TW201510082A - 樹脂組成物、硬化膜及其製造方法、以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種樹脂組成物，其是含有(a)聚醯亞胺前驅物、(b)烷氧基矽烷化合物、(c)光起始劑及(d)溶劑的樹脂組成物，且所述(a)成分含有下述式(1)所表示的結構單元，所述(b)成分含有下述式(4-1)所表示的化合物及下述式(4-2)所表示的化合物中的1種以上，所述(c)成分含有肟酯化合物。 □□□

Description

樹脂組成物、使用其的圖案形成方法及電子零件
本發明是有關於一種樹脂組成物、使用樹脂組成物的圖案形成方法及電子零件。
伴隨半導體積體電路的微細化，為了降低介電常數，必需被稱為low-k層的層間絕緣膜。low-k層由於具有空孔結構，故而產生機械強度降低的課題。為了保護該種機械強度弱的層間絕緣膜，而使用藉由聚醯亞胺樹脂形成的硬化膜。對於該硬化膜，要求厚膜形成性或高彈性模數化等特性。然而，由於厚膜化及高彈性模數化，導致硬化後的應力增大，存在半導體晶圓的翹曲變大，於搬送或晶圓固定時產生異常的情形，期待開發出應力低的硬化膜。
據報告，為了在維持聚醯亞胺樹脂的高耐熱性與良好的機械特性的情況下進行低應力化，有效的是藉由使聚醯亞胺骨架成為剛直且線性的骨架，而降低熱膨脹係數。
又，於自保護low-k層的觀點出發而將樹脂膜厚膜化的情形時，存在樹脂膜對於i射線的透過率降低，變得無法形成圖案 的課題。針對於此，為了提高塗膜的i射線透過率，有使用含有氟的聚醯亞胺前驅物的方法。
然而，將含有氟的聚醯亞胺前驅物加熱硬化後而得的硬化膜有對基材的矽晶圓的密接性低的缺陷(例如，專利文獻1、專利文獻2)。
據報告，為了賦予與矽晶圓的優異的密接性，樹脂組成物使用3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(例如，專利文獻3)。然而，由於具有反應性高的異氰酸基，故而存在樹脂組成物的保存穩定性變差的課題。又，硬化後成為低熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)的剛直的聚醯亞胺前驅物在塗佈於矽晶圓上、且進行曝光前加熱的階段(製成樹脂膜的階段)，由於在與矽晶圓之間產生應力，故而存在顯影時樹脂膜變得容易自矽晶圓剝離的課題。
又，除了顯影時的密接性以外，亦要求硬化後的密接性。若硬化後的密接性差，則硬化膜自基板剝離，於下一步驟時成為引起不良的原因。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2826940號公報
[專利文獻2]日本專利第4144110號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-338157號公報
本發明為了解決所述課題，目的在於提供一種獲得的硬化膜為低應力、且與基材的顯影時的密接性優異、顯影後膜中的硬化後的密接性優異的樹脂組成物及使用該樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法。
根據本發明，提供以下的樹脂組成物等。
1.一種樹脂組成物，其是含有(a)聚醯亞胺前驅物、(b)烷氧基矽烷化合物、(c)光起始劑及(d)溶劑的樹脂組成物，且所述(a)成分含有下述式(1)所表示的結構單元，所述(b)成分含有下述式(4-1)所表示的化合物及下述式(4-2)所表示的化合物中的1種以上，所述(c)成分含有肟酯化合物。
(式(1)中，A為下述式(2a)~式(2d)所表示的4價有機基中的任一種，B為下述式(3)所表示的2價有機基，R1及R2各自獨立為氫原子、1價有機基、或含有碳碳不飽和雙鍵的基，R1及R2的至少一者為含有碳碳不飽和雙鍵的基。
(式(2d)中，X及Y各自獨立為與各自所鍵結的苯環不共軛的2價基或單鍵)
(式(3)中，R3~R10各自獨立為氫原子或1價有機基。其中，R3~R10並非鹵素原子及含有鹵素原子的1價有機基)
(式(4-1)中，R11各自獨立為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，a為1~3的整數，n為1~6的整數， R13為下述式(5)或式(6)的基)
(式(5)中，R14為碳數1~碳數10的烷基或源自羥烷基矽烷的1價有機基。
式(6)中，R15為氫原子、碳數1~碳數10的烷基、源自胺基烷基矽烷的1價有機基、或雜環基。
R14及R15可各自含有取代基)
(式(4-2)中，R11各自獨立為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，a為1~3的整數，n為1~6的整數，R13為含有環氧基的有機基、或含有二羥基乙基胺基的有機 基))
2.如1所述的樹脂組成物，其作為所述(b)成分而含有所述式(4-1)所表示的化合物及所述式(4-2)所表示的化合物。
3.如1或2所述的樹脂組成物，其中所述(c)成分為下述式(7)所表示的化合物。
(式(7)中，R16~R22各自獨立為氫原子或1價基)
4.如1至3中任一項所述的樹脂組成物，其中所述(a)成分進而含有下述式(9)所表示的結構單元。
(式(9)中，D為下述式(10)所表示的4價有機基，B、R1及R2與所述式(1)相同)
(式(10)中，Z為氧原子或硫原子)
5.一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：(a)將如1~4中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而形成塗膜的步驟；(b)向所述步驟(a)所形成的塗膜照射光化射線而使其曝光為圖案狀的步驟；(c)藉由顯影除去所述曝光部以外的未曝光部的步驟；(d)對所述步驟(c)中獲得的圖案進行加熱處理而製成聚醯亞胺圖案的步驟。
6.一種硬化膜，其是使如1~4中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
7.一種電子零件，其含有如6所述的硬化膜作為層間絕緣膜層及/或表面保護膜層。
根據本發明，提供一種所得的硬化膜為低應力、且與基材的顯影時的密接性或顯影後膜中的硬化後的密接性優異的樹脂組成物及使用該樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法。
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧焊墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧芯
9‧‧‧外塗層
10‧‧‧位障金屬
11‧‧‧套環
12‧‧‧底部填膠
圖1是使用本發明的樹脂組成物的半導體裝置的一實施方式 的概略截面圖。
(樹脂組成物)
本發明的樹脂組成物含有(a)聚醯亞胺前驅物、(b)烷氧基矽烷化合物、(c)光起始劑及(d)溶劑，所述(a)成分含有下述式(1)所表示的結構單元，所述(b)成分含有下述式(4-1)所表示的化合物及下述式(4-2)所表示的化合物中的1種以上，所述(c)成分含有肟酯化合物。
(式(1)中，A為下述式(2a)~式(2d)所表示的4價有機基中的任一種，B為下述式(3)所表示的2價有機基，R1及R2各自獨立為氫原子、1價有機基、或含有碳碳不飽和雙鍵的基，R1及R2的至少一者為含有碳碳不飽和雙鍵的基。
(式(2d)中，X及Y各自獨立為與各自所鍵結的苯環不共軛的2價基或單鍵)
(式(3)中，R3~R10各自獨立為氫原子或1價有機基。其中，R3~R10並非鹵素原子及含有鹵素原子的1價有機基)
