TWI733882B - 積層體的製造方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏合性優異之積層體的製造方法及電子元件的製造方法。該製造方法包括：感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程、顯影製程、加熱製程、及金屬層形成製程，於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間、顯影製程與加熱製程之間及加熱製程與金屬層形成製程之間中的至少一個中，進行保存製程，該保存製程中，於表面溫度達到一定溫度之後，於該狀態下保存5分鐘以上。

Description

積層體的製造方法及電子元件的製造方法
本發明是有關一種積層體的製造方法及電子元件的製造方法。
聚醯亞胺和聚苯并噁唑等樹脂的耐熱性及絕緣性優異，因此使用於電子元件的絕緣層等中。又，聚醯亞胺和聚苯并噁唑對溶劑的溶解性低，因此還進行以環化反應前的前驅物（聚醯亞胺前驅物和聚苯并噁唑前驅物）的狀態應用到支撐體等之後，對其進行加熱而將聚醯亞胺前驅物和聚苯并噁唑前驅物進行環化來形成硬化膜之情況。
例如，專利文獻1、2中記載有使用包含聚醯亞胺前驅物和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而製造圖案硬化膜之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-191749號公報 [專利文獻2]日本特開2014-201695號公報
本發明人對包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物進行了研究之結果，得知使用包含該些樹脂之感光性樹脂組成物而形成之膜有時與支撐體或金屬層等的黏合性不夠充分。
本發明的目的在於提供一種黏合性優異之積層體的製造方法及電子元件的製造方法。
基於上述問題，發明人進行了研究之結果，發現如下傾向，亦即將使用包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而形成之膜應用於支撐體上之後至膜的性狀穩定需要時間之傾向。而且，發現藉由後述各製程之間中的任一個中，藉由設置規定的保存製程，能夠製造黏合性優異之積層體，以至解決了上述問題。本發明提供以下。 ＜1＞一種積層體的製造方法，其包括： 感光性樹脂組成物層形成製程，於支撐體上應用包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂組成物層； 曝光製程，將感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀； 顯影製程，對感光性樹脂組成物層進行顯影而形成圖案； 加熱製程，對圖案進行加熱；以及 金屬層形成製程，於加熱後的圖案上形成金屬層；並且 於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間、顯影製程與加熱製程之間及加熱製程與金屬層形成製程之間中的至少一個中，進行保存製程，該保存製程中，於表面溫度達到一定溫度之後，於該狀態下保存5分鐘以上。 ＜2＞如＜1＞所述之積層體的製造方法，其中 於曝光製程與顯影製程之間進行保存製程。 ＜3＞如＜2＞所述之積層體的製造方法，其中 於曝光製程與顯影製程之間進行之保存製程滿足下述式， 5≤t1＜（10-0.036×T1+12.3 ）×60 T1為於曝光製程與顯影製程之間進行之保存製程中的平均表面溫度且單位為K，t1為於曝光製程與顯影製程之間進行之保存製程的時間且單位為分鐘。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之積層體的製造方法，其中 於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間進行保存製程。 ＜5＞如＜4＞所述之積層體的製造方法，其中 於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間進行之保存製程滿足下述式， 5≤t2＜（10-0.031×T2+10.7 ）×60 T2為於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間進行之保存製程中的平均表面溫度且單位為K，t2為於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間進行之保存製程的時間且單位為分鐘。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之積層體的製造方法，其中 於顯影製程與加熱製程之間進行保存製程。 ＜7＞如＜6＞所述之積層體的製造方法，其中 於顯影製程與加熱製程之間進行之保存製程滿足下述式， 5≤t3＜（10-0.02×T3+8.0 ）×60 T3為於顯影製程與加熱製程之間進行之保存製程中的平均表面溫度且單位為K，t3為於顯影製程與加熱製程之間進行之保存製程的時間且單位為分鐘。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之積層體的製造方法，其中 於加熱製程與金屬層形成製程之間進行保存製程。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之積層體的製造方法，其中 感光性樹脂組成物中的樹脂是聚醯亞胺前驅物， 聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基，或者感光性樹脂組成物包含除聚醯亞胺前驅物以外的自由基聚合性化合物。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述之積層體的製造方法，其中 聚醯亞胺前驅物包括由下述式（1）表示之重複單元。 式（1） [化學式1]
Figure 02_image001
式（1）中，A21 及A22 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R21 表示2價有機基，R22 表示4價有機基，R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或1價有機基 ＜11＞如＜10＞所述之積層體的製造方法，其中 式（1）中，R23 及R24 中的至少一個包含自由基聚合性基。 ＜12＞如＜10＞或＜11＞所述之積層體的製造方法，其中 式（1）中的R22 是包含芳香環之4價基團。 ＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一項所述之積層體的製造方法，其中 將如下一系列的循環進行2循環以上，亦即於金屬層形成製程後的圖案上，依序進行感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程、顯影製程、加熱製程及金屬層形成製程，且將於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間、顯影製程與加熱製程之間及加熱製程與金屬層形成製程之間中的至少一個中，進行保存製程 。 ＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一項所述之積層體的製造方法，其為複數層配線結構的積層體的製造方法。 ＜15＞一種電子元件的製造方法，其包括： 感光性樹脂組成物層形成製程，於支撐體上應用包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂組成物層； 曝光製程，將感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀； 顯影製程，對感光性樹脂組成物層進行顯影而形成圖案； 加熱製程，對圖案進行加熱；以及 金屬層形成製程，於加熱後的圖案上形成金屬層；並且 於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間、顯影製程與加熱製程之間及加熱製程與金屬層形成製程之間中的至少一個中，進行保存製程，該保存製程中，於表面溫度達到一定溫度之後，於該狀態下保存5分鐘以上。 ＜16＞ 如＜15＞所述之電子元件的製造方法，其中 於相同的保存製程的條件下製造複數個電子元件。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種黏合性優異之積層體的製造方法及電子元件的製造方法。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該種實施形態。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記錄經取代及未經取代之標記是同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中「曝光」只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中，利用「～」表示之數值範圍是指將記載於「～」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者或其中任一個，「（甲基）烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」兩者或其中任一個，「（甲基）丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」這兩者或其中任一個，「（甲基）丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」這兩者或其中任一個。 本說明書中，「製程」這一術語，不僅是獨立的製程，而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下，若可實現對該製程所預期之作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，固體成分濃度是指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的成分的質量百分率。又，只要沒有特別記載，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 本說明書中，只要沒有特別記載，則重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）基於凝膠滲透層析法（GPC）測定，並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）而求出。只要沒有特別記載，則將洗提液設為利用THF（四氫呋喃）進行測定者。又，只要沒有特別記載，則將檢測設為使用了UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。
＜積層體的製造方法＞ 本發明的積層體的製造方法的特徵為，包括： 感光性樹脂組成物層形成製程，於支撐體上應用包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂組成物層； 曝光製程，將感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀； 顯影製程，對感光性樹脂組成物層進行顯影而形成圖案； 加熱製程，對圖案進行加熱；及 金屬層形成製程，於加熱後的圖案上形成金屬層， 於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間、顯影製程與加熱製程之間及加熱製程與金屬層形成製程之間中的至少一個中，進行保存製程，該保存製成中，於表面溫度達到一定溫度之後，於該狀態下保存5分鐘以上。
依本發明，能夠形成黏合性優異之積層體。作為能夠得到該種效果之理由，推測基於以下者。使用包含上述樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而形成之膜具有直至膜的性狀變穩定為止需要時間之傾向。認為若於膜的性狀不穩定之狀態下進行下一製程的處理（例如，於感光性樹脂組成物層形成製程後，繼而進行曝光製程之情況等），則於膜中產生進行局部反應之部位等，從而對膜施加局部應力。相對於此，認為依本發明，於上述各製程中的任意期間，設置上述保存製程，能夠使膜的性狀變穩定，且於使膜的殘留應力等緩和之狀態下進行下一製程的處理。因此，推測能夠製造黏合性優異之積層體。 又，感光性樹脂組成物中的上述樹脂為聚醯亞胺前驅物，使用了該聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基或包含除上述聚醯亞胺前驅物以外的自由基聚合性化合物之感光性樹脂組成物之情況下，本發明的效果尤其顯著。詳細的理由雖不明確，但使用了包含該種自由基聚合性成分（具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物、除聚醯亞胺前驅物以外的自由基聚合性化合物）之感光性樹脂之情況下，曝光製程及顯影製程時，利用基於自由基聚合性成分的自由基聚合的交聯反應來形成圖案，於加熱製程中以高溫對所得到之圖案進行加熱而引發醯亞胺化反應來形成高耐熱、高絕緣性膜。如此，使用了包含上述自由基聚合性成分之感光性組成物之情況下，反應為多個階段且複雜，但推測藉由設置上述保存製程，能夠使膜的微狀態穩定，且能夠使所形成之膜的性質穩定而製造黏合性優異之積層體。 以下，對本發明的積層體的製造方法中的各製程進行說明。
（感光性樹脂組成物層形成製程） 本發明的積層體的製造方法包括將感光性樹脂組成物應用於支撐體上而形成感光性樹脂組成物層之感光性樹脂組成物層形成製程。於後面對感光性樹脂組成物進行敘述。
支撐體的種類能夠依用途而適當確定。例如，可列舉無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板等。作為無機基板，例如可列舉玻璃基板，石英基板，矽基板，氮化矽（silicon nitride）基板，以及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。作為樹脂基板，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁醇二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺、烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。該些基板直接以所述形態使用的情況少，通常依最終製品的形態，例如形成有如薄膜電晶體（TFT）元件般的複數層積層結構。此外，感光性樹脂組成物層的表面或金屬層的表面進而形成感光性樹脂組成物層之情況下，感光性樹脂組成物層或金屬層成為支撐體。
作為針對支撐體的感光性樹脂組成物的應用方法，塗佈為較佳。作為具體的應用方法，可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、噴墨法等。從感光性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋轉塗佈法。當為旋轉塗佈法時，例如能夠以500～2000rpm的轉速應用10秒鐘～1分鐘左右。 關於感光性樹脂組成物層的厚度，以曝光後的膜厚成為0.1～100μm之方式進行塗佈為較佳，以成為1～50μm之方式進行塗佈為更佳。又，所形成之感光性樹脂組成物層的厚度未必一定均勻。例如，當於具有凹凸之表面上形成感光性樹脂組成物層時，有時成為厚度不同之感光性樹脂組成物層。
於感光性樹脂組成物層形成製程中，可以對形成在支撐體上之感光性樹脂組成物層進行乾燥。乾燥溫度是50～150℃為較佳，70～130℃為更佳，90～110℃為進一步較佳。乾燥時間是30秒鐘～20分鐘為較佳，1～10分鐘為更佳，3～7分鐘為進一步較佳。此外，乾燥處理是於本發明中的保存製程不同之製程。
（曝光製程） 本發明的積層體的製造方法中，包括對上述感光性樹脂組成物層進行圖案狀曝光之曝光製程。關於曝光，只要能夠使感光性樹脂組成物硬化，則並無特別限定，例如以波長365nm曝光能量換算為100～10000mJ/cm2 進行為較佳，以200～8000mJ/cm2 進行為更佳。曝光波長能夠於190～1000nm的範圍適當設定，240～550nm為較佳。
（顯影製程） 本發明的積層體的製造方法包括相對於已曝光之感光性樹脂組成物層，對感光性樹脂組成物層進行顯影而形成圖案之顯影製程。顯影使用顯影液來進行。顯影液能夠無特別限制地使用。溶劑為較佳。作為顯影液中所使用之溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類等有機溶劑。關於該些的詳細內容，可列舉於後述樹脂組成物的欄中進行說明之溶劑。 其中，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯為較佳，環戊酮、γ-丁內酯為更佳。
作為顯影時間，10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的溫度並無特別限定，能夠於20～40℃下進行。於使用了顯影液之處理之後，可以進而進行沖洗。沖洗時使用與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用感光性樹脂組成物中所含有之溶劑進行沖洗。沖洗時間是5秒鐘～1分鐘為較佳。
