TWI732926B - 圖案形成方法、積層體的製造方法及電子裝置的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠以解析度良好地形成厚度不同之兩種以上的圖案之圖案形成方法、積層體的製造方法及電子裝置的製造方法。本發明的圖案形成方法，其使用包含樹脂及光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物來形成負型感光性樹脂組成物層，並對負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影而同時形成厚度不同之兩種以上的圖案，同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的1.5～10倍，且作為負型感光性樹脂組成物使用能夠解析厚度15μm、線寬15μm以下的圖案之曝光量的最大值與最小值之差為600mJ/cm² 以上。

Description

圖案形成方法、積層體的製造方法及電子裝置的製造方法

本發明係有關一種圖案形成方法、積層體的製造方法及電子裝置的製造方法。

聚醯亞胺的耐熱性及絕緣性優異，因此使用於電子裝置的絕緣層等中。又，聚醯亞胺對溶劑的溶解性低，因此於環化反應前的前驅物(聚醯亞胺前驅物)的狀態下應用於支撐體等之後，還進行加熱而將聚醯亞胺前驅物環化而形成硬化膜之情況。

例如，專利文獻1、2中記載有使用包含聚醯亞胺前驅物和光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物形成圖案。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-191749號公報

[專利文獻2]：日本特開2014-201695號公報

近年來，當使用負型感光性樹脂組成物形成圖案時，有時對於形成在具有段差之支撐體上的負型感光性樹脂組成物形成圖案，或者將負型感光性樹脂組成物積層複數個而進行兩種以上的圖案的形成。該種情況下，形成厚度不同之兩種以上的圖案。形成厚度不同之兩種以上的圖案之情況下，使用按圖案厚度改變遮罩 及曝光量而進行之方法。然而，該情況下，需要進行複數次曝光步驟，從而步驟數增加。又，隨著圖案之間的厚度之差變大而處於不易形成所希望的圖案形狀之趨勢。

此外，專利文獻1、專利文獻2中沒有與形成厚度不同之圖案有關之記載和啟示。

本發明的目的在於提供一種能夠以寬曝光量且良好的解析度形成厚度不同之兩種以上的圖案之圖案形成方法、積層體的製造方法及電子裝置的製造方法。

基於上述課題，發明人進行研究之結果，發現能夠藉由以下所示之圖案形成方法而解決上述課題並完成了本發明。本發明提供以下。

<1>一種圖案形成方法，使用包含樹脂及光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物於支撐體上形成負型感光性樹脂組成物層，並對負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影而同時形成厚度不同之兩種以上的圖案，其中同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的1.5~10倍，作為負型感光性樹脂組成物使用能夠解析厚度15μm、線寬15μm以下的圖案之曝光量的最大值與最小值之差係600mJ/cm²以上之負型感光性樹脂組成物。

<2>如<1>所述之圖案形成方法，於支撐體上將負型感光 性樹脂組成物層積層2層以上，並對積層2層以上之負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影而同時形成厚度不同之兩種以上的圖案。

<3>如<1>或<2>所述之圖案形成方法，同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的1.75~8倍。

<4>如<1>或<2>所述之圖案形成方法，同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的2~6倍。

<5>如<1>~<4>中任一項所述之圖案形成方法，作為負型感光性樹脂組成物使用能夠解析厚度15μm、線寬15μm以下的圖案之曝光量的最大值與最小值之差係900mJ/cm²以上之負型感光性樹脂組成物。

<6>如<1>~<5>中任一項所述之圖案形成方法，樹脂係聚醯亞胺前驅物。

<7>如<6>所述之圖案形成方法，聚醯亞胺前驅物由下述式(1)表示，

式(1)中，A²¹及A²²分別獨立地表示氧原子或-NH-，R²¹表示2價有機基，R²²表示4價有機基，R²³及R²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基。

<8>如<7>所述之圖案形成方法，式(1)中，R²³及R²⁴中的至少一個包含自由基聚合性基。

<9>如<7>或<8>所述之圖案形成方法，式(1)中的R²²係包含芳香環之4價基團。

<10>如<1>~<9>中任一項所述之圖案形成方法，其還包括形成金屬層之步驟。

<11>一種積層體的製造方法，其包括<1>~<10>中任一項所述之圖案形成方法。

<12>一種電子裝置的製造方法，其包括<1>~<10>中任一項所述之圖案形成方法。

依本發明，能夠提供一種能夠以寬曝光量且良好的解析度形成厚度不同的兩種以上的圖案之圖案形成方法、積層體的製造方法及電子裝置的製造方法。

10:樹脂層

11:負型感光性樹脂組成物層

20:支撐體

50:遮罩

100:電子裝置

101a~101d:半導體元件

101:積層體

102b~102d:貫通電極

103a~103e:金屬凸塊

105:再配線層

110、110a、110b:底部填充層

115:絕緣層

120:配線基板

120a:表面電極

201~204:樹脂層

301~303:金屬層

401~403:槽

500:積層體

A1、B1、C1、A、B:圖案的厚度

t1~t11:段差

T1:膜厚

圖1為對厚度不同之圖案進行說明之概略圖。

圖2為表示圖1所示之圖案的形成步驟之圖。

圖3為表示積層體一實施形態的結構之概略圖。

圖4為表示電子裝置一實施形態的結構之概略圖。

圖5為表示於具有段差之Si基板上應用了負型感光性樹脂組成物之狀態之圖。

以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該種實施形態。

本說明書中的基團(原子團)的標記，未記錄經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。

本說明書中“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。

本說明書中，利用“~”表示之數值範圍是指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”兩者或其中任一個，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“(甲基)丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。

本說明書中，“步驟”這一術語，不僅是獨立的步驟，而且即使於無法與其他步驟明確區分之情況下，若可實現對該步驟所預 期之作用，則亦包含於本術語中。

本說明書中，固體成分濃度是指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的成分的質量百分率。又，只要沒有特別記載，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。

本說明書中，只要沒有特別記載，則重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)基於凝膠滲透色譜法(GPC)測定，並作為聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)，並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION製)而求出。只要沒有特別記載，則將洗提液設為利用THF(四氫呋喃)進行測定者。又，只要沒有特別記載，則將檢測設為使用了UV線(紫外線)的波長254nm檢測器者。

<圖案形成方法>

本發明的圖案形成方法使用包含樹脂及光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物而形成負型感光性樹脂組成物層，並對負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影來同時形成厚度不同之兩種以上的圖案，同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的1.5~10倍，作為負型感光性樹脂組成物使用厚度15μm、線寬15μm以下且能夠解析圖案之曝光量的最大值與最小值之差係600mJ/cm²以上之負型感光性樹脂組成物。

依本發明，作為負型感光性樹脂組成物而使用上述曝光量的最大值與最小值之差係600mJ/cm²以上之負型感光性樹脂組成物，從而能夠以寬曝光量同時且以良好的解析度形成上述厚度不同的兩種以上的圖案。因此，能夠以較少的步驟數，以良好的解析度形成厚度不同之圖案。又，能夠以寬曝光量形成上述圖案，因此即使感光性組成物隨著時間的經過而其性能發生變動(例如低靈敏度化)、裝置發生變形等，亦能夠期待可得到所希望的圖案之效果。此外，本發明中，同時形成厚度不同之兩種以上的圖案是指，藉由1次曝光及顯影操作形成厚度不同之兩種以上的圖案。

本發明中，能夠解析厚度15μm、線寬15μm以下的圖案之曝光量的最大值及最小值係藉由以下進行定義之值。於圖案解析中，曝光時中的曝光量過低則負型感光性樹脂組成物層的硬化不會充分進行，且無法解析所希望的圖案。又，若曝光量過高，則遮罩邊緣部的未曝光部分的硬化無法充分進行而發生圖案變厚而無法解析所希望的尺寸的圖案。將負型感光性樹脂組成物應用於支撐體，並乾燥而形成厚度15μm的負型感光性樹脂組成物層，且改變曝光量來對厚度15μm的負型感光性樹脂組成物層進行曝光，顯影去除未曝光部來形成厚度15μm、線寬15μm以下(較佳為線寬15μm)的圖案之情況下，改變曝光時的曝光量來進行曝光，將能夠解析厚度15μm、線寬15μm以下(較佳為線寬15μm)的圖案之曝光量中的最低的曝光量的值定義為曝光量的最小值，且將最高的高曝光量的值設為曝光量的最大值。例如，於100mJ/cm²為止 的曝光量下能夠解析上述圖案，但是若小於100mJ/cm²，則無法充分進行硬化而無法解析上述圖案時，100mJ/cm²成為曝光量的最小值。又，例如於1000mJ/cm²為止的曝光量下能夠分別上述圖案，但若大於1000mJ/cm²，則發生圖案變厚而無法解析上述圖案時，1000mJ/cm²成為曝光量的最大值。作為曝光中所使用之光(放射線)，能夠適當選擇使用可見光線、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X射線等放射線，但波長位於190~450nm的範圍之光(放射線)為較佳。例如，利用步進機等曝光裝置，經由從1μm至15μm，按每1μm具有方形拜耳圖案之遮罩進行圖案曝光為較佳。作為能夠於曝光時所使用之光(放射線)，g射線、i射線等紫外線為較佳，i線為更佳。

此外，本發明中，圖案的線寬是指、負型感光性樹脂組成物層的顯影去除部(負圖案)的線寬。又，本發明中，將基底的露出寬度為遮罩尺寸的0.8~1.2倍時設為對所希望的尺寸的圖案進行了解析。例如，使用15μm的線寬的遮罩而形成圖案時，將基底露出寬度為15±3μm之情況設為對線寬15μm的圖案進行了解析。

本發明的圖案形成方法中所使用之負型感光性樹脂組成物中，上述曝光量的最大值與最小值之差為600mJ/cm²以上，700mJ/cm²以上為較佳，800mJ/cm²以上為更佳，900mJ/cm²以上為進一步較佳。上限係並無特別限定，從能夠縮短各步驟中所需要之時間之理由考慮，1800mJ/cm²以下為較佳，1700mJ/cm²以下為更佳，1600mJ/cm²以下為進一步較佳。又，關於負型感光性樹脂 組成物，於選自上述曝光量的最大值及最小值中之至少一方(較佳為上述曝光量的最小值)係50~500mJ/cm²的範圍(更佳為100~400mJ/cm²的範圍)為較佳。上述曝光量的最大值及最小值這兩者於10~2000mJ/cm²的範圍(更佳為50~1800mJ/cm²的範圍)為特佳。