(式(4-1)中，R11各自獨立為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基， a為1~3的整數，n為1~6的整數，R13為下述式(5)或式(6)的基)
(式(5)中，R14為碳數1~碳數10的烷基或源自羥烷基矽烷的1價有機基。
式(6)中，R15為氫原子、碳數1~碳數10的烷基、源自胺基烷基矽烷的1價有機基、或雜環基。
R14及R15可各自含有取代基)
(式(4-2)中，R11各自獨立為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，a為1~3的整數， n為1~6的整數，R13為含有環氧基的有機基、或含有二羥基乙基胺基的有機基))
以下，對各成分進行說明。
(a)成分：聚醯亞胺前驅物
本發明所使用的聚醯亞胺前驅物含有所述式(1)所表示的結構單元。式(1)中的A是源自用作聚醯亞胺前驅物的原料的四羧酸二酐的結構。為了將由樹脂組成物獲得的硬化膜低應力化，A為下述式(2a)~式(2d)所表示的4價有機基中的任一種。
式(2d)中，X及Y各自獨立為與各自所鍵結的苯環不共軛的2價基或單鍵。作為「與各自所鍵結的苯環不共軛的2價基」，例如可列舉-O-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CF3)-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-等。
作為提供式(2a)~式(2d)所表示的4價有機基的四羧酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9'-二甲基-2,3,6,7-呫噸四羧酸二酐、下述式(11)~式(17)所表示的四羧酸二酐。
聚醯亞胺前驅物的聚合時，可單獨使用該些中的任一種，亦可組合使用二種以上的四羧酸二酐。該些中，就硬化膜的低熱膨脹化的觀點而言，較佳為使用均苯四甲酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐、式(11)及式(13)所表示的四羧酸二酐，更佳為使用均苯四甲酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐、式(11)所表示的四 羧酸二酐，尤佳為使用均苯四甲酸二酐、4,4'-聯苯四羧酸二酐。
式(1)中的B是源自用作聚醯亞胺前驅物的原料的二胺的結構。就低應力及i射線透過率的觀點而言，B為下述式(3)所表示的2價有機基。
式(3)中，R3~R10各自獨立為氫原子或1價有機基。其中，為鹵素原子及含有鹵素原子的1價有機基的情形除外。於為鹵素原子或含有鹵素原子的1價有機基的情形時，在對硬化膜進行電漿處理時，有碳-鹵素原子間的鍵裂解而硬化膜劣化之虞。
作為所述1價有機基，可列舉碳數1~碳數20的烷基(甲基等)、含有碳數1~碳數20的烷基的烷氧基(甲氧基等)等。
作為用作聚醯亞胺前驅物的原料的二胺，例如可使用2,2'-二胺基聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯胺、2,2',3,3'-四甲基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺等。
聚醯亞胺前驅物的聚合時，該些可單獨使用，亦可組合使用二種以上的二胺。該些中，就低應力化的觀點而言，較佳為使用2,2'-二胺基聯苯胺、3,3'-二胺基聯苯胺，進而較佳為使用2,2'- 二胺基聯苯胺。
式(1)中，R1及R2各自獨立為氫原子、1價有機基或含有碳碳不飽和雙鍵的基。R1及R2的至少一者為含有碳碳不飽和雙鍵的基。
作為R1及R2的1價有機基可列舉碳數1~碳數20的烷基、碳數3~碳數20的環烷基等。
作為R1及R2的含有碳碳不飽和雙鍵的基可列舉烷基的碳數為1~10的丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基等。聚醯亞胺前驅物藉由至少一部分含有具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基，可與藉由光化射線照射(例如，i射線曝光)而產生自由基的化合物組合而實現利用自由基聚合的分子鏈間的交聯，容易製成負型樹脂組成物。
作為碳數1~碳數20的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等。
作為碳數3~碳數20的環烷基，具體而言，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。
作為含有碳數為1~10的烷基的丙烯醯氧基烷基，可列舉丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丁基等。
作為含有碳數為1~10的烷基的甲基丙烯醯氧基烷基，可列舉甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丁基等。
作為對聚醯亞胺前驅物賦予感光性的方法，已知有於對應的聚醯胺酸中添加含有碳碳不飽和雙鍵的三級胺化合物的方法。然而，聚醯胺酸中的羧基與三級胺形成離子鍵，存在由於清漆的pH值或水分的影響離子鍵的狀態發生變化而保存穩定性降低的情形。因此，R1及R2較佳為藉由酯鍵而導入的基而非氫原子。其中，就良好的感光特性的觀點而言，R1及R2較佳為藉由酯鍵而導入的丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丁基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基乙基。
就將所得的硬化膜進一步低應力化的觀點而言，較佳為聚醯亞胺前驅物相對於聚醯亞胺前驅物的全部結構單元而含有式(1)所表示的結構單元10mol%以上，更佳為含有20mol%以上。
用於本發明的樹脂組成物的聚醯亞胺前驅物就提高i射線透過率、提高硬化後的密接性及提高機械特性的觀點而言，進而亦可含有下述式(9)所表示的結構單元。
(式(9)中，D為下述式(10)所表示的4價有機基，B、R1及R2與所述式(1)相同)
(式(10)中，Z為氧原子(醚鍵：-O-)或硫原子(硫醚鍵：-S-))
作為提供式(10)的結構的四羧酸二酐，可列舉4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、硫醚雙鄰苯二甲酸酐。聚醯亞胺前驅物的合成時，該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。就硬化後的密接性的觀點而言，較佳為使用4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐。
於聚醯亞胺前驅物中，在一併含有式(1)所表示的結構單元與式(9)所表示的結構單元的情形時，聚醯亞胺前驅物共聚。作為共聚物，例如可列舉嵌段共聚物、無規共聚物，並無特別限制。
於含有式(1)所表示的結構單元與式(9)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物中，就同時實現低應力與良好的接著性的觀點而言，較佳為式(1)與式(9)的莫耳比[式(1)/式(9)]為1/9~9/1，更佳為2/8~8/2，進而較佳為2/8~7/3。