（加熱製程） 本發明的積層體的製造方法包括對藉由顯影製程而得到之圖案（樹脂層）進行加熱之加熱製程。於加熱製程中，進行聚醯亞胺前驅物等的環化反應。又，還進行未反應的自由基聚合性成分的硬化等。作為最高加熱溫度（加熱時的最高溫度），100～500℃為較佳，140～400℃為更佳，160～350℃為進一步較佳。 關於加熱，從20～150℃的溫度至最高加熱溫度以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為2℃/分鐘以上，能夠確保高生產率的同時防止胺過於揮發，且藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠使於所得到之膜中殘存之應力緩和。 加熱開始時的溫度是20～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指，開始進行加熱至最高加熱溫度之製程時的加熱溫度。例如，將感光性樹脂組成物應用於基板上之後，使其乾燥時，為該乾燥後的溫度，例如，從比感光性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30～200℃的溫度逐漸升溫為較佳。 關於加熱，於達到最高加熱溫度之後，進行10～360分鐘的加熱為較佳，進行20～300分鐘加熱為進一步較佳，進行30～240分鐘加熱為特佳。
加熱可以階段性進行。作為例，可列舉以3℃/分鐘分從25℃升溫至180℃，於180℃下放置60分鐘，且以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，於200℃下放置120分鐘支製程。 進而，可以於加熱後冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
關於加熱製程，從防止聚醯亞胺前驅物的分解之方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流動，於低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度是50體積ppm以下為較佳，20體積ppm以下為更佳。
（金屬層形成製程） 本發明的積層體的製造方法包括於加熱後的圖案（樹脂層）上形成金屬層之金屬層形成製程。作為金屬層，並無特別限定，能夠使用已知金屬種類。例如，可列舉銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為較佳，銅為更佳。金屬層的形成方法並無特別限定，能夠應有已知方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將它們組合而成之方法等。更具體而言，可列舉將濺射、光微影及蝕刻組合而成之圖案化方法、將光微影於電解電鍍組合而成之圖案化方法。 作為金屬層的厚度，最厚的部分為0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。
（表面活性化處理製程） 本發明的積層體的製造方法可以包括對上述金屬層及感光性樹脂組成物層中的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理製程。表面活性化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行。亦可以對加熱製程後的感光性樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可以分別對金屬層及加熱製程後的感光性樹脂組成物層的兩者的至少一部分進行。 表面活性化處理製程通常於金屬層形成製程後進場，但亦可以於上述加熱製程後，對感光性樹脂組成物層進行表面活性化處理製程之後形成金屬層。 表面活性化處理對金屬層的至少一部分進行為較佳，對金屬層中的於表面形成感光性樹脂組成物層之區域的一部分全部進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於其表面之感光性樹脂組成物層的黏合性。 又，表面活性化處理可以對加熱製程後的感光性樹脂組成物層的一部分或全部進行為較佳。如此，藉由對感光性樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於已進行表面活性化處理之表面之金屬層或感光性樹脂組成物層的黏合性。 作為表面活性化處理，選自各種原料氣體（氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等）的電漿處理、電暈放電處理、基於CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 的蝕刻處理、基於紫外線（UV）臭氧法的表面處理、浸漬於鹽酸水溶液而去除氧化覆膜之後對包含具有胺基與硫醇基中的至少一種之化合物之有機表面處理劑進行的浸漬處理、使用了刷子之機械粗糙化處理，電漿處理為較佳，尤其對原料氣體使用了氧之氧電漿處理為較佳。進行電暈放電處理時，能量是500～200000J/m2 為較佳，1000～100000J/m2 為更佳，10000～50000J/m2 為最佳。
（保存製程） 本發明的積層體的製造方法中，感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間、顯影製程與加熱製程之間及加熱製程與金屬層形成製程之間中的任一個中，進行表面溫度達到一定溫度之後於該狀態下保存5分鐘以上之保存製程。可以於所有有的各製程之間進行上述保存製程，亦可以僅於各製程之間中的任一個中進行，亦可以進行上述保存製程。本發明中，感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間及顯影製程與加熱製程之間中的至少一個中進行上述保存製程為較佳，於曝光製程與顯影製程之間進行保存製程更佳。藉由於曝光製程與顯影製程之間進行保存製程，能夠進一步提高感光性樹脂組成物層的黏合性。
本發明中，保存製程是指，表面溫度達到一定溫度之後於該狀態下保存5分鐘以上之製程。在此，表面溫度是指藉由感光性樹脂組成物層或感光性樹脂組成物層而形成之圖案（樹脂層）等的被處理物的表面溫度。
於本發明中，保存製程中的一定溫度不是指某一特定溫度，而可以具有規定的溫度範圍。保存製程中的被處理物的表面溫度的變動幅度（表面溫度的最大值與最小值之差）是15℃以下為較佳，10℃以下為更佳，5℃以下為進一步較佳。若表面溫度的變動幅度為上述範圍，則可使膜的性狀變穩定，且可輕鬆地製造黏合性優異之積層體。
本發明中，保存製程中的被處理物的平均表面溫度是-30℃以上為較佳，4℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳，20℃以上為特佳。上限是100℃以下為較佳，60℃以下為更佳，45℃以下為進一步較佳，30℃以下為特佳。此外，被處理物的平均表面溫度是指，每小時的被處理物的表面溫度的平均。又，保存製程進行5分鐘以上。
當於曝光製程與顯影製程之間進行保存製程（以下，還將保存製程稱為PED（Post Exposure Delay：曝光後延遲）製程）時，PED製程於滿足下述式之條件下進行較佳。 5≤t1＜（10-0.036×T1+12.3 ）×60 T1為PED製程中的平均表面溫度且單位為K，t1為PED製程的時間且單位為分鐘。
又，PED製程中的被處理物的平均表面溫度是-30～60℃為較佳，4～45℃為更佳，20～30℃為進一步較佳。又，PED製程進行5～720分鐘為較佳，進行5～480分鐘為更佳，進行5～360分鐘為進一步較佳。PED製程中的被處理物的表面溫度的變動幅度是15℃以下為較佳，10℃以下為更佳，5℃以下為進一步較佳。
當於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間進行保存製程（以下，還將保存製程稱為PCD（Post Coating Delay：塗敷後延遲）製程）時，PCD製程於滿足下述式之條件下進行為較佳。 5≤t2＜（10-0.031×T2+10.7 ）×60 T2為PCD製程中的平均表面溫度且單位為K，t2為PCD製程的時間且單位為分鐘。
又，PCD製程中的被處理物的平均表面溫度是-30～60℃為較佳，4～45℃為更佳，20～30℃為進一步較佳。又，PCD製程僅5～360分鐘為較佳，進行5～120分鐘為更佳，進行5～60分鐘為進一步較佳。PCD製程中的被處理物的表面溫度的變動幅度是15℃以下為較佳，10℃以下為更佳，5℃以下為進一步較佳。
於顯影製程與加熱製程之間進行保存製程（以下，還將該保存製程稱為PDD（Post Developing Delay：顯影後延遲）製程）時，PDD製程於滿足下述式之條件下進行為較佳。 5≤t3＜（10-0.02×T3+8.0 ）×60 T3為PDD製程中的平均表面溫度且單位為K，t3為PDD製程的時間且單位為分鐘。
又，PDD製程中的被處理物的平均表面溫度是4～80℃為較佳，10～60℃為更佳，20～30℃為進一步較佳。又，PDD製程進行5～1200分鐘為較佳，進行5～720分鐘為更佳，進行5～600分鐘為進一步較佳，進行5～300分鐘為特佳。PDD製程中的被處理物的表面溫度的變動幅度是30℃以下為較佳，20℃以下為更佳，10℃以下為進一步較佳。
當於加熱製程與金屬層形成製程之間進行保存製程（以下，還將保存製程稱為PBD（Post Bake Delay：後烘烤延遲）製程）時，PBD製程中的被處理物的平均表面溫度是4～100℃為較佳，10～80℃為更佳，20～60℃為進一步較佳。又，PBD製程進行5～2400分鐘為較佳，進行5～1200分鐘為更佳，進行5～900分鐘為進一步較佳，進行5～600分鐘為特佳。PBD製程中的被處理物的表面溫度的變動幅度是60℃以下為較佳，45℃以下為更佳，30℃以下為進一步較佳。
本發明的積層體的製造方法將如下一系列的循環進行2循環以上亦為較佳，亦即進而於金屬層形成製程後的圖案（樹脂層）上，依序進行感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程、顯影製程、加熱製程及金屬層形成製程，且於感光性樹脂組成物層形成製程與曝光製程之間、曝光製程與顯影製程之間、顯影製程與加熱製程之間及加熱製程與金屬層形成製程之間中的至少任一個中進行保存製程。前述循環進行2～7次為較佳，進行2～5次為更佳。藉此，能夠製造將由感光性樹脂組成物層形成之樹脂層與金屬層交替積層複數層而成之複數層配線結構的積層體。 又，隨著積層數的增加，容易於金屬層與樹脂層的界面、樹脂層彼此的界面、樹脂層與支撐體的界面中產生剝離，但依本發明的積層體的製造方法，即使增加積層數亦不會於各層之間產生剝離。因此，可更加顯著地得到本發明的效果。
圖1為表示複數層配線結構的積層體的一例之圖。圖中的符號500表示積層體，符號201～204表示樹脂層，符號301～303表示金屬層。 樹脂層201中形成有所希望的圖案。例如，該圖案例如能夠藉由負型顯影而形成。於樹脂層201的表面形成有金屬層301。該金屬層301以覆蓋形成在樹脂層201之槽401的表面的一部分的方式形成。 於金屬層301上形成有樹脂層202。樹脂層202中形成有所希望的圖案且金屬層301的一部分露出於樹脂層202。於樹脂層202的表面形成有金屬層302。該金屬層302以覆蓋形成在樹脂層202之槽402的表面的一部分的方式形成，且與露出於樹脂層202之金屬層301電連接。 於金屬層302上形成有樹脂層203。樹脂層203中形成有所希望的圖案，且金屬層302的一部分露出於樹脂層203。於樹脂層203的表面形成有金屬層303。該金屬層303以覆蓋形成在樹脂層203之槽403的表面的一部分的方式形成，且與露出於樹脂層203之金屬層302電連接。 於金屬層303上形成有樹脂層204。樹脂層204中形成有所希望的圖案，且金屬層303的一部分露出於樹脂層204。又，於圖1中金屬層302的一部分亦露出於樹脂層204。 該積層體作為樹脂層201～204的絕緣膜而發揮作用，且金屬層301～303作為配線層而發揮功能。該種積層體能夠較佳地用作電子元件中的再配線層。
＜感光性樹脂組成物（樹脂組成物）＞ 接著，對本發明的積層體的製造方法中所使用之感光性樹脂組成物（以下，還稱為樹脂組成物）進行說明。
＜＜樹脂＞＞ 本發明中的樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂。作為樹脂而使用了聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物時，具有不易使膜性狀穩定之傾向。因此，作為樹脂而使用了聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物時，可尤其顯著地得到本發明的效果。其中，作為樹脂使用了聚醯亞胺前驅物（較佳為，具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）時，可尤其顯著地得到本發明的效果。
樹脂組成物中的樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是20～99質量%為較佳，50～99質量%為更佳，60～99質量%為進一步較佳，70～99質量%為特佳。 又，樹脂組成物中的樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是20～99質量%為較佳，50～99質量%為更佳，60～99質量%為進一步較佳，70～99質量%為特佳。 又，樹脂組成物中所含有之樹脂的總質量中的聚醯亞胺前驅物的含量是80～100質量%為較佳，90～100質量%為更佳。樹脂組成物中所含有之樹脂實質上僅由聚醯亞胺構成為較佳。樹脂組成物中所含有的樹脂實質上僅由聚醯亞胺構成之情況是指，例如樹脂中所含有的除聚醯亞胺前驅物以外的樹脂的含量是聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下為較佳。
（聚醯亞胺前驅物） 作為聚醯亞胺前驅物，包含由式（1）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物為較佳。 式（1） [化學式2]
Figure 02_image003
式（1）中，A21 及A22 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R21 表示2價有機基，R22 表示4價有機基，R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
A21 及A22 分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。
R21 表示2價有機基。作為2價有機基，例示包含直鏈或分支脂肪族基、環狀脂肪族基及芳基之基團，碳數2～20的直鏈或分支脂肪族基、碳數6～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳基或包括它們的組合之基團為較佳，包括碳數6～20的芳基之基團為更佳。作為芳基的例，可列舉下述。
[化學式3]
Figure 02_image005
式中，A是單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～10的烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -及-NHCO-、以及它們的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO2 -中之基團為更佳，選自-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -中之2價基為進一步較佳。
具體而言，R21 可列舉以下的二胺的去除胺基之後殘存之二胺殘基等。 選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚及3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’–二甲氧基-4,4’–二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。
又，還可以作為R21 的例而列舉下述中所示之二胺（DA-1）～（DA-18）的去除胺基之後殘存之二胺殘基。
[化學式4]
Figure 02_image007
[化學式5]
Figure 02_image009
又，作為R21 的例，亦可列舉於主鏈具有兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺的去除胺基之後殘存之二胺殘基。較佳為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺殘基，更佳為不包含芳香環之二胺殘基。作為例，可列舉JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，HUNTSMAN Corporation製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於此。以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176的結構。
[化學式6]
Figure 02_image011
上述中，x、y、z為平均值。
式（1）中，R22 表示4價有機基，包含芳香環之4價基為較佳，由下述式（1-1）或式（1-2）表示之基團為更佳。
式（1-1） [化學式7]
Figure 02_image013