作為將負型感光性樹脂組成物中的上述曝光量的最大值與最小值之差調整為600mJ/cm²之方法，可列舉調整樹脂與光聚合起始劑之比率之方法。又，當同時使用樹脂與自由基聚合性化合物時，調整樹脂、自由基聚合性化合物及光聚合起始劑的比率亦為較佳。例如，以樹脂與自由基聚合起始劑之比率(質量比)計調整為5：1~10：1的範圍，以自由基聚合起始劑與光聚合起始劑之比率(質量比)計調整為2：1~8：1的範圍亦為較佳。

又，本發明中，同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度及最薄的圖案的厚度是指，藉由負型顯影而形成之圖案的厚度。例如，圖1中的A1、B1及C1為圖案的厚度，圖1中的B1相當於最厚的圖案的厚度，圖1中的A1相當於最薄的圖案的厚度。圖1中的符號10係使用負型感光性樹脂組成物形成之樹脂層，符號20係支撐體或金屬層等的結構體。圖1所示之圖案能夠如下形成，亦即於具有凹凸等段差之支撐體20上形成負型感光性樹脂組成物層11(圖2(A))，接著，經由具有圖案之遮罩50進行曝光(圖2(B))，接著，藉由顯影去除未曝光部分(圖2(C))，從而能夠形成所希望的圖案。

本發明中，同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的1.5~10倍，1.75~8倍為較佳，2~6倍為更佳。此外，於本發明中，圖案的厚度是指硬化後的圖案的厚度。

藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案的厚度係0.05~100μm為較佳。上限係90μm以下為較佳，75μm以下為更佳，50μm以下為進一步較佳。下限係0.1μm以上為較佳，1μm以上為更佳，5μm以上為進一步較佳。

本發明中，同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度係0.1~100μm為較佳。上限係90μm以下為較佳，75μm以下為更佳，50μm以下為進一步較佳。下限係0.5μm以上為較佳，1μm以上為更佳，5μm以上為進一步較佳。

本發明中，同時形成之厚度不同之圖案中的最薄的圖案的厚度係0.05~75μm為較佳。上限係50μm以下為較佳，30μm以下為更佳。下限係0.1μm以上為較佳，1μm以上為更佳，3μm以上為進一步較佳。

關於本發明的圖案形成方法，於支撐體上將上述負型感光性樹脂組成物層積層2層以上，對積層2層以上而成之負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影來同時形成厚度不同之兩種以上的圖案為較佳。當將負型感光性樹脂組成物層積層了2層以上時，因成為基底之支撐體的凹凸而負型感光性樹脂組成物層的厚度中亦有時產生偏差。因此，有時會形成厚度差更大之圖案，但依 本發明，即使於該種情況下，亦能夠同時且以良好的解析度形成厚度不同之兩種以上的圖案。

以下，對本發明的圖案形成方法進行具體說明。

本發明的圖案的製造方法包括使用包含樹脂及光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物而於支撐體上形成負型感光性樹脂組成物層之步驟(負型感光性樹脂組成物層形成步驟)。本發明中，作為負型感光性樹脂組成物，使用上述曝光量的最大值與最小值之差為600mJ/cm²以上之負型感光性樹脂組成物。於後面對負型感光性樹脂組成物的詳細內容進行敘述。

支撐體的種類能夠依用途而適當確定。例如，可列舉無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板等。作為無機基板，例如可列舉玻璃基板，石英基板，矽基板，氮化矽(silicon nitride)基板，以及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。作為樹脂基板，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺、烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。該些基板直接以前述形態使用之情況少，通常依最終製品的形態，例如形成有如薄膜 電晶體(TFT)元件般的複數層積層結構。此外，於具有金屬層等之負型感光性樹脂組成物層的表面進而形成負型感光性樹脂組成物層時，金屬層或負型感光性樹脂組成物層成為支撐體。

作為針對支撐體的負型感光性樹脂組成物的適用方法，塗佈為較佳。作為具體的應用方法，可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法、噴墨法等。從負型感光性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋轉塗佈法。當為旋轉塗佈法時，例如能夠以500~5000rpm的轉速應用10秒鐘~1分鐘左右。

關於負型感光性樹脂組成物層的厚度，以加熱後的膜厚成為0.05~100μm之方式進行塗佈為較佳，以成為1~50μm之方式進行塗佈為更佳。又，所形成之負型感光性樹脂組成物層的厚度未必一定均勻。例如，如圖1所示，當於具有凹凸之表面上形成負型感光性樹脂組成物層時，有時成為厚度不同之負型感光性樹脂組成物層。

於負型感光性樹脂組成物層形成步驟中，可以對形成在支撐體上之負型感光性樹脂組成物層進行乾燥。乾燥溫度係50~150℃為較佳，70~130℃為更佳，90~110℃為進一步較佳。乾燥時間係30秒鐘~20分為較佳，1~10分為更佳，3~7分為進一步較佳。

本發明的圖案形成方法包括對負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影而形成圖案之步驟。具體而言，對負型感光性樹脂 組成物層進行圖案狀曝光之曝光步驟及藉由顯影而去除已曝光之樹脂組成物層的未曝光部分來形成圖案之顯影步驟。而且，於本發明中，對負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影而同時形成厚度不同之兩種以上的圖案。同時形成厚度不同之兩種以上的圖案時，可列舉於具有凹凸等段差之支撐體上形成負型感光性樹脂組成物層，對厚度不同之負型感光性樹脂組成物層同時進行曝光及顯影來形成圖案之方法。作為具有凹凸等段差之支撐體，可列舉於表面形成有金屬層等結構體之支撐體等。

於曝光步驟中，針對負型感光感性樹脂組成物層的曝光例如以波長365nm曝光能量換算為50~10000mJ/cm²進行為較佳，以100~8000mJ/cm²進行為更佳。曝光波長能夠於190~1000nm的範圍適當設定，240~550nm為較佳。

於顯影步驟中，負型感光性樹脂組成物層的顯影使用顯影液進行為較佳。作為顯影液，能夠任意使用。溶劑為較佳。作為顯影液，能夠無特別限制地使用。溶劑為較佳。作為顯影液中所使用之溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類等有機溶劑。關於該些的詳細內容，可列舉於後述樹脂組成物的欄中進行說明之溶劑。其中，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯為較佳，環戊酮、γ-丁內酯為更佳。

作為顯影時間，10秒鐘~5分鐘為較佳。顯影時的溫度並無特別限定，能夠於20~40℃下進行。於使用了顯影液之處理之後，可以進而進行沖洗。沖洗時使用與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用樹脂組成物中所含有之溶劑進行沖洗。沖洗時間係5秒鐘~1分鐘為較佳。

本發明的圖案形成方法包括對藉由顯影步驟而得到之圖案進行加熱之加熱步驟為較佳。於加熱步驟中，進行聚醯亞胺前驅物的環化反應。又，於負型感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物等自由基聚合性成分時，還進行未反應的自由基聚合性成分的硬化等。藉此，能夠形成耐熱性等優異之圖案。

作為加熱步驟中的最高加熱溫度(加熱時的最高溫度)，100~500℃為較佳，140~400℃為更佳，160~350℃為進一步較佳。

加熱以1~12℃/分鐘的升溫速度從20~150℃的溫度升溫至最高加熱溫度為較佳，2~10℃/分鐘為更佳，3~10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保高生產率的同時防止胺過度揮發，且藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和所得到之膜的殘存應力。

加熱開始時的溫度係20~150℃為較佳，20℃~130℃為更佳，25℃~120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指直至最高加熱溫度開始加熱時的溫度。例如，於將負型感光性樹脂組成物應用於支撐體上之後，並使其乾燥時，該乾燥後的溫度係加熱開始溫度。 於加熱步驟中，例如，從比負型感光性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30~200℃之溫度逐漸升溫為較佳。

於加熱步驟中，達到最高加熱溫度之後，加熱10~360分鐘為較佳，加熱20~300分鐘為進一步較佳，加熱30~240分鐘為特佳。

加熱步驟中的加熱可以階段性進行。作為例，可列舉以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，並於180℃下靜置60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，並於200℃下靜置120分鐘等之步驟。

關於加熱步驟，從防止聚醯亞胺前驅物等分解之方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流動等，於低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度係50體積ppm以下為較佳，20體積ppm以下為更佳。

加熱步驟結束之後進行冷卻為較佳。作為冷卻速度，1~5℃/分鐘為較佳。

本發明的圖案形成方法可以包括形成金屬層之步驟(金屬層形成步驟)。作為金屬層，並無特別限定，能夠使用已有的金屬種。例如，可列舉銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為較佳，銅為更佳。金屬層的形成方法並無特別限定，能夠應用已有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可列舉光微影、剝 離、電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將它們組合而成之方法等。具體而言看，可列舉組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影和電解電鍍而成之圖案化方法。

作為金屬層的厚度，最厚的部分為0.1~50μm為較佳，1~10μm為更佳。

本發明的圖案形成方法中，當包括金屬層形成步驟時，還可以包括對金屬層及負型感光性樹脂組成物層中的至少一部分進行表面活性化處理之步驟(表面活性化處理步驟)。表面活性化處理可以僅對金屬層中的至少一部分進行，亦可以僅對上述顯影步驟後(進行進行加熱步驟時於加熱步驟後)的負型感光性樹脂組成物層中的至少一部分進行，亦可以分別對金屬層及負型感光性樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。

表面活性化處理通常於形成金屬層之後進行，亦可以於對上述顯影步驟後(進而進行加熱步驟時於加熱步驟後)的負型感光性樹脂組成物層進行表面活性化處理之後形成金屬層。

表面活性化處理對金屬層中的至少一部分進行為較佳，金屬層中的於表面形成負型感光性樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，能夠提高於設置於其表面之負型感光性樹脂組成物層的黏合性。

又，表面活性化處理對負型感光性樹脂組成物層的一部分或全部進行為較佳。如此，對負型感光性樹脂組成物層的表面進行表 面活性化處理，藉此能夠提高與設置於已進行表面活性化處理之表面之金屬層或負型感光性樹脂組成物層的黏合性。