成分(a)的聚醯亞胺前驅物亦可含有式(1)所表示的結構單元及式(9)所表示的單元以外的結構單元。作為提供含有式(1)所表示的結構單元及式(9)所表示的單元以外的結構單 元的聚醯亞胺前驅物的四羧酸二酐，例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、4,4'-[亞異丙基二[(對伸苯基)氧基]]雙鄰苯二甲酸1,2：1',2'-二酐等。又，作為提供含有式(1)所表示的結構單元及式(9)所表示的單元以外的結構單元的聚醯亞胺前驅物的二胺，可列舉4,4'-氧二苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,4-環己烷二胺、1,3'-雙(3-胺基苯氧基)苯等。
就低應力化的觀點而言，該些四羧酸二酐及二胺相對於用作原料的四羧酸二酐總量及二胺，較佳為20mol%以下，更佳為10mol%以下，尤佳為僅使用提供式(1)及式(9)的結構的四羧酸二酐及二胺。
成分(a)的聚醯亞胺前驅物的分子量較佳為以聚苯乙烯換算計的重量平均分子量為10000~100000，更佳為15000~100000，進而較佳為20000~85000。若重量平均分子量小於10000，則有硬化後的應力未充分降低之虞，若大於100000，則有於溶劑中的溶解性降低、或溶液的黏度增大而操作性降低之虞。
再者，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法而測定，藉由使用標準聚苯乙烯校正曲線進行換算而求出。
本發明的樹脂組成物較佳為於全部樹脂組成物中含有成分(a)的聚醯亞胺前驅物20質量%~60質量%，更佳為含有25質量%~55質量%，進而較佳為含有30質量%~55質量%。
成分(a)的聚醯亞胺前驅物可利用現有公知的方法而合成。
(b)成分：烷氧基矽烷化合物
(b)成分的烷氧基矽烷化合物是作為提高膜與基材的密接性的成分而使用。
本發明的樹脂組成物就提高所得的硬化膜在基材上的密接性的觀點而言，較佳為作為(b)成分而含有(b1)下述式(4-1)所表示的化合物。
(式(4-1)中，R11為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，a為1~3的整數，n為1~6的整數，R13為下述式(5)或式(6)的基)
(式(5)中，R14為碳數1~碳數10的烷基或源自羥烷基矽 烷的1價有機基。
式(6)中，R15為氫原子、碳數1~碳數10的烷基、源自胺基烷基矽烷的1價有機基、或雜環基。
R14及R15可各自含有取代基)
又，本發明的樹脂組成物較佳為作為(b)成分而含有(b2)下述式(4-2)所表示的化合物。
(式(4-2)中，R11各自獨立為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，a為1~3的整數，n為1~6的整數，R13為含有環氧基的有機基、或含有二羥基乙基胺基的有機基)
就提高與基材的顯影時的密接性、及顯影後膜中的硬化後的密接性兩者的方面而言，較佳為併用所述式(b1)成分與所述(b2)成分。
本發明的樹脂組成物藉由含有(b1)成分，可表現出製 成硬化膜時的良好的在基板上的密接性。認為其原因在於：於樹脂膜的加熱硬化步驟中，式(4-1)所表示的化合物的異氰酸酯的保護基脫離，而再生出反應性高的異氰酸酯基，與聚合物(聚醯亞胺前驅物)末端的羧酸或胺反應而形成化學鍵。
又，本發明的樹脂組成物藉由含有(b1)成分，可表現出良好的保存穩定性。認為其原因在於：式(4-1)所表示的化合物的被保護的異氰酸酯在加熱硬化步驟前為保護基未脫離的反應性低的狀態。
式(4-1)所表示的化合物可藉由將式(21)所表示的化合物與含有羥基或胺基的化合物混合，進行加成反應而得。
(式(21)中，R29為碳數1~碳數4的烷基，R30各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，b為1~3的整數，R28為碳數1~碳數6的伸烷基)
作為式(21)所表示的化合物，可列舉：1-異氰酸基甲基三甲基矽烷、1-異氰酸基甲基三乙基矽烷、1-異氰酸基甲基三丙基矽烷、1-異氰酸基甲基三丁基矽烷、1-異氰酸基甲基三甲氧基矽烷、1-異氰酸基甲基二甲氧基甲基矽烷、1-異氰酸基甲基甲氧基二 甲基矽烷、1-異氰酸基甲基三乙氧基矽烷、1-異氰酸基甲基三丙氧基矽烷、1-異氰酸基甲基三丁氧基矽烷、1-異氰酸基甲基二乙氧基乙基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-異氰酸基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-異氰酸基丙基乙氧基二乙基矽烷、6-異氰酸基己基三甲氧基矽烷、6-異氰酸基己基二甲氧基甲基矽烷、6-異氰酸基己基甲氧基二甲基矽烷、6-異氰酸基己基三乙氧基矽烷、6-異氰酸基己基二乙氧基乙基矽烷、6-異氰酸基己基乙氧基二乙基矽烷等，就獲得容易性的觀點而言，較佳為3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
式(4-1)的化合物中R13為式(5)所表示的化合物可藉由使式(21)的化合物與含有羥基的化合物、含有羥烷基矽烷的化合物反應而得。將該反應式示於下述式(22)。
R-N=C=O+R'OH→R-NHC(=O)OR' (22)
(式(22)中，R為-R28-Si(OR29)b(R30)3-b，R28、R29、R30及b與式(21)相同，R'為碳數1~碳數10的烷基)
於使R'為碳數1~碳數10的烷基的化合物與式(21) 反應的情形時，可獲得式(5)中的R14為碳數1~碳數10的烷基的化合物。作為該種含有羥基的碳數1~碳數10的化合物，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基-1-己醇、3-乙基-1-己醇、4-乙基-1-己醇、2,2-二甲基-1-丙醇、環己醇等。
於使羥烷基矽烷化合物與式(21)的化合物反應的情形時，可獲得式(5)中的R14含有源自羥烷基矽烷的有機基的化合物。作為羥烷基矽烷化合物，可例示：雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，N,N-雙(2-羥基乙基)-N,N-雙(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(羥基甲基)-N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、7-三乙氧基矽烷基丙氧基-5-羥基黃酮、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-羥基丁醯胺、2-羥基-4-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙氧基)二苯基酮、1,3-雙(4-羥基丁基)四甲基二矽氧烷、3-(N-乙醯基-4-羥基丙基氧基)丙基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷等，其中較佳為雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
式(4-1)的化合物中，R13為式(6)所表示的化合物可藉由使式(21)的化合物與氨、含有胺基的碳數1~碳數10的化合物、胺基烷基矽烷化合物或含有胺基的雜環化合物反應而得。將該反應式示於下述式(23)。
R-N=C=O+R'NH 2 →R-NHC(=O)NHR' (23)