式（1-1）中，R112 是單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～10的烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -及-NHCO-、以及它們的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中之2價基團為更佳，選自包括-CH2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -之組中之2價基團為進一步較佳。
式（1-2） [化學式8]
Figure 02_image015
關於R22 ，可列舉從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基等。具體而言，可列舉從以下的四羧酸二酐去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基等。 選自均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐及1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及它們的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物中之至少一種四羧酸二酐。
又，作為R22 的例，還可列舉從下述中所示之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）中去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基。 [化學式9]
Figure 02_image017
從針對鹼顯影液的溶解度的觀點考慮，R22 具有OH基為較佳。更具體而言，作為R22 ，可列舉從上述（DAA-1）～（DAA-5）中去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基。
式（1）中，R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。作為由R23 及R24 表示之1價有機基，可列舉包含直鏈或分支烷基、環狀烷基、芳香族基之基團、自由基聚合性基等。本發明中，R23 及R24 中的至少一個包含自由基聚合性基之基團為較佳。依該態樣，具有更顯著地得到本發明的效果之傾向。又，包含該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物能夠較佳地用作負型感光性樹脂組成物。作為自由基聚合性基，可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團等。作為自由基聚合性基的具體例，可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基、由下述式（III）表示之基團等。
[化學式10]
Figure 02_image019
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，甲基為更佳。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或碳數4～30的聚氧化伸烷基。作為較佳的R201 的例，可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -為更佳。R200 是甲基，R201 是伸乙基之組合為特佳。
直鏈或分支烷基的碳數是1～30為較佳。作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。 環狀烷基可以是單環環狀烷基，亦可以是多環環狀烷基。作為單環環狀烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。其中，從兼顧高靈敏度化的觀點考慮，環己基為較佳。 作為芳香族基，可列舉經取代或未經取代之苯環基、萘環基、戊搭烯環基、茚環基、薁環基、庚搭烯環基、茚烯環基、苝環基、稠五苯環基、苊烯環基、菲環基、蒽環基、稠四苯環基、䓛環基、三伸苯環基、茀環基、聯苯環基、吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吲哚嗪環基、吲哚環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、異苯并呋喃環基、喹嗪環基、喹啉環基、酞嗪環基、萘啶環基、喹噁啉環基、喹噁唑啉環基、異喹啉環基、咔唑環基、啡啶環基、吖啶環基、啡啉環基、噻蒽環基、色烯環基、呫噸環基、啡噁噻環基、啡噻嗪環基或啡嗪環基。苯環基為較佳。
式（1）中，當A22 是氧原子且R23 是氫原子時和/或A21 為氧原子且R24 為氫原子時，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物形成共軛鹼。作為具有該種乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物的例，可列舉N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
又，當鹼顯影時，從提高解析度的方面考慮，聚醯亞胺前驅物於結構單元中具有氟原子為較佳。藉由氟原子，能夠於鹼顯影時對膜表面賦予拒水性，且抑制自表面的浸入等。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含有量是10質量%以上為較佳，又，從對於鹼性水溶液的溶解性的方面考慮，20質量%以下為較佳。
又，以提高與基板的黏合性為目的，聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
又，為了提高樹脂組成物的保存穩定性，用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物的主鏈末端為較佳。該些中，使用單胺為更佳。作為單胺的較佳的化合物，可列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以將該些使用兩種以上，亦可以藉由使複數個封端劑反應而導入複數個不同的末端基。
聚醯亞胺前驅物可以由式（1）表示之重複單元和作為其他聚醯亞胺前驅物之其他重複單元構成。 當包含其他重複單元時，聚醯亞胺前驅物中的其他重複單元的比例是1～60莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳。
本發明中的聚醯亞胺前驅物還能夠構成為實質上不含有除了包含由式（1）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物以外的其他聚醯亞胺前驅物。實質上不含有是指，例如樹脂組成物中所含有之上述其他聚醯亞胺前驅物的含量為聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為20000～28000，更佳為22000～27000，進一步較佳為23000～25000。聚醯亞胺前驅物的分散度（Mw/Mn）並無特別確定，1.0以上為較佳，2.5以上為更佳，2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如4.5以下為較佳，且還能夠設為3.4以下。
（聚醯亞胺） 作為本發明中所使用之聚醯亞胺是具有醯亞胺環之高分子化合物即可，且並無特別限定，由下述式（4）表示之化合物為較佳，由下述式（4）表示之化合物，且具有自由基聚合性基之化合物為更佳。作為自由基聚合性基，可列舉以上述聚醯亞胺前驅物進行說明之聚合性基，較佳範圍亦相同。 式（4） [化學式11]
Figure 02_image021
式（4）中，R131 表示2價有機基，R132 表示4價有機基。
當聚醯亞胺具有自由基聚合性基時，可以於R131 及R132 中的至少一個中導入有自由基聚合性基，如下述式（4-1）或式（4-2）所示，可以於聚醯亞胺的末端導入有自由基聚合性基。 式（4-1） [化學式12]
Figure 02_image023
式中，R133 為自由基聚合性基，其他基團的定義與式（4）相同。 式（4-2） [化學式13]
Figure 02_image025
式中，R134 及R135 中的至少一個是自由基聚合性基，另一個是有機基，其他基團的定義與式（4）相同。
作為由R131 表示之2價有機基，可例示與上述聚醯亞胺前驅物的式（1）中的R21 相同的基團，較佳範圍亦相同。作為由R132 表示之4價有機基，可例示與上述聚醯亞胺前驅物的式（1）中的R22 相同的基團，較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺的醯亞胺化率是85%以上為較佳，90%以上為更佳。醯亞胺化率是85%以上，藉此伴隨因加熱而醯亞胺化時所引起之閉環的膜收縮變小，從而能夠抑制產生翹曲。
聚醯亞胺不僅含有均為基於一種R131 或R132 之上述式（4）的重複結構單元，而且還可以含有包含兩個以上的種類不同的R131 或R132 之重複單元。又，除了上述的式（4）的重複單元以外，聚醯亞胺還可以包含其他種類的重複結構單元。
聚醯亞胺例如能夠利用如下方法來進行合成，該方法為利用於低溫中下使四羧酸二酐與二胺化合物（用作為單胺之封端劑取代一部分）反應之方法、於低溫下使四羧酸二酐（用作為酸酐或單醯氯（Monoacid chloride）化合物或單活性酯化合物之封端劑取代一部分）與二胺化合物反應之方法、藉由四羧酸二酐與醇而得到二酯，然後於縮合劑的存在下使其與二胺（用作為單胺之封端劑取代一部分）反應之方法、藉由四羧酸二酐與醇而得到二酯，然後將剩餘的二羧酸醯氯化而使其與二胺（用作為單胺之封端劑取代一部分）反應之方法等方法得到聚醯亞胺前驅物，並利用已知的醯亞胺化反應法將其完全醯亞胺化之方法或中途停止醯亞胺化反應而局部導入醯亞胺結構之方法、進而將完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯亞胺前驅物進行混合，藉此局部導入醯亞胺結構之方法。 作為聚醯亞胺的市售品，可例示Durimide（註冊商標）284（Fujifilm Corporation製）、Matrimide5218（HUNTSMAN CORPORATION製）。
聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）是5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為特佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐彎折性。為了得到力學特性優異之硬化膜，重量平均分子量是20,000以上為更佳。又，當含有兩種以上的聚醯亞胺時，至少一種聚醯亞胺的重量平均分子量是上述範圍為較佳。
（聚苯并噁唑前驅物） 本發明中，作為聚苯并噁唑前驅物，對其結構等並無特別限定，較佳為包含由下述式（3）表示之重複單元之化合物。 式（3） [化學式14]
Figure 02_image027
式（3）中，R121 表示2價有機基，R122 表示4價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
於式（3）中，R123 及R124 的定義分別與式（1）中的R23 相同，較佳範圍亦相同。
於式（3）中，作為由R121 表示之2價有機基，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一個基為較佳。作為脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R121 是二羧酸殘基為較佳。作為二羧酸，包含脂肪族基之二羧酸及包含芳香族基之二羧酸為較佳，包含芳香族基之二羧酸為更佳。 作為包含脂肪族基之二羧酸，包含直鏈或分支（較佳為直鏈）脂肪族基之二羧酸為較佳，由直鏈或分支（較佳為直鏈）的脂肪族基與兩個COOH構成之二羧酸為更佳。直鏈或分支（較佳為直鏈）脂肪族基的碳數是2～30為較佳，2～25為更佳，3～20為進一步較佳，4～15為特佳，5～10為進一步較佳。直鏈脂肪族基是伸烷基為較佳。作為包含直鏈脂肪族基之二羧酸的具體例，可列舉丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙二醇酸，進而可列舉由下述式表示之二羧酸等。
[化學式15]
Figure 02_image029
（式中，Z表示碳數1～6的烴基，n表示1～6的整數。）
作為包含芳香族基之二羧酸，具有以下芳香族基之二羧酸為較佳，僅由以下芳香族基和兩個COOH構成之二羧酸為更佳。
[化學式16]
Figure 02_image031
式中，A表示選自包含-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C（CF3 ）2 -及-C（CH3 ）2 -之組中之2價基。
作為包含芳香族基之二羧酸的具體例，4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯基醚對苯二甲酸為較佳。
於式（3）中，R122 表示4價有機基。作為4價有機基，可列舉以上述式（1）中的R22 進行說明之基團，較佳範圍亦相同。
聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）是18000～30000為較佳，20000～29000為更佳，22000～28000為進一步較佳。又，數平均分子量（Mn）是7200～14000為較佳，8000～12000為更佳，9200～11200為進一步較佳。聚苯并噁唑前驅物的分散度是1.4以上為較佳，1.5以上為更佳，1.6以上為進一步較佳。聚苯并噁唑前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如是2.6以下為較佳，2.5以下為更佳，2.4以下為進一步較佳，2.3以下為進一步較佳，2.2以下為更進一步較佳。
（聚苯并噁唑） 作為聚苯并噁唑，是具有苯并噁唑環之化合物即可，且並無特別限定，具有由下述式（X）表示之重複單元之化合物為較佳，是由下述式（X）表示之化合物，且具有自由基聚合性基之化合物為更佳。作為自由基聚合性基，可列舉以上述聚醯亞胺前驅物進行說明之自由基聚合性基，較佳範圍亦相同。 [化學式17]
Figure 02_image033
式（X）中，R133 表示2價有機基，R134 表示4價有機基。
當聚苯并噁唑具有自由基聚合性基時，可以於R133 及R134 中的至少一個中導入有自由基聚合性基，如下述式（X-1）或式（X-2）所示，可以於聚苯并噁唑的末端導入有自由基聚合性基。 式（X-1） [化學式18]
Figure 02_image035
式（X-1）中，R135 及R136 中的至少一個是自由基聚合性基，另一個是有機基，且其他基團的定義與式（X）相同。 式（X-2） [化學式19]
Figure 02_image037
式（X-2）中，R137 是自由基聚合性基，其他為取代基，且其他基團的定義與式（X）相同。
作為由R133 表示之2價有機基，可列舉脂肪族或芳香族基。作為具體例，可列舉以聚苯并噁唑前驅物的式（3）的R121 進行說明之基團，較佳範圍亦相同。
作為由R134 表示之4價有機基，可列舉以聚苯并噁唑前驅物的式（3）中的R122 進行說明之基團，較佳範圍亦相同。
聚苯并噁唑不僅可以含有均為基於一種R133 或R134 之由上述式（X）表示之重複結構單元，而且還可以含有包含兩個以上的種類不同的R133 或R134 之由上述式（X）表示之重複結構單元。又，除了上述式（X）的重複單元以外，聚苯并噁唑還可以包含其他種類的重複結構單元。
聚苯并噁唑例如藉由使二胺基苯酚衍生物與如下化合物反應而得到聚苯并噁唑前驅物，並利用已知的噁唑化反應法將其噁唑化來得到，該化合物選自包含R133 之二羧酸以及上述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等。此外，為二羧酸時，為了提高反應產率，可以使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等預先反應而成之活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并噁唑的重量平均分子量（Mw）是5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為特佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐彎折性。為了得到力學特性優異之硬化膜，重量平均分子量是20,000以上為更佳。又，當具有兩種以上的聚苯并噁唑時，至少一種聚苯并噁唑的重量平均分子量是上述範圍為較佳。
＜＜自由基聚合性化合物＞＞ 本發明中的樹脂組成物還可以含有自由基聚合性化合物。藉由含有自由基聚合性化合物，能夠較佳地使用負型感光性樹脂組成物。進而，能夠形成耐熱性更優異之硬化膜。作為自由基聚合性化合物，具有乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，包含兩個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。自由基聚合性化合物例如可以是單體、預聚物、寡聚物及它們的混合物以及它們的多聚體等化學形態中的任一種。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，苯乙烯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及（甲基）烯丙基為較佳，（甲基）丙烯醯基為更佳。此外，本發明中的自由基聚合性化合物為於上述樹脂不同之成分。亦即，具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物、具有自由基聚合性基之聚醯亞胺、具有自由基聚合性基之聚苯并噁唑前驅物及具有自由基聚合性基之聚苯并噁唑相當於樹脂。