作為表面活性化處理，選自各種原料氣體(氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等)的電漿處理、電暈放電處理、基於CF₄/O₂、NF₃/O₂、SF₆、NF₃、NF₃/O₂的蝕刻處理、基於紫外線(UV)臭氧法的表面處理、浸漬於鹽酸水溶液而去除氧化覆膜之後對包含具有胺基與硫醇基中的至少一種之化合物之有機表面處理劑進行的浸漬處理、使用了刷子之機械粗糙化處理，電漿處理為較佳，尤其對原料氣體使用了氧之氧電漿處理為較佳。進行電暈放電處理時，能量係500~200000J/m²為較佳，1000~100000J/m²為更佳，10000~50000J/m²為最佳。

本發明的圖案形成方法於形成金屬層之後，再次依次進行進行上述負型感光性樹脂組成物層形成步驟、上述曝光步驟、上述顯影步驟及上述加熱步驟為較佳。又，於加熱步驟後，進一步進行上述金屬層形成步驟亦為較佳。藉此，能夠將樹脂層與金屬層交替積層而形成積層體。

<負型感光性樹脂組成物(樹脂組成物)>

接著，對本發明的圖案形成方法中所使用之負型感光性樹脂組成物進行說明。以下，還將負型感光性樹脂組成物稱為樹脂組成物。

本發明的圖案形成方法中所使用之負型感光性樹脂組成物包含樹脂和光聚合起始劑。本發明中的負型感光性樹脂組成物中，樹 脂包含自由基聚合性基，或者包含樹脂以外的自由基聚合性化合物為較佳。以下，對負型感光性樹脂組成物的各成分進行詳細說明。

<<樹脂>>

本發明中的樹脂組成物包含樹脂。作為樹脂，可列舉聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑、環氧樹脂、酚樹脂等。本發明中，樹脂係聚醯亞胺前驅物為較佳。作為聚醯亞胺前驅物，包含由式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物為較佳。

式(1)中，A²¹及A²²分別獨立地表示氧原子或-NH-，R²¹表示2價有機基，R²²表示4價有機基，R²³及R²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基。

A²¹及A²²分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。

R²¹表示2價有機基。作為2價有機基，例示包含直鏈或分支脂肪族基、環狀脂肪族基及芳基之基團，碳數2~20的直鏈或分支脂肪族基、碳數6~20的環狀脂肪族基、碳數6~20的芳基或包括它們的組合之基團為較佳，包括碳數6~20的芳基之基團為更佳。作為芳基的例，可列舉下述。

式中，A係單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)₂-及-NHCO-、以及它們的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO₂-中之基團為更佳，選自-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-中之2價基為進一步較佳。

具體而言，R²¹可列舉以下的二胺的去除胺基之後殘存之二胺殘基等。

選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺 基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚及3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四 甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4'''-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。

又，還可以作為R²¹的例而列舉下述中所示之二胺(DA-1)~(DA-18)的去除胺基之後殘存之二胺殘基。

又，作為R²¹的例，亦可列舉於主鏈具有兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺的去除胺基之後殘存之二胺殘基。較佳為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺殘基，更佳為不包含芳香環之二胺殘基。作為例，可列舉JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名，HUNTSMAN Corporation製)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該些。以下示出JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176的結構。

[化學式6]

上述中，x、y、z為平均值。

式(1)中，R²²表示4價有機基，包含芳香環之4價基為較佳，由下述式(1-1)或式(1-2)表示之基團為更佳。

式(1-1)中，R¹¹²係單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~10的烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-及-NHCO-、以及它們的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1~3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO₂-中之2價基團為更佳，選自包括-CH₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、-CO-、-S-及-SO₂-之組中之2價基團為進一步較佳。

式(1-2)[化學式8]

關於R²²，可列舉從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基等。具體而言，可列舉從以下的四羧酸二酐去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基等。

選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐及1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及它們的碳數1~6的烷基衍生物及碳數1~6的烷氧基衍生物中之至少一種四羧酸二酐。

又，作為R²²的例，還可列舉從下述中所示之四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)中去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基。

[化學式9]

從針對鹼顯影液的溶解度的觀點考慮，R²²具有OH基為較佳。更具體而言，作為R²²，可列舉從上述(DAA-1)~(DAA-5)中去除酸酐基之後殘存之四羧酸殘基。

式(1)中，R²³及R²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基。作為由R²³及R²⁴表示之1價有機基，可列舉包含直鏈或分支烷基、環狀烷基、芳香族基之基團、自由基聚合性基等。本發明中，R²³及R²⁴中的至少一個包含自由基聚合性基之基團為較佳。依該態樣，具有更顯著地得到本發明的效果之傾向。又，包含該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物能夠較佳地用作負型感光性樹脂組成物。作為自由基聚合性基，可列舉具有乙烯性不飽和鍵之基團等。作為自由基聚合性基的具體例，可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(III)表示之基團等。

[化學式10]

式(III)中，R²⁰⁰表示氫原子或甲基，甲基為更佳。

式(III)中，R²⁰¹表示碳數2~12的伸烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳數4~30的聚氧化伸烷基。作為較佳的R²⁰¹的例，可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-為更佳。R²⁰⁰係甲基，R²⁰¹係伸乙基之組合為特佳。

直鏈或分支烷基的碳數係1~30為較佳。作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。

環狀烷基可以係單環環狀烷基，亦可以係多環環狀烷基。作為單環環狀烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，從兼顧高靈敏度化的觀點考慮，環己基為較佳。

作為芳香族基，可列舉經取代或未經取代之苯環基、萘環基、戊搭烯環基、茚環基、薁環基、庚搭烯環基、茚烯環基、苝環基、稠五苯環基、苊烯環基、菲環基、蒽環基、稠四苯環基、

環基、 三伸苯環基、茀環基、聯苯環基、吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吲哚嗪環基、吲哚環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、異苯并呋喃環基、喹嗪環基、喹啉環基、酞嗪環基、萘啶環基、喹噁啉環基、喹噁唑啉環基、異喹啉環基、咔唑環基、啡啶環基、吖啶環基、啡啉環基、噻蒽環基、色烯環基、呫噸環基、啡噁噻環基、啡噻嗪環基或啡嗪環基。苯環基為較佳。

式(1)中，當A²²係氧原子且R²³係氫原子時和/或A²¹為氧原子且R²⁴為氫原子時，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物形成共軛鹼。作為具有該種乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物的例，可列舉N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。

又，當鹼顯影時，從提高解析度的方面考慮，聚醯亞胺前驅物於結構單元中具有氟原子為較佳。藉由氟原子，能夠於鹼顯影時對膜表面賦予拒水性，且抑制自表面的浸入等。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳，又，從對於鹼性水溶液的溶解性的方面考慮，20質量%以下為較佳。

又，以提高與基板的黏合性為目的，聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。

又，為了提高樹脂組成物的保存穩定性，用單胺、酸酐、 單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物的主鏈末端為較佳。該些中，使用單胺為更佳。作為單胺的較佳的化合物，可列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以將該些使用兩種以上，亦可以藉由使複數個封端劑反應而導入複數個不同的末端基。

聚醯亞胺前驅物可以由式(1)表示之重複單元和作為其他聚醯亞胺前驅物之其他重複單元構成。

當包含其他重複單元時，聚醯亞胺前驅物中的其他重複單元的比例係1~60莫耳%為較佳，5~50莫耳%為更佳。

本發明中的聚醯亞胺前驅物還能夠構成為實質上不含有除了包含由式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物以外的其他聚醯亞胺前驅物。實質上不含有是指，例如樹脂組成物中所含有之上述其他聚醯亞胺前驅物的含量為聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為20000~28000，更佳為22000~27000，進一步較佳為23000~25000。聚醯亞胺前驅物的分散度(Mw/Mn)並無特別確定，1.0以上為較佳，2.5以上為更佳，2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如4.5以下為較佳，且還能夠設為3.4以下。

樹脂組成物中的樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係20~100質量%為較佳，50~99質量%為更佳，60~99質量%為進一步較佳，70~99質量%為特佳。

樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係20~100質量%為較佳，50~99質量%為更佳，60~99質量%為進一步較佳，70~99質量%為特佳。

又，本發明中，還能夠設為實質上不包含除聚醯亞胺前驅物以外的樹脂。實質上不包含是指，例如，樹脂組成物中所含有之除聚醯亞胺前驅物以外的樹脂的含量係聚醯亞胺前驅物的含量的3質量%以下。

<<自由基聚合性化合物>>

本發明中的樹脂組成物還可以含有自由基聚合性化合物。藉由含有自由基聚合性化合物，能夠較佳地用作負型感光性樹脂組成物。進而能夠形成耐熱性更優異之硬化膜。作為自由基聚合性化合物，具有乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，包含兩個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳。自由基聚合性化合物例 如可以是單體、預聚物、寡聚物及它們的混合物以及它們的多聚體等化學形態中的任一種。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基為較佳，(甲基)丙烯醯基為更佳。此外，本發明中的自由基聚合性化合物為與上述樹脂不同之成分。

本發明中，單體類型的自由基聚合性化合物(以下，還稱為自由基聚合性單體)為與高分子化合物不同之化合物。自由基聚合性單體典型地係低分子化合物，且分子量2000以下的低分子化合物為較佳，分子量1500以下的低分子化合物為更佳，分子量900以下的低分子化合物為進一步較佳。此外，自由基聚合性單體的分子量通常為100以上。

又，寡聚物類型的自由基聚合性化合物典型地為分子量相對較低的聚合物，由10個~100個自由基聚合性單體鍵合而成之聚合物為較佳。作為分子量，利用凝膠滲透色譜(GPC)法進行之聚苯乙烯換算的重量平均分子量係2000~20000為較佳，2000~15000為更佳，2000~10000為進一步較佳。

本發明中的自由基聚合性化合物的官能基數是指1分子中的自由基聚合性基的數量。從分辨性的觀點考慮，樹脂組成物至少含有一種包含兩個以上的自由基聚合性基之2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳，含有至少一種2~4官能自由基聚合性化合物為更佳。