(式(23)中，R為-R28-Si(OR29)b(R30)3-b，R28、R29、R30及b與式(21)相同，R'為氫原子或碳數1~碳數10的烷基)
於使R'為氫原子的化合物與式(21)反應的情形時，可獲得式(6)的R15為氫原子的化合物。作為該種化合物，可列舉氨。
於使R'為碳數1~碳數10的烷基的化合物與式(21)反應的情形時，可獲得式(6)的R15為碳數1~碳數10的烷基的化合物。作為含有胺基的碳數1~碳數10的化合物，可列舉：胺基甲烷、胺基乙烷、胺基丙烷、胺基丁烷、胺基戊烷、胺基己烷、胺基庚烷、胺基辛烷、胺基壬烷、胺基癸烷、2-乙基胺基己烷等。
於使胺基烷基矽烷化合物與式(21)反應的情形時，可獲得式(6)的R15含有源自胺基烷基矽烷的有機基的化合物。作為胺基烷基矽烷化合物，可列舉：4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽氧烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基-二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-4-胺基丙基甲基-三乙氧基矽烷等。
於使含有胺基的雜環化合物與式(21)的化合物反應的情形時，可獲得式(6)的R15為雜環基的化合物。作為含有胺基的雜環化合物，可列舉5-胺基四唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、2,6-二胺基 吡啶、3,4-二胺基吡啶、2-胺基噻唑、2-胺基苯并噻唑等。
式(22)及式(23)的反應可在室溫下反應，亦可在50℃~100℃之間的溫度範圍內反應。又，可將原料直接混合，亦可使用二甲基甲醯胺、1,2-二乙氧基乙烷、N-甲基吡咯啶酮等溶劑。
本發明的樹脂組成物就提供更優異的密接性、更良好的保存穩定性的觀點而言，較佳為(b1)成分含有下述化合物的至少1種。
作為(b1)成分的含量，相對於(a)成分100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進 而較佳為1~6。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若成為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時的黏度上升等問題。
本發明的樹脂組成物就提高顯影時的膜與矽晶圓的密接性的觀點而言，較佳為含有(b2)成分。
藉由含有(b2)成分，認為在進行曝光前加熱的階段，環氧基或羥基與存在於(a)成分中的末端的羧基或胺基反應，藉此而具有顯影時的剝離。
作為用作(b2)成分的化合物，可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基-三乙氧基矽烷。尤佳為雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基-三乙氧基矽烷。
作為(b2)成分的含量，相對於(a)成分100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進而較佳為1~3。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若成為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時的黏度上升等問題。
(b1)成分與(b2)成分可單獨使用，亦可併用。
於併用的情形時，(b1)成分的含量相對於(a)成分100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進而較佳為1~3。(b2)成分的含量相對於(a)成分100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量 份，進而較佳為1~3。合併(b1)成分與(b2)成分的含量相對於(a)成分100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進而較佳為3~6。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若成為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時的黏度上升等問題。
其他烷氧基矽烷化合物
再者，為了提高硬化後的在矽基板等上的密接性，本發明的樹脂組成物中亦可含有所述以外的烷氧基矽烷化合物。作為所述以外的烷氧基矽烷化合物，可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基胺基甲酸乙酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺等。
含有所述烷氧基矽烷化合物的情形時的含量就硬化後的密接性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為設為0.1質量份~20質量份，更佳為設為0.5質量份~15質量份，進而較佳為設為0.5質量份~10質量份。
(c)成分：光起始劑
(c)成分含有肟酯化合物。具體而言，較佳為含有式(7) 所表示的結構的化合物。
(式(7)中，R16~R22各自獨立為氫原子或1價基)
具體而言，R16為如下基中的任一種：苯基(可經碳數1~碳數10的烷基、苯基、鹵素原子、碳數1~碳數10的烷氧基及烷基巰基、含有兩個碳數1~碳數10的烷基的二烷基胺基等取代)、碳數1~碳數20的烷基(其中，於烷基的碳數為2~20的情形時，可於主鏈碳原子間含有1個以上的氧原子，及/或經1個以上的羥基取代)、碳數5~碳數8的環烷基、碳數2~碳數20的烷醯基(alkanoyl group)、苯甲醯基(其中，可經碳數1~碳數6的烷基、苯基、烷氧基、硫醚基、二烷基胺基等取代)、碳數2~碳數12的烷氧基羰基(其中，於烷氧基的碳數為2~11的情形時，可於主鏈碳原子間含有1個以上的氧原子，及/或經1個以上的羥基取代)、氰基、硝基、碳數1~碳數4的鹵代烷基、碳數1~碳數6的烷基亞磺醯基及烷基磺醯基、芳基亞磺醯基及芳基磺醯基(其中，芳基為碳數6~碳數12的芳基，可經碳數1~碳數12的烷基取代)、碳數1~碳數6的烷氧基磺醯基、碳數6~碳數10的芳氧基磺醯基、或二苯基亞膦醯基(phosphinoyl)。
R17為如下基中的任一種：碳數2~碳數12的烷醯基(其中，可經1個以上的鹵素原子或氰基取代)、不含α、β不飽和羰基結構的碳數4~碳數6的烯醯基(alkenoyl)、苯甲醯基(其中，可經碳數1~碳數6的烷基、苯基、烷氧基、硫醚基、二烷基胺基取代)、碳數2~碳數6的烷氧基羰基、苯氧基羰基(其中，可經1個以上的碳數1~碳數6的烷基或鹵素原子取代)。