本發明中，單體類型的自由基聚合性化合物（以下，還稱為自由基聚合性單體）為與高分子化合物不同之化合物。自由基聚合性單體典型地是低分子化合物，且分子量2000以下的低分子化合物為較佳，分子量1500以下的低分子化合物為更佳，分子量900以下的低分子化合物為進一步較佳。此外，自由基聚合性單體的分子量通常為100以上。 又，寡聚物類型的自由基聚合性化合物典型地為分子量相對較低的聚合物，由10個～100個自由基聚合性單體鍵合而成之聚合物為較佳。作為分子量，利用凝膠滲透層析（GPC）法進行之聚苯乙烯換算的重量平均分子量是2000～20000為較佳，2000～15000為更佳，2000～10000為進一步較佳。
本發明中的自由基聚合性化合物的官能基數是指1分子中的自由基聚合性基的數量。從分辨性的觀點考慮，樹脂組成物至少含有一種包含兩個以上的自由基聚合性基之2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，含有至少一種2～4官能自由基聚合性化合物為更佳。
作為自由基聚合性化合物，可列舉不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用具有羥基或胺基、巰基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，並將該些內容編入本說明書中。
作為自由基聚合性化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦為較佳。作為其例，能夠列舉聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（Neopentyl glycol di（meth）acrylate）、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯（Pentaerythritol（meth）acrylate）、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報、日本特開昭51-37193號公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報、日本特公昭52-30490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物亦為較佳。
作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環，且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。進而，作為其他例，還能夠列舉日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-22048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用「Journal of the Adhesion Society of Japan」vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除了上述以外，還能夠較佳地使用由下述通式（MO-1）～（MO-5）表示之化合物。此外，式中，當T為氧伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式20]
Figure 02_image039
[化學式21]
Figure 02_image041
於上述各式中，n為0～14的整數，m為0～8的整數。於分子內存在複數個之R、T可以分別相同，亦可以不同。 於由上述式（MO-1）～（MO-5）表示之化合物之每一個中，複數個R內的至少一個表示由-OC（=O）CH=CH2 或-OC（=O）C（CH3 ）=CH2 表示之基團。 作為由上述式（MO-1）～（MO-5）表示之化合物的具體例，可列舉日本特開2007-269779號公報的0248～0251段中所記載之化合物。
又，於日本特開平10-62986號公報中作為式（1）及式（2）與其具體例一同記載之如下化合物還能夠用作自由基聚合性化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。進而，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載之化合物亦能夠用作自由基聚合性化合物，並將該些內容編入本說明書中。
作為自由基聚合性化合物，二季戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二季戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製）、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製）及該些的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。又，作為較佳的例，還可列舉上述式（MO-1）、式（MO-2）的季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。又，還能夠使用Sartomer company Inc.製SR209。
自由基聚合性化合物還可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為市售品，例如可列舉作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物之M-510、M-520等。作為具有酸基之自由基聚合性化合物的較佳的酸值，是0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。若上述化合物的酸值為上述範圍，則製造和操作性優異，進而顯影性優異。又，自由基聚合性為良好。
作為自由基聚合性化合物，還能夠使用具有己內酯結構之化合物。作為具有己內酯結構之化合物，只要於分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如能夠列舉可藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和（甲基）丙烯酸及ε-己內酯酯化而得到之ε-己內酯改質多官能（甲基）丙烯酸酯。其中，由下述式（C）表示之化合物為較佳。
式（C） [化學式22]
Figure 02_image043
式中，6個R均為由下述式（D）表示之基團，或6個R中的1～5個為由下述式（D）表示之基團，剩餘為由下述式（E）表示之基團。
式（D） [化學式23]
Figure 02_image045
式中，R1 表示氫原子或甲基，m表示1或2，「*」表示鍵結鍵。
式（E） [化學式24]
Figure 02_image047
式中，R1 表示氫原子或甲基，「*」表示鍵結鍵。
具有該種己內酯結構之化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd作為KAYARAD DPCA系列而在市售中，且能夠列舉DPCA-20（於上述式（C）～（E）中，m=1，由式（D）表示之基團的數量=2，R1 均為氫原子之化合物）、DPCA-30（上述式中，m=1，由式（D）表示之基團的數量=3，R1 均為氫原子之化合物）、DPCA-60（上述式中，m=1，由式（D）表示之基團的數量=6，R1 均為氫原子之化合物）、DPCA-120（上述式中m=2，由式（D）表示之基團的數量=6、R1 均為氫原子之化合物）等。
作為自由基聚合性化合物，選自由下述通式（i）或（ii）表示之化合物的組中之至少一種亦為較佳。
[化學式25]
Figure 02_image049
式（i）及式（ii）中，E各自獨立地表示-（（CH2 ）y CH2 O）-或-（（CH2 ）y CH（CH3 ）O）-，y各自獨立地表示0～10的整數，X各自獨立地表示（甲基）丙烯醯基、氫原子或羧基。 式（i）中，（甲基）丙烯醯基的合計是3個或4個，m各自獨立地表示0～10的整數，各m的合計為0～40的整數。但是，各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。 式（ii）中，（甲基）丙烯醯基的合計為5個或6個，n各自獨立地表示0～10的整數，各n的合計為0～60的整數。但是，各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。
式（i）中，m是0～6的整數為較佳，0～4的整數為更佳。又，各m的合計是2～40的整數為較佳，2～16的整數為更佳，4～8的整數為特佳。 式（ii）中，n是0～6的整數為較佳，0～4的整數為更佳。又，各n的合計是3～60的整數為較佳，3～24的整數為更佳，6～12的整數為特佳。 式（i）或式（ii）中的-（（CH2 ）y CH2 O）-或-（（CH2 ）y CH（CH3 ）O）-是氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。尤其，於式（ii）中，6個X均為丙烯醯基之形態為較佳。
作為由式（i）及式（ii）表示之化合物的市售品，例如可列舉Sartomer company Inc.製的作為具有4個乙烯氧鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd製的作為具有6個戊烯氧鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為自由基聚合性化合物，日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性單體類。 作為市售品，可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。
作為自由基聚合性化合物，從耐熱性的觀點考慮，具有由下述式表示之部分結構為較佳。其中，式中的*為連接鍵。
[化學式26]
Figure 02_image051
作為具有上述部分結構之化合物的具體例，例如可列舉三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯等。
於樹脂組成物中，從良好自由基聚合性與耐熱性的觀點考慮，自由基聚合性化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是1～50質量%為較佳。下限是5質量%以上為更佳。上限是30質量%以下為更佳。 又，樹脂（較佳為聚醯亞胺前驅物）與自由基聚合性化合物的質量比例（樹脂/聚醯亞胺前驅物/自由基聚合性化合物）是98/2～10/90為較佳，95/5～30/70為更佳，90/10～50/50為進一步較佳。若樹脂與自由基聚合性化合物的質量比例為上述範圍，則能夠形成硬化性及耐熱性更優異之硬化膜。自由基聚合性化合物可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜光聚合起始劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑，可列舉光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等，光自由基聚合起始劑為較佳。本發明中的樹脂組成物藉由包含光自由基聚合起始劑，於將樹脂組成物應用於半導體晶圓等基板而形成樹脂組成物層之後，照射光而引起由所產生之自由基導致之硬化，從而能夠降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下優點：經由具有僅遮蔽電極部之圖案之光遮罩而對樹脂組成物層進行曝光，藉此依電極等的圖案而能夠簡單地製作溶解性不同之區域。
作為光聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又，可以是與光激發之敏化劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑。光聚合起始劑至少含有一種於約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來測定。例如，利用紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如可列舉鹵烴衍生物（例如，具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基骨架之化合物）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮類化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段的記載，並將該內容編入本說明書中。又，作為酮化合物，例如可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd製）。
作為光聚合起始劑，還能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物及茂金屬化合物。更具體而言，例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之光聚合起始劑、日本專利第4225898號中所記載之光聚合起始劑。 作為α-羥基酮化合物，能夠使用IRGACURE-184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127（商品名：均為BASF公司製）。 作為α-胺基酮化合物，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379（商品名：均為BASF公司製）。作為α-胺基酮化合物，還能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）。 作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。
作為光聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠使曝光寬容度更有效地提高。肟化合物的曝光寬容度（曝光餘量）廣，並且還作為熱鹼產生劑而發揮作用，因此為特佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。作為較佳的肟化合物，例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮，3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮，2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮，2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-2-酮等。
市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2）。又，還能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD製）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co., Ltd. 製）。進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物（C-3）等。 作為最佳的肟化合物，可列舉日本特開2007-269779號公報中所示之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示之具有硫芳基之肟化合物等。
作為光聚合起始劑，從曝光靈敏度的觀點考慮，選自三鹵甲基三嗪化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中之至少一種為較佳，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物及苯乙酮化合物中之至少一種為更佳，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物中之至少一種為進一步較佳，茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳，肟化合物為特佳。
又，光聚合起始劑還能夠使用 二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；與烷基蒽醌等芳香環進行縮環而成的醌類；安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物等。又，還能夠使用由下述式（I）表示之化合物。 [化學式27]
Figure 02_image053
式（I）中，R50 為碳數1～20的烷基；被一個以上的氧原子中斷之碳數2～20的烷基；碳數1～12的烷氧基；苯基；碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、被一個以上的氧原子中斷之碳數2～18的烷基及被碳數1～4的烷基中的至少一個取代之苯基；或聯苯基，R51 為由式（II）表示之基團，或者是與R50 相同的基團。R52 ～R54 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。 [化學式28]