作為自由基聚合性化合物，可列舉不飽和羧酸(例如，丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用具有羥基或胺基、巰基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113~0122段的記載，並將該些內容編入本說明書中。

作為自由基聚合性化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦為較佳。作為其例，能夠列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(Neopentyl glycol di(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(Pentaerythritol(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基) 丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報、日本特開昭51-37193號公報中所記載之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報、日本特公昭52-30490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物亦為較佳。

作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環，且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多(cardo)樹脂。進而，作為其他例，還能夠列舉日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-22048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。

除了上述以外，還能夠較佳地使用由下述通式(MO-1)~(MO-5)表示之化合物。此外，式中，T為氧伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。

於上述各式中，n為0~14的整數，m為0~8的整數。於分子內存在複數個之R、T可以分別相同，亦可以不同。

於由上述式(MO-1)~(MO-5)表示之化合物之每一個中，複數個R內的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH₂或-OC(=O)C(CH₃)=CH₂表示之基團。

作為由上述式(MO-1)~(MO-5)表示之化合物的具體例，可列舉日本特開2007-269779號公報的0248~0251段中所記載之化合物。

又，於日本特開平10-62986號公報中作為式(1)及式(2)與其具體例一同記載之如下化合物還能夠用作自由基聚合性化合物，該化合物係於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。進而，日本特開2015-187211號公報的0104~0131段中所記載之化合物亦能夠用作自由基聚合性化合物，並將該些內容編入本說明書中。

作為自由基聚合性化合物，二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該些的(甲基)丙烯醯基 經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。又，作為較佳的例，還可列舉上述式(MO-1)、式(MO-2)的季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。又，還能夠使用Sartomer company Inc.製SR209。

自由基聚合性化合物還可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為市售品，例如可列舉作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物之M-510、M-520等。作為具有酸基之自由基聚合性化合物的較佳的酸值，係0.1~40mgKOH/g，特佳為5~30mgKOH/g。若上述化合物的酸值為上述範圍，則製造和操作性優異，進而顯影性優異。又，自由基聚合性為良好。

作為自由基聚合性化合物，還能夠使用具有己內酯結構之化合物。作為具有己內酯結構之化合物，只要於分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如能夠列舉可藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，由下述式(C)表示之化合物為較佳。

式中，6個R均為由下述式(D)表示之基團，或6個R 中的1~5個為由下述式(D)表示之基團，剩餘為由下述式(E)表示之基團。

式中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2，“*”表示鍵結鍵。

式中，R¹表示氫原子或甲基，“*”表示鍵結鍵。

具有該種己內酯結構之化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd作為KAYARAD DPCA系列而在市售中，且能夠列舉DPCA-20(於上述式(C)~(E)中，m=1，由式(D)表示之基團的數量=2，R¹均為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式中，m=1，由式(D)表示之基團的數量=3，R¹均為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式中，m=1，由式(D)表示之基團的數量=6，R¹均為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式中m=2，由式(D)表示之基團的數量=6、R¹均為氫原子之化合物)等。

作為自由基聚合性化合物，選自由下述通式(i)或(ii) 表示之化合物的組中之至少一種亦為較佳。

式(i)及式(ii)中，E各自獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y各自獨立地表示0~10的整數，X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。

式(i)中，(甲基)丙烯醯基的合計係3個或4個，m各自獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。但是，各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。

式(ii)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n各自獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。但是，各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。

式(i)中，m係0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。又，各m的合計係2~40的整數為較佳，2~16的整數為更佳，4~8的整數為特佳。

式(ii)中，n係0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。又，各n的合計係3~60的整數為較佳，3~24的整數為更佳，6~12的整數為特佳。

式(i)或式(ii)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃) O)-係氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。尤其，於式(ii)中，6個X均為丙烯醯基之形態為較佳。

作為由式(i)及式(ii)表示之化合物的市售品，例如可列舉Sartomer company Inc.製的作為具有4個乙烯氧鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd製的作為具有6個戊烯氧鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。

作為自由基聚合性化合物，日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性單體類。

作為市售品，可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.製)等。

作為自由基聚合性化合物，從耐熱性的觀點考慮，具有由下述式表示之部分結構為較佳。其中，式中的*為連接鍵。

作為具有上述部分結構之化合物的具體例，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。

於樹脂組成物中，從良好自由基聚合性與耐熱性的觀點考慮，自由基聚合性化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係1~50質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。

又，聚醯亞胺前驅物與自由基聚合性化合物的質量比例(聚醯亞胺前驅物/自由基聚合性化合物)係98/2~10/90為較佳，95/5~30/70為更佳，90/10~50/50為進一步較佳。若聚醯亞胺前驅物與自由基聚合性化合物的質量比例為上述範圍，則能夠形成硬化性及耐熱性更優異之硬化膜。自由基聚合性化合物可以僅使用一種， 亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。

<<光聚合起始劑>>

本發明中的樹脂組成物包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑，可列舉光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等，光自由基聚合起始劑為較佳。本發明中的樹脂組成物藉由包含光自由基聚合起始劑，於將樹脂組成物應用於半導體晶圓等支撐體而形成樹脂組成物層之後，照射光而引起由自由基導致之硬化，從而能夠降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下優點：經由具有僅遮蔽電極部之圖案之光遮罩而對樹脂組成物層進行曝光，藉此依電極等的圖案而能夠簡單地製作溶解性不同之區域。

作為光聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又，可以是與光激發之敏化劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑。光聚合起始劑至少含有一種於約300~800nm(較佳為330~500nm)的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來測定。例如，利用紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)，並使用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。

作為光聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如可列舉鹵烴衍生物(例如，具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架 之化合物、具有三鹵甲基骨架之化合物)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮類化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165~0182段的記載，並將該內容編入本說明書中。又，作為酮化合物，例如可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)。

作為光聚合起始劑，還能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物及茂金屬化合物。更具體而言，例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之光聚合起始劑、日本專利第4225898號中所記載之光聚合起始劑。

作為α-羥基酮化合物，能夠使用IRGACURE-184(IRGACURE為註冊商標)、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均為BASF公司製)。

作為α-胺基酮化合物，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名：均為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物，還能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。

作為醯基膦化合物，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均為BASF公司製)。

作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784(BASF公司製)等。

作為光聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠使曝光寬容度更有效地提高。肟化合物的曝光寬容度(曝光餘量)廣，並且還作為熱鹼產生劑而發揮作用，因此為特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。作為較佳的肟化合物，例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮，3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮，2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮，2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上為BASF公司製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又，還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD製)、ADEKA ARKLS NCI-831及 ADEKA ARKLS NCI-930((ADEKA CORPORATION製)。又，能夠使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製)。進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物(C-3)等。

作為最佳的肟化合物，可列舉日本特開2007-269779號公報中所示之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示之具有硫芳基之肟化合物等。

作為光聚合起始劑，從曝光靈敏度的觀點考慮，選自三鹵甲基三嗪化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中之至少一種為較佳，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物及苯乙酮化合物中之至少一種為更佳，選自三鹵甲基三嗪化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物中之至少一種為進一步較佳，茂金屬化合物或肟化合物為進一步較佳，肟化合物為特佳。

又，光聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；與烷基蒽醌等芳香環進行縮環而成的醌類；安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物等。又，還能夠使用由下述式(I)表示之化合物。

式(I)中，R⁵⁰為碳數1~20的烷基；被一個以上的氧原子中斷之碳數2~20的烷基；碳數1~12的烷氧基；苯基；碳數1~20的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2~12的烯基、被一個以上的氧原子中斷之碳數2~18的烷基及被碳數1~4的烷基中的至少一個取代之苯基；或聯苯基，R⁵¹為由式(II)表示之基團，或者係與R⁵⁰相同的基團，R⁵²~R⁵⁴各自獨立地為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基或鹵素。

式(II)

式中，R⁵⁵~R⁵⁷與上述式(I)的R⁵²~R⁵⁴相同。

又，光聚合起始劑還能夠使用國際公開WO2015/125469號的0048~0055段中所記載之化合物。

光聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1~30質量%為較佳，更佳為0.1~20質量%，進一步較佳為0.1~10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。

<<聚合抑制劑>>

本發明中的樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031~0046段中所記載之化合物。

當樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.01~5質量%為較佳。聚合抑制劑可以是僅一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。

<<光鹼產生劑>>

本發明中的樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。光鹼產生劑為藉由曝光而產生鹼者，於常溫常壓的通常條件下不顯示活性，但若係作為外部刺激而進行電磁波照射和加熱時，產生鹼(鹼性物質)者，則並無特別限定。

光鹼產生劑的含量只要能夠形成所希望的圖案，則並無特別限定，能夠設為通常的含量。光鹼產生劑的含量相對於樹脂組成物100質量份於0.01質量份以上且小於30質量份的範圍內為較佳，於0.05質量份~25質量份的範圍內為更佳，於0.1質量份~20質量份的範圍內為進一步較佳。

本發明中，作為光鹼產生劑能夠使用公知的化合物。例如，能夠列舉如於M.Shirai,and M.Tsunooka,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996)；角岡正弘，高分子加工，46,2(1997)；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001)；Y.Kaneko,A.Sarker,and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999)；H.Tachi,M.Shirai,and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000)；M.Winkle,and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990)；M.Tsunooka,H.Tachi,and S.Yoshitaka, J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996)；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)中所記載，如過度金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構者、如脒部分因與羧酸形成鹽而被潛在化者那樣，鹼成分因形成鹽而被中和之離子性化合物、胺基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分被潛在化之非離子性化合物。又，使用WPBG-266(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)亦為較佳。

由光鹼產生劑產生之鹼性物質並無特別限定，可列舉具有胺基之化合物，尤其可列舉單胺、二胺等聚胺或脒等。所產生之鹼性物質係具有鹼度更高的胺基之化合物為較佳。其原因為對聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，且能夠添加少量來顯現於更低的溫度下的脫水縮合反應等中的觸媒效果。亦即，所產生之鹼性物質的觸媒效果大，因此作為樹脂組成物的外觀的靈敏度得以提高。從上述觸媒效果的觀點考慮，脒、脂肪族胺基為較佳。

