-메톡시아닐린, 3-t-부틸에티닐-5-클로로아닐린, 3-시클로헥실에티닐-5-클로로아닐린, 3-페닐에티닐톨루이딘, m-2-히드록시프로필-2-에티닐톨루이딘, m-트리메틸실릴에티닐톨루이딘 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 원료의 입수성, 반응성 등으로부터 m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, o-에티닐아닐린, 2,3-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 3,6-디에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-헥시닐아닐린, m-t-부틸에티닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린, m-페닐에티닐아닐린, m-3-피리딜에티닐아닐린, m-트리메틸실릴에티닐아닐린, m-에티닐톨루이딘 등이 바람직하고, 특히 m-에티닐아닐린, p-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, m-프로피닐아닐린, m-시클로헥실에티닐아닐린이 바람직하다.

일반식(9)의 설명

일반식(9)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 상기 일반식(8)으로 표시되는 화합물로부터의 반응 생성물이며, 일반식(9)에 있어서의 R¹, R², R³, a, b, c, m, n은 각각 일반식(3)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다. R은 일반식(1)의 R과 같고, 바람직한 범위도 같다.

일반식(10)의 설명

일반식(10)에 있어서의 R¹, R², R³, a, b, c, m, n은 각각 일반식(3)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다.

일반식(11)의 설명

일반식(11)에 있어서의 R³, Q, c, m, n은 일반식(4)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다. 일반식(11)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 4-아미노프탈산, 5-아미노이소프탈산, 4-아미노테레프탈산, 4-아미노-5-메틸프탈산, 5-아미노-2-메틸이소프탈산, 5-아미노-2-클로로이소프탈산, 5-아미노-4,6-디메틸-이소프탈산, 4-아미노프탈산 나트륨염, 5-아미노이소프탈산 나트륨염, 4-아미노테레프탈산 나트륨염, 4-아미노-5-메틸프탈산 나트륨염, 5-아미노-2-메틸이소프탈산 나트륨염, 5-아미노-2-클로로이소프탈산 나트륨염, 5-아미노-4,6-디메틸-이소프탈산 나트륨염, 4-아미노프탈산 칼륨염, 5-아미노이소프탈산 칼륨염, 4-아미노테레프탈산 칼륨염, 4-아미노-5-메틸프탈산 칼륨염, 4-아미노프탈산 트리에틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 트리에틸암모늄염, 4-아미노테레프탈산 트리에틸암모늄염, 4-아미노-5-메틸프탈산 트리에틸암모늄염, 5-아미노-2-메틸이소프탈산 트리에틸암모늄염, 4-아미노프탈산 트리부틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 트리부틸암모늄염, 4-아미노테레프탈산 트리부틸암모늄염, 4-아미노프탈산 디메틸, 5-아미노이소프탈산 디메틸, 4-아미노테레프탈산 디메틸, 4-아미노-5-메틸프탈산 디메틸, 5-아미노-2-메틸이소프탈산 디메틸, 5-아미노-2-클로로이소프탈산 디메틸, 5-아미노-4,6-디메틸-이소프탈산 디메틸, 5-아미노이소프탈산 디에틸, 5-아미노이소프탈산 디페닐, 5-아미노이소프탈산 디시클로헥실, 디아미노벤조산류(예를 들면, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 2수화물, 3,4-디아미노벤조산 2수화물, 2-메틸-3,5-디아미노벤조산, 2,6-디메틸-3,5-디아미노벤조산, 2-페닐-3,5-디아미노벤조산, 4-플루오로-3,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 메틸, 3,5-디아미노벤조산 에틸, 3,5-디아미노벤조산 나트륨염, 3,5-디아미노벤조산 칼륨염, 3,5-디아미노벤조산 트리에틸암모늄염, 3,4-디아미노벤조산 나트륨염, 3,4-디아미노벤조산 칼륨염, 3,4-디아미노벤조산 트리에틸암모늄염, 2-메틸-3,5-디아미노벤조산 칼륨염, 2,6-디메틸-3,5-디아미노벤조산 칼륨염, 2,6-디메틸-3,5-디아미노벤조산 트리에틸암모늄염, 2-페닐-3,5-디아미노벤조산 칼륨염, 2-페닐-3,5-디아미노벤조산 트리에틸암모늄염) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

원료의 입수성, 반응성 등으로부터 4-아미노프탈산, 5-아미노이소프탈산, 4-아미노테레프탈산, 4-아미노-5-메틸프탈산, 5-아미노-2-메틸이소프탈산, 4-아미노프탈산 칼륨염, 5-아미노이소프탈산 칼륨염, 4-아미노테레프탈산 칼륨염, 4-아미노프탈산 트리에틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 트리에틸암모늄염, 4-아미노테레프탈산 트리에틸암모늄염, 4-아미노-5-메틸프탈산 트리에틸암모늄염, 4-아미노프탈산 트리부틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 트리부틸암모늄염, 4-아미노테레프탈산 트리부틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 디메틸 등이 바람직하고, 특히 5-아미노이소프탈산, 4-아미노프탈산 트리에틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 트리에틸암모늄염, 4-아미노프탈산 트리부틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 트리부틸암모늄염, 5-아미노이소프탈산 디메틸, 3,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 메틸, 3,5-디아미노벤조산 트리에틸암모늄염, 3,4-디아미노벤조산 트리에틸암모늄염이 바람직하다.

일반식(12)의 설명

일반식(12)에 있어서의 R¹, b는 일반식(4)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다. 일반식(12)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 4-에티닐프탈산 무수물, 3,4-디에티닐프탈산 무수물, 3-프로피닐프탈산 무수물, 3-부티닐프탈산 무수물, 3-헥시닐프탈산 무수물, 3-도데실에티닐프탈산 무수물, 3-t-부틸에티닐프탈산 무수물, 3-시클로헥실에티닐프탈산 무수물, 3-페닐에티닐프탈산 무수물, 3-피리딜에티닐프탈산 무수물, 3-나프틸에티닐프탈산 무수물, 3-퀴놀리닐에티닐프탈산 무수물, 3-(2-히드록시프로필-2-에티닐)프탈산 무수물, 3-트리메틸실릴에티닐프탈산 무수물, 3-에티닐-4-메틸프탈산 무수물, 3-에티닐-4-클로로프탈산 무수물, 3-에티닐-4-메톡시 프탈산 무수물 등을 들 수 있다.

원료의 입수성, 반응성 등으로부터 4-에티닐프탈산 무수물, 3-프로피닐프탈산 무수물, 3-부티닐프탈산 무수물, 3-헥시닐프탈산 무수물, 3-t-부틸에티닐프탈산 무수물, 3-시클로헥실에티닐프탈산 무수물, 3-페닐에티닐프탈산 무수물, 3-(2-히드록시프로필-2-에티닐)프탈산 무수물 등이 바람직하고, 특히 4-에티닐프탈산 무수물, 3-페닐에티닐프탈산 무수물, 3-(2-히드록시프로필-2-에티닐)프탈산 무수물이 바람직하다.

일반식(13)의 설명

일반식(13)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(11)으로 표시되는 화합물과 상기 일반식(12)으로 표시되는 화합물로부터의 반응 생성물이며, 일반식(13)에 있어서의 R¹, R³, b, c, m, n은 일반식(4)의 그들과 같고, 바람직한 범위도 같다.

다음에, 반응방법에 대해서 설명한다.

일반식(6) 또는 일반식(11)으로 표시되는 카르복실산 또는 그 유도체 화합물의 아미노기 당량에 대한 일반식(8) 또는 (12)으로 표시되는 아세틸렌 화합물의 사용량은 1.0~10배몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~2.0배몰, 더욱 바람직하게는 1.0~1.2배몰이다. 1.0배몰 미만에서는 미반응의 일반식(6) 또는 일반식(11)으로 표시되는 화합물이 반드시 생성되기 때문에 수율의 저하를 초래하므로 바람직하지 않고, 20배몰을 초과하는 반응에 대해서 큰 장해를 주는 경우는 없지만, 잉여의 원재료를 사용하기 때문에 생산 비용상 바람직하지 않다.