Figure 02_image054
式中，R55 ～R57 與上述式（I）的R52 ～R54 相同。
又，光聚合起始劑還能夠使用國際公開WO2015/125469號的0048～0055段中所記載之化合物。
光聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.1～10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。
當樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.01～5質量%為較佳。聚合抑制劑可以是僅一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜光鹼產生劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。光鹼產生劑為藉由曝光而產生鹼者，於常溫常壓的通常條件下不顯示活性，但若是作為外部刺激而進行電磁波照射和加熱時，產生鹼（鹼性物質）者，則並無特別限定。藉由曝光而產生之鹼作為藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱而使其硬化時的觸媒而發揮作用，因此能夠較佳地使用於負型感光性樹脂組成物中。
光鹼產生劑的含量只要能夠形成所希望的圖案，則並無特別限定，能夠設為通常的含量。光鹼產生劑的含量相對於樹脂組成物100質量份於0.01質量份以上且小於30質量份的範圍內為較佳，於0.05質量份～25質量份的範圍內為更佳，於0.1質量份～20質量份的範圍內為進一步較佳。
本發明中，作為光鹼產生劑能夠使用公知的化合物。例如，能夠列舉如於M.Shirai, and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1（1996）；角岡正弘，高分子加工，46,2（1997）；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353（2001）；Y.Kaneko,A.Sarker,and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170（1999）；H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153（2000）；M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419（1990）；M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13（1996）；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81（2006）中所記載，如過度金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構者、如脒部分因與羧酸形成鹽而被潛在化者那樣，鹼成分因形成鹽而被中和之離子性化合物、胺基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分被潛在化之非離子性化合物。又，使用WPBG-266（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）亦為較佳。
由光鹼產生劑產生之鹼性物質並無特別限定，可列舉具有胺基之化合物，尤其可列舉單胺、二胺等聚胺或脒等。 所產生之鹼性物質是具有鹼度更高的胺基之化合物為較佳。其原因為對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，且能夠添加少量來顯現於更低的溫度下的脫水縮合反應等中的觸媒效果。亦即，所產生之鹼性物質的觸媒效果大，因此作為樹脂組成物的外觀的靈敏度得以提高。從上述觸媒效果的觀點考慮，脒、脂肪族胺基為較佳。
光鹼產生劑是於結構中不包含鹽之光鹼產生劑為較佳。於光鹼產生劑中產生之鹼部分的氮原子上無電荷為較佳。光鹼產生劑中，所產生之鹼藉由使用共價鍵而被潛在化為較佳，鹼的產生機構是和與所產生之鹼部分的氮原子相鄰之原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼之化合物為更佳。若為於結構中不包含鹽之光鹼產生劑，則能夠將光鹼產生劑中性化，因此溶劑溶解性良好，且適用期得以提高。從該種理由考慮，由本發明中所使用之光鹼產生劑產生之胺為1級胺或2級胺為較佳。
又，從如上述那樣的理由考慮，光鹼產生劑中，如前述那樣產生之鹼使用共價鍵而被潛在化為較佳。又，所產生之鹼使用醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、肟鍵而被潛在化為更佳。
作為光鹼產生劑，還能夠使用日本特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號中所記載之具有肉桂酸醯胺結構之光鹼產生劑、日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中所記載之具有胺基甲酸酯結構之光鹼產生劑、日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中所記載之具有肟酯結構、胺甲醯肟結構之光鹼產生劑。
除此以外，作為光鹼產生劑，可列舉日本特開2012-93746號公報的0185～0188、0199～0200及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022～0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026～0074段中所記載之化合物、以及WO2010/064631號公報的0052段中所記載之化合物。
＜＜熱鹼產生劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含熱鹼產生劑。作為熱鹼產生劑，包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物（A1）及具有pKa1的0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽（A2）中之至少一種之熱鹼產生劑為較佳。在此，pKa1表示多元酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數顯示（-Log10 Ka）。 上述酸性化合物（A1）及上述銨鹽（A2）為加熱時產生鹼者，因此能夠藉由由該些化合物產生之鹼而促進聚醯亞胺前驅物等的環化反應，且能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物等的環化。又，關於該些化合物，即使於藉由鹼而環化並硬化之聚醯亞胺前驅物等共存，若不加熱則聚醯亞胺前驅物等的環化幾乎不進行，因此能夠製備保存穩定性優異之樹脂組成物。 此外，於本說明書中，酸性化合物是指，使用pH計，於20℃對如下溶液進行測定之pH值小於7之化合物，該溶液為將1g化合物採集到容器，添加50mL的離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4）而於室溫下攪拌1小時而得到之溶液。
酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度是40℃以上為較佳，120～200℃為更佳。鹼產生溫度的上限是190℃以下為更佳，180℃以下為進一步較佳，165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限是130℃以上為更佳，135℃以上為進一步較佳。 若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為120℃以上，則於保存中不易產生鹼，因此能夠製備穩定性優異之樹脂組成物。若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為200℃以下，則能夠降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。鹼產生溫度例如能夠如下測定，亦即利用差示掃描量熱法，於耐壓膠囊中以5℃/分鐘將化合物加熱至250℃，並讀取最低溫度的發熱峰值的峰值溫度，且將峰值溫度作為鹼產生溫度。
藉由熱鹼產生劑而產生之鹼是2級胺或3級胺為較佳，3級胺為更佳。3級胺的鹼性高，因此能夠進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。又，藉由熱鹼產生劑而產生之鹼的沸點是80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為最佳。又，所產生之鹼的分子量是80～2000為較佳。下限是100以上為更佳。上限是500以下為更佳。此外，分子量的值是依結構式求出之理論值。
上述酸性化合物（A1）包含選自銨鹽及由後述式（A1）表示之化合物中之一種以上為較佳。
上述銨鹽（A2）是酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽（A2）可以是包含加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以是除加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物以外的化合物。
本發明中，銨鹽是指由下述式（101）、或式（102）表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以經由共價鍵而與銨陽離子的任意一部分鍵結，亦可以於銨陽離子的分子外具有，於銨陽離子的分子外具有為較佳。此外，於銨陽離子的分子外具有陰離子是指，銨陽離子與陰離子未經由共價鍵而鍵結之情況。以下，將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。 [化學式29]
Figure 02_image055
上述式中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，式R7 表示烴基。R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 可以分別鍵結而形成環。
本發明中，銨鹽具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限是3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。下限是0.5以上為更佳，1.0以上為進一步較佳。若陰離子的pKa1為上述範圍，則能夠於低溫下使聚醯亞胺前驅物等環化，進而能夠提高樹脂組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，能夠抑制未加熱而產生鹼之情況，且樹脂組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生之鹼不易中和，且聚醯亞胺前驅物等的環化效率良好。 陰離子的種類是選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中之一種為較佳，從兼備鹽的穩定性和熱分解性之理由考慮，羧酸根陰離子為更佳。亦即，銨鹽是銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽為更佳。 羧酸根陰離子是具有兩個以上的羧基的2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價羧酸的陰離子，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 本發明中，羧酸根陰離子是pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1是3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。依該態樣，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性。 其中，pKa1表示酸的第一解離常數的倒數的對數，且能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（有機結構的物理鑑定法）（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.； 編輯：Braude, E. A., Nachod, F. C.； Academic Press, New York, 1955）、Data for Biochemical Research（有機結構的物理鑑定法）（著者：Dawson, R.M.C.et al；Oxford, Clarendon Press, 1959）中所記載之值。關於未記載於該些文獻中之化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製）的軟體並依結構式所計算出之值。
本發明中，羧酸根陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式30]
Figure 02_image057
式（X1）中，EWG表示吸電子基。
本發明中，吸電子基是指，哈米特（Hammett）的取代基常數σm表示正值者。其中，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號（1965）P.631-642中有詳細說明。此外，本發明的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正值之取代基的例，例如可列舉CF3 基（σm=0.43）、CF3 CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H2 NCOCH2 基（σm=0.06）等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
本發明中，EWG是由下述式（EWG-1）～（EWG-6）表示之基團為較佳。 [化學式31]
Figure 02_image059
式中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳基。
本發明中，羧酸根陰離子是由下述式（X）表示者亦為較佳。 [化學式32]
Figure 02_image061
式（X）中，L10 表示單鍵或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NRX -及它們的組合中之2價連結基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉馬來酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。能夠較佳地使用該些。
銨陽離子由下述通式（Y1-1）～（Y1-6）中的任一個表示為較佳。 [化學式33]
Figure 02_image063
於上述通式中，R101 表示n價有機基， R102 ～R111 分別獨立地表示氫原子或烴基， R150 及R151 分別獨立地表示烴基， R104 與R105 、R104 與R150 、R107 與R108 及R109 與R110 可以彼此鍵結而形成環， Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基， n表示1以上的整數， m表示0～5的整數。
R104 與R105 、R104 與R150 、R107 與R108 及R109 與R110 可以彼此鍵結而形成環。作為環，可列舉脂肪族環（非芳香性烴環）、芳香環、雜環等。環可以是單環，亦可以是多環。作為由上述基團鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自包含-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳基及它們的組合之組中之2價連結基。作為所形成之環的具體例，例如可列舉吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。
本發明中，銨陽離子是由式（Y1-1）或式（Y1-2）表示之結構為較佳，由式（Y1-1）或式（Y1-2）表示，且R101 是芳基之結構為更佳，由式（Y1-1）表示，且R101 是芳基之結構為特佳。亦即，本發明中，銨陽離子由下述式（Y）表示為更佳。 [化學式34]
Figure 02_image065
式（Y）中，Ar10 表示芳香族基，R11 ～R15 分別獨立地表示氫原子或烴基，R14 與R15 可以彼此鍵結而形成環，n表示1以上的整數。
R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或烴基。作為烴基，並無特別限定，烷基、烯基或芳基為較佳。 R11 及R12 是氫原子為較佳。
R13 ～R15 表示氫原子或烴基。 作為烴基，可列舉以上述R11 、R12 進行說明之烴基。R13 ～R15 尤其是烷基為較佳，較佳的態樣亦與以R11 、R12 進行說明者相同。