光鹼產生劑係於結構中不包含鹽之光鹼產生劑為較佳。於光鹼產生劑中產生之鹼部分的氮原子上無電荷為較佳。光鹼產生劑中，所產生之鹼藉由使用共價鍵而被潛在化為較佳，鹼的產生機構係和與所產生之鹼部分的氮原子相鄰之原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼之化合物為更佳。若為於結構中不包含鹽之光鹼產生劑，則能夠將光鹼產生劑中性化，因此溶劑溶解性良好，且適用期得以提高。從該種理由考慮，由本發明中所使用之光鹼產生劑產 生之胺為1級胺或2級胺為較佳。

又，從如上述那樣的理由考慮，光鹼產生劑中，如前述那樣產生之鹼使用共價鍵而被潛在化為較佳。又，所產生之鹼使用醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、肟鍵而被潛在化為更佳。

作為光鹼產生劑，還能夠使用日本特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號中所記載之具有肉桂酸醯胺結構之光鹼產生劑、日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中所記載之具有胺基甲酸酯結構之光鹼產生劑、日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中所記載之具有肟酯結構、胺甲醯肟結構之光鹼產生劑。

除此以外，作為光鹼產生劑，可列舉日本特開2012-93746號公報的0185~0188、0199~0200及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022~0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026~0074段中所記載之化合物、以及WO2010/064631號公報的0052段中所記載之化合物。

<<熱鹼產生劑>>

本發明中的樹脂組成物可以包含熱鹼產生劑。作為熱鹼產生劑，包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物(A1)及具有pKa1的0~4的陰離子和銨陽離子之銨鹽(A2)中之至少一種為較佳。在此，pKa1表示多元酸的第一質子的解離常數(Ka)的對數顯示(-Log₁₀Ka)。

上述酸性化合物(A1)及上述銨鹽(A2)為加熱時產生鹼者， 因此能夠藉由由該些化合物產生之鹼而促進聚醯亞胺前驅物等的環化反應，且能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物等的環化。又，關於該些化合物，即使與藉由鹼而環化並硬化之聚醯亞胺前驅物等共存，若不加熱則聚醯亞胺前驅物等的環化幾乎不進行，因此能夠製備保存穩定性優異之樹脂組成物。

此外，於本說明書中，酸性化合物是指，使用pH計，於20℃對如下溶液進行測定之pH值小於7之化合物，該溶液為將1g化合物採集到容器，添加50mL的離子交換水與四氫呋喃的混合液(質量比為水/四氫呋喃=1/4)而於室溫下攪拌1小時而得到之溶液。

酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度係40℃以上為較佳，120~200℃為更佳。鹼產生溫度的上限係190℃以下為更佳，180℃以下為進一步較佳，165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限係130℃以上為更佳，135℃以上為進一步較佳。

若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為120℃以上，則於保存中不易產生鹼，因此能夠製備穩定性優異之樹脂組成物。若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為200℃以下，則能夠降低聚醯亞胺前驅物等的環化溫度。鹼產生溫度例如能夠如下測定，亦即利用差示掃描量熱法，於耐壓膠囊中以5℃/分鐘將化合物加熱至250℃，並讀取最低溫度的發熱峰值的峰值溫度，且將峰值溫度作為鹼產生溫度。

藉由熱鹼產生劑而產生之鹼係2級胺或3級胺為較佳，3 級胺為更佳。3級胺的鹼性高，因此能夠進一步降低聚醯亞胺前驅物等的環化溫度。又，藉由熱鹼產生劑而產生之鹼的沸點係80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為最佳。又，所產生之鹼的分子量係80~2000為較佳。下限係100以上為更佳。上限係500以下為更佳。此外，分子量的值係依結構式求出之理論值。

上述酸性化合物(A1)包含選自銨鹽及由後述式(A1)表示之化合物中之一種以上為較佳。

上述銨鹽(A2)係酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽(A2)可以是包含加熱至40℃以上(較佳為120~200℃)時產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以是除加熱至40℃以上(較佳為120~200℃)時產生鹼之酸性化合物以外的化合物。

本發明中，銨鹽是指由下述式(101)、或式(102)表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以經由共價鍵而與銨陽離子的任意一部分鍵結，亦可以於銨陽離子的分子外具有，於銨陽離子的分子外具有為較佳。此外，於銨陽離子的分子外具有陰離子是指，銨陽離子與陰離子未經由共價鍵而鍵結之情況。以下，將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。

上述式中，R¹~R⁶分別獨立地表示氫原子或烴基，式R⁷表示烴基。R¹與R²、R³與R⁴、R⁵與R⁶、R⁵與R⁷可以分別鍵結而形成環。

本發明中，銨鹽具有pKa1為0~4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限係3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。下限係0.5以上為更佳，1.0以上為進一步較佳。若陰離子的pKa1為上述範圍，則能夠於低溫下使聚醯亞胺前驅物等環化，進而能夠提高樹脂組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，能夠抑制未加熱而產生鹼之情況，且樹脂組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生之鹼不易中和，且聚醯亞胺前驅物等的環化效率良好。

陰離子的種類係選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中之一種為較佳，從兼備鹽的穩定性和熱分解性之理由考慮，羧酸根陰離子為更佳。亦即，銨鹽係銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽為更佳。

羧酸根陰離子係具有兩個以上的羧基的2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價羧酸的陰離子，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。

本發明中，羧酸根陰離子係pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1係3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。依該態 樣，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性。

其中，pKa1表示酸的第一解離常數的倒數的對數，且能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods(有機結構的物理鑑定法)(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；編輯：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955)、和Data for Biochemical Research(有機結構的物理鑑定法)(著者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press,1959)中所記載之值。關於未記載於該些文獻中之化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs製)的軟體並依結構式所計算出之值。

本發明中，羧酸根陰離子由下述式(X1)表示為較佳。

式(X1)中，EWG表示吸電子基。

本發明中，吸電子基是指，哈米特(Hammett)的取代基常數σm表示正值者。其中，σm於都野雄甫的總論、“有機合成化學協會誌”第23卷第8號(1965)631-642頁中有詳細說明。此外，本發明的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。

作為σm表示正值之取代基的例，例如可列舉CF₃基(σm=0.43)、CF₃CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH₂=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、 MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H₂NCOCH₂基(σm=0.06)等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。

本發明中，EWG係由下述式(EWG-1)~(EWG-6)表示之基團為較佳。

式中，R^x1~R^x3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳基。

本發明中，羧酸根陰離子係由下述式(X)表示者亦為較佳。

式(X)中，L¹⁰表示單鍵或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NR^X-及它們的組合中之2價連結基，R^X表示氫原子、烷基、烯基或芳基。

作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉馬來酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。能夠較佳地使用該些。

銨陽離子由下述通式(Y1-1)~(Y1-6)中的任一個表示 為較佳。

於上述通式中，R¹⁰¹表示n價有機基，R¹⁰²~R¹¹¹分別獨立地表示氫原子或烴基，R¹⁵⁰及R¹⁵¹分別獨立地表示烴基，R¹⁰⁴與R¹⁰⁵、R¹⁰⁴與R¹⁵⁰、R¹⁰⁷與R¹⁰⁸及R¹⁰⁹與R¹¹⁰可以彼此鍵結而形成環，Ar¹⁰¹及Ar¹⁰²分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0~5的整數。

R¹⁰⁴與R¹⁰⁵、R¹⁰⁴與R¹⁵⁰、R¹⁰⁷與R¹⁰⁸及R¹⁰⁹與R¹¹⁰可以彼此鍵結而形成環。作為環，可列舉脂肪族環(非芳香性烴環)、芳香環、雜環等。環可以是單環，亦可以是多環。作為由上述基團鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自包含-CO-、-O-、-NH-、2價 脂肪族基、2價芳基及它們的組合之組中之2價連結基。作為所形成之環的具體例，例如可列舉吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。

本發明中，銨陽離子係由式(Y1-1)或式(Y1-2)表示之結構為較佳，由式(Y1-1)或式(Y1-2)表示，且R¹⁰¹係芳基之結構為更佳，由式(Y1-1)表示，且R¹⁰¹係芳基之結構為特佳。亦即，本發明中，銨陽離子由下述式(Y)表示為更佳。

式(Y)中，Ar¹⁰表示芳香族基，R¹¹~R¹⁵分別獨立地表示氫原子或烴基，R¹⁴與R¹⁵可以彼此鍵結而形成環，n表示1以上的整數。

R¹¹及R¹²分別獨立地表示氫原子或烴基。作為烴基，並無特別限定，烷基、烯基或芳基為較佳。

R¹¹及R¹²係氫原子為較佳。

R¹³~R¹⁵表示氫原子或烴基。

作為烴基，可列舉以上述R¹¹、R¹²進行說明之烴基。R¹³~R¹⁵尤其係烷基為較佳，較佳的態樣亦與以R¹¹、R¹²進行說明者相同。

R¹⁴與R¹⁵可以彼此鍵結而形成環。作為環，可列舉環狀脂肪族(非芳香性烴環)、芳香環、雜環等。環可以是單環，亦可以是多環。作為R¹⁴與R¹⁵鍵結而形成環時的連結基，可列舉選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價脂肪族基、2價芳香族基及它們的組合之組中之2價連結基。作為所形成之環的具體例，例如可列舉吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉環、咔唑環等。

R¹³~R¹⁵中，R¹⁴與R¹⁵彼此鍵結而形成環，或者R¹³為碳數5~30(更佳為碳數6~18)的直鏈烷基，R¹⁴及R¹⁵分別獨立地係碳數1~3(更佳為碳數1或2)的烷基為較佳。依該態樣，能夠輕鬆地產生沸點高的胺種。

又，從所產生之胺種的鹼性或沸點的觀點考慮、R¹³、R¹⁴及R¹⁵的碳原子的總數係7~30為較佳，10~20為更佳。

又，從容易產生沸點高的胺種之理由考慮，式(Y)中的“-NR¹³R¹⁴R¹⁵”的化學式量係80~2000為較佳，100~500為更佳。

又，作為用於進一步提高與銅等的金屬層的黏合性之實施形態，可列舉於式(Y)中，R¹³及R¹⁴為甲基或乙基，R¹⁵為碳數5以上的直鏈、分支或環狀烷基，為芳基之形態。R¹³及R¹⁴為甲基，R¹⁵為碳數5~20的直鏈烷基、碳數6~17的分支烷基、碳數6~10的環狀烷基或苯基為較佳，R¹³及R¹⁴為甲基，R¹⁵為碳數5~10的直鏈烷基、碳數6~10的分支烷基、碳數6~8的環狀烷 基或苯基為更佳。藉由如此降低胺種的疏水性，即使將胺黏附於銅等金屬層上之情況下，亦能夠提高金屬層與聚醯亞胺等的親和性。