반응에 사용할 수 있는 용매로서는 공정 조작 상의 문제 등을 일으키지 않고, 반응의 진행을 방해하지 않고, 또한 본 발명의 반응 중에 분해되어 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아미드계 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈), 술폰계 용매(예를 들면, 술폴란), 술폭시드계 용매(예를 들면, 디메틸술폭시드), 우레이도계 용매(예를 들면, 테트라메틸우레아), 에테르계 용매(예를 들면, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르), 케톤계 용매(예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논), 탄화수소계 용매(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, n-데칸), 할로겐계 용매(예를 들면, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠), 피리딘계 용매(예를 들면, 피리딘, γ-피콜린, 2,6-루티딘), 에스테르계 용매(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 및 니트릴계 용매(예를 들면, 아세토니트릴)을 단독으로 또는 병용해서 사용한다. 이 중 바람직하게는 아미드계 용매, 에테르계 용매, 피리딘계 용매, 및 니트릴계 용매이며, 더욱 바람직하게는 아미드계 용매, 에테르계 용매이다. 이들 용매는 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

반응 온도로서는 0℃~150℃의 범위가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 20℃~100℃, 더욱 바람직하게는 20℃~80℃이다. 반응 시간은 준비량, 반응 온도에 따라 다르지만, 0.5~12시간의 범위가 바람직하고, 2~6시간의 범위가 더욱 바람직하다. 반응시에 질소나 아르곤 기류 등의 불활성 분위기로 하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물로부터 본 발명의 아세틸렌 화합물을 단리하는 방법으로서는, 예를 들면 유기용매에 의한 추출 후, 크로마토그래피, 정석(晶析) 또는 재결정 등에 의한 분리 정제방법을 들 수 있다. 본 발명의 아세틸렌 화합물은 정석에 의한 단리가 바람직하다. 유기용제에 의해 추출한 용매를 냉각함으로써 아세틸렌 화합물을 석출할 경우는 통상의 고액분리에 의해 아세틸렌 화합물을 단리할 수 있다. 또는 적당한 용매계로부터 아세틸렌 화합물을 정석하고, 이것을 고액분리에 의해 단리하는 것도 가능하다.

아세틸렌 화합물을 추출하는 유기용제로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용제, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제를 들 수 있지만, 공업적 규모에서의 대량 제조 적성, 입수 용이성 등의 관점에서 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제가 바람직하고, 에스테르계 용제가 더욱 바람직하다.

아세틸렌 화합물을 정석하는 유기용제로서는, 예를 들면 상기에서 설명한 유기용제와 다른 유기용제의 혼합계를 들 수 있다. 혼합하는 기타 유기용제로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 2-프로판올, t-부탄올 등의 알콜계 용제를 들 수 있지만, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 니트릴계 용매 및 물이 바람직하다.

특히, 일반식(6)으로 표시되는 아미노카르복실산 에스테르의 아미노기를 할로겐화 탄산 에스테르를 사용해서 일반식(7)으로 표시되는 카르밤산 에스테르로 변환하고, 이것과 일반식(8)으로 표시되는 아미노아세틸렌 화합물을 반응시킴으로써 일반식(9)으로 표시되는 R¹에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 에스테르 화합물을 합성하고, 이것을 알칼리 가수분해하고, 이것을 산으로 중화함으로써 일반식(10)으로 표시되는 카르복실산 화합물을 얻는 제조법에 관해서는 이들 일련의 반응을 중간체를 인출하는 일없이 일관화하여 행하는 것도 가능하다.

상기 알칼리 가수분해에 사용되는 알칼리제로서는 유기 합성반응에서 통상 사용하는 무기 또는 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 무기 알칼리제로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이나, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물, 또는 탄산, 중탄산, 규산, 옥살산, 아세트산 등의 약산의 염 등을 들 수 있고, 유기 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등이 바람직하다.

이들 알칼리제는 필요에 따라서 적당히 단독 또는 2종 이상을 조합시키고, 상기 일반식(8)으로 표시되는 디에스테르 화합물에 대하여 0.1~100배 당량, 바람직하게는 0.5~30배 당량, 보다 바람직하게는 0.8~10배 당량의 양으로 반응에 사용된다.

상기 알칼리 가수분해 반응 후에는 통상 산을 사용해서 중화하는 것이 바람직하다. 사용되는 산으로서는 유기 합성반응에서 통상 사용하는 무기 또는 유기의 산을 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 브롬산, 불소산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 크롬산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 탄산 등, 유기산으로서는, 예를 들면 메탄술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 포름산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 산은 상기 일반식(9)으로 표시되는 에스테르 화합물의 가수분해된 것의 염에 대하여 0.1~100배 당량, 바람직하게는 0.5~50배 당량, 보다 바람직하게는 0.8~20배 당량의 양으로 중화반응에 사용된다.

또한, 일반식(11)으로 표시되는 아미노카르복실산 유도체와 일반식(12)으로 표시되는 R¹에 의해 치환된 에티닐기를 갖는 아세틸렌 화합물을 반응시킴으로써 일반식(13)으로 표시되는 아미드산 화합물로 변환하고, 이것을 더 환화시킴으로써 일반식(4)으로 표시되는 생성물을 일반식(13)으로 표시되는 아미드산 화합물을 인출하는 일없이 일관화하여 행할 수 있다.

또한, 일반식(1) 또는 (2)에서 X가 -NH(C=O)O-으로 표시되는 하기 일반식(19)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물의 반응 생성물이고, R¹, R², R³, a, b, c는 각각 일반식(3)의 그들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다. R⁴은 일반식(6)의 R⁴와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다.

상기 일반식(20)으로 표시되는 화합물의 R¹, R², a, b는 각각 일반식(3)의 그들과 동일한 의미이다.

반응의 방법에 대해서는 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물의 생성에 있어서의 상기 일반식(8)의 화합물 대신에 상기 일반식(20)의 화합물을 사용하는 것 이외에는 같다.

또한, 일반식(1) 또는 (2)에서 X가 -NH(C=O)-으로 표시되는 하기 일반식(21)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(22)으로 표시되는 화합물의 반응 생성물이고, R¹, R², R³, a, b, c는 각각 일반식(3)의 그들과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다. R⁴은 일반식(6)의 R⁴와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다.

상기 일반식(22)으로 표시되는 화합물의 R¹, R², a, b는 각각 일반식(3)의 그들과 동일한 의미이다.

반응을 행할 때, 필요에 따라서 반응계에 적당한 탈수제를 첨가해서 행해도 좋고, 또한 상기 일반식(22)의 카르복실기 중의 수산기를 적당한 활성화제를 사용하여 보다 활성이 높은 이탈기로 변환하여 반응시켜도 좋다.

탈수제의 구체예로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, AMBERLITE, AMBERLYSTE 등의 산성 이온교환수지, 디시클로 카르보디이미드 등의 축합제를 들 수 있지만, 반응성 및 부반응을 일으킬 가능성이 적은 점으로부터 디시클로카르보디이미드가 바람직하다.

보다 활성이 높은 이탈기의 종류로서는 염소, 브롬, 산무수물, 술포닐 유도체 등을 들 수 있지만, 반응성, 원료 입수성 등의 관점에서 염소, 술포닐 유도체가 바람직하다. 활성화제의 종류로서는 이탈기가 염소일 경우는 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 3염화 인, 5염화 인, N-클로로숙신산 이미드 등을 들 수 있다. 이탈기가 브롬일 경우는 3브롬화 인, N-브로모숙신산 이미드 등을 들 수 있다. 이탈기가 산무수물일 경우는 염화 아세틸, 염화 피발로일, 무수 아세트산 등을 들 수 있다. 이탈기가 술포닐 유도체일 경우에는 염화 메탄술포닐, 염화 p-톨루엔술포닐 등을 들 수 있다.

상기 사항 이외에 있어서의 반응방법에 대해서는 상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물과 같다.

본 발명의 또 다른 실시형태는 적어도 하나의 상기 <1>~상기 <14>에 기재된 아세틸렌 화합물 및/또는 적어도 하나의 상기 <15>~상기 <18>에 기재된 폴리머를 포함하는 조성물이다. 상기 조성물로서는 적어도 하나의 상기 <15>~상기 <18>에 기재된 폴리머를 함유하는 조성물인 것이 바람직하고, 상기 조성물이 최종제품 또는 그 중간제품으로서 사용되는 액정 재료, 비선형 광학 재료, 전자 재료(예를 들면, 반도체 보호막, 플렉시블 프린트 배선 회로용 기판 등), 접착제용 재료, 슬라이딩제용 재료, 사진용 첨가제, 가스 분리막용 재료 등의 기능성 재료나 의농약 중간체의 원료 등의 각종 업계의 용도, 목적 등에 의해 적당히 다른 첨가제의 종류나 첨가량을 각종 업계의 요구에 맞추어 선택하여 첨가할 수 있다.

<기타 첨가제>

기타 첨가제로서는, 예를 들면 중합성 화합물, 수지, 가교성 수지, 용제, 중합 개시제, 착색제, 중합 저해제, 충전제, 실란 커플링제, 이형제 등을 들 수 있다.

상기 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려진 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 부가 반응물; 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

그 외, 예를 들면 일본 특허공고 소 46-27926, 일본 특허공고 소 51-47334, 일본 특허공개 소 57-196231 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240, 일본 특허공개 소 59-5241, 일본 특허공개 평 2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 사용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 일본 특허공개 2004-252201호에 기재된 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류, 또한 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류 등도 들 수 있다.

그 밖의 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다. 그 외, 일본 특허공개 2004-252201, 일본 특허공개 2007-138105, 일본 특허공개 2007-177177 등에 기재된 중합성 화합물도 사용할 수 있다.

또한, 야마시타 신조 편, 「가교제 핸드북」, (1981년, Taiseisha Ltd.); 카토 세이시 편, 「UV·EB 경화 핸드북(원료편)」(1985년, KobunshiKankokai); RadTech Japan 편, 「UV·EB 경화 기술의 응용과 시장」, 79쪽, (1989년, CMC Publishing); 타키야마 에이이치로 저, 「폴리에스테르 수지 핸드북」, (1988년, Nikkan Kogyo Shinbun Ltd.) 등에 기재된 시판품 또는 업계에서 공지된 라디칼 중합성 내지 가교성의 모노머, 올리고머 및 폴리머를 사용할 수 있다.