R18、R19、R20、R21及R22各自獨立為如下基中的任一者：氫原子、鹵素原子、碳數1~碳數12的烷基、環戊基、環己基、苯基、羥基、巰基、碳數1~碳數12的烷氧基及烷基巰基(其中，烷基鏈中的至少一個以上的氫原子可經羥基、巰基、氰基、碳數1~碳數4的烷氧基、碳數3~碳數6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳數4~碳數7的2-(烷氧基羰基)乙氧基、碳數2~碳數5的烷基羰氧基、苯基羰氧基、羧基、碳數2~碳數5的烷氧基羰基、主鏈碳原子間含有1個以上的氧原子的碳數2~碳數6的烷氧基、碳數2~碳數8的烷基羰氧基、苯基中的任一者取代)、苄基、苯甲醯基、碳數2~碳數12的烷醯基、碳數2~碳數12的烷氧基羰基(其中，於烷氧基的碳數為2~11的情形時，該烷氧基可於主鏈碳原子間含有1個以上的氧原子，及/或經1個以上的羥基取代)、苯氧基羰基、苯氧基及苯硫基(其中，苯基環上的至少一個以上的氫原子可經羥基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的烷基巰基、碳數1~碳數12的烷基、羧基、羥基甲基氧基羰基、羥基乙基氧基羰基、羥基乙基氧基、羥基丙基氧基中的任一者取代)、碳數1 ~碳數6的烷基亞磺醯基及烷基磺醯基、芳基亞磺醯基及芳基磺醯基(其中，芳基為碳數6~碳數12的芳基，可經碳數1~碳數12的烷基取代)、碳數1~碳數6的烷氧基磺醯基、碳數6~碳數10的芳氧基磺醯基、含有兩個碳數1~碳數10的烷基的二烷基胺基。其中就感度的觀點而言，較佳為碳數1~碳數12的烷基巰基(其中，烷基鏈中的至少一個以上的氫原子可經羥基、巰基、氰基、碳數1~碳數4的烷氧基、碳數3~碳數6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳數4~碳數7的2-(烷氧基羰基)乙氧基、碳數2~碳數5的烷基羰氧基、苯基羰氧基、羧基、碳數2~碳數5的烷氧基羰基、主鏈碳原子間含有1個以上的氧原子的碳數2~碳數6的烷氧基、碳數2~碳數8的烷基羰氧基、苯基中的任一者取代)、苯硫基(其中，苯基環上的至少一個以上的氫原子可經羥基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的烷基巰基、碳數1~碳數12的烷基、羧基、羥基甲基氧基羰基、羥基乙基氧基羰基、羥基乙基氧基、羥基丙基氧基中的任一者取代)。
R16較佳為碳數1~碳數10的烷基。又，較佳為R18、R19、R20、R21及R22中的任一者經碳數1~碳數12的烷基巰基(其中，烷基鏈中的至少一個以上的氫原子可經羥基、巰基、氰基、碳數1~碳數4的烷氧基、碳數3~碳數6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳數4~碳數7的2-(烷氧基羰基)乙氧基、碳數2~碳數5的烷基羰氧基、苯基羰氧基、羧基、碳數2~碳數5的烷氧基羰基、主鏈碳原子間含有1個以上的氧原子的碳數2~碳數6的烷氧基、 碳數2~碳數8的烷基羰氧基、苯基中的任一者取代)或苯硫基(其中，苯基環上的至少一個以上的氫原子可經羥基、碳數1~碳數6的烷氧基、碳數1~碳數6的烷基巰基、碳數1~碳數12的烷基、羧基、羥基甲基氧基羰基、羥基乙基氧基羰基、羥基乙基氧基、羥基丙基氧基中的任一者取代)取代。
進而，R16更佳為己基。又，更佳為R18、R19、R20及R17為氫原子，R15為苯硫基。其中，進而較佳為式(8)所表示的化合物(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基],2-(O-苯甲醯基肟))。
(式(8)中，芳香環可含有取代基)
作為(c)成分的含量，相對於(a)成分即聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份，進而較佳為0.5質量份~10質量份，尤佳為0.5質量份~5質量份，極佳為1質量份~5質量份。若調配量為0.1質量份以上，則有更充分地進行曝光部的交聯、感光特性(感度、解析度)變得更良好的傾向，若為20質量份以下，則可使硬化膜的耐熱性更良好。
本發明的樹脂組成物藉由組合(a)成分與(c)成分， 感光特性優異，且所形成的硬化膜的應力變低。尤其是於組合作為(a)成分的含有式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物、及作為(c)成分的式(7)所表示的化合物來使用的情形時，由於式(7)所表示的化合物在尤其是照射i射線等電子束時表現出高活性，故而可實現良好的感光特性。進而於藉由加熱處理而成為聚醯亞胺的情形時，具有因其剛直的骨架而表現出低應力的特徵。
(d)成分：溶劑
作為(d)成分，較佳為完全溶解(a)成分即聚醯亞胺前驅物的極性溶劑。例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯基脲。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
溶劑較佳為於樹脂組成物中含有40質量%~80質量%，更佳為含有45質量%~75質量%，進而較佳為含有45質量%~70質量%。
於本發明的樹脂組成物中亦可視需要而調配加成聚合性化合物。作為加成聚合性化合物，例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
含有加成聚合性化合物的情形時的含量就於顯影液中的溶解性及所得的硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為設為1質量份~100質量份，更佳為設為1質量份~75質量份，進而較佳為設為1質量份~50質量份。
又，於本發明的樹脂組成物中，為了確保良好的保存穩定性，亦可調配自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑。作為自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、二苯基對苯醌、苯醌、對苯二酚、五倍子酚、啡噻嗪、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈、2,5-甲醌、單寧酸、對苄胺苯酚、亞硝胺類等。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為含有自由基聚合禁止劑或自由基聚合抑制劑的情形時的含量，就樹脂組成物的保存穩定性及所得的硬化膜的耐熱 性的觀點而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01質量份~30質量份，更佳為0.01質量份~10質量份，進而較佳為0.05質量份~5質量份。
再者，本發明的樹脂組成物例如90%重量以上、95重量%以上、98重量%以上、100重量%由所述(a)~(d)成分、及所述任意的其他成分的至少1種構成。
(圖案硬化膜、圖案硬化膜的製造方法、半導體裝置)
本發明的圖案硬化膜是藉由對所述的本發明的樹脂組成物進行加熱而獲得。本發明的圖案硬化膜較佳為用作層間絕緣膜即Low-k材的保護層。作為Low-k材，例如可列舉多孔二氧化矽、苯并環丁烯、氫倍半矽氧烷(hydrogen silsesquioxane)、聚烯丙基醚等。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括如下步驟：(a)將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而形成樹脂膜的步驟；(b)向所述步驟(a)中形成的塗膜照射光化射線而曝光為圖案狀的步驟；(c)藉由顯影除去所述曝光部以外的未曝光部的步驟；(d)對所述步驟(c)中獲得的圖案進行加熱處理而製成聚醯亞胺圖案的步驟。
首先，對將樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥而形成塗膜的步驟(a)進行說明。作為將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上的方法，例如可列舉浸漬法、噴霧法、網版印刷法、旋塗法。作為基板，例如可列舉矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板。由於本發明的樹 脂組成物可形成低應力的硬化膜，故而尤佳為應用於12英吋以上的大口徑的矽晶圓。