R14 與R15 可以彼此鍵結而形成環。作為環，可列舉環狀脂肪族（非芳香性烴環）、芳香環、雜環等。環可以是單環，亦可以是多環。作為R14 與R15 鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳香族基及它們的組合之組中之2價連結基。作為所形成之環的具體例，例如可列舉吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。
R13 ～R15 中，R14 與R15 彼此鍵結而形成環，或者R13 為碳數5～30（更佳為碳數6～18）的直鏈烷基，R14 及R15 分別獨立地是碳數1～3（更佳為碳數1或2）的烷基為較佳。依該態樣，能夠輕鬆地產生沸點高的胺種。 又，從所產生之胺種的鹼性或沸點的觀點考慮、R13 、R14 及R15 的碳原子的總數是7～30為較佳，10～20為更佳。 又，從容易產生沸點高的胺種之理由考慮，式（Y）中的「-NR13 R14 R15 」的化學式量是80～2000為較佳，100～500為更佳。
又，作為用於進一步提高與銅等金屬層的黏合性之實施形態，可列舉於式（Y）中，R13 及R14 為甲基或乙基，R15 為碳數5以上的直鏈、分支或環狀烷基，為芳基之形態。R13 及R14 為甲基，R15 為碳數5～20的直鏈烷基、碳數6～17的分支烷基、碳數6～10的環狀烷基或苯基為較佳，R13 及R14 為甲基，R15 為碳數5～10的直鏈烷基、碳數6～10的分支烷基、碳數6～8的環狀烷基或苯基為更佳。藉由如此降低胺種的疏水性，即使將胺黏附於銅等金屬層上之情況下，亦能夠提高金屬層與聚醯亞胺等的親和性。
本發明中，酸性化合物是由下述式（A1）表示之化合物亦為較佳。該化合物於室溫下為酸性，且藉由加熱而羧基會脫碳酸或脫水環化而消失，藉此，之前得到中和而鈍化之胺部位變成活性，由此變成鹼性。以下，對式（A1）進行說明。
式（A1） [化學式35]
Figure 02_image067
於式（A1）中，A1 表示p價有機基，R1 表示1價有機基，L1 表示（m+1）價連結基，m表示1以上的整數，p表示1以上的整數。
式（A1）中，A1 表示p價有機基。作為有機基，可列舉脂肪族基、芳香族基等，芳香族基為較佳。藉由將A1 設為芳香族基，能夠輕鬆地於更低的溫度下產生沸點高的鹼。藉由提高所產生之鹼的沸點，能夠抑制聚醯亞胺前驅物於硬化時因加熱而揮發或分解，且更加有效地進行聚醯亞胺前驅物的環化。 作為1價脂肪族基，例如可列舉烷基、烯基等。 烷基的碳數是1～30為較佳，1～20為更佳，1～10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、第三丁基、十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等。 烯基的碳數是2～30為較佳，2～20為更佳，2～10為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。烯基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為烯基，可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基等。 作為2價以上的脂肪族基，可列舉從上述1價脂肪族基去除一個氫原子而成之基團。 芳香族基可以是單環，亦可以是多環。芳香族基可以是包含雜原子之芳香族雜環基。芳香族基可以具有取代基，亦可以未經取代。未經取代為較佳。作為芳香族基的具體例，可列舉苯環基、萘環基、戊搭烯環基、茚環基、薁環基、庚搭烯環基、茚烯環基、苝環基、稠五苯環基、苊烯環基、菲環基、蒽環基、稠四苯環基、䓛環基、三伸苯環基、茀環基、聯苯環基、吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吲哚嗪環基、吲哚環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、異苯并呋喃環基、喹嗪環基、喹啉環基、酞嗪環基、萘啶環基、喹噁啉環基、喹噁唑啉環基、異喹啉環基、咔唑環基、啡啶環基、吖啶環基、啡啉環基、噻蒽環基、苯并吡喃環基、呫噸環基、啡噁噻環基、啡噻嗪環基及啡嗪環基，苯環基為最佳。 芳香族基還可以使複數個芳香環經由單鍵或後述的連結基而連結。作為連結基，例如伸烷基為較佳。伸烷基為直鏈、分支中的任一種亦為較佳。作為由複數個芳香環經由單鍵或連結基而連結之基團的具體例，可列舉聯苯基、二苯基甲烷基、二苯基丙烷基、二苯基異丙烷基、三苯基甲烷基、四苯基甲烷基等。
作為可以具有由A1 表示之有機基之取代基的例，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基及丁氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；甲基、乙基、第三丁基及十二烷基等烷基；氟化烷基等鹵化烷基；環戊基、環己基、環庚基及金剛烷基等環烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；二芳基胺基；硫氧基；或它們的組合。
L1 表示（m+1）價連結基。作為連結基，並無特別限定，能夠列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～10的直鏈或分支伸烷基）、伸環烷基（較佳為碳數3～10的伸環烷基）、伸烯基（較佳為碳數210的直鏈或分支伸烯基）或將它們連結複數個而成之連結基等。連結基的總碳數是3以下為較佳。連結基是伸烷基、伸環烷基、伸烯基為較佳，直鏈或分支伸烷基為更佳，直鏈伸烷基為進一步較佳，伸乙基或亞甲基為特佳，亞甲基為最佳。
R1 表示1價有機基。作為1價有機基，可列舉脂肪族基、芳香族基等。關於脂肪族基、芳香族基，可列舉以上述A1 進行說明者。由R1 表示之1價有機基可以具有取代基。作為取代基，可列舉上述者。 R1 是具有羧基之基團為較佳。亦即，R1 是由下述式表示之基團為較佳。 -L2 -（COOH）n 式中，L2 表示（n+1）價連結基，n表示1以上的整數。 關於由L2 表示之連結基，可列舉以上述L1 進行說明之基團，較佳範圍亦相同，伸乙基或亞甲基為特佳，亞甲基為最佳。 n表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。n的上限是由L2 表示之連結基可採用之取代基的最大數。若n為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。進而，能夠提高樹脂組成物的穩定性。
m表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。m的上限是由L1 表示之連結基可採用之取代基的最大數。若m為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。進而，能夠提高樹脂組成物的穩定性。 p表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。p的上限是由A1 表示之有機基可採用之取代基的最大數。若p為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。
本發明中，式（A1）表示之化合物是下述式（1a）表示之化合物為較佳。 [化學式36]
Figure 02_image068
式（1a）中，A1 表示p價有機基，L1 表示（m+1）價連結基，L2 表示（n+1）價連結基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，p表示1以上的整數。 通式（1a）的A1 、L1 、L2 、m、n及p的定義與以通式（A1）進行說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。
本發明中，由式（A1）表示之化合物是N-芳基亞胺基二乙酸為較佳。N-芳基亞胺基二乙酸是通式（A1）中的A1 為芳香族基，L1 及L2 為亞甲基，m為1，n為1，p為1之化合物。N-芳基亞胺基二乙酸於120～200℃下，容易產生沸點高的3級胺。
以下，記載熱鹼產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。該些可以能夠分別單獨使用或混合使用兩種以上。以下 式中的Me表示甲基。以下所示之化合物中的（A-1）～（A-11）、（A-18）、（A-19）是由上述式（A1）表示之化合物。以下所示之化合物中，（A-1）～（A-11）、（A-18）～（A-26）為更佳，（A-1）～（A-9）、（A-18）～（A-21）、（A-23）、（A-24）為進一步較佳。
[表1]
Figure AA1
[表2]
Figure AA2
 [表3]
Figure AA3
 [表4]
Figure AA4
 [表5]
Figure AA5
作為本發明中所使用之熱鹼產生劑，還可較佳地使用日本專利申請2015-034388號說明書的0015～0055段中所記載之化合物，並將該些內容編入本說明書中。
當使用熱鹼產生劑時，樹脂組成物中的熱鹼產生劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～50質量%為較佳。下限是0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限是30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。 熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量是上述範圍為較佳。
＜＜熱自由基聚合起始劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含熱自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑，能夠使用公知的熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑是藉由熱能而產生自由基，且引發或促進聚合性化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，於進行聚醯亞胺前驅物的環化反應時，能夠進行聚合性化合物等的聚合反應。又，當聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基時，能夠與聚醯亞胺前驅物的環化同時進行聚醯亞胺前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，可列舉芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵之化合物、偶氮類化合物等。其中，過氧化物或偶氮類化合物為更佳，過氧化物為特佳。 本發明中所使用之熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度是90～130℃為較佳，100～120℃為更佳。 具體而言，可列舉日本特開2008-63554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。 市售品中，能夠較佳地使用PERBUTYL Z及PERCUMYL D（NOF CORPORATION.製）。
當樹脂組成物含有熱自由基聚合起始劑時，熱自由基聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～50質量%為較佳，0.1～30質量%為更佳，0.1～20質量%為特佳。又，相對於聚合性化合物100質量份，包含0.1～50質量份的熱自由基聚合起始劑為較佳，包含0.5～30質量份為更佳。依該態樣，容易形成耐熱性更優異之硬化膜。熱自由基聚合起始劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜防鏽劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物中含有防鏽劑為較佳。樹脂組成物包含防鏽劑，藉此能夠有效地抑制劑源自金屬層（金屬配線）的金屬離子向樹脂組成物層內移動。作為防鏽劑，能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載之化合物等。具體而言，可列舉具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環）之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚類化合物、水楊酸衍生物類化合物、醯肼衍生物類化合物。其中，三唑、苯并三唑等三唑類化合物、四唑、苯并四唑等四唑類化合物為較佳，1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑為更佳，1H-四唑為最佳。作為市售品，可列舉KEMITEC BT-C（CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD製，1,2,3-苯并三唑）、1HT（TOYOBO CO., LTD.製，1H-四唑）、P5T（TOYOBO CO., LTD.製、5-苯基-1H-四唑）等。
當樹脂組成物含有防鏽劑時，防鏽劑的含量相對於樹脂100質量份是0.1～10質量份為較佳，0.2～5質量份為更佳。防鏽劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當使用兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜矽烷偶合劑＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含用於提高與電極或配線等中共之金屬材料的黏接性之矽烷偶合劑為較佳。作為矽烷偶合劑的例，可列舉日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063～0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載之化合物、日本特開2014-41264號公報的0045～0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載，使用不同的兩種以上的矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用2-（（3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基）胺基甲醯基）苯甲酸、三乙氧基甲矽烷基丙基馬來醯胺酸、下述化合物亦為較佳。以下的式中，Et表示乙基。作為市售品，還能夠使用KBM-602（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷）等。 [化學式37]
Figure 02_image154
矽烷偶合劑相對於樹脂100質量份，較佳為0.1～30質量份，進一步較佳為0.5～15質量份的範圍。藉由將矽烷偶合劑的含量設為0.1質量份以上，與可得到之膜的金屬層的黏接性變良好，且藉由將矽烷偶合劑的含量設為30質量份以下，與可得到之膜的耐熱性、力學特性變良好。矽烷偶合劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當使用兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜溶劑＞＞ 本發明中，當藉由塗佈而將樹脂組成物形成為層狀時，對樹脂組成物調合溶劑為較佳。作為溶劑，能夠任意使用公知的溶劑。例如，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類等化合物。 作為酯類，例如進而較佳地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如可較佳地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類，例如可較佳地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。 作為芳香族烴類，例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，可較佳地列舉二甲基亞碸。
從塗佈面性狀的改良等的觀點考慮，將兩種以上的溶劑混合之形態亦為較佳。其中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。同時使用二甲基亞碸與γ-丁內酯為特佳。
當樹脂組成物具有溶劑時，從塗佈性的觀點考慮，將溶劑的含量設為樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，5～70質量%為進一步較佳，10～60質量%為特佳。溶劑含量藉由所希望的厚度和塗佈方法調節即可。例如若塗佈方法為旋轉塗佈法或狹縫塗佈法，則成為上述範圍的固體成分濃度之溶劑的含量為較佳。若為噴塗法，則設為成為0.1質量%～50質量%之量為較佳，設為成為1.0質量%～25質量%之量為更佳。藉由塗佈方法調節溶劑量，藉此能夠均勻地形成所希望的厚度的樹脂組成物層。 溶劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當溶劑為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。 又，從膜強度的觀點考慮，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量相對於樹脂組成物的總質量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.5質量%為進一步較佳，小於0.1質量%為進一步較佳。