또한, 중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 7-159983호, 일본 특허공고 평 7-31399호, 일본 특허공개 평 8-224982호, 일본 특허공개 평 10-863호, 일본 특허공개 평 9-134011호 등의 각 공보에 기재되어 있는 광중합성 조성물에 사용되는 광경화형 중합성 화합물 재료가 알려져 있어, 이들도 본 발명의 조성물에 적당히 적용할 수 있다.

또한, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 베르사트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 아세트산 알릴 등의 알릴 에스테르류; 염화 비닐리덴, 염화 비닐 등의 할로겐 함유 단량체; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐; 고비점 올레핀류; 등도 들 수 있다.

필요에 따라서 첨가되는 수지로서는, 예를 들면 알키드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레아계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리케탈 수지, 노볼락 수지, 레졸 수지, 실리콘 수지, 셀룰로오스 변성 수지, 왁스류 등을 적당히 선택해서 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 그 경화성이나 경화 속도 등을 조절하기 위해서 가교제를 첨가해도 좋다. 상기 가교제로서는 열 가교하는 것, 광 가교하는 것, 자외선 가교하는 것, 전자선 가교하는 것 등을 적용할 수 있고, 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 폴리이미드 전구체, 에폭시 수지, 메틸올기, 및 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물이나 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 메틸올기, 및 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있고, 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

에폭시 수지로서는 에폭시기를 갖고 또한 가교성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예로서는 비스페놀A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐 디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올페놀 트리글리시딜에테르, Tris P-PA 트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 테트라메틸올비스페놀A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 마찬가지로 디펜타에리스리톨 펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨 헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 시장에서 입수가능한 것으로서, 예를 들면 EPICOAT 828EL, EPICOAT 1004(모두 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지; EPICOAT 806, EPICOAT 4004(모두 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품), EPICLON 830CRP(DIC Corporation 제품) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지; EPICLON EXA1514(DIC Corporation 제품) 등의 비스페놀S형 에폭시 수지; RE-810NM(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등의 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지; EPICLON EXA7015(DIC Corporation 제품) 등의 수첨 비스페놀형 에폭시 수지; EP-4000S(ADEKA Corporation 제품) 등의 프로필렌옥시드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지; EX-201(Nagase ChemTex Corporation 제품) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지; EPICOAT YX-4000H(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품) 등의 비페닐형 에폭시 수지; YSLV-50TE(Tohto Kasei Co., Ltd. 제품) 등의 술피드형 에폭시 수지; YSLV-80DE(Tohto Kasei Co., Ltd. 제품) 등의 에테르형 에폭시 수지; EP-4088S(ADEKA Corporation 제품) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700(모두 DIC Corporation 제품) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; EPICLON N-770(DIC Corporation 제품) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; EPICLON N-670-EXP-S(DIC Corporation 제품) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지; EPICLON HP7200(DIC Corporation 제품) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지; NC-3000P(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지; ESN-165S(Tohto Kasei Co., Ltd. 제품) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지; EPICOAT 630(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품), EPICLON 430(DIC Corporation 제품), TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. 제품) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; ZX-1542(Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), EPICLON 726(DIC Corporation 제품), EPOLITE 80MFA(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), DENACOL EX-611(Nagase ChemTex Corporation 제품) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지; YR-450, YR-207(모두 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), EPOLEAD PB(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품) 등의 고무 변성형 에폭시 수지; DENACOL EX-147(Nagase ChemTex Corporation 제품) 등의 글리시딜에스테르 화합물; EPICOAT YL-7000(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품) 등의 비스페놀A형 에피술피드 수지; 기타 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR(모두 Tohto Kasei Co., Ltd. 제품), XAC4151(Asahi Kasei Corporation 제품), EPICOAT 1031, EPICOAT 1032(모두 Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품), EXA-7120(DIC Corporation 제품), TEPIC(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품) 등이 예시된다.

상기 에폭시 수지의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 목적에 따라서 상술한 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트의 종류, 배합량 등에 맞추어 적당히 조정된다.

<열경화제>

본 발명의 조성물 중에는 에폭시 수지 등의 열경화를 더욱 촉진할 목적에 의해 열경화제를 함유해도 좋다. 상기 열경화제는 가열에 의해 경화성 수지 중의 불포화 결합이나 에폭시기 등을 반응시켜 가교시키기 위한 것이고, 경화 후의 경화물의 접착성, 내습성을 향상시키는 역할을 갖는다. 상기 열경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물을 사용해서 예를 들면 100~150℃의 비교적 낮은 경화 온도에서 경화시킬 경우에, 저온 반응성이 우수한 아민 및/또는 티올기를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 아민 및/또는 티올기를 함유하는 열경화제로서는, 예를 들면 1,3-비스[히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인]이나 아디프산 디히드라지드 등의 유기산 디히드라지드 화합물; 디시안아미드, 구아니딘 유도체, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]우레아, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)우레아, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디파미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-이미다졸린-2-티올, 2-2'-티오디에탄티올, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.

본 발명의 조성물 중에는 필요에 따라서 용제를 첨가해도 좋다. 용제로서는 상기 조성물을 경화시킬 경우 등의 반응의 진행을 방해하지 않고, 또한 본 발명의 조성물의 보존 안정성 등에 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아미드계 용제(예를 들면, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈), 술폰계 용제(예를 들면, 술폴란), 술폭시드계 용제(예를 들면, 디메틸술폭시드), 우레이도계 용제(예를 들면, 테트라메틸우레아), 에테르계 용제(예를 들면, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르), 케톤계 용제(예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논), 탄화수소계 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, n-데칸), 할로겐계 용제(예를 들면, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠), 피리딘계 용제(예를 들면, 피리딘, γ-피콜린, 2,6-루티딘), 에스테르계 용제(예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 및 니트릴계 용제(예를 들면, 아세토니트릴)을 단독 또는 병용해서 사용한다. 이 중 바람직하게는 아미드계 용제, 술폰계 용제, 술폭시드계 용제, 우레이도계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제, 피리딘계 용제, 및 니트릴계 용제이며, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 에테르계 용제, 할로겐계 용제, 및 니트릴계 용제이며, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제 및 니트릴계 용제이다. 이들 용제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 상기 용제의 본 발명의 조성물에의 첨가량은 용도 분야 및 그 분야에 대하여 필요로 되는 특성에 따라서 선택되지만, 일반적으로 조성물 전체에 대해서 0~90질량%, 바람직하게는 0~80질량%, 보다 바람직하게는 0~70질량%이며, 용제를 사용하지 않는 편이 바람직한 경우도 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 중합성 화합물의 중합 촉진이나 가교제의 반응 촉진 등의 목적으로 광중합 개시제나 열중합 개시제 등의 중합 개시제를 첨가해도 좋다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2004-252201호 명세서에 기재된 광개시제, 미국 특허 제4,950,581호 기재의 과산화 화합물, 미국 특허 제4,950,581호에 기재된 바와 같은 방향족의 술포늄, 포스포늄 또는 요오드늄염, 또는 시클로펜타디에닐-아렌-금속착염, 예를 들면 유럽 특허 제780,729호에 기재되어 있는 옥심술폰산 에스테르, 유럽 특허 제497,531호 및 제441,232호에 기재된 바와 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄염 등을 들 수 있다. 또한, G. Buhr, R. Dammel and C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269(1989), 및 유럽 특허 제022788호 공보에 기재된 바와 같은 기타 할로메틸트리아진; 미국 특허 제4,371,606호 및 제4,371,607호 명세서에 기재된 바와 같은 할로메틸옥사졸 광개시제; E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490(1993)에 기재와 같은 1,2-디술폰; 헥사아릴비스이미다졸, 및 헥사아릴비스이미다졸/공개시제계(예를 들면, 2-메르캅토벤즈티아졸, 페로세늄 화합물), 또는 티타노센(예를 들면, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴페닐)티타늄과 조합시킨 o-클로로헥사페닐-비스이미다졸의 혼합물)을 사용할 수도 있다. 광증감제를 병용해도 좋고, 상기 광증감제로서는 예를 들면 트리에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산 에틸 등의 아민류, 벤조페논 및 그 유도체, 티오크산톤 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.

