JP2003255535A - 感光性樹脂組成物、パターン製造法及びこれを用いた電子部品 - Google Patents
感光性樹脂組成物、パターン製造法及びこれを用いた電子部品Info
- Publication number
- JP2003255535A JP2003255535A JP2002060306A JP2002060306A JP2003255535A JP 2003255535 A JP2003255535 A JP 2003255535A JP 2002060306 A JP2002060306 A JP 2002060306A JP 2002060306 A JP2002060306 A JP 2002060306A JP 2003255535 A JP2003255535 A JP 2003255535A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive resin
- resin composition
- photosensitive
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の感光性組成物は良好な感光特性を示
し、低熱膨張性に優れたポリイミドを提供する。また、
前記の感光性重合体組成物を用いたレリーフパターンの
製造法は、高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、
容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に適用
でき、電子部品の高密度化、高信頼度化及び小型、軽量
化を達成できる。 【解決手段】（A）一般式（１） 【化１】 （式中、X 及び Y は 単結合，― O―，―CH2―，
―C O―，―Si (CH3)2―，―C (CH3) 2―，―C (CF
3) 2―，―C (CH3)(CF3)―，―Si (OCH3) 2―，―C
(OCH3) 2―，―C (OCF3) 2―，―C (OCH3)(OCF3)―
の中のいずれかであり、Zは２価の有機基であり、R1は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は感光性基を
示す。）で示される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド前駆体と、（B）感光剤、及び（C）芳香族ジアミン化
合物を含有する感光性樹脂組成物、パターン製造法及び
これを用いた電子部品。
し、低熱膨張性に優れたポリイミドを提供する。また、
前記の感光性重合体組成物を用いたレリーフパターンの
製造法は、高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、
容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に適用
でき、電子部品の高密度化、高信頼度化及び小型、軽量
化を達成できる。 【解決手段】（A）一般式（１） 【化１】 （式中、X 及び Y は 単結合，― O―，―CH2―，
―C O―，―Si (CH3)2―，―C (CH3) 2―，―C (CF
3) 2―，―C (CH3)(CF3)―，―Si (OCH3) 2―，―C
(OCH3) 2―，―C (OCF3) 2―，―C (OCH3)(OCF3)―
の中のいずれかであり、Zは２価の有機基であり、R1は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は感光性基を
示す。）で示される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド前駆体と、（B）感光剤、及び（C）芳香族ジアミン化
合物を含有する感光性樹脂組成物、パターン製造法及び
これを用いた電子部品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ｉ線透過性に優
れ、かつ低応力の塗膜を与えるポリマー前駆体を用いた
感光性樹脂組成物に関する。また、該感光性樹脂組成物
を加熱処理するポリイミドパターンの製造法及び得られ
るポリイミドパターンを表面保護膜、層間絶縁膜等に適
用した電子部品に関する。
れ、かつ低応力の塗膜を与えるポリマー前駆体を用いた
感光性樹脂組成物に関する。また、該感光性樹脂組成物
を加熱処理するポリイミドパターンの製造法及び得られ
るポリイミドパターンを表面保護膜、層間絶縁膜等に適
用した電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体集積素子やプリント基板への回路
パターンの形成は、耐熱性及び可撓性に優れたポリイミ
ド系材料を用いて、基板表面へのレジスト材の造膜、所
定箇所の露光及び現像、エッチング等による不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程
を経て行われる。このため、信頼性の向上、生産性合理
化の観点から工程の簡略化が望まれている。特に、露光
及び現像によるパターン形成後も必要な部分のレジスト
を絶縁材料として用いることにより、エッチング等によ
る不要箇所の除去工程を省略できる耐熱感光材料が検討
されている。
パターンの形成は、耐熱性及び可撓性に優れたポリイミ
ド系材料を用いて、基板表面へのレジスト材の造膜、所
定箇所の露光及び現像、エッチング等による不要箇所の
除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程
を経て行われる。このため、信頼性の向上、生産性合理
化の観点から工程の簡略化が望まれている。特に、露光
及び現像によるパターン形成後も必要な部分のレジスト
を絶縁材料として用いることにより、エッチング等によ
る不要箇所の除去工程を省略できる耐熱感光材料が検討
されている。
【０００３】該耐熱感光材料として、例えば、感光性ポ
リイミド、環化ポリブタジエン等が提案されている。特
に感光性ポリイミドは耐熱性、可撓性に優れ、高純度化
が容易なことから注目されている。該感光性ポリイミド
としては、特公昭４９−１７３７４号公報にポリイミド
前駆体と重クロム酸塩からなる系の開示がある。しか
し、この材料は保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロ
ムイオンが残存する等の課題がある。
リイミド、環化ポリブタジエン等が提案されている。特
に感光性ポリイミドは耐熱性、可撓性に優れ、高純度化
が容易なことから注目されている。該感光性ポリイミド
としては、特公昭４９−１７３７４号公報にポリイミド
前駆体と重クロム酸塩からなる系の開示がある。しか
し、この材料は保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロ
ムイオンが残存する等の課題がある。
【０００４】また、特開昭５４−１０９８２８号公報に
はポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する
方法、特開昭５６−２４３４３号公報及び特開昭６０−
１００１４３号公報にはポリイミド前駆体中の官能基と
感光基を有する化合物の官能基とを反応させる方法が提
案されている。しかし、これらの感光性ポリイミド前駆
体の基本骨格は耐熱性、機械特性に優れた芳香族系モノ
マを用いるため、ポリイミド前駆体自体の紫外光領域で
の光透過率が低く、露光部で効果的に光化学反応を起こ
すことができず、パターンの形状が劣る問題があった。
はポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する
方法、特開昭５６−２４３４３号公報及び特開昭６０−
１００１４３号公報にはポリイミド前駆体中の官能基と
感光基を有する化合物の官能基とを反応させる方法が提
案されている。しかし、これらの感光性ポリイミド前駆
体の基本骨格は耐熱性、機械特性に優れた芳香族系モノ
マを用いるため、ポリイミド前駆体自体の紫外光領域で
の光透過率が低く、露光部で効果的に光化学反応を起こ
すことができず、パターンの形状が劣る問題があった。
【０００５】また、半導体素子の高集積度化に伴い、加
工ルールが益々小さくなり、感光材料にはより高い解像
度が求められている。そのため、露光機はこれまで用い
られてきたコンタクト／プロキシミテイ露光機に替わっ
て、ミラープロジェクション（１：１投影露光機）、或
いはステッパ（縮小投影露光機）が用いられるようにな
っている。前記のステッパは超高圧水銀灯の可視光（波
長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であった
が、近年のさらなる加工ルールの微細化に対応するため
に、波長の短いｉ線ステッパ（波長：３６５nm）の採用
が検討されている。
工ルールが益々小さくなり、感光材料にはより高い解像
度が求められている。そのため、露光機はこれまで用い
られてきたコンタクト／プロキシミテイ露光機に替わっ
て、ミラープロジェクション（１：１投影露光機）、或
いはステッパ（縮小投影露光機）が用いられるようにな
っている。前記のステッパは超高圧水銀灯の可視光（波
長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であった
が、近年のさらなる加工ルールの微細化に対応するため
に、波長の短いｉ線ステッパ（波長：３６５nm）の採用
が検討されている。
【０００６】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用の従来の感光性ポリイミドは透明性が低く、特にｉ線
での光透過率は極めて小さいためｉ線ステッパでは実用
的なパターンが得られない。また、リードオンチップ
（ＬＯＣ）型の高密度実装方式の表面保護用ポリイミド
膜には厚膜化が求められており、該厚膜領域でもｉ線透
過率が高く、ｉ線ステッパにより良好なポリイミドパタ
ーンの得られる感光性ポリイミドが求められている。
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用の従来の感光性ポリイミドは透明性が低く、特にｉ線
での光透過率は極めて小さいためｉ線ステッパでは実用
的なパターンが得られない。また、リードオンチップ
（ＬＯＣ）型の高密度実装方式の表面保護用ポリイミド
膜には厚膜化が求められており、該厚膜領域でもｉ線透
過率が高く、ｉ線ステッパにより良好なポリイミドパタ
ーンの得られる感光性ポリイミドが求められている。
【０００７】また、シリコンウエハ基板の径の拡大に伴
い、シリコンウエハと表面保護用ポリイミド膜との熱膨
張係数差でシリコンウエハの反りが大きくなる問題があ
る。そのため、低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが
求められている。 一般に分子構造を剛直にすることに
より低熱膨張性は達成できるが、その反面ｉ線はほとん
ど透過しないため感光特性が低下する。
い、シリコンウエハと表面保護用ポリイミド膜との熱膨
張係数差でシリコンウエハの反りが大きくなる問題があ
る。そのため、低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが
求められている。 一般に分子構造を剛直にすることに
より低熱膨張性は達成できるが、その反面ｉ線はほとん
ど透過しないため感光特性が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜３に記載の
発明は、良好な感光特性とイミド化後の低熱膨張性を両
立する感光性樹脂組成物を提供する。請求項４に記載の
発明は、請求項１〜３記載の特徴を有する溶剤現像又は
アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供す
る。請求項５に記載の発明は、請求項１〜３記載の特徴
を有するアルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物を
提供する。請求項６に記載の発明は、前記記載の感光性
樹脂組成物を用いることにより低熱膨張製に優れたポリ