將樹脂組成物塗佈於基板上後，藉由加熱將溶劑除去(乾燥)，藉此可形成黏著性少的塗膜(樹脂膜)。再者，乾燥時的加熱溫度較佳為80℃~130℃，乾燥時間較佳為30秒~300秒。乾燥較佳為使用加熱板等裝置進行。
其次，對向塗膜照射光化射線而曝光為圖案狀的步驟(b)及藉由顯影除去曝光部以外的未曝光部而獲得圖案樹脂膜的步驟(c)進行說明。
經由繪有所需圖案的遮罩照射光化射線而將所述方法中獲得的塗膜曝光為圖案狀。本發明的樹脂組成物較佳為i射線曝光用，作為照射的光化射線，可使用紫外線、遠紫外線、可見光線、電子束、X射線等。
繼而利用適當的顯影液將未曝光部溶解除去，藉此可獲得所需的圖案樹脂膜。作為顯影液，並無特別限制，可使用：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑；碳酸鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等鹼性水溶液；N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑；該些良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等貧溶劑的混合溶劑等。顯影後視需要而利用貧溶劑(例如，水、乙醇、2-丙醇)等進行沖洗。
其次說明對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟(d)。藉由 將以所述方式獲得的圖案於例如80℃~400℃下加熱5分鐘~300分鐘，可進行樹脂組成物中所含的聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化而獲得圖案硬化膜。該加熱處理的步驟為了抑制加熱時的聚醯亞胺的氧化劣化，較佳為使用可以100ppm以下的低氧濃度硬化的硬化爐，例如可使用惰性氣體烤箱或縱型擴散爐進行。
以所述方式獲得的本發明的硬化膜或圖案硬化膜可用作半導體裝置的表面保護層、層間絕緣層、再配線層等。
作為本發明的半導體裝置，例如可列舉記憶體保護單元(memory protection unit，MPU)等邏輯(Logic)系半導體裝置或動態隨機存取記憶體(dynamic random access memory，DRAM)或反及(Not-And，NAND)快閃等記憶體系半導體裝置等。
圖1是作為本發明的一實施方式的具有再配線結構的半導體裝置的概略截面圖。
本實施方式的半導體裝置具有多層配線結構。於層間絕緣層(層間絕緣膜)1上形成有Al配線層2，於其上部進而形成有絕緣層(絕緣膜)3(例如P-SiN層)，進而形成有元件的表面保護層(表面保護膜)4。自配線層2的焊墊部5起形成再配線層6，延伸至與作為外部連接端子的由焊料、金等形成的導電性球7的連接部分即芯8的上部。進而於表面保護層4上形成有外塗層9。再配線層6經由位障金屬(barrier metal)10而與導電性球7連接，但為了保持該導電性球7而設置有套環(collar)11。於安裝此種結構的封裝體時，進而為了緩和應力，有時亦介隔底部填膠 (underfill)12。
本發明的硬化膜或圖案硬化膜可用於所述實施方式的外塗材、再配線用芯材、焊料等球用套環材、底部填膠材等所謂的封裝體用途。
本發明的硬化膜或圖案硬化膜由於與金屬層或密封劑等的接著性優異，並且耐銅遷移性優異，應力緩和效果亦高，故而含有本發明的硬化膜或圖案硬化膜的半導體元件可靠性極為優異。
本發明的電子零件除了包含使用本發明的硬化膜或圖案硬化膜的外塗層、再配線用芯、焊料等球用套環、倒裝晶片等所使用的底部填膠等以外並無特別限制，可採用各種結構。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。
實施例1-實施例12、比較例1-比較例6
(1)聚醯胺酸酯(聚醯亞胺前驅物)的合成
將如表1或表2所示的特定量的四羧酸二酐1、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(相對於四羧酸二酐1為2當量)、及觸媒量的1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中(以質量比計為四羧酸二酐1的4倍量)，於室溫下攪拌48小時而獲得酯溶液1。
進而視需要將如表1或表2所示的特定量的四羧酸二酐 成分2、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(相對於四羧酸二酐2為2當量)、及觸媒量的DBU溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中(以質量比計為四羧酸二酐2的4倍量)，於室溫下攪拌48小時而獲得酯溶液2。
將酯溶液1與酯溶液2混合後，一面於冰浴中冷卻，一面滴加相對於四羧酸二酐1及四羧酸二酐2的總量為2.2當量的亞硫醯氯後，攪拌1小時，製備氧氯化物溶液。
此外，準備將如表1或表2所示的特定量的二胺1、視需要而添加的特定量的二胺2、及吡啶(亞硫醯氯的2倍當量)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以質量比計為二胺1及二胺2的總量的4倍量)中而成的溶液，一面於冰浴中冷卻一面向預先製備的氧氯化物溶液中滴加。結束滴加後，過濾分離將反應液滴加至蒸餾水中產生的沈澱物並收集，利用蒸餾水清洗多次後，進行真空乾燥而獲得聚醯胺酸酯。
(2)感光性樹脂組成物的製備
將聚醯胺酸酯[(a)成分]100質量份、四乙二醇二甲基丙烯酸酯20質量份、如表1或表2所示的特定量的(b)成分及(c)成分溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮[(d)成分]150質量份中並攪拌均勻後，使用1μm過濾器進行加壓過濾，藉此獲得樹脂組成物。
重量平均分子量的測定
所得的聚醯胺酸酯的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC)法，利用標準聚苯乙烯換算而求出。再者，利用GPC法的重量平均分子量的測定條件如以下所述。
相對於聚合物0.5mg，使用溶劑[四氫呋喃(THF)/二甲基甲醯胺(DMF)=1/1(容積比)]1ml的溶液進行測定。
測定裝置：島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
檢測器：日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗滌液：THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min、檢測器：UV270nm
(b1-1)及(b1-3)的合成
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴液漏斗的0.1L的可分離式燒瓶中，裝入3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(信越矽利光(Shin-Etsu Silicone)製造；KBE-9007)8.16g(35mmol)，自滴液漏斗以於反應溶液的溫度為50℃以下時反應進行的速度向其中滴加雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷的乙醇稀釋液(蓋勒斯特(Gelest)公司製造；SIB-1140.0)2.819g。結束滴加後，在60度的油浴中將反應溶液加熱3小時。根據加熱後的反應溶液的紅外(IR)光譜，可觀察到2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰的消失，且於3370cm-1附近可觀察到由NH基產生的峰。