本發明中，酸性化合物係由下述式(A1)表示之化合物亦為較佳。該化合物於室溫下為酸性，且藉由加熱而羧基會脫碳酸或脫水環化而消失，藉此，之前得到中和而鈍化之胺部位變成活性，由此變成鹼性。以下，對式(A1)進行說明。

於式(A1)中，A¹表示p價有機基，R¹表示1價有機基，L¹表示(m+1)價連結基，m表示1以上的整數，p表示1以上的整數。

式(A1)中，A¹表示p價有機基。作為有機基，可列舉脂肪族基、芳香族基等，芳香族基為較佳。藉由將A¹設為芳香族基，能夠輕鬆地於更低的溫度下產生沸點高的鹼。藉由提高所產生之鹼的沸點，能夠抑制聚醯亞胺前驅物等於硬化時因加熱而揮發或分解，且更加有效地進行聚醯亞胺前驅物等的環化。

作為1價脂肪族基，例如可列舉烷基、烯基等。

烷基的碳數係1~30為較佳，1~20為更佳，1~10為進一步較佳。烷基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。烷基可以具有取 代基，亦可以未經取代。作為烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、第三丁基、十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等。

烯基的碳數係2~30為較佳，2~20為更佳，2~10為進一步較佳。烯基可以是直鏈、分支、環狀中的任一種。烯基可以具有取代基，亦可以未經取代。作為烯基，可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基等。

作為2價以上的脂肪族基，可列舉從上述1價脂肪族基去除一個氫原子而成之基團。

芳香族基可以是單環，亦可以是多環。芳香族基可以是包含雜原子之芳香族雜環基。芳香族基可以具有取代基，亦可以未經取代。未經取代為較佳。作為芳香族基的具體例，可列舉苯環基、萘環基、戊搭烯環基、茚環基、薁環基、庚搭烯環基、茚烯環基、苝環基、稠五苯環基、苊烯環基、菲環基、蒽環基、稠四苯環基、

環基、三伸苯環基、茀環基、聯苯環基、吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吲哚嗪環基、吲哚環基、苯并呋喃環基、苯并噻吩環基、異苯并呋喃環基、喹嗪環基、喹啉環基、酞嗪環基、萘啶環基、喹噁啉環基、喹噁唑啉環基、異喹啉環基、咔唑環基、啡啶環基、吖啶環基、啡啉環基、噻蒽環基、苯并吡喃環基、呫噸環基、啡噁噻環基、啡噻嗪環基及啡嗪環基，苯環基為最佳。

芳香族基還可以使複數個芳香環經由單鍵或後述的連結基而連結。作為連結基，例如伸烷基為較佳。伸烷基為直鏈、分支中的 任一種亦為較佳。作為由複數個芳香環經由單鍵或連結基而連結之基團的具體例，可列舉聯苯基、二苯基甲烷基、二苯基丙烷基、二苯基異丙烷基、三苯基甲烷基、四苯基甲烷基等。

作為可以具有由A¹表示之有機基之取代基的例，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基及丁氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；甲基、乙基、第三丁基及十二烷基等烷基；氟化烷基等鹵化烷基；環戊基、環己基、環庚基及金剛烷基等環烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；二芳基胺基；硫氧基；或它們的組合。

L¹表示(m+1)價連結基。作為連結基，並無特別限定，能夠列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~10的直鏈或分支伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數3~10的伸環烷基)、伸烯基(較佳為碳數210的直鏈或分支伸烯基)或將它們連結複數個而成之連結基等。連結基的總碳數係3以下為較佳。連結基係伸烷基、伸環烷基、伸烯基為較佳，直鏈或 分支伸烷基為更佳，直鏈伸烷基為進一步較佳，伸乙基或亞甲基為特佳，亞甲基為最佳。

R¹表示1價有機基。作為1價有機基，可列舉脂肪族基、芳香族基等。關於脂肪族基、芳香族基，可列舉以上述A¹進行說明者。由R¹表示之1價有機基可以具有取代基。作為取代基，可列舉上述者。

R¹係具有羧基之基團為較佳。亦即，R¹係由下述式表示之基團為較佳。

-L²-(COOH)_n

式中，L²表示(n+1)價連結基，n表示1以上的整數。

關於由L²表示之連結基，可列舉以上述L¹進行說明之基團，較佳範圍亦相同，伸乙基或亞甲基為特佳，亞甲基為最佳。

n表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。n的上限係由L²表示之連結基可採用之取代基的最大數。若n為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。進而，能夠提高樹脂組成物的穩定性。

m表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。m的上限係由L¹表示之連結基可採用之取代基的最大數。若m為1，則藉由200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。進而，能夠提高樹脂組成物的穩定性。

p表示1以上的整數，1或2為較佳，1為更佳。p的上限係由A¹表示之有機基可採用之取代基的最大數。若p為1，則藉由 200℃以下的加熱，容易產生沸點高的3級胺。

本發明中，式(A1)表示之化合物係下述式(1a)表示之化合物為較佳。

式(1a)中，A¹表示p價有機基，L¹表示(m+1)價連結基，L²表示(n+1)價連結基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，p表示1以上的整數。

通式(1a)的A¹、L¹、L²、m、n及p的定義與以通式(A1)進行說明之範圍相同，較佳範圍亦相同。

本發明中，由式(A1)表示之化合物係N-芳基亞胺基二乙酸為較佳。N-芳基亞胺基二乙酸係通式(A1)中的A¹為芳香族基，L¹及L²為亞甲基，m為1，n為1，p為1之化合物。N-芳基亞胺基二乙酸於120~200℃下，容易產生沸點高的3級胺。

以下，記載熱鹼產生劑的具體例，但本發明並不限定於此。該些可以能夠分別單獨使用或混合使用兩種以上。以下式中的Me表示甲基。以下所示之化合物中的(A-1)~(A-11)、(A-18)、(A-19)係由上述式(A1)表示之化合物。以下所示之化合物中，(A-1)~(A-11)、(A-18)~(A-26)為更佳，(A-1)~(A-9)、(A-18)~(A-21)、(A-23)、(A-24)為進一步較佳。

作為本發明中所使用之熱鹼產生劑，還可較佳地使用日本專利申請2015-034388號說明書的0015~0055段中所記載之化合物，並將該些內容編入本說明書中。

當使用熱鹼產生劑時，樹脂組成物中的熱鹼產生劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。

熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合 計量係上述範圍為較佳。

<<熱自由基聚合起始劑>>

本發明中的樹脂組成物可以包含熱自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑，能夠使用公知的熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱能而產生自由基，且引發或促進聚合性化合物的等的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，於進行聚醯亞胺前驅物等的環化反應時，能夠進行聚合性化合物等的聚合反應。又，當聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基時，能夠與聚醯亞胺前驅物的環化同時進行聚醯亞胺前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高的耐熱化。

作為熱自由基聚合起始劑，可列舉芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵之化合物、偶氮類化合物等。其中，過氧化物或偶氮類化合物為更佳，過氧化物為特佳。

本發明中所使用之熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度係90~130℃為較佳，100~120℃為更佳。

具體而言，可列舉日本特開2008-63554號公報的0074~0118段中所記載之化合物。

市售品中，能夠較佳地使用PERBUTYL Z及PERCUMYL D(NOF CORPORATION.製)。

當樹脂組成物含有熱自由基聚合起始劑時，熱自由基聚 合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳，0.1~30質量%為更佳，0.1~20質量%為特佳。又，相對於聚合性化合物100質量份，包含0.1~50質量份的熱自由基聚合起始劑為較佳，包含0.5~30質量份為更佳。依該態樣，容易形成耐熱性更優異之硬化膜。熱自由基聚合起始劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

<<防鏽劑>>

本發明中的樹脂組成物中含有防鏽劑為較佳。樹脂組成物包含防鏽劑，藉此能夠有效地抑制劑源自金屬層(金屬配線)的金屬離子向樹脂組成物層內移動。作為防鏽劑，能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073~0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116及0118段中所記載之化合物等。具體而言，可列舉具有雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環)之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚類化合物、水楊酸衍生物類化合物、醯肼衍生物類化合物。其中，三唑、苯并三唑等三唑類化合物、四唑、苯并四唑等四唑類化合物為較佳，1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-四 唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-四唑為更佳，1H-四唑為最佳。作為市售品，可列舉KEMITEC BT-C(CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD製，1,2,3-苯并三唑)、1HT(TOYOBO CO.,LTD.製，1H-四唑)、P5T(TOYOBO CO.,LTD.製、5-苯基-1H-四唑)等。又，使用KEMINOX 179(CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD製)亦為較佳。

當樹脂組成物含有防鏽劑時，防鏽劑的含量相對於樹脂100質量份係0.1~10質量份為較佳，0.2~5質量份為更佳。防鏽劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當使用兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

<<矽烷耦合劑>

本發明中的樹脂組成物可以包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的黏接性之矽烷耦合劑為較佳。作為矽烷耦合劑的例，可列舉日本特開2014-191002號公報的0062~0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063~0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060~0061段中所記載之化合物、日本特開2014-41264號公報的0045~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050~0058段中所記載，使用不同的兩種以上的矽烷耦合劑亦為較佳。 又，矽烷耦合劑使用2-((3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲醯基)苯甲酸、三乙氧基甲矽烷基丙基馬來醯胺酸、下述化合物亦為較佳。以下的式中，Et表示乙基。作為市售品，還能夠使用KBM- 602(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)等。

矽烷耦合劑相對於樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份，進一步較佳為0.5~15質量份的範圍。藉由將矽烷耦合劑的含量設為0.1質量份以上，與可得到之膜的金屬層的黏接性變良好，且藉由將矽烷耦合劑的含量設為30質量份以下，與可得到之膜的耐熱性、物理特性變良好。矽烷耦合劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當使用兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

