TWI551949B - 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及配線板的製造方法 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及配線板的製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及配線板的製造方法。
於配線板的製造領域中，作為蝕刻處理或鍍敷(plating)處理中所用的抗蝕劑材料，廣泛使用感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物大多情況下是以感光性元件(疊層體)的形式使用，上述感光性元件具備支撐膜、及於上述支撐膜上使用感光性樹脂組成物而形成的層(以下亦稱為「感光層」)。
配線板例如是如以下般製造。首先，將感光性元件的感光層重疊(積層)於基板的導體層上(疊層步驟)。繼而，將支撐膜剝離後，對感光層的既定部分照射活性光線而使曝光部硬化(曝光步驟)。其後，將未曝光部自基板上去除(顯影)，藉此於基板上形成包含感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案(顯影步驟)。將所得的抗蝕劑圖案作為遮罩，對基板實施蝕刻處理或鍍敷 處理而於基板上形成電路後(電路形成步驟)，最終將抗蝕劑剝離去除而製造配線板(剝離步驟)。
對於上述配線板的製造方法而言，先前有以下課題：顯影步驟中於基板的導體層上產生氧化皮膜而基板變色，由此有時於後續步驟的蝕刻步驟或鍍敷步驟中產生加工不良。
為了解決上述變色的課題，研究出了以下方法：添加具有特定取代基的胺基甲基羧基苯并三唑化合物；或者添加辛酸、異硬脂酸等脂肪族羧酸，苯甲酸、間苯二甲酸等芳香族羧酸等(例如參照國際公開第06/016658號手冊及國際公開第08/015754號手冊)。
然而，國際公開第06/016658號手冊中記載的感光性樹脂組成物雖然防止基板變色的效果優異，但有以下課題：於鍍敷步驟中，有時引起鍍敷浴的污染。若產生鍍敷浴的污染，則產生無法於鍍敷步驟中於必要的部位析出鍍敷物、無法正常地形成電路的情況，故有時鍍敷浴的更換頻率變高。
本發明是鑒於此種情況而成者，其課題在於提供一種可同時實現基板的防變色與鍍敷浴的污染降低的感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及配線板的製造方法。
本發明者等人首先使用國際公開第06/016658號手冊中記載的具有特定取代基的胺基甲基羧基苯并三唑化合物進行了各種研究。例如已研究了以下情況：是否可藉由將胺基甲基羧基苯 并三唑化合物的含量儘可能設定為少量，於鍍敷浴等中減少溶入量，而同時實現基板的防變色效果與鍍敷浴等的污染性的降低。然而，於減少胺基甲基羧基苯并三唑化合物的含量的情形時，有時無法充分獲得防變色效果。如此，於使用含有國際公開第06/016658號手冊中記載的具有特定取代基的胺基甲基羧基苯并三唑化合物的感光性樹脂組成物的情形時，難以同時實現基板的防變色、與鍍敷浴污染的進一步降低。
用以解決上述課題的具體手段如下。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有：黏合聚合物；具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、光聚合起始劑；苯并三唑化合物；以及碳數8~30的脂肪族二胺化合物。
藉此，可抑制配線板的製造時的基板變色，並且進一步降低鍍敷浴的污染。
<2>如上述<1>所記載的感光性樹脂組成物，其更含有選自由三唑化合物及四唑化合物所組成組群中的至少一種。
藉此，可進一步提高抑制基板變色的效果。
<3>一種感光性元件，其具備：支撐體；以及設於上述支撐體上的作為如上述<1>或<2>所記載的感光 性樹脂組成物的塗膜的感光層。
藉由使用上述構成的感光性元件，可抑制配線板的製造時的基板變色，並且亦充分降低鍍敷浴的污染，故可更有效地形成抗蝕劑圖案。
<4>一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下步驟：疊層步驟，於基板上賦予如上述<1>或<2>所記載的感光性樹脂組成物而重疊感光層；曝光步驟，對上述感光層的至少一部分區域照射活性光線，於上述感光層中形成光硬化部；以及顯影步驟，將上述光硬化部以外的區域去除。
藉由將上述感光性樹脂組成物用於感光層的疊層，可抑制配線板的製造時的基板變色，並且亦充分降低鍍敷浴的污染，故可更有效地形成抗蝕劑圖案。
<5>一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下步驟：疊層步驟，於基板上以上述感光層面向上述基板的方式來重疊如上述<3>所記載的感光性元件；曝光步驟，對上述感光層的至少一部分區域照射活性光線，於上述感光層中形成光硬化部；以及顯影步驟，將上述光硬化部以外的區域去除。
藉由將上述感光性元件用於感光層的疊層，除了藉由上述第三實施方式所得的效果以外，可實現卷對卷製程(roll-to-roll process)，可縮短溶劑乾燥步驟等，可對製造步驟的縮短及成本降 低作出大的貢獻。
<6>一種配線板的製造方法，其包括以下步驟：對藉由如上述<4>或<5>所記載的抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基板實施蝕刻處理或鍍敷處理。
藉此，可抑制由基板的變色、鍍敷浴的污染等所致的影響，更有效地形成電路圖案。
<7>如上述<1>或<2>所記載的感光性樹脂組成物，其中上述脂肪族二胺化合物為具有碳數2~4的伸烷基與碳數6~28的鏈狀的脂肪族烴基的化合物。
<8>如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中上述脂肪族二胺化合物為下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中，R1表示碳數6~28的脂肪族烴基；R2表示碳數2~4的伸烷基；R3~R5分別獨立地表示氫原子、伸烷氧基或聚伸烷氧基。
<9>如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項中任 一項所記載的感光性樹脂組成物，其中上述脂肪族二胺化合物為下述通式(2)所表示的化合物。
通式(2)中，R1a表示碳數6~27的脂肪族烴基；n分別獨立為0~30的數，表示伸乙氧基單元的結構單元數。
<10>如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項至第<9>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分的總量100質量份中，上述脂肪族二胺化合物的含量為0.001質量份~2質量份。
<11>如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項至第<10>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分的總量100質量份中，上述苯并三唑化合物的含量為0.001質量份~2質量份。
<12>如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項至第<11>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中上述黏合聚合物的重量平均分子量為20,000~300,000。
<13>如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項至第 <12>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中上述光聚合性化合物含有選自由下述通式(3)所表示的化合物及下述通式(4)所表示的化合物所組成組群中的至少一種。