열중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조술피드, 펜타아자디엔과 같은 아조 화합물, 유기 과산화물(예를 들면, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시카보네이트, tert-부틸히도로퍼옥시드) 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서는 그 중에서도 기포가 발생하지 않는 유기 과산화물의 사용이 바람직하다. 유기 과산화물은 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등, 각종 과산화물을 들 수 있다. 이러한 유기 과산화물은 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 용매로 희석하거나 분체에 흡착시켜서 사용해도 좋다. 중합 개시제는 조성물 전량에 대하여 0.01~10질량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 0.01질량% 미만에서는 가열시의 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 10질량%를 초과하면 경화반응에 영향을 미쳐서 바람직하지 않은 경우가 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 보존 중의 바람직하지 않은 반응을 억제하는 등의 목적으로 중합 억제제나 연쇄이동제, UV 흡수제나 안정제 등의 공지된 관용의 첨가제를 적당히 첨가할 수도 있다. 상기 중합 억제제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, 입체 장해성 페놀, 예를 들면 2,6-디- tert-부틸-p-크레졸을 들 수 있다. 또한, 암소에서의 저장시의 안정성을 증대시키기 위해서는, 예를 들면 구리 화합물(예를 들면, 나프텐산 구리, 스테아르산 구리 또는 옥탄산 구리), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 또는 아인산 트리벤질), 제 4 급 암모늄 화합물(예를 들면, 테트라메틸암모늄클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄클로라이드), 히드록실아민 유도체(예를 들면, N-디에틸히드록실아민)을 가해도 좋다. 상기 연쇄이동제로서는, 예를 들면 메르캅탄, 아민, 벤조티아졸을 들 수 있다.

또한, 광안정제를 소량 가할 수도 있고, 상기 광안정제로서는 UV 흡수제(예를 들면, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 히드록시페닐 벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진형의 것)을 들 수 있다. 이들 화합물은 입체장해성 아민의 존재 또는 부재 하에서 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다. 상기 UV 흡수제 및 광안정제로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체장해성 아민, 옥살아미드 , 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 아인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 기타 성분으로서 접착성을 향상시키기 위해서 공지된 관용의 실란 커플링제나 흐름 개질제, 부착 촉진제를 혼합할 수도 있다. 그러한 실란 커플링제로서 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란(KA-1003, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), p-스티릴트리메톡시실란(KBM-1403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(KBM-502, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-903, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

<필러>

또한, 본 발명의 조성물에는 점도 조정이나 보존 안정성, 경화물의 강성이나 점탄성, 부피밀도나 팽창률의 조절 등의 목적에 따라서 충전제(필러)를 첨가해도 좋다. 상기 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 아연, 산화철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 석고, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 티타늄 산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화규소, 미국 특허 제5,013,768호 명세서에 기재된 유리 미소구, 또는 미분화 유리섬유 등의 무기 필러, 또는 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스티렌 및 이들과 공중합 가능한 모노머류를 공중합한 공중합체, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 고무 미립자 등의 공지의 유기 필러 등을 들 수 있다.

<착색제>

또한, 본 발명의 조성물에는 질감이나 시인성, 디자인성 등의 관점에서 염료나 안료 등의 착색제를 첨가해도 좋다. 염료로서는 시판의 염료 및 예를 들면 「염료편람」 (Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan(1970년) 간행) 등의 문헌에 기재되어 있는 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 트리아릴메탄계, 카르보늄계, 안트라퀴논계, 나프토퀴논계, 퀴논이민계, 아조메틴계, 아조계, 금속착염 아조계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 메틴계, 아진계, 옥사진계, 티아진계, 안트라피리돈계, 스쿠아릴륨계, 피릴륨염계, 금속 티올레이트 착체 등의 염료를 들 수 있다.

바람직한 염료로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 58-125246호, 일본 특허공개 소 59-84356호, 일본 특허공개 소 59-202829호, 일본 특허공개 소 60-78787호 등에 기재되어 있는 시아닌 염료, 일본 특허공개 소 58-173696호, 일본 특허공개 소 58-181690호, 일본 특허공개 소 58-194595호 등에 기재되어 있는 메틴 염료, 일본 특허공개 소 58-112793호, 일본 특허공개 소 58-224793호, 일본 특허공개 소 59-48187호, 일본 특허공개 소 59-73996호, 일본 특허공개 소 60-52940호, 일본 특허공개 소 60-63744호 등에 기재되어 있는 나프토퀴논 염료, 일본 특허공개 소 58-112792호 등에 기재되어 있는 스쿠아릴륨 색소, 영국 특허 434,875호 기재의 시아닌 염료 등을 들 수 있다.

또한, 미국 특허 제5,156,938호 기재의 근적외 흡수 증감제도 적합하게 사용되고, 또한 미국 특허 제3,881,924호 기재의 치환된 아릴벤조(티오)피릴륨염, 일본 특허공개 소 57-142645호(미국 특허 제4,327,169호) 기재의 트리메틴티아피릴륨염, 일본 특허공개 소 58-181051호, 동 58-220143호, 동 59-41363호, 동 59-84248호, 동 59-84249호, 동 59-146063호, 동 59-146061호에 기재되어 있는 피릴륨계 화합물, 일본 특허공개 소 59-216146호 기재의 시아닌 색소, 미국 특허 제4,283,475호에 기재된 펜타메틴티아피릴륨염 등이나 일본 특허공고 평 5-13514호, 동 5-19702호에 개시되어 있는 피릴륨 화합물도 바람직하게 사용된다. 또한, 염료로서 바람직한 다른 예로서 미국 특허 제4,756,993호 명세서 중에 기재되어 있는 근적외 흡수 염료를 들 수 있다.

또한, 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 2004-252201호 공보 등에 개시되어 있는 색소도 사용할 수 있다.

다수의 염료는 중합계의 감도 저하를 발생시키는 경우가 있어 착색제로서는 특히 안료의 사용이 바람직하다.

본 발명에 있어서 필요에 따라서 첨가되는 안료로서는 시판의 안료 및 컬러 인덱스(C.I.) 편람, 「최신 안료 편람」 (Japan Society of Color Material 편, 1977년 간행), 「최신 안료 응용기술」 (CMC Publishing Co., Ltd. 출판, 1986년 간행), 「인쇄 잉크 기술」(CMC Publishing Co., Ltd. 출판, 1984년 간행), 일본 특허공개 2004-252201호 명세서, 일본 특허공개 2007-138105호 명세서, 일본 특허공개 2007-177177호 명세서 등에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다.

안료의 종류로서는 흑색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료, 갈색 안료, 적색 안료, 자색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 형광 안료, 금속분 안료, 기타 폴리머 결합 색소를 들 수 있다. 구체적으로는 불용성 아조 안료, 아조레이크 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌 및 페리논계 안료, 티오인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 염색 레이크 안료, 아진 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료, 천연 안료, 형광 안료, 무기 안료, 카본블랙 등을 사용할 수 있다. 이들 안료 중 바람직한 것은 카본블랙이다.

이들 안료는 표면처리를 하지 않고 사용해도 좋고, 표면 처리를 실시해서 사용해도 좋다. 표면처리의 방법에는 수지나 왁스를 표면 코팅하는 방법, 계면활성제를 부착시키는 방법, 반응성 물질(예를 들면, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 등)을 안료 표면에 결합시키는 방법 등이 생각된다. 상기 표면처리 방법은 「금속 비누의 성질과 응용」 (Saiwai shobo), 「인쇄 잉크 기술」 (CMC Publishing Co., Ltd. 출판, 1984년 간행) 및 「최신 안료 응용기술」 (CMC Publishing Co., Ltd. 출판, 1986년 간행)에 기재되어 있다.

안료의 입경은 0.01㎛~10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05㎛~1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.1㎛~1㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 0.01㎛ 이상으로 하면, 분산물의 화상기록층 도포액 중에서의 안정성이 증가하고, 또한 10㎛ 이하로 하면 화상기록층의 균일성이 양호해진다.

안료를 분산시키는 방법으로서는 잉크 제조나 토너 제조 등에 사용되는 공지의 분산기술을 사용할 수 있다. 분산기로서는 초음파 분산기, 샌드밀, 아트라이터, 펄밀, 슈퍼밀, 볼밀, 인펠러, 디스퍼저, KD 밀, 콜로이드 밀, 다이너트론, 3롤 밀, 가압 니더 등을 들 수 있다. 상세한 것은 「최신 안료 응용기술」 (CMC Publishing Co., Ltd. 출판, 1986년 간행)에 기재되어 있다.

이밖에, 필요에 따라서 공지의 첨가물을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제, 매트제, 예를 들면 유럽 특허 제438,123호, 영국 특허 제2,180,358호 공보, 및 일본 특허공개 평 6-68,309호 공보에 기재된 티올, 티오에테르, 디술피드, 포스포늄염, 포스핀옥사이드 또는 포스핀 등의 촉진제나 조개시제 및 자동 산화제, 광학적 광택제, 습윤제, 평활조제, 분산제, 응집 방지제, 소포제, 레벨링제, 이온 트랩제, 이온교환제, 예를 들면 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등의 가소제, 기타 첨가제 등을 더 사용해도 좋다.