イミドパタ−ンの製造法に関する。請求項７に記載の発
明は、ポリイミド膜膜形成後の残留応力が究めて小さい
電子部品を提供するものである。
発明は、良好な感光特性とイミド化後の低熱膨張性を両
立する感光性樹脂組成物を提供する。請求項４に記載の
発明は、請求項１〜３記載の特徴を有する溶剤現像又は
アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供す
る。請求項５に記載の発明は、請求項１〜３記載の特徴
を有するアルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物を
提供する。請求項６に記載の発明は、前記記載の感光性
樹脂組成物を用いることにより低熱膨張製に優れたポリ
イミドパタ−ンの製造法に関する。請求項７に記載の発
明は、ポリイミド膜膜形成後の残留応力が究めて小さい
電子部品を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は以下のと
おりである。 ［１］（A）一般式（１）
おりである。 ［１］（A）一般式（１）
【化４】
（式中、X 及び Y は 単結合，― O―，―CH2―，
―C O―，―Si (CH3)2―，―C (CH3) 2―，―C (CF
3) 2―，―C (CH3)(CF3)―，―Si (OCH3) 2―，―C
(OCH3) 2―，―C (OCF3) 2―，―C (OCH3)(OCF3)―
の中のいずれかであり、Zは２価の有機基であり、R1は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は感光性基を
示す。）で示される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド前駆体と、（B）感光剤、及び（C）芳香族ジアミン化
合物を含有する感光性樹脂組成物に関する。
―C O―，―Si (CH3)2―，―C (CH3) 2―，―C (CF
3) 2―，―C (CH3)(CF3)―，―Si (OCH3) 2―，―C
(OCH3) 2―，―C (OCF3) 2―，―C (OCH3)(OCF3)―
の中のいずれかであり、Zは２価の有機基であり、R1は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は感光性基を
示す。）で示される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド前駆体と、（B）感光剤、及び（C）芳香族ジアミン化
合物を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】［２］ 請求項１において、一般式（１）
のＺが、下記一般式（２）
のＺが、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ10は 単結合，―O―，―CH2―，―S―，―S
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
される感光性樹脂組成物に関する。
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
される感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】［３］ 請求項１又は２において、（C）
成分が、下記一般式（２‘）
成分が、下記一般式（２‘）
【化６】
（式中、Ｒ10は 単結合，―O―，―CH2―，―S―，―S
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
される構造を有する芳香族ジアミン化合物である感光性
樹脂組成物に関する。
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
される構造を有する芳香族ジアミン化合物である感光性
樹脂組成物に関する。
【００１２】［４］ 請求項１〜３のいずれかに記載の
一般式（１）におけるＲ1の少なくとも一部が感光性基
であり、かつ少なくとも一部が水素原子であり、R2 〜
R9が水素原子又は少なくとも1個以上のーＣＯＯＨ基
又はーＯＨ基であるネガ型の感光性樹脂組成物に関す
る。 ［５］ 請求項１〜３のいずれかに記載の一般式（１）
におけるＲ１の少なくとも一部が炭素数1〜10のアルキ
ル基であり、かつ少なくとも一部が水素原子であるか、
R2 〜 R9 の少なくとも1つ以上がＣＯＯＨ基又はＯ
Ｈ基であるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。 ［６］ 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組
成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
程、現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程
を含むポリイミドパタ−ンの製造法に関する。 ［７］ 請求項６に記載の製造法により得られるポリイ
ミドパターンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有す
る電子部品に関する。
一般式（１）におけるＲ1の少なくとも一部が感光性基
であり、かつ少なくとも一部が水素原子であり、R2 〜
R9が水素原子又は少なくとも1個以上のーＣＯＯＨ基
又はーＯＨ基であるネガ型の感光性樹脂組成物に関す
る。 ［５］ 請求項１〜３のいずれかに記載の一般式（１）
におけるＲ１の少なくとも一部が炭素数1〜10のアルキ
ル基であり、かつ少なくとも一部が水素原子であるか、
R2 〜 R9 の少なくとも1つ以上がＣＯＯＨ基又はＯ
Ｈ基であるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。 ［６］ 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組
成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
程、現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程
を含むポリイミドパタ−ンの製造法に関する。 ［７］ 請求項６に記載の製造法により得られるポリイ
ミドパターンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有す
る電子部品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に用い
られるポリイミド前駆体は、一般式（１）
られるポリイミド前駆体は、一般式（１）
【化７】
（式中、X 及び Y は 単結合，― O―，―CH2―，
―C O―，―Si (CH3)2―，―C (CH3) 2―，―C (CF
3) 2―，―C (CH3)(CF3)―，―Si (OCH3) 2―，―C
(OCH3) 2―，―C (OCF3) 2―，―C (OCH3)(OCF3)―
の中のいずれかであり、Zは２価の有機基であり、R1は
水素原子と炭素数１〜１０のアルキル基又は感光性基を
示す。）で示される繰り返し構造単位を有する。また、
Ｚは２価の有機基が好ましいが、下記構造
―C O―，―Si (CH3)2―，―C (CH3) 2―，―C (CF
3) 2―，―C (CH3)(CF3)―，―Si (OCH3) 2―，―C
(OCH3) 2―，―C (OCF3) 2―，―C (OCH3)(OCF3)―
の中のいずれかであり、Zは２価の有機基であり、R1は
水素原子と炭素数１〜１０のアルキル基又は感光性基を
示す。）で示される繰り返し構造単位を有する。また、
Ｚは２価の有機基が好ましいが、下記構造
【化８】
（式中、Ｒ10は 単結合，―O―，―CH2―，―S―，―S
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
される構造単位を有することが好ましい。前記、一般式
（１）のＸ及びＹは、高ｉ線透過性を発現するためには
単結合以外の結合がより好ましい。また、Ｒ10 は低熱
膨張性の点から単結合がより好ましい。前記の感光性樹
脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物である場合、有機
溶剤現像ではパターン性の点から少なくとも５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上のR1 は感光性基が好
ましく、アルカリ現像では、少なくとも一部（好ましく
は３０モル％以上）のR1 は水素原子であるか、又はR2
〜 R9 は少なくとも1個以上の―ＣＯＯＨ基、又は
ーＯＨ基が好ましい。前記の感光性樹脂組成物がポジ型
の感光性樹脂組成物の場合はアルカリ水溶液に対する溶
解性の点でR1はの少なくとも一部がアルキル基で、残部
が水素原子であるか、R1の少なくとも７０モル％以上が
アルキル基であり、R2 〜 R9 の内で少なくとも1個
以上が―ＣＯＯＨ基、又はーＯＨ基が好ましい。
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
される構造単位を有することが好ましい。前記、一般式
（１）のＸ及びＹは、高ｉ線透過性を発現するためには
単結合以外の結合がより好ましい。また、Ｒ10 は低熱
膨張性の点から単結合がより好ましい。前記の感光性樹
脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物である場合、有機
溶剤現像ではパターン性の点から少なくとも５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上のR1 は感光性基が好
ましく、アルカリ現像では、少なくとも一部（好ましく
は３０モル％以上）のR1 は水素原子であるか、又はR2
〜 R9 は少なくとも1個以上の―ＣＯＯＨ基、又は
ーＯＨ基が好ましい。前記の感光性樹脂組成物がポジ型
の感光性樹脂組成物の場合はアルカリ水溶液に対する溶
解性の点でR1はの少なくとも一部がアルキル基で、残部
が水素原子であるか、R1の少なくとも７０モル％以上が
アルキル基であり、R2 〜 R9 の内で少なくとも1個
以上が―ＣＯＯＨ基、又はーＯＨ基が好ましい。
【００１４】本発明のポリイミド前駆体は、テトラカル
ボン酸又はその誘導体とジアミンとを、必要に応じて用
いる有機溶媒中で反応させることにより合成できる。前
記のテトラカルボン酸成分としては、例えば、（HOOC）
2− A −（COOH） 2のA部分として
ボン酸又はその誘導体とジアミンとを、必要に応じて用
いる有機溶媒中で反応させることにより合成できる。前
記のテトラカルボン酸成分としては、例えば、（HOOC）
2− A −（COOH） 2のA部分として
【化９】
等の構造を有するものが挙げられる。
【００１５】ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下
させない程度に上記以外のテトラカルボン酸又はその誘
導体を使用することができる。例えば、オキシジフタル
酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス （２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、前記のA部分が下記構造
させない程度に上記以外のテトラカルボン酸又はその誘
導体を使用することができる。例えば、オキシジフタル
酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニル
ジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−
テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス （２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、前記のA部分が下記構造
【化１０】