通式(3)中，R31及R32分別獨立地表示氫原子或甲基；XO及YO分別獨立地表示伸乙氧基或伸丙氧基；(XO)m1、(XO)m2、(YO)n1、(YO)n2表示(聚)伸乙氧基或(聚)伸丙氧基；m1、m2、n1及n2分別獨立地表示0~40；於XO為伸乙氧基、YO為伸丙氧基的情形時，m1+m2為1~40，n1+n2為0~20。於XO為伸丙氧基、YO為伸乙氧基的情形時，m1+m2為0~20，n1+n2為1~40；m1、m2、n1及n2表示各結構單元數。
於通式(4)所表示的化合物中，AO表示伸烷氧基；AO所表示的伸烷氧基較佳為伸乙氧基或伸丙氧基，更佳為伸丙氧基；於通式(4)所表示的化合物具有多個AO的情形時，多個AO可相互相同亦可不同。
<14>如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項至第<10>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分的總量100質量份中，上述光聚合起始劑的含量為0.05質量份~10質量份。
<15>一種感光性樹脂組成物於製造感光性元件方面的使用，上述感光性樹脂組成物為如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項至第<10>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物。
<16>一種感光性樹脂組成物於形成抗蝕劑圖案方面的使用，上述感光性樹脂組成物為如上述第<1>項、第<2>項及第<7>項至第<10>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物。
<17>一種感光性樹脂組成物於製造配線板方面的使用，上述感光性樹脂組成物為如上述第<1>項、第<2>項及第 <7>項至第<10>項中任一項所記載的感光性樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種可同時實現基板的防變色與鍍敷浴的污染降低的感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及配線板的製造方法。
1‧‧‧感光性膜
11‧‧‧支撐體
12‧‧‧感光層
13‧‧‧保護膜
圖1為表示本實施形態的感光性元件的一例的剖面概略圖。
以下，對用以實施本發明的形態加以詳細說明。然而，本發明不限定於以下的實施形態。再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯或與其相對應的甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯醯氧基，是指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。所謂(聚)伸烷氧基，是指伸烷氧基或2個以上的伸烷基經醚鍵連結而成的聚氧伸烷基的至少一種，所謂(聚)伸乙氧基，是指伸乙氧基或2個以上的伸乙基經醚鍵連結而成的聚氧伸乙基的至少一種，所謂(聚)伸丙氧基，是指伸丙氧基或2個以上的伸丙基經醚鍵連結而成的聚伸丙氧基的至少一種。進而，所謂「環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質」，是指具有(聚)伸乙氧基的化合物，所謂「環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改質」，是指具有(聚)伸丙氧基的化合物，所謂「EO-PO改質」，是指具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基兩者的化合物。
於本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要可達成該步驟的預期目的，則包括在該術語中。另外，使用「~」表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的上述多種物質的總量。
<感光性樹脂組成物>
本發明的感光性樹脂組成物含有黏合聚合物、具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、光聚合起始劑、苯并三唑化合物及碳數8~30的脂肪族二胺化合物(以下亦稱為「特定二胺化合物」)。
藉由上述構成，可同時實現配線板製造時的基板的防變色與鍍敷浴污染的進一步降低。可獲得本發明的效果的詳細理由雖不明確，但例如可如以下般考慮。可認為，與雙(2-乙基己基)胺、二異丙醇胺等僅具有一個胺基的單胺化合物相比較，特定二胺化合物於感光性樹脂組成物中凝聚較少，可將苯并三唑化合物更均勻地分散於感光性樹脂組成物中。苯并三唑化合物若以可抑制基板變色的通常的量來使用，則有污染鍍敷浴等的傾向。然而，藉由併用特定二胺化合物，苯并三唑化合物不會於感光性樹脂組成物中凝聚，而是成為更均勻地分散的狀態。結果可認為，可將苯并三唑化合物所具有的提高光硬化部與基板的密接性的效果、與抑制基板變色的效果維持於優異水準，並且進一步降低鍍敷浴 污染。
(苯并三唑化合物)
於感光性樹脂組成物中，苯并三唑化合物例如作為促進光硬化部與基板的密接、抑制基板的變色及鍍敷性改良劑而發揮功能。苯并三唑化合物只要為具有苯并三唑骨架的化合物，則並無特別限制。苯并三唑化合物例如可列舉：未經取代的1H-苯并三唑(1,2,3-苯并三唑)、具有羧基等取代基的羧基苯并三唑。
苯并三唑化合物較佳為未經取代的苯并三唑化合物及具有羧基的苯并三唑化合物。亦可為於不損及本發明效果的範圍內於芳香環上具有羧基以外的取代基的苯并三唑化合物。羧基以外的取代基例如可列舉甲基及胺基。
具有羧基的苯并三唑化合物較佳為4-羧基苯并三唑及5-羧基苯并三唑的至少一種，更佳為4-羧基-1,2,3-苯并三唑及5-羧基-1,2,3-苯并三唑的至少一種。具有羧基的苯并三唑化合物亦可於不損及本發明效果的範圍內，於芳香環上更具有羧基以外的取代基。再者，具有羧基的苯并三唑可於4位上具有羧基，亦可於5位上具有羧基，亦可為兩者的混合物。
於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(以下亦稱為「不揮發成分」)的總量100質量份中，感光性樹脂組成物中的苯并三唑化合物的含量較佳為0.001質量份~2質量份，更佳為0.005質量份~0.5質量份，進而佳為0.01質量份~0.3質量份。若上述含量為0.001質量份以上，則可充分獲得作為感光性樹脂組 成物的光硬化物的抗蝕劑對導體層的密接性，可於鍍敷處理或蝕刻處理時更有效地抑制抗蝕劑的剝離等。另外，可更有效地抑制導體層自身產生腐蝕(生銹)而發生變色的情況。另一方面，若上述含量為2質量份以下，則有感光性樹脂組成物的感度進一步提高的傾向，可減少硬化所需要的能量，此外有抗蝕劑的剝離性進一步提高的傾向。
感光性樹脂組成物含有苯并三唑化合物的情況可藉由通常所用的分析方法來進行分析。具體而言，可藉由使用核磁共振光譜、紅外吸收光譜、質量分析光譜等來分析感光性樹脂組成物所含的苯并三唑化合物的種類及含量。
(二胺化合物)
感光性樹脂組成物除了含有苯并三唑化合物以外，還含有碳數8~30的脂肪族二胺化合物(特定二胺化合物)，藉此可更有效地同時實現基板變色的抑制與鍍敷浴污染性的降低。特定二胺化合物為於2個氮原子上鍵結脂肪族基的化合物。上述脂肪族基包含鍵結於1個氮原子的一價基、及鍵結於2個氮原子兩者的二價基。作為碳數8~30而計算的碳原子是指上述脂肪族基中脂肪族烴基中的碳原子，於特定二胺化合物具有2個以上的脂肪族烴基的情形時，是指所有脂肪族烴基的碳數的總和。脂肪族烴基可為鏈狀的脂肪族烴基，亦可為環狀的脂肪族烴基。另外，可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基。其中，就向感光性樹脂組成物中的分散性的觀點而言，較佳為鏈狀的脂肪族烴基。