상기에서 열거한 첨가제는 용도 분야 및 그 분야에 대해서 필요로 되는 특성에 따라서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 당 기술에 관용되는 것이며, 그 때문에 첨가제의 첨가량으로서는 각각의 용도에 있어서 상용되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 실시형태는 적어도 하나의 상기 <1>~상기 <14>에 기재된 아세틸렌 화합물 및/또는 적어도 하나의 상기 <15>~상기 <18>에 기재된 폴리머를 포함하는 조성물, 또는 상기 <15>~상기 <18>에 기재된 폴리머를 경화시켜 이루어진 경화물이다. 상기 경화물을 얻는 방법으로서는 상기 본 발명의 조성물 및/또는 적어도 하나의 상기 <15>~상기 <18>에 기재된 폴리머 또는 그 용액을 가열 건조시킨 것, 또는 본 발명의 조성물의 분체를 용융해서 고화시킨 것 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

얻어진 본 발명의 중합체(폴리머)는 아세틸렌기를 구성 성분으로서 함유하고 있고, 이 아세틸렌기를 더 중합시킴으로써 보다 우수한 기계특성과 내열성을 갖는 경화물을 얻는 것이 가능하다.(여기에서, 중합체 중의 아세틸렌이 반응함으로써 생성된 생성물을 「경화물」이라고 한다). 아세틸렌기의 반응방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 열이나 광, 방사선의 조사에 의해 아세틸렌기끼리의 반응, 소위 중합반응을 진행시킬 수 있다. 아세틸렌기의 중합반응에 의해서 얻어진 목적물(경화물)은 분기 내지 3차원의 가교구조를 가져서 인장 탄성률이나 내열성(유리 전위 온도)이 우수한 성형물을 얻는 것이 가능해 진다.

본 발명의 조성물은 보존시는 중합을 일으키는 일 없어 보존 안정성이 우수하고, 가교기나 중합성기에 따라서 열, 광, 자외선, 전자선 등의 에너지 부여에 의해 효율적으로 중합을 개시하여 상기 중합성 화합물을 단시간에 효율적으로 중합하거나 또는 본 발명의 폴리머나 화합물의 측쇄, 주쇄, 또는 말단에 결합되어 있는 가교기가 가교하여 경화된 수지 경화물이 되어, 유기용매에 불용이 되고, 내용제성, 내약품성, 내열성이나 기계적 강도 등이 향상되는 것이다. 따라서, 유기용매에 가용인 상태일 때에 각종 매트릭스 수지로서 각종 성형 수단에 의해 다수의 성형물의 성형에 적용하는 것이 가능하여 범용성이 높고, 성형 후에 가교 경화시킴으로써 매우 높은 내용제성, 내약품성, 기계적 강도를 발휘할 수 있으므로 우수한 수지 재료로서 활용되고, 기계적 부재나 전기 저항체 등으로서 적합한 것이다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 인쇄 잉크(예를 들면, 스크린 인쇄 잉크, 오프셋, 플렉소 인쇄 잉크)로서, 투명 마무리제(예를 들면, 목재 또는 금속에 대한 백색 또는 유색 마무리제)로서, 분말 코팅(특히, 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱에 대한 코팅 재료)로서, 건축물의 마킹이나 도로 마킹, 사진 복제 방법, 홀로그래픽 기록의 재료, 화상기록 수법, 또는 인쇄 원판의 제조, 스크린 인쇄 마스크의 제조를 위한 일광 경화성 코팅으로서, 치과 충전용 조성물로서, 접착제로서, 감압 접착제로서, 적층용 수지로서, 액체 및 필름상의 에칭 레지스트, 납땜 레지스트, 전기 도금 레지스트 또는 영구 레지스트로서, 프린트 회로판이나 전자회로용 광구성성 유전체로서, 각종 표시 용도용으로서, 플라즈마 표시 패널이나 전기 발광 표시장치의 제조공정에서의 구조 형성용으로서, 컬러필터 제조용(예를 들면, 미국 특허 제5,853,446호 명세서, 유럽 특허 제863,534호, 일본 특허공개 평 9-244230호, 동 10-62980호, 동 8-171863호 공보, 미국 특허 제5,840,465호 명세서, 유럽 특허 제855,731호, 일본 특허공개 평 5-271576호, 일본 특허공개 평 5-67405호 공보에 기재된 컬러필터)로서, 광학 스위치, 광학 격자(간섭 격자), 광회로 제조용으로서, 대량 경화(투명 성형용 형에서의 UV 경화) 또는 스테레오 리소그래피 수법에 의한 3차원적 물품 제조용(예를 들면, 미국 특허 제4,575,330호 명세서에 기재된 바와 같음), 복합 재료(예를 들면, 유리섬유 및/또는 그 밖의 섬유 및 다른 조제를 적어도 포함하는 스티렌계 폴리에스테르), 기타 두꺼운 층 조성물의 제조용으로서, 전자 부품 및 집적 회로의 코팅 또는 밀봉을 위한 레지스트로서, 또는 광 화이버용으로서, 또는 광학렌즈(예를 들면, 콘텍트 렌즈, 프레넬 스크린 제조를 위한 코팅)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물은 의료용 기기, 보조구, 임플란트의 제조에도 적합하게 더 사용될 수 있다. 또한, 독일 특허 제19,700,064호 및 유럽 특허 제678,534호 공보에 기재된 바와 같은 서모트로픽 특성을 갖는 겔의 제조용으로도 적합하게 사용할 수 있 다.

또한, 성형 후에 가교 경화시킴으로써 매우 높은 내용제성, 내약품성, 기계적 강도를 발휘할 수 있어 우수한 수지 재료로서 활용된다. 특히, 전기 저항체용 재료나 방습 코팅용 재료, 예를 들면 일본 특허공개 2006-225481호 공보, 일본 특허공개 2006-176548호 공보, 일본 특허공개 2006-169398호 공보, 일본 특허공개 2005-194370호 공보, 일본 특허공개 2005-036158호 공보 등에 기재된 슬라이딩 재로서 특히 적합하다. 예를 들면, 카본 저항체의 바인더 수지나 반도체의 방습 코트 재료 등에도 사용할 수 있다. 가변 저항기용 저항체로서 사용하기 위해서는, 예를 들면 카본과 혼합해서 저항체 페이스트를 만들고, 그 후 소성하면 좋다.

본 발명에 있어서는 가열에 의해 가교 구조를 형성시키는 형태인 것이 바람직하다. 에너지 부여가 가열에 의해 행해질 경우이면, 가열 수단으로서는, 예를 들면 히터를 사용한 오븐, 핫플레이트, 적외선이나 가시광을 사용한 광열변환에 의한 가열 등을 사용할 수 있다. 바람직한 경화방법은 본 발명의 중합체에 온도를 가하는 방법이며, 그 바람직한 경화 온도는 50~500℃, 보다 바람직하게는 150~450℃, 더욱 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 경화에 요하는 시간은 온도에 따라 다르기 때문에 일괄적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로 0.1초~24시간, 바람직하게는 10분~10시간, 더욱 바람직하게는 30분~5시간이다. 이들 범위에 있을 경우에는 우수한 기계특성과 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

에너지 부여가 광조사에 의해 행해질 경우이면, 광조사 수단으로서는, 예를 들면 저압~초고압까지의 각 수은등, 할로겐화 금속 램프, Xe 램프 등의 자외~가시역까지의 광원 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 방법으로 얻어지는 경화물의 형상으로서는 막, 펠렛, 섬유상의 것, 기타 각종 성형물 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 특허출원은 2007년 9월 28일 출원한 일본 특허출원 제2007-256372호, 2007년 9월 28일 출원한 일본 특허출원 제2007-256501호, 및 2008년 9월 24일 출원한 일본 특허출원 제2008-244134호의 출원 특허의 개시의 전체를 여기에 인용하는 것이다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<측정 장치, 측정 조건>

얻어진 화합물은 특성 평가를 위해서 1H-NMR, MS의 각종 스펙트럼의 측정을 행했다. 각 특성의 측정 조건은 다음과 같이 했다.

핵자기공명 스펙트럼 분석(1H-NMR): BRUKER Corporation 제품의 AV400M을 사용해서 공명 주파수 400MHz에서 측정했다. 측정 용매는 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)를 사용했다.

질량분석(MS): Applied Biosystems Inc. 제품의 APIQSTAR Pulsari를 사용해서 ESI법으로 측정했다.

<아세틸렌 화합물의 합성>

[실시예 1]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-64를 합성했다.

3000mL 3구 플라스크에 5-아미노이소프탈산 63g, N-메틸-2-피롤리돈 600mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반했다. 500mL 삼각 플라스크에 5-에티닐이소벤조푸란-1,3-디온 60g, N-메틸-2-피롤리돈 600mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이것을 적하액 1이라고 했다. 상기 3000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서, 적하액 1을 적하 펀넬을 사용해서 15분간에 걸쳐서 적하하고, 40℃로 가열하고, 4시간 교반을 계속했다.

플라스크를 실온까지 냉각하고, 피리딘 2.8g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시켜서 상기 3000mL 3구 플라스크 중에 첨가하고, 이어서 무수 아세트산 153g과 N-메틸-2-피롤리돈 150mL의 혼합액을 상기 3000mL 3구 플라스크 중에 적하 펀넬을 사용해서 15분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 교반을 계속한 후, 교반을 정지하고 밤새 방치했다.

교반을 재개함과 아울러 플라스크를 빙냉하고, 탄산수소나트륨 252g을 1600mL의 이온교환수에 용해시킨 수용액을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 나트륨염으로서 석출시켜 여과분별함으로써 목적한 예시 화합물(1)-64를 83g 얻었다.(수율 63%).

MS:M+=379.23

[실시예 2]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-63을 합성했다.