＜＜增感色素＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱鹼產生劑、光鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、光鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。當樹脂組成物包含增感色素時，增感色素的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
＜＜鏈轉移劑＞＞ 本發明中的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science, Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物組。該些向低活性自由基種供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物（例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等）。當樹脂組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為1～10質量份，進一步較佳為1～5質量份。鏈轉移劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 從提高塗佈性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中亦可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟類界面活性劑、非離子類界面活性劑、陽離子類界面活性劑、陰離子類界面活性劑、矽酮類界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。 [化學式38]
Figure 02_image156
當樹脂組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當含有兩種以上的界面活性劑時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜高級脂肪酸衍生物＞＞ 為了防止因氧引起之聚合阻礙，本發明的樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。當樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分是0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以是僅為一種，亦可以是兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計是上述範圍為較佳。
＜＜其他添加劑＞＞ 於不損害本發明的效果之範圍內，本發明中的樹脂組成物能夠依需要而調合各種添加物，例如，無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調合該些添加劑時，其合計調合量是樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
＜＜＜關於其他含有物質的限制＞＞＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明中的樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為進一步較佳，小於0.6質量%為特佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明中的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為進一步較佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬，可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該些金屬的合計為上述範圍為較佳。 又，作為減少無意中包含於樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠列舉作為構成樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為特佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者是小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為上述範圍為較佳。
＜樹脂組成物的製備＞ 樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 又，以去除樹脂組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑是1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質是聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾。當進行複數次過濾時，可以是循環過濾。又，可以於加壓之後進行過濾。當於加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力是0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可列舉矽膠、沸石等無機類吸附材料、活性碳等有機類吸附材料。
＜電子元件＞ 接著，對應用本發明的積層體的製造方法而得到之電子元件的一實施形態進行說明。圖2所示之電子元件100是所謂的3維安裝裝置，且積層有複數個半導體元件（半導體晶片）101a～101d之積層體101配置於配線基板120上。此外，該實施形態中，主要對半導體元件（半導體晶片）的積層數為4層之情況進行說明，但半導體元件（半導體晶片）的積層數並無特別限定，例如可以是2層、8層、16層、32層等。又，可以是1層。
複數個半導體元件101a～101d均包含矽基板等半導體晶圓。 最上段的半導體元件101a不具有貫通電極，且於其一方的面形成有電極焊盤（未圖示）。 半導體元件101b～101d具有貫通電極102b～102d，且於各半導體元件的兩面設置有一體設置於貫通電極之連接焊盤（未圖示）。
積層體101具有對不具有貫通電極之半導體元件101a和具有貫通電極102b～102d之半導體元件101b～101d進行倒裝晶片接合之結構。 亦即，不具有貫通電極之半導體元件101a的電極焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102b之半導體元件101b的半導體元件101a側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a而連接，且具有貫通電極102b之半導體元件101b的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102c之半導體元件101c的半導體元件101b側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b而連接。同樣地，具有貫通電極102c之半導體元件101c的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102d之半導體元件101d的半導體元件101c側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c而連接。
於各半導體元件101a～101d的間隙中形成有底部填充層110，且經由底部填充層110而積層有各半導體元件101a～101d。
積層體101積層在配線基板120上。 作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材之複數層配線基板。作為應用樹脂基板之配線基板120，可列舉複數層覆銅積層板（複數層印刷配線板）等。
於配線基板120的一面中設置有表面電極120a。 於配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105之絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電連接。絕緣層115為利用本發明的積層體的製造方法而形成者。絕緣層115可以是如圖1所示那樣的複數層配線結構。 再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d與形成在半導體元件101d的再配線層105側的面之電極焊盤連接。又，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e與配線基板的表面電極120a連接。 進而，於絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。又，於絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。
＜電子元件的製造方法＞ 接著，對本發明的電子元件的製造方法進行說明。本發明的電子元件的製造方法包括上述本發明的積層體的製造方法。本發明的電子元件的製造方法於相同的保存製程的條件下製造複數個電子元件為較佳。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行進一步具體地說明，本發明於不脫離其宗旨之範圍內並不限定於以下實施例。此外，只要無特別限制，則「%」及「份」為質量基準。NMR為核磁共振的簡稱。
(合成例1)
[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及芐醇的聚醯亞胺前驅物(P-1：不具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)的合成]
將14.06g(64.5毫莫耳)的均苯四甲酸二酐(於140℃下乾燥12小時)和14.22g(131.58毫莫耳)的芐醇懸浮於50mL的N-甲基吡咯啶酮，並藉由分子篩而使其乾燥。於100℃下對懸浮液加熱了3小時。開始加熱並經過數分鐘之後得到了透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，並添加了21.43g(270.9毫莫耳)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯啶酮。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g(135.5毫莫耳)的SOCl2。於添加SOCl2期間黏度得以增加。用50ml的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後於室溫下將反應混合物攪拌了2小時。接著，於20~23℃下經20分鐘對反應混合物滴加了將11.08g(58.7毫莫耳)的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮而得到之溶液。接著，於室溫下將反應混合物攪拌了1晚。接著，使聚醯亞胺前驅物沉澱於5公升的水中，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物，再次投入到4公升的水中並進而攪拌30分鐘而再次進行過濾。接著，減壓下，於45℃下將聚醯亞胺前驅物乾燥了3天而得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物(P-1)。
[化學式39]
Figure 02_image158
（合成例2） [源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚醯亞胺前驅物（P-2：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將14.06g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下乾燥了12小時）、18.6g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二乙二醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）進行混合，且於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了均苯四酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，藉由SOCl2 將所得到之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物（P-2）。 [化學式40]
Figure 02_image160
（合成例3） [源自4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚醯亞胺前驅物（P-3：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（於140℃下乾燥了12小時）、18.6g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二乙二醇二甲醚進行混合，且於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了4,4’-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，藉由SOCl2 將所得到之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物（P-3）。 [化學式41]
Figure 02_image162
（合成例4）[丙烯酸類聚合物（P-6）的合成] 將27.0g（153.2毫莫耳）的甲基丙烯酸苄酯、20g（157.3毫莫耳）的N-異丙基甲基丙烯醯胺、39g（309.2毫莫耳）的甲基丙烯酸烯丙酯、13g（151.0毫莫耳）的甲基丙烯酸、聚合起始劑（V-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）3.55g（15.4毫莫耳）及3-甲氧基-2-丙醇300g進行混合。於氮環境下，向加熱至75℃之3-甲氧基-2-丙醇300g中經2小時滴加了混合液。滴加結束之後，進而於氮環境下、且於75℃下攪拌了2小時。反應結束後，投入到5公升水中而使聚合物沉澱，並以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾而去除丙烯酸樹脂，再次投入到4公升水中且進而攪拌30分鐘來再次進行過濾而去除。接著，減壓下，於45℃下將所得到之丙烯酸樹脂乾燥3天而得到了由下述式表示之丙烯酸類聚合物（P-6）。 [化學式42]
Figure 02_image164
＜感光性樹脂組成物的製備＞ 將下述中所記載之成分進行混合，並作為均勻的溶液而製備了感光性樹脂組成物的塗佈液。 （組成） 樹脂：下述表中所記載之質量份 自由基聚合性化合物：下述表中所記載之質量份 光自由基聚合起始劑：下述表中所記載之質量份 矽烷偶合劑：下述表中所記載之質量份 防鏽劑：下述表中所記載之質量份 聚合抑制劑：下述表中所記載之質量份 鹼產生劑：下述表中所記載之質量份 溶劑1（二甲基亞碸）：100質量份 溶劑2（γ-丁內酯）：25質量份
[表6]
Figure 106128195-A0304-0001
表中所記載之簡稱如下。 （樹脂） P-1～P-3：於合成例1～3中進行合成之聚醯亞胺前驅物（P-1）～（P-3） P-5：Matrimid5218（Huntsman Corporation製、閉環型聚醯亞胺） P-6：於合成例5中進行合成之丙烯酸類聚合物（P-6）（丙烯酸樹脂） P-7：聚甲基丙烯酸烯甲酯（Mw=15000、Sigma-Aldrich Co. LLC.製）
（自由基聚合性化合物） B-1：SR209（Sartomer company Inc.製、四乙二醇二丙烯酸酯） B-2：NK酯A-9300（Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯） B-3：A-TMMT（Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製、季戊四醇四丙烯酸酯） B-4：A-DPH（Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製、二季戊四醇六丙烯酸酯）
（光自由基聚合起始劑） C-1：IRGACURE OXE 01（BASF公司製、肟化合物） C-2：IRGACURE OXE 02（BASF公司製、肟化合物） C-3：IRGACURE-784（BASF製、茂金屬化合物） C-4：ADEKA ARKLS NCI-831（ADEKA CORPORATION製、肟化合物）
（矽烷偶合劑） D-1：KBM-602（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、具有胺基之矽烷化合物） D-2：2-（（3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基）胺基甲醯基）苯甲酸（Aquila Pharmatech LLC製、具有羧基之矽烷化合物） D-3：三乙氧基甲矽烷基丙基馬來醯胺酸（Gelest,Inc製、具有羧基之矽烷化合物）