特定二胺化合物所含的脂肪族烴基的個數並無特別限制，可為1個，亦可為2個以上。其中，脂肪族烴基的個數較佳為2~5，更佳為2~3，進而佳為2。
特定二胺化合物所含的碳數為8~30，就使苯并三唑化合物更均勻地分散於感光性樹脂組成物中的觀點而言，較佳為10~30，更佳為12~25，進而佳為15~25，尤佳為17~21。
就向感光性樹脂組成物中的分散性的觀點而言，特定二胺化合物較佳為具有碳數2~4的伸烷基與碳數6~28的鏈狀的脂肪族烴基的二胺化合物，更佳為具有碳數2~3的伸烷基與碳數12~25的鏈狀的脂肪族烴基的二胺化合物，進而佳為具有碳數3的伸烷基與碳數12~18的鏈狀的脂肪族烴基的二胺化合物。
特定二胺化合物可列舉：辛二胺、癸二胺、十二烷二胺等具有1個脂肪族烴基的二胺化合物；十二烷基丙二胺(dodecyl propylenediamine)、十四烷基丙二胺、十六烷基丙二胺、十八烷基丙二胺、油烯基丙二胺、二十烷基丙二胺、二十二烷基丙二胺、十二烷基乙二胺、十四烷基乙二胺、十六烷基乙二胺、十八烷基乙二胺、油烯基乙二胺、二十烷基乙二胺、二十二烷基乙二胺等具有2個脂肪族烴基的二胺化合物等。該些化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
特定二胺化合物中，就進一步降低鍍敷浴污染的觀點而 言，較佳為使用選自由十二烷基丙二胺、十四烷基丙二胺、十六烷基丙二胺、十八烷基丙二胺、油烯基丙二胺、十二烷基乙二胺、十四烷基乙二胺、十六烷基乙二胺、十八烷基乙二胺及油烯基乙二胺所組成組群中的至少一種，更佳為使用選自由十二烷基丙二胺、十四烷基丙二胺、十六烷基丙二胺、十八烷基丙二胺及油烯基丙二胺所組成組群中的至少一種。
就更有效地抑制基板的變色、進一步降低鍍敷浴污染的觀點而言，特定二胺化合物較佳為具有碳數2~4的伸烷基與碳數6~28的脂肪族烴基的二胺化合物，更佳為下述通式(1)所表示的化合物，進而佳為下述通式(2)所表示的化合物。
通式(1)中，R1表示碳數6~28的脂肪族烴基。R2表示碳數2~4的伸烷基。R3~R5分別獨立地表示氫原子、伸烷氧基或聚伸烷氧基。R1較佳為碳數12~25，更佳為12~18。R2較佳為碳數2~4，更佳為碳數2~3。R3~R5的伸烷氧基的碳數較佳為2~4，更佳為2~3。進而，R3~R5的聚伸烷氧基的結構單元數較 佳為1~30，更佳為1~25，進而佳為1~20。此處，聚伸烷氧基的結構單元數於單一分子的情況下表示整數值，於多種分子的集合體的情況下表示作為平均值的有理數。以下，結構單元數是同樣地規定。
通式(2)中，R1a表示碳數6~27的脂肪族烴基。n分別獨立為0~30的數，表示伸乙氧基單元的結構單元數。通式(2)中，較佳為R1a為碳數12~25的脂肪族烴基，更佳為R1a為碳數12~18的脂肪族烴基。另外，n較佳為0~25，更佳為0~20。
通式(1)所表示的化合物中，牛油烷基-丙二胺、硬化牛油烷基-丙二胺及油烯基丙二胺可分別作為日產胺(Nissan amine)RDT、日產胺(Nissan amine)RDT-H及日產胺(Nissan amine)RDOB-R(均為日油股份有限公司製造)而於商業上獲取。
另外，通式(1)所表示的化合物中，硬化牛油丙二胺及牛油丙二胺可分別作為二胺R-86及二胺RRT(均為花王股份有限公司製造)而於商業上獲取。該些化合物可單獨使用一種或任意組合使用兩種以上。
另外，通式(1)所表示的化合物中，N,N',N'-三(2-羥基乙基)-N-烷基(牛油)-1,3-二胺基丙烷可作為埃索多奧名(Ethoduomeen)T/13(獅王(Lion)股份有限公司製造，產品名)而於商業上獲取，N,N',N'-聚氧伸乙基-N-烷基(牛油)-1,3-二胺基丙烷可作為埃索多奧名(Ethoduomeen)T/25(獅王(Lion)股份有限公司製造，產品名)而於商業上獲取。
於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，感光性樹脂組成物中的特定二胺化合物的含量較佳為0.001質量份~2質量份，更佳為0.001質量份~0.5質量份，進而佳為0.001質量份~0.1質量份。若上述含量為0.001質量份以上，則可充分獲得包含感光性樹脂組成物的抗蝕劑對導體層的密接性，於鍍敷處理或蝕刻處理時更有效地抑制抗蝕劑的剝離等。另外，可更有效地抑制導體層自身產生腐蝕(生銹)而變色的情況。另一方面，若上述含量為2質量份以下，則有感光性樹脂組成物的感度進一步提高的傾向，可減少硬化所需要的能量，且有抗蝕劑的剝離性進一步提高的傾向。
特定二胺化合物相對於苯并三唑化合物的含有比(特定二胺化合物/苯并三唑化合物)以質量基準計而較佳為0.1~10，更佳為0.5~5.0。若上述含有率為0.1以上，則有苯并三唑化合物的溶解性更優異的傾向。另一方面，若上述含有率為10以下，則有感度與密接性更優異的傾向。
感光性樹脂組成物含有特定二胺化合物的情況可藉由 通常所用的分析方法來進行分析。具體而言，可藉由使用核磁共振光譜、紅外吸收光譜、質量分析光譜等來分析感光性樹脂組成物所含的特定二胺化合物的種類及含量。
(黏合聚合物)
感光性樹脂組成物含有黏合聚合物。黏合聚合物主要具有對感光性樹脂組成物賦予膜形成性的功能。黏合聚合物只要具有此種特性，則可無特別限制地應用。具體而言，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂及酚系樹脂。該些樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，較佳為具有所得的抗蝕劑於鹼性水溶液中可顯影的特性者。就該觀點而言，黏合聚合物較佳為丙烯酸系樹脂。
該些黏合聚合物例如可藉由使聚合性單體進行自由基聚合而獲得。聚合性單體可列舉：苯乙烯；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物；丙烯醯胺；丙烯腈；乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯類；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；馬來酸；馬來酸酐；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯；富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸(propiolic acid)等。該些單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就鹼顯影性的觀點而言，黏合聚合物較佳為含有羧基。含有羧基的黏合聚合物例如可藉由使具有羧基的聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合而獲得。該具有羧基的聚合性單體較佳為(甲基)丙烯酸。另外，就可撓性的觀點而言，黏合聚合物較佳為更使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合性單體而獲得者。就該等觀點而言，黏合聚合物尤佳為將含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合性單體組成物共聚合所得的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯。
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、該等的結構異構物。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於使用(甲基)丙烯酸作為共聚合成分的情形時，就鹼顯影性及密接性的觀點而言，(甲基)丙烯酸的含有率較佳為5質量%~50質量%，更佳為5質量%~45質量%，進而佳為10質量%~45質量%，尤佳為15質量%~45質量%，極其佳為15質量%~40 質量%。