で示すテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸等
が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用できる。
が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用できる。
【００１６】テトラカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テ
トラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応
の相手としては、反応性等の点から、ポリアミド酸を合
成する場合はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ポ
リアミド酸エステルを合成する場合はテトラカルボン酸
塩化物が好ましい。
ば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テ
トラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応
の相手としては、反応性等の点から、ポリアミド酸を合
成する場合はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ポ
リアミド酸エステルを合成する場合はテトラカルボン酸
塩化物が好ましい。
【００１７】本発明の前記一般式（２）で示される構造
を有するポリイミド前駆体の原料として用いられるジア
ミン及び（Ｃ）成分として、組成物中にそのまましよう
される前記一般式（２‘）で示される芳香族ジアミン化
合物としては、例えば、H2N− B − NH2 のB部分と
して
を有するポリイミド前駆体の原料として用いられるジア
ミン及び（Ｃ）成分として、組成物中にそのまましよう
される前記一般式（２‘）で示される芳香族ジアミン化
合物としては、例えば、H2N− B − NH2 のB部分と
して
【化１１】
等が挙げられる。一般式（１）で示されるポリイミド前
駆体の材料となる時アミン化合物として、ｉ線透過率、
低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に上記以外の
ジアミン化合物を使用できる。
駆体の材料となる時アミン化合物として、ｉ線透過率、
低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に上記以外の
ジアミン化合物を使用できる。
【００１８】一般式（１）の構造に含有される芳香族ジ
アミン化合物以外のジアミンとしては、特に制限はな
く、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用できる。
アミン化合物以外のジアミンとしては、特に制限はな
く、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用できる。
【００１９】また、ジアミノポリシロキサン等の脂肪族
ジアミンを使用することもできる。
ジアミンを使用することもできる。
【００２０】また、（C）成分の芳香族ジアミン化合物
としては、前記ポリイミド前駆体に使用可能なジアミン
化合物を用いることができ、これらは、i線透過率、低
応力性、耐熱性等を低下させないものを選択することが
好ましい。また、これらはポリイミド前駆体に使用して
いるジアミンと同じでも、異なっていても良く、単独又
は２種類以上を組み合わせて使用できる。（C）成分の
ジアミン化合物の使用量は一般式（１）のポリイミド前
駆体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、
１〜１０重量がより好ましい。この使用量が３０重量部
を越えるとi線透過率が低下する傾向があり、１重量部
未満では低応力性が劣る傾向にある。
としては、前記ポリイミド前駆体に使用可能なジアミン
化合物を用いることができ、これらは、i線透過率、低
応力性、耐熱性等を低下させないものを選択することが
好ましい。また、これらはポリイミド前駆体に使用して
いるジアミンと同じでも、異なっていても良く、単独又
は２種類以上を組み合わせて使用できる。（C）成分の
ジアミン化合物の使用量は一般式（１）のポリイミド前
駆体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、
１〜１０重量がより好ましい。この使用量が３０重量部
を越えるとi線透過率が低下する傾向があり、１重量部
未満では低応力性が劣る傾向にある。
【００２１】前記反応に使用する有機溶媒としては、生
成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好
ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。
成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好
ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。
【００２２】また、この極性溶媒以外にケトン類、エス
テル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用できる。
テル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用できる。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物に用いるポリイ
ミド前駆体は、前記ポリマー前駆体に感光性を付与する
ことにより得られる。感光性を付与する方法としては、
一般にネガ型とポジ型で異なり、例えば、ポリマー前駆
体の側鎖（例えば、カルボキシル基、水酸基等）に共有
結合によりアクリル系の基を導入する方法（ネガ型）、
ポリイミド前駆体のカルボキシル基にアミノ基を有する
アクリル化合物をイオン結合で導入する方法（ネガ
型）、ポリイミド前駆体と反応性のモノマ、光酸発生剤
及び光塩基発生剤等の感光性付与剤を混合する（ポジ
型、ネガ型）等の既知の方法が挙げられる。
ミド前駆体は、前記ポリマー前駆体に感光性を付与する
ことにより得られる。感光性を付与する方法としては、
一般にネガ型とポジ型で異なり、例えば、ポリマー前駆
体の側鎖（例えば、カルボキシル基、水酸基等）に共有
結合によりアクリル系の基を導入する方法（ネガ型）、
ポリイミド前駆体のカルボキシル基にアミノ基を有する
アクリル化合物をイオン結合で導入する方法（ネガ
型）、ポリイミド前駆体と反応性のモノマ、光酸発生剤
及び光塩基発生剤等の感光性付与剤を混合する（ポジ
型、ネガ型）等の既知の方法が挙げられる。
【００２４】本発明におけるネガ型の感光性樹脂組成物
における感光性基は前記テトラカルボン酸二無水物残基
に光重合性基（好ましくは、α，β―不飽和炭素二重結
合）を有するアルコール化合物を反応させることにより
導入する。該光重合性基を有するアルコール化合物とし
ては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用できる。
における感光性基は前記テトラカルボン酸二無水物残基
に光重合性基（好ましくは、α，β―不飽和炭素二重結
合）を有するアルコール化合物を反応させることにより
導入する。該光重合性基を有するアルコール化合物とし
ては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用できる。
【００２５】また、本発明のネガ型の感光性樹脂組成物
は（B）感光剤として、一般に光重合開始剤を含有する
ことができる。該光重合開始剤としては、例えば、ミヒ
ラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３
− （ピリ−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
できる。
は（B）感光剤として、一般に光重合開始剤を含有する
ことができる。該光重合開始剤としては、例えば、ミヒ
ラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３
− （ピリ−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
できる。
【００２６】光重合開始剤の使用量は、一般式（１）の
ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３
０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ま
しい。この使用量が、０．０１重量部未満では光感度が
劣る傾向があり、３０重量部を超えるとフィルムの機械
特性が劣る傾向がある。
ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３
０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ま
しい。この使用量が、０．０１重量部未満では光感度が
劣る傾向があり、３０重量部を超えるとフィルムの機械
特性が劣る傾向がある。
【００２７】また、本発明のネガ型の感光性樹脂組成物
は付加重合性化合物を含有することができる。付加重合
性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、
ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が
挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用できる。
は付加重合性化合物を含有することができる。付加重合
性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、
ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が
挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用できる。
【００２８】付加重合性化合物の使用量は、一般式
（１）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミド前
駆体１００重量部に対して１〜２００重量部とすること
が好ましい。この使用量が、１重量部未満では現像液へ
の溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重
量部を超えるとフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
（１）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミド前
駆体１００重量部に対して１〜２００重量部とすること
が好ましい。この使用量が、１重量部未満では現像液へ
の溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重
量部を超えるとフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００２９】また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は
アジド化合物を含有することができる。
アジド化合物を含有することができる。
【００３０】アジド化合物の使用量は、一般式（１）で
表される繰り返し構造単位を含むポリイミド前駆体１０
０重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが
好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ま
しい。この使用量が、０．０１重量部未満では光感度が
劣る傾向があり、３０重量部を超えるとフィルムの機械
特性が劣る傾向がある。
表される繰り返し構造単位を含むポリイミド前駆体１０