（防鏽劑） E-1：KEMITEC BT-C（CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD製、1,2,3-苯并三唑） E-2：1HT（TOYOBO CO., LTD.製、1H-四唑） E-3：P5T（TOYOBO CO., LTD.製、5-苯基-1H-四唑）
（聚合抑制劑） F-1：4-甲氧基苯酚 F-2：對苯醌 F-3：1-亞硝基-2-萘酚
（鹼產生劑） A-1、A-21、A-40：下述結構的化合物（熱鹼產生劑） A-43：WPBG-266（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製、光鹼產生劑。此外，該化合物還是即使加熱亦分解而產生鹼之化合物。亦即，還是熱鹼產生劑。） [化學式43]
Figure 02_image166
＜積層體的製造＞ 使各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而進行加壓過濾之後，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法而以層狀應用，並使用加熱板於100℃下乾燥5分鐘而形成了感光性樹脂組成物層。接著，以下述表中所記載之時間和溫度進行保存製程（PCD製程）之後，使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）並以500mJ/cm2 的曝光能量對感光性樹脂組成物層進行了曝光。接著，以下述表中所記載之時間和溫度對曝光後的感光性樹脂組成物層進行保存製程（PED製程）之後，使用環戊酮進行60秒鐘的顯影而形成了直徑10μm的孔。接著，以下述表中所記載之時間和溫度進行保存製程（PDD製程）之後，於氮環境下，且於230℃下加熱3小時而形成了樹脂層（圖案）。接著，將加熱後的樹脂層（圖案）冷卻至室溫，且以下述表中所記載之時間和溫度進行保存製程（PBD製程）之後，進行鍍銅處理來於樹脂層上形成厚度5μm的銅薄膜，從而形成了積層體1。 此外，靜置於調整為下述表中所記載之設定溫度之乾淨的恆溫恆濕器（（ESPEC CORP.）製、PCR-3J）來進行各保存製程。 接著，對積層體1的銅薄膜照射氧電漿之後，再次進行感光性樹脂組成物的應用、曝光、顯影、加熱及各保存製程之後，進行鍍銅來於樹脂層上形成厚度5μm的銅薄膜而得到了積層體2。 接著，對積層體2的銅薄膜照射氧電漿之後，再次進行感光性樹脂組成物的應用、曝光、顯影、加熱及各保存製程之後，進行鍍銅處理來於樹脂層上形成厚度5μm的銅薄膜而得到了積層體3。
[表7]
Figure 106128195-A0304-0002
上述表中所記載之各條件中的保存時間為表面溫度達到設定溫度之後的經過時間。各保存製程中的表面溫度的變動幅度為5℃以下。又，各保存製程中的平均表面溫度大致與設定溫度相同。
＜評價＞ [剝離缺陷（評價1）] 沿垂直方向切斷積層體2而觀察寬度5mm的截面，從而確認了於樹脂層/樹脂層間及銅/樹脂層間有無剝離。若未發生剝離。則表示具有優異的黏合性，且成為較佳的結果。
A：未發生剝離
B：發生了1~兩個剝離
C：發生了3~5個剝離
D：發生了6個以上的剝離
[剝離欠陷(評價2)]
沿垂直方向切斷積層體3而觀察寬度5mm的截面，從而確認了於樹脂層/樹脂層間及銅/樹脂層間有無剝離。若未發生剝離。則表示具有優異的黏合性，且成為較佳的結果。
A：未發生剝離
B：發生了1~2個剝離
C：發生了3~5個剝離
D：發生了6個以上的剝離
[界限分辨率(評價3)]
利用步進機(Nikon NSR2005 i9C)對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行了曝光。曝光利用i射線進行，且於波長365nm下，以200mJ/cm2的各曝光能量直至5μm~25μm使用1μm增量的保險絲盒的光遮罩來進行了曝光。對已曝光之感光性樹脂組成物層，作為顯影液使用環戊酮和丙二醇甲醚乙酸酯來進行了顯影。具體而言，對已曝光之感光性樹脂組成物層噴塗環戊酮，接著噴塗丙二醇甲醚乙酸酯而進行60秒鐘的顯影。藉由以下基準對露出於保險絲盒的底部之矽晶圓的線寬進行了評價。線寬越小越表示能夠將於之後的電鍍製程中形成之金屬配線寬微細化，且成為較佳的結果。測定界限為5μm。將結果示於表中。
A：5μm以上且8μm以下 B：大於8μm且10μm以下 C：大於10μm且15μm以下 D：大於15μm
[表8]
Figure 106128195-A0304-0003
如上述表所示，進行了保存製程之實施例中，能夠製造黏合性優異之積層體。又，作為樹脂使用了聚醯亞胺前驅物之組成物1～12的感光性樹脂組成物的界限分辨率高，且使用了該感光性樹脂組成物之實施例1～33、36、37的積層體能夠將金屬配線寬度進一步微細化。
100‧‧‧電子元件101a～101d‧‧‧半導體元件101‧‧‧積層體102b～102d‧‧‧貫通電極103a～103e‧‧‧金屬凸塊105‧‧‧再配線層110、110a、110b‧‧‧底部填充層115‧‧‧絕緣層120‧‧‧配線基板120a‧‧‧表面電極201～204‧‧‧樹脂層301～303‧‧‧金屬層401～403‧‧‧槽500‧‧‧積層體
圖1為表示積層體一實施形態的結構之概略圖。 圖2為表示電子元件一實施形態的結構之概略圖。

Claims (14)

  1. 一種積層體的製造方法，其包括：感光性樹脂組成物層形成製程，於支撐體上應用包含矽烷偶合劑、選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂組成物層，前述感光性樹脂組成物中的前述樹脂是聚醯亞胺前驅物，前述聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基，或者前述感光性樹脂組成物包含除前述聚醯亞胺前驅物以外的自由基聚合性化合物；曝光製程，將前述感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀；顯影製程，對前述感光性樹脂組成物層進行顯影而形成圖案；加熱製程，對前述圖案進行加熱；以及金屬層形成製程，於加熱後的圖案上形成金屬層；並且於前述感光性樹脂組成物層形成製程與前述曝光製程之間進行保存製程，於前述曝光製程與前述顯影製程之間、前述顯影製程與前述加熱製程之間及前述加熱製程與前述金屬層形成製程之間中的至少一個中，進行保存製程，前述保存製程中，於表面溫度達到一定溫度之後，於該狀態下保存5分鐘以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其中於前述曝光製程與前述顯影製程之間進行前述保存製程。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之積層體的製造方法，其中於前述曝光製程與前述顯影製程之間進行之前述保存製程滿足下述 式，
    Figure 106128195-A0305-02-0100-1
     T1為於前述曝光製程與前述顯影製程之間進行之前述保存製程中的平均表面溫度且單位為K，t1為於前述曝光製程與前述顯影製程之間進行之前述保存製程的時間且單位為分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其中於前述感光性樹脂組成物層形成製程與前述曝光製程之間進行之前述保存製程滿足下述式，
    Figure 106128195-A0305-02-0100-2
     T2為於前述感光性樹脂組成物層形成製程與前述曝光製程之間進行之前述保存製程中的平均表面溫度且單位為K，t2為於前述感光性樹脂組成物層形成製程與前述曝光製程之間進行之前述保存製程的時間且單位為分鐘。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體的製造方法，其中於前述顯影製程與前述加熱製程之間進行前述保存製程。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之積層體的製造方法，其中於前述顯影製程與前述加熱製程之間進行之前述保存製程滿足下述式，
    Figure 106128195-A0305-02-0100-3
     T3為於前述顯影製程與前述加熱製程之間進行之前述保存製程中的平均表面溫度且單位為K，t3為於前述顯影製程與前述加熱製程之間進行之前述保存製程的時間且單位為分鐘。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體的製造方法，其中於前述加熱製程與前述金屬層形成製程之間進行前述保存製程。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體的製造方法，其中前述聚醯亞胺前驅物包括由下述式(1)表示之重複單元，
    Figure 106128195-A0305-02-0101-4
     式(1)中，A21及A22分別獨立地表示氧原子或-NH-，R21表示2價有機基，R22表示4價有機基，R23及R24分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之積層體的製造方法，其中前述式(1)中，R23及R24中的至少一個包含自由基聚合性基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之積層體的製造方法，其中前述式(1)中的R22是包含芳香環之4價基團。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體的製造方法，其中將如下一系列的循環進行2循環以上，亦即於前述金屬層形成製程後的圖案上，依序進行前述感光性樹脂組成物層形成製程、前述曝光製程、前述顯影製程、前述加熱製程及前述金屬層形成製程，且於前述感光性樹脂組成物層形成製程與前述曝光製程之間、前述曝光製程與前述顯影製程之間、前述顯影製程與前述加熱製程之間及前述加熱製程與前述金屬層形 成製程之間中的至少一個中，進行前述保存製程。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之積層體的製造方法，其為複數層配線結構的積層體的製造方法。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括：感光性樹脂組成物層形成製程，於支撐體上應用包含矽烷偶合劑、選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中之樹脂和光聚合起始劑之感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂組成物層，前述感光性樹脂組成物中的前述樹脂是聚醯亞胺前驅物，前述聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基，或者前述感光性樹脂組成物包含除前述聚醯亞胺前驅物以外的自由基聚合性化合物；曝光製程，將前述感光性樹脂組成物層曝光成圖案狀；顯影製程，對前述感光性樹脂組成物層進行顯影而形成圖案；加熱製程，對前述圖案進行加熱；以及金屬層形成製程，於加熱後的圖案上形成金屬層；並且於前述感光性樹脂組成物層形成製程與前述曝光製程之間進行保存製程，於前述曝光製程與前述顯影製程之間、前述顯影製程與前述加熱製程之間及前述加熱製程與前述金屬層形成製程之間中的至少一個中，進行保存製程，前述保存製程中，於表面溫度達到一定溫度之後，於該狀態下保存5分鐘以上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電子元件的製造方法，其中於相同的前述保存製程的條件下製造複數個電子元件。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111936930A (zh) * 2018-03-29 2020-11-13 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
TW201942197A (zh) * 2018-03-29 2019-11-01 日商富士軟片股份有限公司 積層體之製造方法及熱硬化性有機膜形成用組成物
JP7259220B2 (ja) * 2018-06-13 2023-04-18 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、配線層及び半導体装置
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
JP7259141B1 (ja) 2021-08-31 2023-04-17 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
WO2023120037A1 (ja) 2021-12-23 2023-06-29 富士フイルム株式会社 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994346A (en) * 1987-07-28 1991-02-19 Ciba-Geigy Corporation Negative photoresist based on polyphenols and selected epoxy or vinyl ether compounds
JP2000290406A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方法
JP2008122889A (ja) * 2006-10-18 2008-05-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57208158A (en) * 1981-06-17 1982-12-21 Hitachi Ltd Manufacture of multilayer wiring structure
JPS60121740A (ja) * 1984-02-20 1985-06-29 Hitachi Ltd 多層配線構造体
JPH03200970A (ja) * 1989-08-30 1991-09-02 Toray Ind Inc 感光性ポリイミドのパターン加工方法
JPH10307392A (ja) * 1997-05-07 1998-11-17 Toray Ind Inc 化学線感応性重合体組成物
JPH11184077A (ja) * 1997-12-24 1999-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 感光性組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法
JPH11202500A (ja) * 1998-01-16 1999-07-30 Toray Ind Inc 感光性ポリマのパターン加工方法
JPH11327165A (ja) * 1998-03-13 1999-11-26 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド膜上への金属薄膜の形成方法
JP2000131838A (ja) * 1998-10-26 2000-05-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び半導体装置
JP2001064416A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Nippon Zeon Co Ltd ポリイミド膜及びその製造方法
JP2002319531A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Sharp Corp レジストパターンの形成方法および半導体装置の製造方法
JP3879637B2 (ja) * 2002-09-09 2007-02-14 富士電機デバイステクノロジー株式会社 半導体装置の製造方法
TWI413860B (zh) 2010-02-16 2013-11-01 Asahi Kasei E Materials Corp A negative photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened embossed pattern, and a semiconductor device
JP6136486B2 (ja) 2013-04-08 2017-05-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994346A (en) * 1987-07-28 1991-02-19 Ciba-Geigy Corporation Negative photoresist based on polyphenols and selected epoxy or vinyl ether compounds
JP2000290406A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂前駆体のパターン形成方法
JP2008122889A (ja) * 2006-10-18 2008-05-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品

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