於使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合成分的情形時，就密接性及剝離性的觀點而言，苯乙烯或苯乙烯衍生物的含有率較佳為3質量%~30質量%，更佳為4質量%~28質量%，進而佳為5質量%~27質量%。若該含有率為3質量%以上，則有密接性更優異的傾向。另外，若該含有率為30質量%以下，則抑制剝離片變得過大，有剝離時間變得更短的傾向。
黏合聚合物的重量平均分子量並無特別限制。其中，較佳為20,000~300,000，更佳為20,000~200,000，進而佳為30,000~150,000，尤佳為40,000~120,000，極其佳為60,000~120,000。若該重量平均分子量為20,000以上，則有耐顯影液性進一步提高的傾向。另外，若該重量平均分子量為300,000以下，則有顯影時間變得更短的傾向。再者，黏合聚合物的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定，並藉由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而獲得。GPC的測定條件依據後述實施例。
該些黏合聚合物可單獨含有一種或組合含有兩種以上。組合兩種以上的情形時的黏合聚合物例如可列舉：包含不同的共聚合成分的兩種以上的黏合聚合物、重量平均分子量不同的兩種以上的黏合聚合物、分散度不同的兩種以上的黏合聚合物。另外，亦可使用日本專利特開平11-327137號公報中記載的具有多模態(multimode)分子量分布的聚合物。
於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，感光性樹脂組成物中的黏合聚合物的含量較佳為20質量份~80質量份，更佳為40質量份~70質量份。若黏合聚合物的含量為20質量份以上，則有所得的抗蝕劑變強韌，對鍍敷處理、蝕刻處理等的耐久性進一步提高的傾向。另一方面，若黏合聚合物的含量為80質量份以下，則有感光性樹脂組成物的感度進一步提高的傾向。
(具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物)
感光性樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物(以下亦簡稱為「光聚合性化合物」)。光聚合性化合物為主要具有以下作用的成分：藉由活性光線的照射而進行聚合，使感光性樹脂組成物硬化。該光聚合性化合物為具有藉由光及後述光聚合起始劑的至少一者的作用而可進行交聯的官能基的單體或共聚物，且為分子內具有可聚合的乙烯性不飽和基的化合物。其結構並無特別限制，可具有脂肪族、芳香族、脂環式、雜環等的任一結構，另外，亦可於分子內具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵等。乙烯性不飽和基較佳為(甲基)丙烯醯基。
光聚合性化合物例如可列舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應所得的化合物；雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物；使α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物反應所得的化合物；分子內具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等胺基甲酸 酯單體；壬基苯氧基聚伸乙氧基丙烯酸酯；鄰苯二甲酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯；聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物；及三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
光聚合性化合物中，較佳為含有選自雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯中的至少一種光聚合性化合物。
雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉下述通式(3)所表示的化合物。
通式(3)中，R31及R32分別獨立地表示氫原子或甲基。XO及YO分別獨立地表示伸乙氧基或伸丙氧基。(XO)m1、(XO)m2、(YO)n1、(YO)n2表示(聚)伸乙氧基或(聚)伸丙氧基。m1、m2、n1及n2分別獨立地表示0~40。於XO為伸乙氧基、YO為伸丙氧基的情形時，m1+m2為1~40，n1+n2為0~20。於XO為伸丙氧基、YO為伸乙氧基的情形時，m1+m2為0~20，n1+n2為1~40。m1、m2、n1及n2表示各結構單元數。
通式(3)所表示的化合物中，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷可作為BPE-500(新中村化學工業股份有限公司製造，產品名)或FA-321M(日立化成[(原)日立化成工業]股份有限公司製造，產品名)而於商業上獲取，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可作為BPE-1300(新中村化學工業股份有限公司製造，產品名)而於商業上或獲取。該些化合物可單獨使用一種或任意組合使用兩種以上。
於感光性樹脂組成物含有雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物作為光聚合性化合物的情形時，於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，上述雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量較佳為10質量份~50質量份，更佳為15質量份~40質量份。
關於光聚合性化合物，就提高感光性樹脂組成物的硬化物(硬化膜)的可撓性的觀點而言，較佳為含有至少一種聚伸烷 基二醇二(甲基)丙烯酸酯作為其他光聚合性化合物。聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的氧伸烷基的結構單元數並無特別限制，較佳為3~15，更佳為4~14。
聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的(聚)氧伸烷基可列舉(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基，可具有該等中的單獨一種，亦可具有該兩種，較佳為至少具有(聚)氧伸丙基。(聚)氧伸烷基更佳為僅具有(聚)氧伸丙基。其中，進而佳為氧伸丙基的結構單元數為4~15的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
於光聚合性化合物含有聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的情形時，例如於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，上述聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為5質量份~30質量份，更佳為5質量份~25質量份。
就提高感光性樹脂組成物的硬化物(硬化膜)的可撓性的觀點而言，聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯較佳為下述通式(4)所表示的化合物。