０重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが
好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ま
しい。この使用量が、０．０１重量部未満では光感度が
劣る傾向があり、３０重量部を超えるとフィルムの機械
特性が劣る傾向がある。
【００３１】また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物
は、保存時の安定性を高めるためにラジカル重合禁止剤
又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジ
カル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロ
ン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン
酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。
は、保存時の安定性を高めるためにラジカル重合禁止剤
又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジ
カル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロ
ベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼ
ン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチル
アミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロ
ン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン
酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。
【００３２】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、一般式（１）で示される繰り返し構造単
位を含むポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．
０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１
０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、
０．０１重量部未満であると保存時の安定性が劣る傾向
があり、３０重量部を超えると光感度及びフィルムの機
械特性が劣る傾向がある。
剤の使用量は、一般式（１）で示される繰り返し構造単
位を含むポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．
０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１
０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、
０．０１重量部未満であると保存時の安定性が劣る傾向
があり、３０重量部を超えると光感度及びフィルムの機
械特性が劣る傾向がある。
【００３３】一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造す
る場合、一般に、ポリイミド前駆体として、塩基性水溶
液に可溶性の基、たとえば、カルボキシル基やフェノー
ル性水酸基を有するものを用い、これと共に、（Ｂ）感
光剤として、光により酸を発生する化合物を用いること
が好ましい。光により酸を発生する化合物は、酸を発生
させ、光の照射部の現像液（アルカリ水溶液）への可溶
性を増大させる機能を有するものである。その種類とし
ては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム
塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム
塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジア
ジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられ
る。ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノン
ジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、ア
ミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応さ
せることで得られる。光により酸を発生する化合物は、
現像後の膜厚及び感度の点から、ポリイミド前駆体１０
０重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より
好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
る場合、一般に、ポリイミド前駆体として、塩基性水溶
液に可溶性の基、たとえば、カルボキシル基やフェノー
ル性水酸基を有するものを用い、これと共に、（Ｂ）感
光剤として、光により酸を発生する化合物を用いること
が好ましい。光により酸を発生する化合物は、酸を発生
させ、光の照射部の現像液（アルカリ水溶液）への可溶
性を増大させる機能を有するものである。その種類とし
ては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム
塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム
塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジア
ジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられ
る。ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノン
ジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、ア
ミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応さ
せることで得られる。光により酸を発生する化合物は、
現像後の膜厚及び感度の点から、ポリイミド前駆体１０
０重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より
好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイ
ミド前駆体及びそのほかの成分を溶剤に溶解して、溶液
状態で得ることができる。前記溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又
は２種以上併用して用いられる。
ミド前駆体及びそのほかの成分を溶剤に溶解して、溶液
状態で得ることができる。前記溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又
は２種以上併用して用いられる。
【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ア
セチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど
が挙げられる。
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ア
セチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど
が挙げられる。
【００３６】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に
塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着
性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚は特
に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍが
好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、１０〜３０μ
ｍが特に好ましく、１０〜２０μｍが極めて好ましい。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通し
て活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露
光後、ネガ型の場合は未露光部をまたポジ型の場合は露
光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することに
より、所望のレリーフパターンを得ることができる。
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に
塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着
性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚は特
に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍが
好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、１０〜３０μ
ｍが特に好ましく、１０〜２０μｍが極めて好ましい。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通し
て活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露
光後、ネガ型の場合は未露光部をまたポジ型の場合は露
光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することに
より、所望のレリーフパターンを得ることができる。
【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ−線ステ
ッパ用に好ましいものであるが、照射する活性光線又は
化学線としては、ｉ−線ステッパ以外に、例えば、超高
圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、
ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、その
他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用できる。
ッパ用に好ましいものであるが、照射する活性光線又は
化学線としては、ｉ−線ステッパ以外に、例えば、超高
圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、
ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、その
他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用できる。
【００３８】現像液としては、例えば、塩基性溶液（水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノール
アミン水溶液等）が挙げられる。現像後は必要に応じて
水又は貧溶媒でリンスを行いパターンを安定化すること
が好ましい。また、レリーフパターンを加熱することに
より高耐熱性のポリイミドパターンを形成できる。前記
の加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜
４００℃がより好ましい。この加熱温度が１５０℃未満
であるとポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する