<<溶劑>>

本發明中，當藉由塗佈而將樹脂組成物形成為層狀時，對樹脂組成物調合溶劑為較佳。作為溶劑，能夠任意使用公知的溶劑。例如，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類等化合物。

作為酯類，例如進而較佳地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ- 戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作為醚類，例如可較佳地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。

作為酮類，例如可較佳地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。

作為芳香族烴類，例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。

作為亞碸類，可較佳地列舉二甲基亞碸。

從塗佈面性狀的改良等的觀點考慮，將兩種以上的溶劑混合之形態亦為較佳。其中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。同時使用二甲基亞碸與γ-丁內酯為特佳。

當樹脂組成物具有溶劑時，從塗佈性的觀點考慮，將溶劑的含量設為樹脂組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳，5~70質量%為進一步較佳，10~60質量%為特佳。溶劑含量藉由所希望的厚度和塗佈方法調節即可。例如若塗佈方法為旋轉塗佈法或狹縫塗佈法，則成為上述範圍的固體成分濃度之溶劑的含量為較佳。若為噴塗法，則設為成為0.1質量%~50質量%之量為較佳，設為成為1.0質量%~25質量%之量為更佳。藉由塗佈方法調節溶劑量，藉此能夠均勻地形成所希望的厚度的樹脂組成物層。

溶劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當溶劑為兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

又，從膜強度的觀點考慮，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量相對於樹脂組成物的總質量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小 於0.5質量%為進一步較佳，小於0.1質量%為進一步較佳。

<<增感色素>>

本發明中的樹脂組成物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱鹼產生劑、光鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、光鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161~0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。當樹脂組成物包含增感色素時，增感色素的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳，0.1~15質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。

<<鏈轉移劑>>

本發明中的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辞典第三版(高分子學會(The Society of Polymer Science,Japan)編，2005年)683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物組。該些向低活性自由基種供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物(例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。當樹脂組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑 的含量相對於樹脂組成物的總固體成分100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為1~10質量份，進一步較佳為1~5質量份。鏈轉移劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

<<界面活性劑>>

從提高塗佈性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中亦可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟類界面活性劑、非離子類界面活性劑、陽離子類界面活性劑、陰離子類界面活性劑、矽酮類界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。

當樹脂組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳，更佳為0.005~1.0質量%。界面活性劑可以是僅一種，亦可以是兩種以上。當含有兩種以上的界面活性劑時，其合計係上述範圍為較佳。

<<高級脂肪酸衍生物>>

為了防止因氧引起之聚合阻礙，本發明的樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗 佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。當樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係0.1~10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以是僅為一種，亦可以是兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。

<<其他添加劑>>

於不損害本發明的效果之範圍內，本發明中的樹脂組成物能夠依需要而調合各種添加物，例如，無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調合該些添加劑時，其合計調合量係樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

<<<關於其他含有物質的限制>>>

從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明中的樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為進一步較佳，小於0.6質量%為特佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明中的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm(parts per million(百萬分率))為較佳，小於1質量ppm為進一步較佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬，可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該些金屬的合計為上述範圍為較佳。

又，作為減少無意中包含於樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠列舉作為構成樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料， 對構成本發明的組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。

從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為特佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為上述範圍為較佳。

<樹脂組成物的製備>

樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。

又，以去除樹脂組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑係1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾步驟中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾。當進行複數次過濾時，可以係循環過濾。又，可以於加壓之後進行過濾。當於加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力係0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。

除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可列舉矽膠、沸石等無機類吸附材料、活性碳等有機類吸附材料。

<積層體的製造方法>

接著，對本發明的積層體的製造方法進行說明。本發明的積層體的製造方法包括上述本發明的圖案形成方法。

本發明的積層體的製造方法中，進行負型感光性樹脂組成物層形成步驟、曝光步驟、顯影步驟及加熱步驟於支撐體上形成樹脂層的圖案之後，將金屬層形成步驟和依次進行負型感光性樹脂組成物層形成步驟、曝光步驟、顯影步驟及加熱步驟之圖案形成步驟交替進行2~7次為較佳，進行2~5次為更佳。藉此，能夠製造將由負型感光性樹脂組成物層形成之樹脂層和金屬層交替積層複數層而成之多層配線結構的積層體。又，於該種多層配線結構的積層體中，形成厚度差大之圖案之情況較多。尤其，隨著樹脂層的積層數變多，形成厚度差更大之圖案之情況變多。又，以往的方法中存在因步驟數大幅增加而花費時間之傾向。隨著樹脂層的積層數變多，於支撐體等中亦產生翹曲，於以往的方法中存在無法保持圖案的均勻性之傾向。相對於此，依本發明，即使於該種多層配線結構的積層體中，亦能夠以良好的效率對樹脂層(負型感光性樹脂組成物層)形成圖案。因此，藉由將本發明的團形成方法應用於該種積層體的製造中，可輕鬆地且更加有效地發揮本發明的效果。

圖3為表示多層配線結構的積層體的一例之圖。圖中的符號500表示積層體，符號201~204表示樹脂層，符號301~303表示金屬層。又，圖2中的符號A為藉由本發明的圖案形成方法形成之同時形成之厚度不同之圖案中的最薄的圖案的厚度，符號B為同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度。

對圖3所示之積層體進行說明。樹脂層201中形成有所希望的圖案。該圖案藉由負型顯影而形成。於樹脂層201的表面形成有金屬層301。該金屬層301以覆蓋形成在樹脂層201之槽401的表面的一部分的方式形成。

於金屬層301上形成有樹脂層202。樹脂層202中形成有所希望的圖案且金屬層301的一部分露出於樹脂層202。該圖案藉由負型顯影而形成。於樹脂層202的表面形成有金屬層302。該金屬層302以覆蓋形成在樹脂層202之槽402的表面的一部分的方式形成，且與露出於樹脂層202之金屬層301電連接。

於金屬層302上形成有樹脂層203。樹脂層203中形成有所希望的圖案，且金屬層302的一部分露出於樹脂層203。該圖案藉由負型顯影而形成。於樹脂層203的表面形成有金屬層303。該金屬層303以覆蓋形成在樹脂層203之槽403的表面的一部分的方式形成，且與露出於樹脂層203之金屬層302電連接。

於金屬層303上形成有樹脂層204。樹脂層204中形成有所希望的圖案，且金屬層303的一部分露出於樹脂層204。又，於圖3中金屬層302的一部分亦露出於樹脂層204。

該積層體作為樹脂層201~204的絕緣膜而發揮作用，且金屬層301~303作為配線層而發揮功能。該種積層體能夠較佳地用作電子裝置中的再配線層。

<電子裝置的製造方法>

接著，對本發明的電子裝置的製造方法進行說明。本發明的電子裝置的製造方法包括上述本發明的圖案形成方法。利用圖式對應用本發明的圖案形成方法而得到之電子裝置的一實施形態進行說明。圖4所示之電子裝置100係所謂的三維安裝裝置，且積層有複數個半導體元件(半導體晶片)101a~101d之積層體101配置於配線基板120上。此外，該實施形態中，主要對半導體元件(半導體晶片)的積層數為4層之情況進行說明，但半導體元件(半導體晶片)的積層數並無特別限定，例如可以係2層、8層、16層、32層等。又，可以係1層。

複數個半導體元件101a~101d均包含矽基板等半導體晶圓。

最上段的半導體元件101a不具有貫通電極，且於其一方的面形成有電極焊盤(未圖示)。

半導體元件101b~101d具有貫通電極102b~102d，且於各半導體元件的兩面設置有一體設置於貫通電極之連接焊盤(未圖示)。

積層體101具有對不具有貫通電極之半導體元件101a和具有貫通電極102b~102d之半導體元件101b~101d進行倒裝晶片接合之結構。

亦即，不具有貫通電極之半導體元件101a的電極焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102b之半導體元件101b的半導體元件101a側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a而連接，且具有貫通電極102b之半導體元件101b的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102c之半導體元件101c的半導體元件101b側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b而連接。同樣地，具有貫通電極102c之半導體元件101c的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102d之半導體元件101d的半導體元件101c側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c而連接。

於各半導體元件101a~101d的間隙中形成有底部填充層110，且經由底部填充層110而積層有各半導體元件101a~101d。

積層體101積層在配線基板120上。

作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材之複數層配線基板。作為應用樹脂基板之配線基板120，可列舉複數層覆銅積層板(複數層印刷配線板)等。

於配線基板120的一面中設置有表面電極120a。

於配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105之絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電連接。絕緣層115為利用本發明的圖案形成方法而形成者。絕緣層115可以是如圖3所示那樣的多層配線結構。

再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d與形成在半導體元件101d的再配線層105側的面之電極焊盤連接。又，再 配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e與配線基板的表面電極120a連接。

進而，於絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。又，於絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行進一步具體地說明，本發明於不脫離其宗旨之範圍內並不限定於以下實施例。此外，只要無特別限制，則“%”及“份”為質量基準。NMR為核磁共振的簡稱。

(合成例1)

[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及芐醇的聚醯亞胺前驅物(P-1：不具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)的合成]

將14.06g(64.5毫莫耳)的均苯四甲酸二酐(於140℃下乾燥12小時)和14.22g(131.58毫莫耳)的芐醇懸浮於50ml的N-甲基吡咯啶酮，並藉由分子篩而使其乾燥。於100℃下對懸浮液加熱了3小時。開始加熱並經過數分鐘之後得到了透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，並添加了21.43g(270.9毫莫耳)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯啶酮。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g(135.5毫莫耳)的SOCl₂。於添加SOCl₂期間黏度得以增加。用50ml的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後於室溫下將反應混合物攪拌了2小時。接著，於20~23℃下經20分鐘對反應混合物滴加了將11.08g(58.7毫莫耳) 的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100ml的N-甲基吡咯啶酮而得到之溶液。接著，於室溫下將反應混合物攪拌了1晚。接著，使聚醯亞胺前驅物沉澱於5公升的水中，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物，再次投入到4公升的水中並進而攪拌30分鐘而再次進行過濾。接著，減壓下，於45℃下將聚醯亞胺前驅物乾燥了3天而得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物(P-1)。

(合成例2)

[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚醯亞胺前驅物(P-2：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)的合成]