於通式(4)所表示的化合物中，AO表示伸烷氧基。AO所表示的伸烷氧基較佳為伸乙氧基或伸丙氧基，更佳為伸丙氧基。於通式(4)所表示的化合物具有多個AO的情形時，多個AO可相互相同亦可不同。另外，於通式(4)所表示的化合物具有不同的多個AO的情形時，多個AO較佳為分別獨立為伸乙氧基及伸丙氧基。進而，於通式(4)所表示的化合物具有伸乙氧基及伸丙氧基作為多個不同的AO的情形時，該等可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
R41及R42分別獨立地表示氫原子或甲基。就耐顯影液性提高的方面而言，R41及R42較佳為氫原子。另外，於通式(4)所表示的化合物中，n為伸烷氧基的結構單元數，表示0~50。因此，n於單一分子的情況下表示整數值，於多種分子的集合體的情況下表示作為平均值的有理數。以下，結構單元數亦相同。
就蓋孔可靠性(tenting reliability)進一步提高的方面而言，n較佳為4~25，更佳為6~24，進而佳為6~14，尤佳為6~10。
通式(4)所表示的化合物可列舉：二(甲基)丙烯酸酐(n=0)、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n=1~50)、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n=1~50)、及(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n=1~50)。該等中，就密接性及解析度的觀點而言，較佳為選自由(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n=1~50)及(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n=1~50)所組成組群中的至少一種，更佳為(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n=1~50)。
(聚)伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如可藉由使(甲基)丙烯酸與(聚)伸烷基二醇反應而獲得。可於商業上獲取的通式(4)所表示的化合物可列舉：9G、14G、23G(均為新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，A-200、A-400、A-600、A-1000(均為新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)等聚乙二醇二丙烯酸酯，APG100、APG200、APG400、APG700(均為新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)等聚丙二醇二丙烯酸酯，9PG(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
就使解析度、密接性及剝離性等感光特性與防止基板變色及降低鍍敷浴污染性等對基板的特性並存的觀點而言，光聚合性化合物較佳為含有選自由通式(3)所表示的化合物及通式(4)所表示的化合物所組成組群中的至少一種，更佳為含有通式(3)所表示的化合物及通式(4)所表示的化合物兩者。
於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，感光性樹脂組成物中的光聚合性化合物的含量較佳為設定為30質量份~70質量份，更佳為設定為35質量份~65質量份，進而佳為設定為35質量份~50質量份。若上述含量為30質量份以上，則有容易獲得充分的感度及解析度的傾向。若上述含量為70質量份以下，則有容易形成膜(感光性樹脂組成物層、感光層)的傾向，另外有容易獲得良好的抗蝕劑形狀的傾向。
(光聚合起始劑)
感光性樹脂組成物含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑為藉由照射活性光線而可引發上述光聚合性化合物等的聚合的成分。此種光聚合起始劑可使用先前作為光起始劑而使用的公知的化合物。
具體而言，例如可列舉：二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler's ketone))、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮(EAB)、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)等苯偶醯衍生物；2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(B-CIM)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素系化合物；及硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物。該些光聚合起始劑可單獨使用一種或任意組合使用兩種以上。
就提高感度及密接性的觀點而言，光聚合起始劑較佳為含有選自由2,4,5-三芳基咪唑二聚物及芳香族酮所組成組群中的至少一種，更佳為含有2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等 2,4,5-三芳基咪唑二聚物。2,4,5-三芳基咪唑二聚物的結構可為對稱亦可為非對稱。
於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，光聚合起始劑的含量較佳為0.05質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~6質量份，進而佳為0.3質量份~4質量份。若光聚合起始劑的含量為0.05質量份以上，則感光性樹脂組成物的硬化充分進行，有容易獲得更良好的抗蝕劑的傾向。另一方面，若光聚合起始劑的含量為10質量份以下，則可抑制光聚合起始劑自感光性樹脂組成物中的析出，另外可進一步提高解析度。
(有機溶劑)
感光性樹脂組成物視需要亦可含有至少一種有機溶劑。有機溶劑可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、亞甲基二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑；二氯甲烷等鹵素溶劑；及雙(2-乙基己基)胺、二異丙醇胺等單胺溶劑。該些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於感光性樹脂組成物含有有機溶劑的情形時，其含有率例如較佳為於感光性樹脂組成物的總質量中設定為40質量%~70質量%。
(三唑化合物、四唑化合物等)
感光性樹脂組成物較佳為更含有選自由三唑化合物及四唑化 合物所組成組群中的至少一種(以下亦稱為「特定含氮化合物」)。藉此可更有效地抑制基板的變色。三唑化合物及四唑化合物可列舉3-胺基三唑、5-胺基四唑等。該等中，較佳為含有選自由具有胺基的三唑化合物及具有胺基的四唑化合物所組成組群中的至少一種，更佳為含有選自由3-胺基三唑及5-胺基四唑所組成組群中的至少一種。
於感光性樹脂組成物更含有特定含氮化合物的情形時，於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，上述特定含氮化合物的含量較佳為0.001質量份~1質量份，更佳為0.001質量份~0.1質量份，進而佳為0.001質量份~0.05質量份。
感光性樹脂組成物視需要除了含有特定二胺化合物以外，亦可更含有單胺化合物。單胺化合物例如可列舉雙(2-乙基己基)胺、二異丙醇胺等二級胺化合物。