反應產物利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，顯色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失而確認。根據該些情 況，確認獲得雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷與3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b1-1)、及乙醇與3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b1-3)。
(b1-2)的合成
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴液漏斗的0.1L的可分離式燒瓶中，裝入3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(信越矽利光製造；KBE-9007)23.311g(100mmol)，自滴液漏斗以於反應溶液的溫度為50℃以下時反應進行的速度向其中滴加甲醇3.40g(100mmol)。結束滴加後，於50℃的油浴中將反應溶液加熱6小時。根據加熱後的反應溶液的IR光譜，可觀察到2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰的消失，且於3370cm-1附近可觀察到由NH基產生的峰。反應產物利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，顯色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失而確認。根據該些情況，確認獲得甲醇與3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(b1-2)的加成產物。
(b1-4)的合成
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴液漏斗的0.1L的可分離式燒瓶中，裝入3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(信越矽利光製造；KBE-9007)8.16g(35mmol)，自滴液漏斗以於反應溶液的溫度為50℃以下時反應進行的速度向其中滴加2-乙基己胺(默克(MercK)公司製造)4.524g(35mmol)。結束滴加後，根據反應溶液的IR光譜，可觀察到2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰的 消失，且於3370cm-1附近可觀察到由NH基產生的峰。
反應產物利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，顯色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失而確認。根據該些情況，確認獲得2-乙基己胺與3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b1-4)。
(b1-5)的合成
於安裝有冷卻器、攪拌機、滴液漏斗的0.1L的可分離式燒瓶中，裝入3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(信越矽利光製造；KBE-9007)8.16g(35mmol)，自滴液漏斗以於反應溶液的溫度為50℃以下時反應進行的速度向其中滴加5-胺基四唑2.979g(35mmol)的N-甲基吡咯啶酮11.56g溶液。結束滴加後，根據反應溶液的IR光譜，可觀察到2260cm-1附近的異氰酸酯基的峰的消失，且於3370cm-1附近可觀察到由NH基產生的峰。反應產物利用載體矽膠的薄層管柱層析法(展開溶劑為己烷，顯色劑為碘)，藉由KBE-9007的消失而確認。根據該些情況，確認獲得5-胺基四唑與3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷的加成產物(b1-5)。
其他(b1)成分
b1-3：三乙氧基矽烷基丙基胺基甲酸乙酯(蓋勒斯特公司製造，SIT-8188.0)
(b2)成分
b2-1：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303：信越矽利光製造)
b2-2：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403：信越矽利光製造)
b2-3：雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷(SIB-1140：蓋勒斯特公司製造)
其他烷氧基矽烷化合物
b3：3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(KBE-9007：信越矽利光公司製造)
b4：3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷(Y-5187：邁圖高新材料(MOMENTIVE performance materials)公司製造)
b5：苯基三甲氧基矽烷(KBM-103：信越矽利光公司製造)
i射線透過率的測定
準備如下所述者，並測定365nm的透過率：將所得的聚醯胺酸酯100質量份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮150質量份中，將所得的聚醯胺酸酯溶液旋塗於玻璃板上，在加熱板上於100℃下加熱處理3分鐘，而形成膜厚20μm的塗膜。i射線透過率的測定是使用 日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造的可見紫外分光光度計U-3310，藉由鑄膜法而測定，並按照以下的基準進行評價。
透過率為20%以上者：H
透過率為10%以上且小於20%者：M
透過率小於10%者：L
感光特性的評價
藉由旋塗法將所得的感光性樹脂組成物塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃下在加熱板上乾燥3分鐘，而形成膜厚10μm的樹脂膜。介隔光罩，使用佳能(Canon)公司製造的i射線Stepper FPA-3000iW，向該樹脂膜以50mJ/cm2刻度沿特定圖案照射50mJ/cm2~500mJ/cm2的i射線而進行曝光。又，將相同厚度的未曝光的塗膜浸漬於環戊酮中，將直至完全溶解的時間的2倍設定為顯影時間，將曝光後的晶圓浸漬於環戊酮中進行覆液式顯影後，利用異丙醇進行沖洗。將此時的曝光部的塗膜的溶解量為小於初期膜厚的10%的最小曝光量作為感度，將方孔狀的開口部的遮罩尺寸的最小值作為解析度而進行評價。感度按照下述基準進行評價。
300mJ/cm2以下者：○
大於300mJ/cm2且為500mJ/cm2以下者：△