예시 화합물(1)-64를 농염산 175mL과 이온교환수 1000mL로 조정한 염산수용액 중에서 중화하여 예시 화합물(1)-63의 조결정을 얻었다. 상기 조결정을 이온교환수 1000mL로 세정, 여과분별하고, 3000mL 3구 플라스크 중에 투입, N-메틸-2-피롤리돈 1800mL에 용해시킨 후, 아세토니트릴 210mL과 이온교환수 490mL로 이루어진 혼합액을 적하 펀넬을 사용해서 1시간에 걸쳐서 적하하여 예시 화합물(1)-63을 석출시켰다. 상기 결정을 아세토니트릴 500mL로 세정, 여과분별하여 목적한 예시 화합물(1)-63을 45g 얻었다. (수율 61%)

MS:M+=335.04

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=12.79(s, 2H), δ=8.85(s, 2H), δ=8.34(s, 1H), δ=8.29(s, 1H), δ=8.10(d, 1H), δ=7.85(d, 1H), δ=4.65(s, 1H)

[실시예 3]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-67을 합성했다.

2000mL 3구 플라스크에 5-아미노이소프탈산 디메틸 63g, N-메틸-2-피롤리돈 200mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반했다. 500mL 삼각 플라스크에 5-에티닐이소벤조푸란-1,3-디온 52g, N-메틸-2-피롤리돈 400mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이것을 적하액 2라고 했다. 상기 3000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서 적하액 2를 적하 펀넬을 사용해서 15분간에 걸쳐서 적하하고, 40℃로 가열하고, 4시간 교반을 계속했다.

플라스크를 실온까지 냉각하고, 피리딘 2.4g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시켜서 상기 2000mL 3구 플라스크 중에 첨가하고, 이어서 무수 아세트산 101g과 N-메틸-2-피롤리돈 100mL의 혼합액을 상기 2000mL 3구 플라스크 중에 적하 펀넬을 사용해서 15분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 교반을 계속했다. 반응 진행에 따라 예시 화합물(1)-67의 석출이 확인되었다. 반응 종료 후, 예시 화합물(1)-67의 결정을 아세토니트릴 500mL로 세정, 여과분별하여 목적한 예시 화합물(1)-67을 27g 얻었다. (수율 25%)

MS:M+=363.07

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=8.85(s, 2H), δ=8.34(s, 1H), δ=8.29(s, 1H), δ=8.10(d, 1H), δ=7.85(d, 1H), δ=4.64(s, 1H), δ=3.88(s, 6H)

[실시예 4]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-5를 합성했다.

1000mL 3구 플라스크에 5-아미노이소프탈산 디메틸 52g, 테트라히드로푸란600mL, 피리딘 21g을 넣고, 15분간 교반했다. 상기 1000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서, 테트라히드로푸란 100mL를 사용해서 희석한 클로로탄산 페닐 41g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 실온에서 3시간 교반을 계속했다.

반응에 의해 부생된 피리딘 염산염을 여과분별하고, 예시 화합물(2)-5를 포함하는 여액을 2000mL 3구 플라스크에 옮겼다. 피리딘 염산염을 아세트산 에틸 800mL, 이온교환수 400mL를 사용해서 추출 세정하고, 아세트산 에틸상을 로터리 이베포레이터로 감압 농축·건고시킨 것을 테트라히드로푸란 100mL에 용해시켜 2000mL 3구 플라스크로 옮겨서 상기 여액과 합쳤다.

테트라히드로푸란 100mL를 사용해서 희석한 3-에티닐아닐린 30g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하했다. 이어서 테트라히드로푸란 100mL를 사용해서 희석한 트리에틸아민 76g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 가열 환류했다.

실온까지 냉각하고, 2000mL의 아세트산 에틸을 넣은 3000mL 3구 플라스크에 30분간에 걸쳐서 적하하고, 얻어진 결정을 여과함으로써 목적한 예시 화합물(1)-5을 73.5g 얻었다. (수율 83%)

MS:M+=352.11

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=9.21(s, 1H), δ=8.86(s, 1H), δ=8.42(s, 2H), δ=8.02(s, 1H), δ=7.81(s, 1H), δ=7.62(d, 1H), δ=7.29(t, 1H), δ=7.14(d, 1H), δ=4.35(s, 6H), δ=4.17(s, 1H)

[실시예 5]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-2를 합성했다.

1000mL 3구 플라스크에 예시 화합물(1)-573.5g, 테트라히드로푸란 400mL을 넣고, 15분간 교반했다. 수산화 나트륨 25g을 이온교환수 200mL로 조정한 수산화 나트륨 수용액을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 40℃로 가열하고, 2시간 교반을 계속했다.

상기 반응액을 1000mL의 아세토니트릴을 넣은 2000mL 3구 플라스크로 옮기고, 얻어진 결정을 여과함으로써 목적한 예시 화합물(1)-2를 67.4g 얻었다. (수율 88%)

MS:M+=368.25

[실시예 6]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-1을 합성했다.

예시 화합물(1)-267.4g을 테트라히드로푸란 400mL를 넣은 1000mL 3구 플라스크로 옮기고, 15분간 교반했다. 내온이 10℃ 이하가 될 때까지 빙냉하고, 3M 염산 160mL를 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 빙냉을 계속한 채 30분간 교반을 계속했다.

상기 반응액을 ,5000mL 분액 펀넬로 옮기고, 아세트산 에틸 2000mL, 이온교환수 800mL를 사용해서 아세트산 에틸상을 추출하고, 로터리 이베포레이터로 감압 농축·건고한 것을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시켜 800mL의 아세토니트릴을 넣은 2000mL 3구 플라스크에 30분간에 걸쳐서 적하하고, 얻어진 결정을 여과함으로써 목적한 예시 화합물(1)-1을 42.7g 얻었다. (수율 72%)

MS:M+=324.07

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=13.21(s, 2H), δ=9.21(s, 1H), δ=8.86(s, 1H), δ=8.42(s, 2H), δ=8.02(s, 1H), δ=7.81(s, 1H), δ=7.62(d, 1H), δ=7.29(t, 1H), δ=7.14(d, 1H), δ=4.18(s, 1H)

[실시예 7]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-1을 일관법에 의해 합성했다.

2000mL 3구 플라스크에 5-아미노이소프탈산 디메틸 52g, 테트라히드로푸란600mL, 피리딘 21g을 넣고, 15분간 교반했다. 상기 2000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서 테트라히드로푸란 100mL를 사용해서 희석한 클로로탄산 페닐 41g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 실온에서 3시간 교반을 계속했다.

이어서 3-에티닐아닐린 30g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하했다. 이어서 테트라히드로푸란 100mL를 사용해서 희석한 트리에틸아민 76g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 가열 환류했다.

실온으로 되돌린 후, 수산화 나트륨 25g을 이온교환수 200mL로 조정한 수산화 나트륨 수용액을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 40℃로 가열하고, 2시간 교반을 계속했다. 내온이 10℃ 이하가 될 때까지 빙냉하고, 3M 염산 160mL를 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 빙냉을 계속한 채 30분간 교반을 계속했다.

상기 반응액을 5000mL 분액 펀넬로 옮기고, 아세트산 에틸 2500mL, 이온교환수 800mL를 사용해서 아세트산 에틸상을 추출하고, 로터리 이베포레이터로 감압 농축·건고한 것을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시켜 800mL의 아세토니트릴을 넣은 2000mL 3구 플라스크에 30분간에 걸쳐서 적하하고, 얻어진 결정을 여과함으로써 목적한 예시 화합물(1)-1을 49.2g 얻었다. (수율 61%)

MS:M+=324.07

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=13.21(s, 2H), δ=9.21(s, 1H), δ=8.86(s, 1H), δ=8.42(s, 2H), δ=8.02(s, 1H), δ=7.81(s, 1H), δ=7.62(d, 1H), δ=7.29(t, 1H), δ=7.14(d, 1H), δ=4.18(s, 1H)

[실시예 8]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-12를 일관법에 의해 합성했다.

방법은 3-에티닐아닐린 대신에 4-에티닐아닐린을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같다. 수량 52.4g. (수율 65%)

MS:M+=324.07

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=13.21(s, 2H), δ=9.21(s, 1H), δ=8.86(s, 1H), δ=8.42(s, 2H), δ=8.02(s, 1H), δ=7.61(d, 2H), δ=7.40(d, 2H), δ=4.20(s, 1H)

[실시예 9]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-16을 합성했다.

방법은 3-에티닐아닐린 대신에 4-에티닐아닐린을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같다. 수량 70.8g. (수율 80%)

MS:M+=352.11

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=9.21(s, 1H), δ=8.86(s, 1H), δ=8.42(s, 2H), δ=8.02(s, 1H), δ=7.61(d, 2H), δ=7.40(d, 2H), δ=4.35(s, 6H), δ=4.19(s, 1H)

[실시예 10]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-95을 합성했다.