將14.06g(64.5毫莫耳)的均苯四甲酸二酐(於140℃下乾燥了12小時)、18.6g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二乙二醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)進行混合，且於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了均苯四酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，藉由SOCl₂將所得到之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法得到了包含 由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物(P-2)。

(合成例3)

[源自4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚醯亞胺前驅物(P-3：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物)的合成]

將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥了12小時)、18.6g(129毫莫耳)的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二乙二醇二甲醚進行混合，且於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了4,4’-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，藉由SOCl₂將所得到之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物(P-3)。

(合成例4)

[源自4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐及4,4’-氧基二苯胺之聚醯亞胺前驅物(P-4：具有羧基之聚醯亞胺前驅物)的合成]

將20.0g(64.5毫莫耳)的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥了12小時)溶解於180ml的NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，進而添加21.43g(270.9毫莫耳)的吡啶，將反應液冷卻至-10℃，將溫度保持於-10±4℃的同時，將11.08g(58.7毫莫耳)的4,4’-氧基二苯胺溶解於NMP100ml而成之溶解液經30分鐘滴加，接著將反應混合液於室溫下攪拌了1晚。接著，投入5公升水而使聚醯亞胺前驅物沉澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。濾取聚醯亞胺前驅物，再次投入到4公升水中進而攪拌30分鐘，並再次濾取。接著，將所得到之聚醯亞胺前驅物於減壓下，且於45℃下乾燥3天而得到了包含由下述式表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物(P-4)。

(合成例5)[丙烯酸類聚合物(P-6)的合成]

將27.0g(153.2毫莫耳)的甲基丙烯酸苄酯、20g(157.3毫莫耳)的N-異丙基甲基丙烯醯胺、39g(309.2毫莫耳)的甲基丙烯酸烯丙酯、13g(151.0毫莫耳)的甲基丙烯酸、聚合起始劑(V-601、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)3.55g(15.4毫莫耳) 及3-甲氧基-2-丙醇300g進行混合。於氮環境下，向加熱至75℃之3-甲氧基-2-丙醇300g中經2小時滴加了混合液。滴加結束之後，進而於氮環境下、且於75℃下攪拌了2小時。反應結束後，投入到5公升水中而使聚合物沉澱，並以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾而去除丙烯酸樹脂，再次投入到4公升水中且進而攪拌30分鐘來再次進行過濾而去除。接著，減壓下，於45℃下將所得到之丙烯酸樹脂乾燥3天而得到了由下述式表示之丙烯酸類聚合物(P-6)。

<負型感光性樹脂組成物的製備>

將下述中所記載之成分進行混合，並作為均勻的溶液而製備了感光性樹脂組成物的塗佈液。

(組成)

樹脂：下述表中所記載之質量份

自由基聚合性化合物：下述表中所記載之質量份

光自由基聚合起始劑：下述表中所記載之質量份

矽烷耦合劑：下述表中所記載之質量份

防鏽劑：下述表中所記載之質量份

聚合抑制劑：下述表中所記載之質量份

鹼產生劑：下述表中所記載之質量份

溶劑1(二甲基亞碸)：100質量份

溶劑2(γ-丁內酯)：25質量份

<負型感光性組成物的解析度的評價>

於Si基板上塗佈負型感光性樹脂組成物而形成了塗佈膜。接著，使用100℃的加熱板進行240秒鐘的加熱處理而形成了膜厚15μm的負型感光性樹脂組成物層。接著，對負型感光性樹脂組成物層，使用步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，經由具有15μm方形拜耳之圖案遮罩，按100mJ/cm²改變曝光量而照射100~1000mJ/cm²的i射線(365nm的波長的光)，接著，將形成有曝光後的負型感光性樹脂組成物層之Si基板載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型；Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上並使用環戊酮於23℃下進行60秒鐘的顯影而去除了未曝光部，從而形成了圖案。依照以下基準評價了負型感光性組成物的解析度。此外，基底基板的露出寬為15μm±3μm時，設為能夠解析線寬15μm的圖案(15μm方形圖案)。

A：能夠解析厚度15μm、線寬15μm的圖案之曝光量的最大值與最小值之差為900mJ/cm²以上。

B：能夠解析厚度15μm、線寬15μm的圖案之曝光量的最大值與最小值之差為600mJ/cm²以上且小於900mJ/cm²。

C：能夠解析厚度15μm、線寬15μm的圖案之曝光量的最大值與最小值之差小於600mJ/cm²。

表中所記載之簡稱如下。

(樹脂)

P-1~P-4：於合成例1~4進行合成之聚醯亞胺前驅物(P-1)~(P-4)

P-5：Matrimid5218(Huntsman Corporation製、閉環型聚醯亞胺)

P-6：於合成例5進行合成之丙烯酸類聚合物(P-6)

P-7：聚甲基丙烯酸甲酯(Mw=15000、Sigma-Aldrich Co.LLC.製)

(自由基聚合性化合物)

B-1：SR209(Sartomer company製、四甘醇二丙烯酸酯)

B-2：NK酯A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯)

B-3：A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製、季戊四醇四丙烯酸酯)

B-4：A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製、二季戊四醇六丙烯酸酯)

(光自由基聚合起始劑)

C-1：IRGACURE OXE 01(BASF公司製、肟化合物)

C-2：IRGACURE OXE 02(BASF公司製、肟化合物)

C-3：IRGACURE-784(BASF製、茂金屬化合物)

C-4：ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製、 肟化合物)

(矽烷耦合劑)

D-1：KBM-602(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、具有胺基之矽烷化合物)

D-2：2-((3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)胺基甲醯基)苯甲酸(Aquila Pharmatech LLC製、具有羧基之矽烷化合物)

D-3：三乙氧基甲矽烷基丙基馬來醯胺酸(Gelest,Inc製、具有羧基之矽烷化合物)

(防鏽劑)

E-1：KEMITEC BT-C(CHEMIPRO KASEI KAISHA LTD製、1,2,3-苯并三唑)

E-2：1HT(TOYOBO CO.,LTD.製、1H-四唑)

E-3：P5T(TOYOBO CO.,LTD.製、5-苯基-1H-四唑)

(聚合抑制劑)

F-1：4-甲氧基苯酚

F-2：對苯醌

F-3：1-亞硝基-2-萘酚

(鹼產生劑)

A-1、A-21、A-40：下述結構的化合物(熱鹼產生劑)

A-43：WPBG-266(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製、光鹼產生劑。藉由加熱而分解來產生鹼之化合物。)

[化學式35]

<圖案形成方法>

於圖5所示之具有段差之Si基板(t1~t8=2μm、t9=0.5μm、t10=0.5μm、t11=1μm)上塗佈負型感光性樹脂組成物，以塗佈膜的乾燥後的膜厚T1於最厚的部位成為20μm之方式，調整塗佈轉速而形成塗膜，使用100℃的加熱板進行240秒鐘的加熱處理，從而形成了負型感光性樹脂組成物層。對負型感光性樹脂組成物層，使用步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)，經由具有15μm方形拜耳之圖案遮罩，按100mJ/cm²改變曝光量而照射100~1000mJ/cm²的i射線(365nm的波長的光)。接著，將形成有曝光後的負型感光性樹脂組成物層之Si基板載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型；Chemitronics Co.,Ltd.製)的水平旋轉台上並使用環戊酮於23℃下進行60秒鐘的顯影而去除了未曝光部。接著，利用氮烘箱於230℃下實施180分鐘的加熱處理而於Si基板的各段差上形成了圖案。此外，於圖5中形成之圖案的厚度係2μm、3μm、3.5μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm。

<解析度的評價>

依照以下基準評價了解析度。此外，顯影後中的基底基板的露出寬度為15μm±3μm時，設為能夠解析線寬15μm的圖案(15μm方形圖案)。

A：能夠於厚度2~20μm的範圍形成線寬15μm的圖案。

B：能夠於厚度2~16μm的範圍形成線寬15μm的圖案，但於厚度大於16μm之部分，未能夠形成線寬15μm的圖案。

C：能夠於厚度2~12μm的範圍形成線寬15μm的圖案，但於厚度大於12μm之部分，未能夠形成線寬15μm的圖案。

D：不符合上述A~C中的任一個。

於厚度2~20μm中的任一個中均未能夠形成線寬15μm的圖案。

如上述表所示，實施例能夠以寬曝光量，且以良好的解析度形成厚度不同之圖案。

10‧‧‧樹脂層

20‧‧‧支撐體

A1、B1、C1‧‧‧圖案的厚度

Claims (11)

1. 一種圖案形成方法，使用包含樹脂及光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物於支撐體上形成負型感光性樹脂組成物層，並對前述負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影而同時形成厚度不同的兩種以上的圖案，其中同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的1.5~10倍，作為前述負型感光性樹脂組成物使用能夠解析厚度15μm、線寬15μm以下的圖案之曝光量的最大值與最小值之差係600mJ/cm²以上之負型感光性樹脂組成物，前述樹脂係聚醯亞胺前驅物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中於支撐體上將前述負型感光性樹脂組成物層積層2層以上，並對前述積層2層以上之負型感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影而同時形成厚度不同之兩種以上的圖案。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之圖案形成方法，其中同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的1.75~8倍。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之圖案形成方法，其中同時形成之厚度不同之圖案中的最厚的圖案的厚度為最薄的圖案的厚度的2~6倍。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之圖案形成方法，其中 作為前述負型感光性樹脂組成物使用能夠解析厚度15μm、線寬15μm以下的圖案之曝光量的最大值與最小值之差係900mJ/cm²以上之負型感光性樹脂組成物。
6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述聚醯亞胺前驅物由下述式(1)表示，

   

   式(1)中，A²¹及A²²分別獨立地表示氧原子或-NH-，R²¹表示2價有機基，R²²表示4價有機基，R²³及R²⁴分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
7. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中前述式(1)中，R²³及R²⁴中的至少一個包含自由基聚合性基。
8. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中前述式(1)中的R²²係包含芳香環之4價基團。
9. 如申請專利範圍第1或2項所述之圖案形成方法，其還包括形成金屬層之步驟。
10. 一種積層體的製造方法，其包括申請專利範圍第1至9項中的任一項所述之圖案形成方法。
11. 一種電子裝置的製造方法，其包括申請專利範圍第1至9項中任一項所述之圖案形成方法。

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