大於500mJ/cm2者：×
顯影時密接性的評價
在所述的感光特性評價中，測定顯影時線與空間圖案的剝離的最小值，按照以下的基準進行評價。
20μm以下者：○
大於20μm且為30μm以下者：△
大於30μm者：×
殘留應力的測定
將所得的感光性樹脂組成物塗佈於厚度625μm的6英吋矽晶圓上，以硬化後膜厚成為10μm的方式進行旋塗。使用光洋林博(Koyo Lindberg)製造的縱型擴散爐，在氮氣環境下、375℃下將其加熱硬化1小時，而獲得聚醯亞胺膜(硬化膜)。硬化後的聚醯亞胺膜的殘留應力使用科磊(KLATencor)公司製造的薄膜應力測定裝置FLX-2320，在室溫下進行測定，並按照以下的基準進行評價。
應力為30MPa以下者：○
應力大於30MPa且為35MPa以下者：△
應力大於35MPa者：×
硬化後密接性的評價
硬化後密接性是利用劃格試驗進行評價。將硬化膜裝入壓力鍋裝置中，於121℃、2atm、100%HR的條件下處理200小時(高壓加速老化壽命試驗(PCT)處理)。利用劃格試驗對PCT處理前後的接著強度進行評價。
具體而言，使用切刀在於所述PCT條件(121℃/100RH%/2 atm)下處理200小時後的硬化膜上切出100個方格，將玻璃紙膠帶貼附於硬化膜上，對將玻璃紙膠帶剝離時基板與硬化膜之間的剝離個數進行計數，按照以下的基準進行評價。
無剝離的情形：○
剝離個數為1個~50個的情形：△
剝離51個以上的情形：×
耐藥劑性的評價
將為了測定所述殘留應力而準備的附硬化膜的矽晶圓於70℃的NMP中浸漬20分鐘後，利用純水進行清洗，將於硬化膜表面附著的水分擦拭後，進行風乾，並按照以下的基準進行評價。
風乾後的硬化膜的膜厚相對於初期膜厚的變化率為
±10%以內者：○
大於±10%且為±20%以下者：△
大於±20%者：×
將以上的評價的測定結果示於表1或表2中。
表1及表2中，作為聚醯亞胺前驅物的原料的四羧酸二酐1、四羧酸二酐2及二胺1、二胺2的質量與物質量是加入量。(b)成分及(c)成分的質量份表示相對於聚醯胺酸酯[(a)成分]100 質量份的值。
表1及表2中的簡稱表示以下的化合物。
(聚醯亞胺前驅物原料)
PMDA：均苯四甲酸二酐
s-BPDA：4,4'-聯苯四羧酸二酐
MMXDA：9,9'-二甲基-2,3,6,7-呫噸四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐
TFDB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
DMAP：2,2'-二甲基聯苯胺
((c)成分)
c1：1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基],2-(O-苯甲醯基肟)(巴斯夫(BASF)公司製造，商品名「豔加固(IRGACURE)OXE-01」)
c2：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製造，商品名「IRGACURE OXE-02」)
c3：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
c4：雙[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲烷
c5：雙(η5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)]苯基鈦
可知對於表現出低應力值的感光性樹脂組成物，藉由作為密接性賦予劑而使用(b1)成分，硬化膜與基材具有優異的密接性，藉由使用(b2)成分，顯影後膜的密接性變得良好。進而藉由併用(b1)成分與(b2)成分，於顯影後、硬化後均具有優異的密接性。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物可用於半導體裝置等電子零件的保護膜材料或圖案膜形成材料。
上文詳細說明了數個本發明的實施方式及/或實施例，但本領域技術人員在實質上不脫離本發明的新穎教示及效果的情況下，容易對該些例示的實施方式及/或實施例施加多種變更。因此，該些多種變更包含於本發明的範圍中。
將成為本申請案巴黎優先的基礎的日本申請案說明書的內容全部引用至此。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，其是含有(a)聚醯亞胺前驅物、(b)烷氧基矽烷化合物、(c)光起始劑及(d)溶劑的樹脂組成物，且所述(a)成分含有下述式(1)所表示的結構單元，所述(b)成分含有下述式(4-1)所表示的化合物及下述式(4-2)所表示的化合物中的1種以上，所述(c)成分含有肟酯化合物， (式(1)中，A為下述式(2a)~式(2d)所表示的4價有機基中的任一種，B為下述式(3)所表示的2價有機基，R1及R2各自獨立為氫原子、1價有機基、或含有碳碳不飽和雙鍵的基，R1及R2的至少一者為含有碳碳不飽和雙鍵的基；) (式(2d)中，X及Y各自獨立為與各自所鍵結的苯環不共軛的2價基或單鍵) (式(3)中，R3~R10各自獨立為氫原子或1價有機基；其中，R3~R10並非鹵素原子及含有鹵素原子的1價有機基) (式(4-1)中，R11各自獨立為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，a為1~3的整數，n為1~6的整數，R13為下述式(5)或式(6)的基) (式(5)中，R14為碳數1~碳數10的烷基或源自羥烷基矽烷的1價有機基；式(6)中，R15為氫原子、碳數1~碳數10的烷基、源自胺基烷基矽烷的1價有機基、或雜環基；R14及R15可各自含有取代基) (式(4-2)中，R11各自獨立為碳數1~碳數4的烷基，R12各自獨立為羥基或碳數1~碳數4的烷基，a為1~3的整數，n為1~6的整數，R13為含有環氧基的有機基、或含有二羥基乙基胺基的有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中作為所述(b)成分而含有所述式(4-1)所表示的化合物及所述式(4-2)所表示的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(c)成分為下述式(7)所表示的化合物： (式(7)中，R16~R22各自獨立為氫原子或1價基)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(a)成分進而含有下述式(9)所表示的結構單元： (式(9)中，D為下述式(10)所表示的4價有機基，B、R1及R2與所述式(1)相同) (式(10)中，Z為氧原子或硫原子)。
  5. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：(a)將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上並 乾燥而形成塗膜的步驟；(b)向所述步驟(a)所形成的塗膜照射光化射線而使其曝光為圖案狀的步驟；(c)藉由顯影除去所述曝光部以外的未曝光部的步驟；(d)對所述步驟(c)中獲得的圖案進行加熱處理而製成聚醯亞胺圖案的步驟。
  6. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種電子零件，其含有如申請專利範圍第6項所述的硬化膜作為層間絕緣膜層及/或表面保護膜層。
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