於感光性樹脂組成物更含有單胺化合物的情形時，於感光性樹脂組成物的除了有機溶劑以外的成分(不揮發成分)的總量100質量份中，該單胺化合物的含量較佳為0.001質量份~2質量份，更佳為0.001質量份~0.5質量份。
(其他成分)
感光性樹脂組成物除了含有上述黏合聚合物、光聚合性化合物、光聚合起始劑、苯并三唑化合物、特定二胺化合物等以外，亦可更含有該等以外的其他成分。
其他成分可列舉有機鹵化物。有機鹵化物可列舉：五溴乙烷、三溴苯乙酮、雙(三溴甲基)碸、三溴甲基苯基碸等。若含有此種有機鹵化物，則有感光性樹脂組成物的感度進一步提高的傾向。
進而，於感光性樹脂組成物中，視需要亦可含有孔雀綠(malachite green)等染料、三溴甲基苯基碸、隱色結晶紫(Leuco crystal violet)等光呈色劑、熱呈色抑制劑、對甲苯磺醯胺等塑化劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、密接性賦予劑、勻平劑(leveling agent)、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑等。
於感光性樹脂組成物含有其他成分的情形時，相對於上述黏合聚合物、光聚合性化合物、光聚合起始劑、苯并三唑化合物及特定二胺化合物的總量100質量份，上述其他成分的含量可分別設定為0.01質量份~20質量份左右。該些成分可單獨含有一種或組合含有兩種以上。
進而，另外感光性樹脂組成物視需要亦可含有填料。填料可列舉：二氧化矽、熔融二氧化矽、滑石、氧化鋁、水合氧化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、埃洛希爾(Aerosil)、碳酸鈣等無機粒子，粉末狀環氧樹脂、粉末狀聚醯亞胺粒子等有機粒子，粉末狀鐵氟龍(註冊商標)粒子等。亦可對該些填料預先實施偶合處理。該些填料可藉由捏合機(kneader)、球磨機、珠磨機、三根輥等已知的裝置進行混練而分散至感光性樹脂組成物 中。
於感光性樹脂組成物含有填料的情形時，其含有率只要為解析性及阻燃性不降低的範圍，則並無特別限制。例如於感光性樹脂組成物的不揮發成分的總質量中，填料的含有率可設定為2質量%~20質量%左右，較佳為5質量%~15質量%左右。
(感光性元件)
本發明的感光性元件具備支撐體、及設於該支撐體上的作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光層。
繼而，對較佳實施形態的感光性元件加以說明。圖1為表示實施形態的感光性元件的一例的示意剖面圖。於圖1中，感光性膜1具有支撐體11、設於該支撐體上的作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光層12、及設於該感光層12上的保護膜13。再者，感光層12中，感光性樹脂組成物為未硬化狀態。
支撐體11可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜等。另外，感光性膜1中的支撐體11的厚度並無特別限制。例如，支撐體11的厚度較佳為5μm~150μm，更佳為5μm~50μm，進而佳為8μm~30μm，尤佳為10μm~20μm。若該厚度為5μm以上，則有容易抑制於顯影前將支撐體11剝離時支撐體11破損的傾向。另一方面，若該厚度為150μm以下，則有感光層12的解析度進一步提高的傾向。此處，感光性元件1中的支撐體11的厚度是指平均厚度，該平均厚度為使用刻度盤(dial gauge)(測定點數：3點) 或β線厚度計(測定點數：10點)測定的厚度的算術平均值，感光層12及保護膜13的厚度亦相同。
另外，支撐體11的霧度並無特別限制。例如較佳為0.001~5.0，更佳為0.001~2.0，進而佳為0.01~1.8。若該霧度為2.0以下，則有感光層12的解析度進一步提高的傾向。霧度可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7375(2008年)來測定，例如可利用NDH-1001DP(日本電色工業股份有限公司製造，商品名)的市售的濁度計等來測定。
感光層12為由上述實施形態的感光性樹脂組成物所形成的塗膜，其厚度並無特別限制。例如，感光層12的厚度較佳為1μm~150μm，更佳為5μm~100μm，進而佳為10μm~50μm。若感光層12的厚度為1μm以上，則工業上的塗佈變容易，有生產性提高的傾向。另一方面，若樹脂層12的厚度為150μm以下，則有密接性及解析度進一步提高的傾向。
於支撐體11上形成感光層12的方法例如可列舉：將上述感光性樹脂組成物與溶劑等混合而製成溶液或清漆，將該溶液等塗佈於支撐體11上後，去除溶劑等的方法。此處，與感光性樹脂組成物混合的溶劑可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、亞甲基二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑；二氯甲烷等鹵素溶劑等，該些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。該溶液或清 漆較佳為將不揮發成分調整為30質量%~60質量%左右。
將上述溶液或清漆塗佈於支撐體11上的方法可列舉：使用輥塗機、刮刀塗佈機(comma coater)、凹版塗佈機、氣刀塗佈機、模塗機、棒塗機等公知裝置的方法。另外，溶劑等的去除可藉由以下方式來進行：將塗佈有溶液的支撐體例如於70℃~150℃下加熱5分鐘~30分鐘左右。再者，關於去除溶劑後的感光層12中的溶劑殘存量，就防止其後的步驟中的溶劑的擴散的觀點而言，較佳為設定為2質量%以下。
保護膜13可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜等。再者，於如後述般使用感光性元件1於配線板上形成感光層時，就容易地進行保護膜13的剝離的觀點而言，保護膜13較佳為對感光層12的密接性小於支撐體11對感光層12的密接性。此種保護膜13較佳為包含如聚乙烯膜或聚丙烯膜般的聚烯烴膜。
保護膜13的厚度並無特別限制。例如，保護膜13的厚度較佳為5μm~30μm，更佳為10μm~28μm，進而佳為15μm~25μm。若該厚度為5μm以上，則有於將感光性元件1於覆銅疊層板等上進行積層時可抑制保護膜13破損的傾向。另一方面，若該厚度為30μm以下，則有可抑制感光性元件1的製造成本上升的傾向。
於感光層12上重合保護膜13的方法例如可列舉：將上述含有感光性樹脂組成物的溶液等塗佈於支撐體11上並使其乾燥 而形成塗膜後，於乾燥後的感光層12上重疊保護膜13，對該等進行加熱並加以壓接的方法。
具有此種構成的感光性元件1能以片狀的形態、或以卷狀捲取於卷芯等上的狀態而保管。於以捲取成卷狀的狀態保管的情形時，於該卷的端面，就端面保護的觀點而言，較佳為設置端面隔離物(separator)，就耐邊緣融合(edge fusion)的觀點而言，更佳為設置防濕端面隔離物。另外，於將該等捆包時，較佳為包在透濕性低的黑色片材(black sheet)中。
較佳實施形態的感光性元件1具有上述構成，但除了支撐體11、感光層12及保護膜13以外，亦可更具有緩衝層、黏接層、光吸收層、阻氣層等中間層、保護層等。另外，亦可未必具備保護膜13，亦可為具備支撐體11及感光層12的基本的二層結構。
(抗蝕劑圖案的形成方法)
繼而，對使用上述感光性樹脂組成物或感光性元件的抗蝕劑圖案的形成方法加以說明。抗蝕劑圖案例如可藉由包括以下步驟的方法而較佳地形成：感光層形成步驟，於基板上形成作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光層；曝光步驟，對該感光層的至少一部分區域照射活性光線，於上述感光層中形成光硬化部；以及顯影步驟，將感光層中的該光硬化部以外的區域去除。