3구 플라스크에 폴리인산 12g, 3-에티닐아닐린 12g을 가하고, 100℃까지 가열하고, 이어서 실시예 6의 방법에 의해 합성한 (1)-1을 32g을 넣고, 200℃로 가열하고, 12시간 교반을 계속했다. 얻어진 반응액을 500mL의 이온교환수를 넣은 비이커 중에 투입하고, 얻어진 목적 생성물의 고체를 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 이온교환수, 메탄올로 세정한 후 여과분별하여 목적한 예시 화합물(1)-95을 34g을 얻었다. (수율 65%)

[실시예 1a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-67a를 합성했다.

5000mL 3구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산 61g, N-메틸-2-피롤리돈 400mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반했다. 500mL 삼각 플라스크에 5-에티닐이소벤조푸란-1,3-디온 120g, N-메틸-2-피롤리돈 700mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이것을 적하액 1이라고 했다. 상기 5000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서 적하액 1을 적하 펀넬을 사용해서 20분간에 걸쳐서 적하하고, 40℃로 가열하고, 4시간 교반을 계속했다.

플라스크를 실온까지 냉각하고, 피리딘 5.8g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시켜서 상기 5000mL 3구 플라스크 중에 첨가하고, 이어서 무수 아세트산 310g과 N-메틸-2-피롤리돈 300mL의 혼합액을 상기 5000mL 3구 플라스크 중에 적하 펀넬을 사용해서 20분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 교반을 계속한 후, 교반을 정지하고 밤새 방치했다.

교반을 재개함과 아울러 플라스크를 빙냉하고, 탄산수소나트륨 510g을 3200mL의 이온교환수에 용해시킨 수용액을 2시간에 걸쳐서 적하하여 나트륨염으로서 석출시키고, 여과분별함으로써 목적한 예시 화합물(1)-67a를 131g 얻었다. (수율 68%).

MS:M+=482.38

[실시예 2a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-66a를 합성했다.

예시 화합물(1)-67a 131g을 농염산 350mL과 이온교환수 1000mL로 조정한 염산 수용액 중에서 중화하여 예시 화합물(1)-66a의 조결정을 얻었다. 상기 조결정을 이온교환수 1000mL로 세정, 여과분별하고, 3000mL 3구 플라스크 중에 투입, N-메틸-2-피롤리돈 1800mL에 용해시킨 후, 아세토니트릴 210mL과 이온교환수 490mL로 이루어진 혼합액을 적하 펀넬을 사용해서 1시간에 걸쳐서 적하하여 예시 화합물(1)-66a를 석출시켰다. 상기 결정을 아세토니트릴 500mL로 세정, 여과분별하여 목적한 예시 화합물(1)-66a를 80g 얻었다. (수율 64%)

MS:M+=460.39

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=12.79(s, 1H), δ=8.36(s, 1H), δ=8.29(s, 2H), δ=8.25(s, 2H), δ=8.10(d2H), δ=7.85(d2H), δ=4.65(s, 2H)

[실시예 3a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-70a를 합성했다.

5000mL 3구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산 메틸 66g, N-메틸-2-피롤리돈 400mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반했다. 500mL 삼각 플라스크에 5-에티닐이소벤조푸란-1,3-디온 120g, N-메틸-2-피롤리돈 700mL를 넣고, 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이것을 적하액 1이라고 했다. 상기 5000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서 적하액 1을 적하 펀넬을 사용해서 20분간에 걸쳐서 적하하고, 40℃로 가열하고, 4시간 교반을 계속했다. 플라스크를 실온까지 냉각하고, 피리딘 5.8g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해시켜서 상기 5000mL 3구 플라스크 중에 첨가하고, 이어서 무수 아세트산 310g과 N-메틸-2-피롤리돈 300mL의 혼합액을 상기 5000mL 3구 플라스크 중에 적하 펀넬을 사용해서 20분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 교반을 계속했다. 반응 진행에 따라 예시 화합물(1)-70a의 석출이 확인되었다.

반응 종료 후, 예시 화합물(1)-70a의 결정을 아세토니트릴 500mL로 세정, 여과분별하여 목적한 예시 화합물(1)-70a를 93g 얻었다. (수율 49%)

MS:M+=474.42

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=8.36(s, 1H), δ=8.29(s, 2H), δ=8.25(s, 2H), δ=8.10(d2H), δ=7.85(d2H), δ=4.65(s, 2H), δ=3.88(s, 3H)

[실시예 4a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-5a를 합성했다.

2000mL 3구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산 메틸 66g, N-메틸-2-피롤리돈 600mL를 넣고, 15분간 교반했다. 상기 2000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서 클로로탄산 페닐 82g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 실온에서 30분간 교반을 계속했다.

이어서 3-에티닐아닐린 60g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하했다. 이어서 트리에틸아민 153g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 가열 환류했다.

상기 반응액을 5000mL 분액 펀넬로 옮기고, 아세트산 에틸 2500mL, 이온교환수 800mL를 사용해서 아세트산 에틸상을 추출하고, 로터리 이베포레이터로 감압 농축·건고한 것을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키고, 150mL의 아세트산 에틸을 첨가하고, 100mL의 헥산을 30분간에 걸쳐서 더 적하하여 얻어진 결정을 여과함으로써 목적한 예시 화합물(1)-5a를 114g 얻었다. (수율 63%)

MS:M+=452.46

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=9.07(s, 2H), δ=8.81(s, 2H),

δ=8.23(s, 1H), δ=7.95(s, 2H), δ=7.81(s, 2H), δ=7.62(d2H), δ=7.29(t, 2H), δ=7.14(d1H), δ=4.36(s, 3H), δ=4.15(s, 2H)

[실시예 5a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-1a를 합성했다.

2000mL 3구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산 61g, N-메틸-2-피롤리돈 600mL를 넣고, 15분간 교반했다. 상기 2000mL 3구 플라스크 중에서 교반을 계속하면서 클로로탄산 페닐 143g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하여 그대로 실온에서 30분간 교반을 계속했다.

상기 반응액을 5000mL 분액 펀넬로 옮기고, 아세트산 에틸 2500mL, 이온교환수 800mL를 사용해서 아세트산 에틸상을 추출하고, 로터리 이베포레이터로 감압 농축·건고한 것을 N-메틸-2-피롤리돈 600mL에 용해시켜서 2000mL 3구 플라스크로 옮겼다.

이어서 3-에티닐아닐린 60g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하했다. 이어서 트리에틸아민 153g을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 4시간 가열 환류했다.

상기 반응액을 5000mL 분액 펀넬로 옮기고, 아세트산 에틸 2500mL, 이온교환수 800mL를 사용해서 아세트산 에틸상을 추출하고, 로터리 이베포레이터로 감압 농축·건고한 것을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키고, 150mL의 아세트산 에틸을 첨가하고, 100mL의 헥산을 30분간에 걸쳐서 더 적하하고, 얻어진 결정을 여과함으로써 목적한 예시 화합물(1)-1a를 81g 얻었다. (수율 46%)

MS:M+=438.43

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=12.79(s, 1H), δ=9.07(s, 2H), δ=8.81(s, 2H), δ=8.31(s, 1H), δ=8.02(s, 2H), δ=7.81(s, 2H), δ=7.62(d2H), δ=7.29(t, 2H), δ=7.14(d1H), δ=4.16(s, 2H)

[실시예 6a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-2a를 합성했다.

81g의 예시 화합물(1)-1a를 N-메틸-2-피롤리돈 500mL에 용해시키고, 수산화 나트륨 25g을 이온교환수 200mL로 제조한 수산화 나트륨 수용액을 적하 펀넬을 사용해서 10분간에 걸쳐서 적하하고, 2시간 교반을 계속했다.

상기 반응액을 1000mL의 아세토니트릴을 넣은 2000mL 플라스크로 옮기고, 얻어진 결정을 여과함으로써 목적한 예시 화합물(1)-2a를 60.3g 얻었다. (수율 71%)

MS:M+=460.42

[실시예 7a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-16a를 합성했다.

방법은 3-에티닐아닐린 대신에 4-에티닐아닐린을 사용한 것 이외에는 실시예 4a와 같다. 수량 119g. (수율 66%)

MS:M+=452.46

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=9.07(s, 2H), δ=8.81(s, 2H), δ=8.23(s, 1H), δ=7.95(s, 2H), δ=7.61(d, 4H), δ=7.40(d, 4H), δ=4.36(s, 3H), δ=4.15(s, 2H)

[실시예 8a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-12a를 일관법에 의해 합성했다.

방법은 3-에티닐아닐린 대신에 4-에티닐아닐린을 사용한 것 이외에는 실시예 5a와 같다. 수량 73.7g. (수율 42%)

MS:M+=438.43

1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=13.21(s, 1H), δ=9.07(s, 2H), δ=8.81(s, 2H), δ=8.31(s, 1H), δ=8.02(s, 2H), δ=7.61(d, 4H), δ=7.40(d, 4H), δ=4.15(s, 2H)

[실시예 9a]

하기 식에 의거하여 예시 화합물(1)-98a를 합성했다.