傾向があり、５００℃を超えるとポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の加
熱時間は、０．０５〜１０時間が好ましい。この加熱時
間が、０．０５時間未満であるとポリイミド（そのまま
で）の機械特性及び熱特性が低下し、１０時間を超える
とポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向が
ある。
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノール
アミン水溶液等）が挙げられる。現像後は必要に応じて
水又は貧溶媒でリンスを行いパターンを安定化すること
が好ましい。また、レリーフパターンを加熱することに
より高耐熱性のポリイミドパターンを形成できる。前記
の加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜
４００℃がより好ましい。この加熱温度が１５０℃未満
であるとポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する
傾向があり、５００℃を超えるとポリイミド膜の機械特
性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の加
熱時間は、０．０５〜１０時間が好ましい。この加熱時
間が、０．０５時間未満であるとポリイミド（そのまま
で）の機械特性及び熱特性が低下し、１０時間を超える
とポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向が
ある。
【００３９】上記で得られたポリイミドパターンは、半
導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用で
きる。
導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用で
きる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。
［実施例１］攪拌機、温度計を備えた０．３リットルの
フラスコ中に、９,９-ジメチル-２,３,６,７-キサンテ
ンテトラカルボン酸二無水物 １２．２６ｇ（０．０３
５モル）、１,８-ジアザビシクロ[5.4.0]-７-ウンデセ
ン ０．１６ｇ（０．００１モル）、ヒドロキシメタア
クリレート ９．１１ｇ（０．０７モル）、Ｎ，Ｎ-ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７．４ｇを仕込み、
６０℃で６時間攪拌し反応させて、９,９-ジメチル-２,
３,６,７-キサンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメ
タアクリレートエステルのＤＭＡｃ溶液（α）を得た。
フラスコ中に、９,９-ジメチル-２,３,６,７-キサンテ
ンテトラカルボン酸二無水物 １２．２６ｇ（０．０３
５モル）、１,８-ジアザビシクロ[5.4.0]-７-ウンデセ
ン ０．１６ｇ（０．００１モル）、ヒドロキシメタア
クリレート ９．１１ｇ（０．０７モル）、Ｎ，Ｎ-ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７．４ｇを仕込み、
６０℃で６時間攪拌し反応させて、９,９-ジメチル-２,
３,６,７-キサンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメ
タアクリレートエステルのＤＭＡｃ溶液（α）を得た。
【００４１】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リ
ットルのフラスコ中に、４，４-ジアミノ-２，２-ジメ
チルビフェニル ５．９４ｇ（０．０２８モル）、ピリ
ジン１２．１８ｇ（０．１５モル）、ＤＭＡｃ ７７．
４ｇを仕込み、室温で溶解させ、４，４-ジアミノ-２，
２-ジメチルビフェニルのＤＭＡｃ溶液を得た（β）。
ットルのフラスコ中に、４，４-ジアミノ-２，２-ジメ
チルビフェニル ５．９４ｇ（０．０２８モル）、ピリ
ジン１２．１８ｇ（０．１５モル）、ＤＭＡｃ ７７．
４ｇを仕込み、室温で溶解させ、４，４-ジアミノ-２，
２-ジメチルビフェニルのＤＭＡｃ溶液を得た（β）。
【００４２】次いで、９,９-ジメチル-２,３,６,７-キ
サンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメタアクリレー
トエステルのＤＭＡｃ溶液（α）のフラスコを０℃に冷
却した後、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７モル）
を滴下して３０分間反応させて、９,９-ジメチル-２,
３,６,７-キサンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメ
タアクリレートエステルジクロリドの溶液（γ）を得
た。
サンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメタアクリレー
トエステルのＤＭＡｃ溶液（α）のフラスコを０℃に冷
却した後、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７モル）
を滴下して３０分間反応させて、９,９-ジメチル-２,
３,６,７-キサンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメ
タアクリレートエステルジクロリドの溶液（γ）を得
た。
【００４３】次いで、９,９-ジメチル-２,３,６,７-キ
サンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメタアクリレー
トエステルジクロリドの溶液（γ）に温度を０〜１０℃
に保ちながら、４，４-ジアミノ-２，２-ジメチルビフ
ェニルのＤＭＡｃ溶液を２０分間で滴下した後、室温に
して１時間攪拌を続ける。溶液を１．５Ｌの水に投入
し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミ
ド酸エステル（δ）を得た。
サンテンテトラカルボン酸ジヒドロキシメタアクリレー
トエステルジクロリドの溶液（γ）に温度を０〜１０℃
に保ちながら、４，４-ジアミノ-２，２-ジメチルビフ
ェニルのＤＭＡｃ溶液を２０分間で滴下した後、室温に
して１時間攪拌を続ける。溶液を１．５Ｌの水に投入
し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミ
ド酸エステル（δ）を得た。
【００４４】得られたポリアミド酸エステル（δ）１
０．００ｇ、ミヒラケトン１００ｍｇ、１,３-ジフェニ
ル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボ
ニル）オキシム２００ｍｇ、及び４,４'-ジアミノ-２,
２'-ジメチルビフェニル１．０ｇをγ-ブチロラクトン
（γ-BL）４０ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物
とした。
０．００ｇ、ミヒラケトン１００ｍｇ、１,３-ジフェニ
ル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボ
ニル）オキシム２００ｍｇ、及び４,４'-ジアミノ-２,
２'-ジメチルビフェニル１．０ｇをγ-ブチロラクトン
（γ-BL）４０ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物
とした。
【００４５】得られたネガ型の感光性樹脂組成物をスピ
ンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホッ
トプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１２
μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッ
パ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介
し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、
γ-ブチロラクトンを主成分とする現像液にて８０秒間
パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得
た。パターン観察により、解像度は5ｕｍ、適正露光量
は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は９２％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミ
ド膜のパターンを得られた。また、残留応力は５インチ
ウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール株式会社
製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結
果、８ＭＰａであった。
ンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホッ
トプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１２
μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッ
パ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介
し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、
γ-ブチロラクトンを主成分とする現像液にて８０秒間
パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得
た。パターン観察により、解像度は5ｕｍ、適正露光量
は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は９２％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミ
ド膜のパターンを得られた。また、残留応力は５インチ
ウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール株式会社
製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結
果、８ＭＰａであった。
【００４６】［実施例２］実施例１で得られたポリアミ
ド酸エステル（δ）１０．００ｇ、ミヒラケトン１００
ｍｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-
２-（o-エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇ、及
びｐ-フェニレンジアミン０．６ｇをγ-ブチロラクトン
（γ-BL）４０ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物
とした。得られたネガ型の感光性樹脂組成物をスピンナ
ーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプ
レート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１１．５
μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッ
パ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介
し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、
γ-ブチロラクトンを主成分とする現像液にて７０秒間
パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得
た。パターン観察により、解像度は６ｕｍ、適正露光量
は１８０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は９０％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミ
ド膜のパターンを得られた。また、残留応力は５インチ
ウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール株式会社
製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結
果、１０ＭＰａであった。
ド酸エステル（δ）１０．００ｇ、ミヒラケトン１００
ｍｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-
２-（o-エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇ、及
びｐ-フェニレンジアミン０．６ｇをγ-ブチロラクトン
（γ-BL）４０ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物
とした。得られたネガ型の感光性樹脂組成物をスピンナ
ーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプ
レート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１１．５
μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッ
パ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介
し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、
γ-ブチロラクトンを主成分とする現像液にて７０秒間
パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得
た。パターン観察により、解像度は６ｕｍ、適正露光量
は１８０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率
は９０％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰
囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミ
ド膜のパターンを得られた。また、残留応力は５インチ
ウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール株式会社
製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結
果、１０ＭＰａであった。
【００４７】［実施例３］攪拌機及び温度計を備えた１
００mlのフラスコに、４，４-ジアミノ-２，２-ジメチ
ルビフェニル５．７５ｇ（０．０２７モル）及びＮ,Ｎ'
-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１７．９ｇを加
え、室温で攪拌溶解し、この溶液に９,９-ジメチル-２,
３,６,７-キサンテンテトラカルボン酸二無水物１０．
０ｇ（０．０２９モル）を添加し、３０時間攪拌し、粘
稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さらに、この溶液
を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分
２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液とし
た。このポリイミド前駆体溶液に液温が４０℃を越えな
いように無水トリフルオロ酢酸１３．２ｇ（０．０６３
モル）を滴下し、数時間攪拌した。その後この溶液にｎ
-ブチルアルコール４．２３ｇ（０．０５７モル）を加
え、ポリアミド酸部分エステルとした。この溶液を水で
再沈した後、真空乾燥させ、ポリマを得た。得られたポ
リアミド酸部分エステル１０.０ｇと２,３,４,４'-テト
ラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-１,２-ジ
アジド-５-スルホニルクロリドを１/３のモル比で反応
させた化合物２．０ｇ、及び４，４-ジアミノ-２，２-
ジメチルビフェニル１．０ｇをγ-ブチロラクトン３５
ｇに溶解させ、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。得ら
れたポジ型の感光性樹脂組成物をスピンナーを使用して
シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１
０℃で１８０秒加熱乾燥を行い、１１．０μｍの塗膜を
得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社
日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５０
０ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像
液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリ
ーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は１
０ｕｍ、適正露光量は６００ｍＪ／ｃｍ２と判断され
た。未露光部の残膜率は７５％であった。得られたレリ
ーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理
したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。ま
た、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成
し、テンコール株式会社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３
２０型）で測定した結果、１１ＭＰａであった。
００mlのフラスコに、４，４-ジアミノ-２，２-ジメチ
ルビフェニル５．７５ｇ（０．０２７モル）及びＮ,Ｎ'
-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１７．９ｇを加
え、室温で攪拌溶解し、この溶液に９,９-ジメチル-２,
３,６,７-キサンテンテトラカルボン酸二無水物１０．
０ｇ（０．０２９モル）を添加し、３０時間攪拌し、粘
稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さらに、この溶液
を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分
２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体の溶液とし
た。このポリイミド前駆体溶液に液温が４０℃を越えな
いように無水トリフルオロ酢酸１３．２ｇ（０．０６３
モル）を滴下し、数時間攪拌した。その後この溶液にｎ
-ブチルアルコール４．２３ｇ（０．０５７モル）を加
え、ポリアミド酸部分エステルとした。この溶液を水で
再沈した後、真空乾燥させ、ポリマを得た。得られたポ
リアミド酸部分エステル１０.０ｇと２,３,４,４'-テト
ラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-１,２-ジ
アジド-５-スルホニルクロリドを１/３のモル比で反応
させた化合物２．０ｇ、及び４，４-ジアミノ-２，２-
ジメチルビフェニル１．０ｇをγ-ブチロラクトン３５
ｇに溶解させ、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。得ら
れたポジ型の感光性樹脂組成物をスピンナーを使用して
シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１
０℃で１８０秒加熱乾燥を行い、１１．０μｍの塗膜を
得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社
日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５０
０ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像
液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリ
ーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は１
０ｕｍ、適正露光量は６００ｍＪ／ｃｍ２と判断され
た。未露光部の残膜率は７５％であった。得られたレリ
ーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理
したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。ま
た、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成
し、テンコール株式会社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３
２０型）で測定した結果、１１ＭＰａであった。
【００４８】［比較例１］実施例1で得られたポリアミ
ド酸エステル１０．０ｇ、ミヒラケトン１００ｍｇ、
１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-
エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇをγ-ブチロ
ラクトン（γ-BL）４０ｇに溶解しネガ型の感光性樹脂
組成物とした。得られたネガ型の感光性樹脂組成物をス
ピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホ
ットプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１
１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０
〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、γ-ブチ
ロラクトンを主成分とする現像液にて１００秒間パドル
現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートにてリンスしてレリーフパターンを得た。パ
ターン観察により、解像度は5ｕｍ、適正露光量は１６
０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は９２
％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下
４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜の
パターンを得られた。また、残留応力は５インチウエハ
上にポリイミド膜を形成し、テンコール株式会社製応力
測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１
７．０ＭＰａであった。
ド酸エステル１０．０ｇ、ミヒラケトン１００ｍｇ、
１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-
エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇをγ-ブチロ
ラクトン（γ-BL）４０ｇに溶解しネガ型の感光性樹脂
組成物とした。得られたネガ型の感光性樹脂組成物をス
ピンナーを使用してシリコンウエハ上に回転塗布し、ホ
ットプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１
１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０
〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、γ-ブチ
ロラクトンを主成分とする現像液にて１００秒間パドル
現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートにてリンスしてレリーフパターンを得た。パ
ターン観察により、解像度は5ｕｍ、適正露光量は１６
０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は９２
％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下
４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜の
パターンを得られた。また、残留応力は５インチウエハ
上にポリイミド膜を形成し、テンコール株式会社製応力
測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１
７．０ＭＰａであった。
【００４９】［比較例２］実施例３で得られたポリアミ
ド酸部分エステル１０.０ｇと２,３,４,４'-テトラヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン-１,２-ジアジド-
５-スルホニルクロリドを１/３のモル比で反応させた化
合物２．０ｇをγ-ブチロラクトン３５ｇに溶解させ、
ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型の感
光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ
上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で１８０秒
加熱乾燥を行い、１１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜
に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）
を用い、レティクルを介し、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ
２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし８０秒
間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターン
を得た。パターン観察により、解像度は１０ｕｍ、適正
露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の
残膜率は７５％であった。得られたレリーフパターンを
窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポ
リイミド膜のパターンを得られた。また、残留応力は５
インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール株
式会社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定し
た結果、２１ＭＰａであった。
ド酸部分エステル１０.０ｇと２,３,４,４'-テトラヒド
ロキシベンゾフェノンとナフトキノン-１,２-ジアジド-
５-スルホニルクロリドを１/３のモル比で反応させた化
合物２．０ｇをγ-ブチロラクトン３５ｇに溶解させ、
ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型の感
光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウエハ
上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で１８０秒
加熱乾燥を行い、１１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜
に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）
を用い、レティクルを介し、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ
２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし８０秒
間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターン
を得た。パターン観察により、解像度は１０ｕｍ、適正
露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の
残膜率は７５％であった。得られたレリーフパターンを
窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポ
リイミド膜のパターンを得られた。また、残留応力は５
インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール株
式会社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定し
た結果、２１ＭＰａであった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は良好な感光
特性を示し、低熱膨張性に優れたポリイミドを提供でき
る。また、前記の感光性樹脂組成物を用いたレリーフパ
ターンの製造法は、高い解像度と良好なパタ−ン形状が
得られ、低熱膨張性に優れたパターンが得られるため容
易に半導体素子、回路基板等の表面保護膜、層間絶縁膜
等に適用できる。本発明の表面保護膜、層間絶縁膜を用
いた電子部品は高密度化、高信頼度化及び小型、軽量化
を達成できる。
特性を示し、低熱膨張性に優れたポリイミドを提供でき
る。また、前記の感光性樹脂組成物を用いたレリーフパ
ターンの製造法は、高い解像度と良好なパタ−ン形状が
得られ、低熱膨張性に優れたパターンが得られるため容
易に半導体素子、回路基板等の表面保護膜、層間絶縁膜
等に適用できる。本発明の表面保護膜、層間絶縁膜を用
いた電子部品は高密度化、高信頼度化及び小型、軽量化
を達成できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１
7/075 ５１１ 7/075 ５１１
５２１ ５２１
7/40 ５０１ 7/40 ５０１
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ
21/312 Ｄ
21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 田鎖 寿紀
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成デュポンマイクロシステムズ株式会社山
崎開発センター内
(72)発明者 佐々木 範
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成デュポンマイクロシステムズ株式会社山
崎開発センター内
(72)発明者 上田 篤
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成デュポンマイクロシステムズ株式会社山
崎開発センター内
(72)発明者 廣 昌彦
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 佐々木 顕浩
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成工業株式会社総合研究所内
(72)発明者 宮坂 昌宏
茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化
成工業株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA10 AB15 AB16
AC01 AD01 AD03 BC32 BC42
BC69 BC77 BE01 BE07 CA01
CA27 CB25 CC20 FA03 FA15
FA17 FA29
2H096 AA25 AA26 BA06 BA20 EA02
GA03 GA08 HA01 JA04
4J043 PA02 PA19 QB15 QB23 QB26
QB31 RA35 SA43 SA44 SA54
SA62 SA71 SB01 SB02 TA14
TA22 TA27 TB01 TB02 UA121
UA131 UA151 UA222 UA232
UA422 UA612 UA622 UA632
UA662 UB011 UB121 UB131
UB281 UB301 UB351 VA011
VA021 VA041 VA051 VA061
VA081 VA091 VA101 XA15
XA16 XA19 ZB22
5F058 AC04 AC07 AF04 AG01 AH02
AH03
Claims (7)
- 【請求項１】（A）一般式（１） 【化１】 （式中、X 及び Y は 単結合，― O―，―CH2―，
―C O―，―Si (CH3)2―，―C (CH3) 2―，―C (CF
3) 2―，―C (CH3)(CF3)―，―Si (OCH3) 2―，―C
(OCH3) 2―，―C (OCF3) 2―，―C (OCH3)(OCF3)―
の中のいずれかであり、Zは２価の有機基であり、R1は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は感光性基を
示す。）で示される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド前駆体と、（B）感光剤、及び（C）芳香族ジアミン化
合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１において、一般式（１）のＺが、
下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ10は 単結合，―O―，―CH2―，―S―，―S
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
されることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１又は２において、（C）成分が、
下記一般式（２‘） 【化３】 （式中、Ｒ10は 単結合，―O―，―CH2―，―S―，―S
O2―の中のいずれかであり、R2 〜 R9 は水素原子，
炭素数１〜１０のアルキル基，―CF3，ハロゲン原子，
―ＣＯＯＨ基，―ＯＨ基の中のいずれかを示す。）で示
される構造を有する芳香族ジアミン化合物であることを
特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の一般式
（１）におけるＲ1の少なくとも一部が感光性基であ
り、かつ少なくとも一部が水素原子であり、R2 〜 R9
が水素原子又は少なくとも1個以上のーＣＯＯＨ基又
はーＯＨ基であることを特徴とするネガ型の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の一般式
（１）におけるＲ１の少なくとも一部が炭素数1〜10の
アルキル基であり、かつ少なくとも一部が水素原子であ
るか、R 2 〜 R9 の少なくとも1つ以上がＣＯＯＨ基
又はＯＨ基であることを特徴とするポジ型の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する
工程、現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工
程を含むことを特徴とするポリイミドパタ−ンの製造
法。 - 【請求項７】請求項６に記載の製造法により得られるポ
リイミドパターンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として
有することを特徴とする電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060306A JP2003255535A (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及びこれを用いた電子部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002060306A JP2003255535A (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及びこれを用いた電子部品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003255535A true JP2003255535A (ja) | 2003-09-10 |
Family
ID=28669712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002060306A Pending JP2003255535A (ja) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及びこれを用いた電子部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003255535A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005101125A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-27 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 |
| JP2006201670A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性重合体組成物、パターン製造方法及び電子部品 |
| JP2010266843A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板 |
| WO2014097595A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
| WO2015011893A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法及び電子部品 |
| JP2015127817A (ja) * | 2009-04-14 | 2015-07-09 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板 |
| JP2015219491A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
| TWI551949B (zh) * | 2012-05-31 | 2016-10-01 | 日立化成股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及配線板的製造方法 |
| JPWO2014097633A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-01-12 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
| WO2022050041A1 (ja) * | 2020-09-07 | 2022-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-06 JP JP2002060306A patent/JP2003255535A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005101125A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2008-03-06 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 |
| US7932012B2 (en) | 2004-03-31 | 2011-04-26 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Heat-resistant photosensitive resin composition, method for forming pattern using the composition, and electronic part |
| WO2005101125A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-27 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 |
| JP2006201670A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性重合体組成物、パターン製造方法及び電子部品 |
| JP2015127817A (ja) * | 2009-04-14 | 2015-07-09 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板 |
| JP2010266843A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板 |
| TWI551949B (zh) * | 2012-05-31 | 2016-10-01 | 日立化成股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及配線板的製造方法 |
| WO2014097595A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
| JPWO2014097633A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-01-12 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
| WO2015011893A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法及び電子部品 |
| JPWO2015011893A1 (ja) * | 2013-07-23 | 2017-03-02 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法及び電子部品 |
| TWI646151B (zh) * | 2013-07-23 | 2019-01-01 | 日立化成杜邦微系統股份有限公司 | 樹脂組成物、硬化膜及其製造方法、以及電子零件 |
| JP2015219491A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体装置 |
| WO2022050041A1 (ja) * | 2020-09-07 | 2022-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
| JPWO2022050041A1 (ja) * | 2020-09-07 | 2022-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3475924B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| WO2005101125A1 (ja) | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 | |
| JP2003255535A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及びこれを用いた電子部品 | |
| JP3687988B2 (ja) | ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物 | |
| JP4399949B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4560859B2 (ja) | テトラカルボン酸二無水物、その誘導体及び製造法、ポリイミド前駆体、ポリイミド、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法、並びに電子部品 | |
| JP2006201670A (ja) | 感光性重合体組成物、パターン製造方法及び電子部品 | |
| JP2003345012A (ja) | 感光性組成物、及びこれを用いた電子部品 | |
| JP2003209104A (ja) | 半導体装置及びその材料 | |
| JP2001125266A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP4524808B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法 | |
| JP2002040658A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた半導体装置及び電子部品 | |
| JP4568971B2 (ja) | ポリイミド及びその前駆体、感光性樹脂組成物、パターンの製造法並びに電子部品 | |
| JP3168909B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、ポリイミドパターンの製造法及び半導体素子の製造法 | |
| JPH11271973A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた半導体素子 | |
| JP2004264537A (ja) | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 | |
| JP4144110B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミドの製造法、感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JPH11237740A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその製造法、パターン製造法並びに半導体装置 | |
| JPH10228110A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたレリーフパターンの製造法及びポリイミドパターンの製造法 | |
| JP2005321466A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及びこれを用いた電子部品 | |
| JP4207420B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびパターンの製造方法 | |
| JP2000219740A (ja) | ポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 | |
| JP2001154365A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JPH11231531A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン製造法及び半導体装置 | |
| JP2001214057A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及びこれを用いた電子部品 |