於該形成方法中，較佳為首先準備需形成抗蝕劑圖案的基板。基板可列舉：包含樹脂材料等的絕緣性基板、於此種絕緣 性基板的單面或兩面上形成有導體層的帶有導體層的基板等。後者的帶有導體層的基板中的導體層的構成材料例如可列舉：銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等鐵系合金等金屬。其中，較佳為銅、銅系合金或鐵系合金。
繼而，於該些基板的表面上形成作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光層。感光層的形成方法可列舉：於基板上藉由公知的塗佈方法來塗佈上述含有感光性樹脂組成物的溶液或清漆而形成塗佈膜後，自所形成的塗佈膜中去除溶劑的方法；將上述感光性元件的感光層重合於基板上的方法等。形成於基板上的感光層的厚度通常是設定為10μm~150μm的範圍。再者，所得的感光層主要是藉由自上述溶液或清漆等中去除大部分溶劑後的成分所構成。
於使用感光性元件來形成感光層的情形時，首先將感光性元件1的保護膜13剝離後，於基板上以感光層12面向基板的方式重疊感光性元件1，使用熱輥積層機(hot roll laminator)等將該等壓接。此時的壓接條件較佳為設定為溫度70℃~130℃左右、壓力0.1MPa~1MPa左右(1kgf/cm2~10kgf/cm2左右)，就密接性及追隨性的觀點而言，更佳為於減壓下進行壓接。此時，就提高感光層12對基板的密接性的觀點而言，亦可對基板實施預熱等。
於抗蝕劑圖案的形成中，如此般於基板上形成感光層12後，對該感光層12的既定部分照射活性光線而形成光硬化部(曝 光步驟)。曝光的方法例如可列舉：通過被稱為原圖(artwork)的負型或正型遮罩圖案以圖像狀照射活性光線的方法。此時，於感光層12上具有感光性元件1的支撐體11的情形時，可將支撐體11剝離去除後進行曝光，但若支撐體11可透過活性光線，則亦可介隔支撐體11進行曝光。另外，遮罩可與感光層12直接接觸，另外亦可介隔可透過活性光線的膜而接觸。
曝光時的活性光線的光源可較佳地使用：作為公知光源的碳弧燈、水銀蒸汽弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈等有效地放射紫外線者，照相用泛光燈(flood bulb)、太陽燈等有效地放射可見光者等。
曝光後，於感光層12上存在來源於感光性元件1的支撐體11的情形時，將該支撐體11去除後，進行顯影處理來形成抗蝕劑圖案，上述顯影處理藉由利用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等顯影液的濕式顯影或乾式顯影等，來去除未曝光部的感光層12。
濕式顯影中所用的鹼性水溶液可列舉：0.1質量%~5質量%的碳酸鈉的稀薄溶液、0.1質量%~5質量%的碳酸鉀的稀薄溶液、0.1質量%~5質量%的氫氧化鈉的稀薄溶液等。該些鹼性水溶液的pH值較佳為設定為9~11的範圍，其溫度是根據感光層的顯影性而調節。另外，亦可於鹼性水溶液中混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。
顯影的方式可列舉：浸漬方式、噴霧方式、刷洗 (brushing)、拍擊(slapping)等。再者，作為顯影後的處理，視需要亦可進行60℃~250℃左右的加熱或0.2J/cm2~10J/cm2左右的曝光。藉此，可使抗蝕劑圖案進一步硬化，可進一步提高此後的鍍敷處理等步驟中的耐久性。
(配線板的製造方法)
繼而，對使用藉由上述方法而形成有抗蝕劑圖案的基板來製造配線板的方法加以說明。配線板的製造方法可列舉：藉由鍍敷處理來形成必要的導體部分的方法(加成(additive)法)，藉由蝕刻處理將設置於基板上的導體層的不需要部分去除的方法(減成(subtractive)法)等。
加成法例如可藉由以下方式來進行：使用表面上未形成導體層的基板(例如上述絕緣性基板)，對藉由上述方法而形成有抗蝕劑圖案的基板實施鍍敷處理後，將該抗蝕劑圖案去除。於該方法中，將形成於基板上的抗蝕劑圖案用作鍍敷抗蝕劑。藉由鍍敷處理，可於基板上的未由抗蝕劑圖案覆蓋的部分上形成所需形狀的電路圖案。
鍍敷方法例如可列舉：鍍硫酸銅、鍍焦磷酸銅等鍍銅；鍍海蘇羅(Hisuro)焊料等鍍焊料；瓦特浴(Watts bath)(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、鍍胺基磺酸鎳等鍍鎳；鍍硫酸錫；及鍍硬金、鍍軟金等鍍金。
另外，減成法例如可使用抗蝕劑圖案的形成方法中說明般的帶有導體層的基板，藉由以下方法來進行：(1)對藉由上述 實施形態的方法而形成有抗蝕劑圖案的帶有導體層的基板實施蝕刻處理後，去除抗蝕劑圖案的方法；(2)對形成有抗蝕劑圖案的帶有導體層的基板實施鍍敷處理，繼而去除抗蝕劑圖案，其後將導體層上的未經鍍敷處理的部分蝕刻的方法等。
於(1)的方法中，抗蝕劑圖案作為蝕刻抗蝕劑而發揮功能。而且，藉由蝕刻處理將導體層的未形成蝕刻抗蝕劑的部分去除，藉此於基板上形成具有所需形狀的電路圖案。
另一方面，於(2)的方法中，首先抗蝕劑圖案作為鍍敷抗蝕劑而發揮功能，藉此於導體層的未由鍍敷抗蝕劑覆蓋的部分上形成鍍敷層。繼而，去除抗蝕劑圖案後，該鍍敷層作為蝕刻抗蝕劑而發揮功能，藉由蝕刻處理將導體層的未形成鍍敷層的部分去除，藉此形成具有所需形狀的電路圖案。該情形的鍍敷處理可藉由與上述加成法中相同的方法來進行。
於該些方法中，蝕刻處理可藉由以下方式來進行：使用公知的蝕刻液，將導體層溶解於該蝕刻液中而將其去除。蝕刻液可列舉：氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻液等。就蝕刻因子(etch factor)良好的方面而言，蝕刻液較佳為氯化鐵溶液。再者，上述(2)的方法的情況下，蝕刻液理想的是選擇使用具有可將鍍敷層以外的部分選擇性地去除般的溶解性者。
而且，該些方法中的抗蝕劑圖案的去除例如可藉由以下方式來進行：使用鹼性較抗蝕劑圖案形成時的顯影步驟中所用的 鹼性水溶液更強的水溶液，將抗蝕劑圖案剝離。強鹼性的水溶液例如可列舉：1質量%~10質量%的氫氧化鈉水溶液及1質量%~10質量%的氫氧化鉀水溶液。剝離方式例如可列舉浸漬方式及噴霧方式，該些方法可單獨應用一種，亦可併用兩種以上的方法。
上述配線板的製造方法中的對鍍敷處理或蝕刻處理的抗蝕劑均為包含抗蝕劑圖案者，上述抗蝕劑圖案是使用上述感光性樹脂組成物而形成。如上所述，此種抗蝕劑圖案的解析度高，對包含金屬等的導體層的密接性亦極為優異，於進一步進行鍍敷處理等處理的情形時，引起導體層的變色的情況亦極少。因此，根據此種製造方法，容易製造具有微細的圖案、另外具有線的邊緣部的形狀良好、而且表面的變色等極少的電路圖案的配線板。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。再者，只要無特別記載，則所使用的化合物是使用試劑。
[感光性樹脂組成物的製備]
(實施例1~實施例6、比較例1~比較例6)
首先，如以下所示般來合成黏合聚合物。即，於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶中，添加將甲基溶纖劑及甲苯以3：2的質量比調配而成的混合溶劑500g，一面吹入氮氣一面進行攪拌，加熱至80℃為止。
另一方面，準備將作為共聚合單體的甲基丙烯酸100 g、甲基丙烯酸乙酯200g、丙烯酸乙酯100g及苯乙烯100g與偶氮雙異丁腈0.8g混合所得的溶液(以下稱為「溶液a」)，於經加熱至80℃的上述混合溶劑中用4小時滴加溶液a後，一面於80℃下攪拌一面進一步保溫2小時。
繼而，將於上述混合溶劑100g中溶解有偶氮雙異丁腈1.2g的溶液用10分鐘滴加至燒瓶內。一面攪拌滴加後的溶液一面於80℃下進一步保溫3小時後，用30分鐘加溫至90℃。繼而，將該溶液於90℃下進一步保溫2小時後，冷卻而獲得黏合聚合物的溶液。於所得的溶液中添加丙酮，以不揮發成分(固體成分)成為45質量%的方式製備。