3구 플라스크에 폴리인산 12g, 3-에티닐아닐린 12g을 가하고, 100℃까지 가열하고, 이어서 실시예 6a의 방법에 의해 합성한 (1)-1a를 54g을 넣고, 200℃로 가열하고, 12시간 교반을 계속했다. 얻어진 반응액을 500mL의 이온교환수를 넣은 비이커 중에 투입하고, 얻어진 목적 생성물의 고체를 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 이온교환수, 메탄올로 세정한 후 여과분별하여 목적한 예시 화합물(1)-98a를 30.6g 얻었다. (수율 57%)

[비교예 1]

특허문헌 2의 (실시예 1)에 따라서 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 4.5g을 얻었다.

MS:M+=358.08

[비교예 1a]

특허문헌(일본 특허공개 평3-227954)의 실시예 2에 따라서 메타-에티닐벤조산 45g을 얻었다.

MS:M+=146.14

<폴리머 물성 평가>

[실시예 11]

예시 화합물(1)-63을 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 합성

3구 플라스크에 폴리인산 120g, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 23.6g을 가하고, 100℃까지 가열하고, 이어서 예시 화합물(1)-630.68g 및 이소프탈산 16.3g을 넣고, 200℃로 가열하고, 12시간 교반을 계속했다. 얻어진 반응액을 500mL의 이온교환수를 넣은 비이커 중에 투입하고, 얻어진 목적 생성물의 고체를 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 이온교환수, 메탄올로 세정한 후 여과분별하여 평균 분자량 약 30000의 폴리벤즈이미다졸을 얻었다.

[실시예 12]

예시 화합물(1)-1을 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 합성

예시 화합물(1)-63을 0.68g 대신에 예시 화합물(1)-1을 0.65g 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같다.

[실시예 13]

예시 화합물(1)-1을 포함하는 폴리벤즈옥사졸의 합성

예시 화합물(1)-63을 0.68g 대신에 예시 화합물(1)-1을 0.65g 사용한 점, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 23.6g 대신에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 23.8g을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 같다.

[실시예 10a]

예시 화합물(1)-63a를 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 합성

3구 플라스크에 폴리인산 120g, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 22.5g을 가하고, 100℃까지 가열하고, 이어서 16.6g의 이소프탈산을 넣고, 200℃로 가열하고, 12시간 교반을 계속했다. 폴리인산 10g, 2.3g의 예시 화합물(1)-63a를 더 첨가하고, 12시간 교반을 계속했다.

얻어진 반응액을 500mL의 이온교환수를 넣은 비이커 중에 투입하고, 얻어진 목적 생성물의 고체를 탄산수소나트륨 수용액, 이어서 이온교환수, 메탄올로 세정한 후 여과분별하여 평균 분자량 약 30000의 폴리벤즈이미다졸의 말단에 예시 화합물(1)-63a가 결합된 폴리머 화합물을 얻었다.

[실시예 11a]

예시 화합물(1)-1a를 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 합성

예시 화합물(1)-63a를 2.3g 대신에 예시 화합물(1)-1a를 2.2g 사용한 것 이외에는 실시예 10a와 같다.

[실시예 12a]

예시 화합물(1)-1a를 포함하는 폴리벤즈옥사졸의 합성

3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 22.5g 대신에 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시 비페닐 22.7g을 사용한 것 이외에는 실시예 10a와 같다.

[비교예 2]

5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산을 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 합성

(1)-1을 0.65g 대신에 비교예 1의 방법에 의해 합성한 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 0.72g을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 같다.

[비교예 2a]

메타-에티닐벤조산을 포함하는 폴리벤즈이미다졸의 합성

예시 화합물(1)-63a을 2.3g 대신에 비교예 1a의 방법에 의해 합성한 메타-에티닐벤조산 0.74g을 사용한 것 이외에는 실시예 10a와 같다.

[실시예 13a]

실시예 5a, 실시예 6a, 비교예 2a에 의해 얻어진 폴리벤즈이미다졸 유도체 2g을 각각 N,N-디메틸아세트아미드 100mL에 용해시키고, 석영 유리 기판 상에 코일바를 사용해서 도포, 건조하고, 400℃에서의 열경화 처리를 실시한 후, 석영 유리 기판 상에 얻어진 폴리벤즈이미다졸의 필름에 대해서 인장 강도를 측정했다. 인장 강도의 측정에는 Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd. 제품의 인장강도시험기 STROGRAPH V1-C를 사용했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

아세틸렌 화합물의 제조방법	인장 강도[MPa]
실시예 11a	160.9
실시예 12a	160.7
비교예 2a	158.9

[실시예 14]

실시예 5, 실시예 6, 비교예 2에 의해 얻어진 폴리벤즈이미다졸 2g을 각각 N,N-디메틸아세트아미드 100mL에 용해시키고, 석영 유리 기판 상에 코일바를 사용해서 도포, 건조하고, 400℃에서의 열경화 처리를 실시한 후, 석영 유리 기판 상에 얻어진 폴리벤즈이미다졸의 필름에 대해서 인장 강도를 측정했다. 인장 강도의 측정에는 Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd. 제품의 인장강도시험기 STROGRAPH V1-C를 사용했다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

아세틸렌 화합물의 제조방법	인장 강도[MPa]
실시예 11	161.6
실시예 12	161.2
비교예 2	160.4

상기 표 1 및 표 2로부터 명확해지듯이, 본 발명에 의해 얻어진 아세틸렌 화합물을 포함하는 폴리머로부터 얻어진 필름은 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의해 제공되는 신규의 아세틸렌 화합물을 폴리머에 도입하고, 열경화 처리를 실시함으로써 기계강도, 내열성, 내약품성을 향상시킬 수 있는 열경화가능한 폴리머를 얻을 수 있다.

본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허출원 및 기술표준은 그들 각각의 간행물이나 특허출원 및 기술표준이 인용문헌으로서 특별히 그리고 개개에 인용한 것이 지정되어 있을 경우에는 상기 인용문헌과 같은 한정 범위에 있어서 여기에 인용한 것이다.

본 발명의 구체적 형태의 상기 기술은 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 개시된 꼭 그 실시형태에 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것도 아니고, 또는 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 분명히, 당업자가 다수의 수식이나 변형을 할 수 있는 것은 자명하다. 상기 실시형태는 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 좋게 설명하기 위해서 선정된 것으로, 그것에 의해서 당업자 이외의 사람이 기도하는 특정한 용도에 적합시키기 위해 각종 형태나 각종 변형을 할 수 있도록 당업자 이외의 사람에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다. 본 발명의 범위는 하기 청구의 범위 및 그 등가물에 따라서 결정되는 것을 기도하는 것이다.

Claims (12)

1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
   

   

   
   [일반식(1)에 있어서, 원으로 둘러싸인 Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -O(C=O)O-, -(C=O)S-, -NR(C=S)-, -NR(C=S)NR'-, -O(C=S)O-, -O-, 또는 -S-로 표시되는 2가의 연결기를 나타내고, R, R', R¹은 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R²는 수소원자 또는 벤젠환에 치환가능한 치환기를 나타낸다. A는 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, Q는 수소원자, 탄화수소기, 또는 1가의 금속염을 형성할 수 있는 금속 원소를 나타낸다. a는 0 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, m은 1 이상의 정수, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n, m, b가 함께 1일 때 X는 -(C=O)O-가 아니고, n이 2이고 m, b가 함께 1일 때 X는 -O-가 아니다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
   

   

   
   [일반식(2) 중, X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, -NR(C=O)NR'- 또는 -(C=O)O-로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다. R³은 수소원자 또는 벤젠환에 치환가능한 관능기를 나타내고, R¹, R²는 각각 상기 일반식(1)의 R¹, R²와 동일한 의미이다. a는 0 이상 4 이하, b는 1 이상 5 이하, c는 0 이상 3 이하의 정수를, m은 1 이상 5 이하의 정수를, n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타내고, c, m, n의 합은 6으로 한다. 단, n, m, b가 함께 1일 때 X는 -(C=O)O-가 아니다.]
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식(2)의 m은 2~5의 정수이며, n은 1이고, X는 -NR(C=O)-, -NR(C=O)O-, 또는 -NR(C=O)NR'-로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 화합물.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식(2)의 m은 1이고, n은 2~5의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 일반식(2)의 n은 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 일반식(2)의 b는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
7. 제 3 항에 잇어서,
   상기 일반식(2)의 m은 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
8. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식(2)에 있어서 b는 1이고, R¹에 의해 치환된 에티닐기의 치환 위치는 연결기 X에 대하여 메타 또는 파라 위치인 것을 특징으로 하는 화합물.
9. 제 2 항에 있어서,
   상기 일반식(2)의 화합물은 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
   

   

   
   [일반식(3) 중, R¹, R², R³, Q, a, b, c, m, n은 각각 상기 일반식(2)의 R¹, R², R³, Q, a, b, c, m, n과 동일한 의미이다.]
10. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(2)의 화합물은 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    

    

    
    [일반식(4) 중, b는 1 이상 4 이하의 정수를 나타내고, R¹, R³, Q, c, m, n은 각각 상기 일반식(2)의 R¹, R³, Q, c, m, n과 동일한 의미이다.]
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(3)에 있어서 m은 2이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(4)에 있어서 m은 2이고, n은 1인 것을 특징으로 하는 화합물.