如此而獲得的黏合聚合物的重量平均分子量為80,000。再者，重量平均分子量是藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)法進行測定，並使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而算出。GPC的條件如以下所示。
<GPC測定條件>
設備種類：日立L6000
檢測：L3300RI
管柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(均為日立化成[(原)日立化成工業]股份有限公司製造，商品名)
管柱式樣：10.7mm φ×300mm
試樣濃度：將經製備成不揮發成分為40%的黏合聚合物的溶 液採取120mg，溶解於5mL的四氫呋喃(Trtrahydro furan，THF)中(濃度：120mg/5mL)
注入量：200μL
壓力：4.8MPa(49kgf/cm2)
流量：2.05mL/min
繼而，將所得的黏合聚合物的溶液與表1所示的調配量(單位：g)的各成分混合，製備實施例1~實施例6及比較例1~比較例6的感光性樹脂組成物。再者，黏合聚合物的調配量為相當於不揮發成分的量。
表1中的簡稱等如下。
FA-321M：EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯，EO平均加成量為10莫耳，日立化成[(原)日立化成工業]股份有限公司製造，通式(3)所表示的化合物。
APG400：聚丙二醇二丙烯酸酯，伸丙氧基的平均結構單元數為7，新中村化學工業股份有限公司製造，通式(4)所表示的化合物。
B-CIM：2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
EAB：N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮
LCV：隱色結晶紫
TPS：三溴甲基苯基碸
二胺1：牛油烷基三亞甲基二胺(花王股份有限公司製造，商品名：二胺RRT)
二胺2：牛油烷基-丙二胺(日油股份有限公司製造，商品名：日產胺(Nissan amine)DT)
(感光性元件的製作)
對上述所得的感光性樹脂組成物分別使用脫泡機進行1小時脫泡處理後，使用刮刀塗佈機分別塗佈於厚度為16μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(帝人杜邦膜公司製造，商品名：G2)上而形成塗佈膜。繼而，將塗佈膜於95℃下乾燥10分鐘而形成厚度為40μm的感光層。繼而，於感光層上貼附厚度為19μm的聚乙烯膜(塔瑪波利(Tamapoly)公司製造，商品名：NF-13)作為 保護膜，分別獲得實施例1~實施例6及比較例1~比較例6的感光性元件。
[特性評價]
(抗蝕劑圖案的形成)
首先，準備於基板的兩面上具備銅箔的覆銅疊層板(日立化成[(原)日立化成工業]股份有限公司製造，商品名：MCLE-67)，藉由拋光研磨機對其銅箔表面進行研磨並加以水洗。繼而，將上述所得的各感光性元件的保護膜剝離後，將該等以其感光層面向覆銅疊層板的方式重疊於覆銅疊層板的一個銅箔表面上後，使用乾膜用積層機(A60，日立化成[(原)日立化成工業]股份有限公司製造)於110℃下進行熱壓接。藉此而分別獲得具有以下構成的疊層體：於覆銅疊層板上依序重合有感光層及PET膜的構成。
對所得的疊層體分別隔著具有既定圖案的負型遮罩自PET膜側照射活性光線，進行感光層的曝光處理。此時，使用5kW的高壓水銀燈(HMW-201GX，奧珂(ORC)製作所公司製造)作為活性光線的光源。自曝光處理後的疊層體中去除PET膜後，對感光層噴霧1質量%的碳酸鈉水溶液30秒鐘(噴霧壓為0.2MPa)，藉此進行顯影處理，形成抗蝕劑圖案。
(抗蝕劑圖案的密接性的評價)
對形成有抗蝕劑圖案的各疊層體藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)來觀察其抗蝕劑圖案的端部，觀察抗蝕劑圖案是否產生了翹起。抗蝕劑圖案的翹起產生越 少，表示密接性越優異。將所得的結果示於表3中。於表3中，示出按照以下所示的基準以A、B及C三個等級對抗蝕劑圖案端部的翹起的有無及程度進行評價所得的結果。
-評價基準-
A：於抗蝕劑圖案端部並無翹起。
B：於抗蝕劑圖案端部產生了翹起，但該端部與銅箔的距離僅為小於5μm。
C：於抗蝕劑圖案端部產生了翹起，該端部與銅箔的距離為5μm以上。
(抗蝕劑圖案的解析度的評價)
藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對形成有抗蝕劑圖案的各疊層板中的抗蝕劑圖案的形狀進行觀察，比較抗蝕劑圖案最上部的寬度(W1)及抗蝕劑圖案與銅箔的黏接部的寬度(W2)，而評價抗蝕劑圖案的底邊(W2大於W1的現象)的有無及其程度。抗蝕劑圖案的底邊越小，越難以產生鍍敷時的剝離等，表示解析性優異。將所得的結果示於表3中。再者，於表3中，示出按以下所示的基準以A、B及C三個階段對底邊的程度進行評價所得的結果。
-評價基準-
A：幾乎不存在底邊。
B：(W2/W1)×100的值大於100且為105以下。
C：(W2/W1)×100的值大於105。
(抗蝕劑圖案的剝離性的評價)
對於形成有抗蝕劑圖案的各疊層板，於室溫(25℃)下放置一晝夜後，以表2所示的條件進行剝離。目測觀察剝離後的剝離片的尺寸(最大長度)，按以下基準進行評價。剝離片尺寸越小，意味著剝離特性越良好。
-評價基準-
A：20mm以下(細分)
B：超過20mm且為40mm以下(圖案部為短帶)
C：片狀(剝離片未破損或圖案部成為長的帶狀)
(基板變色的評價)
對形成有抗蝕劑圖案的各疊層體觀察形成電路圖案的預定區域，與實施處理前的上述覆銅疊層板比較，評價基板上的銅箔是否發生了變色。將所得的結果示於表3中。再者，於表3中，示 出按照以下所示的基準以A、B、C及D四個階段對銅箔的變色進行評價所得的結果。
-評價基準-
A：未變色。
B：變為淡紅褐色。
C：變為紅褐色。
D：變為褐色。
(鍍敷浴污染性的評價)
將形成有抗蝕劑圖案的各疊層體於40℃的酸性脫脂劑水溶液中浸漬60秒鐘並進行噴霧水洗後，於約1質量%的過硫酸銨水溶液中浸漬60秒鐘並進行噴霧水洗，進而，於約15質量%的硫酸水溶液中浸漬60秒鐘。其後，將該疊層體放入至鍍硫酸銅槽(硫酸銅為75g/L，硫酸為190g/L，氯離子為50ppm，溫度為25℃)中，以2.0A/dm2進行60分鐘鍍銅處理。
鍍銅結束後，立即將形成有抗蝕劑圖案的疊層體水洗，浸漬於約15質量%的氫氟硼酸水溶液中，放入至鍍焊料槽(45質量%的氟化硼鉛為22mL/L，42質量%的氫氟硼酸為200mL/L，溫度為25℃)，以1.5A/dm2進行20分鐘鍍焊料處理，其後進行水洗。自鍍敷處理後的疊層體中去除抗蝕劑圖案後，藉由蝕刻將未經鍍敷的區域的銅箔去除，獲得配線板。將所得的結果示於表3中。再者，於表3中，示出按照以下所示的基準以A、B及C三個階段對鍍敷的析出狀態進行評價所得的結果。
-評價基準-
A：並無析出異常。
B：雖析出，但於上述條件下析出時間不足。
C：有析出不良，且析出厚度有不均。
由表3可知，於使用實施例1~實施例6的感光性樹脂組成物的情形時，可形成對銅箔的密接性及耐鍍敷性優異、而且難以引起銅箔的變色的抗蝕劑圖案。相對於此，可知於使用比較例1~比較例6的感光性樹脂組成物的情形時，形成對銅箔的密接性不充分或容易引起銅箔的變色、由鍍敷液污染所致的鍍敷析出不良等的抗蝕劑圖案。
再者，將日本專利申請案2012-125516揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。
與具體且分別記載將各文獻、專利申請案及技術標準以參照的方式併入至本文中的情形同樣程度地，將本說明書中記載的所有文獻、專利申請案及技術標準以參照的方式併入至本說明書中。
1‧‧‧感光性膜
11‧‧‧支撐體
12‧‧‧感光層
13‧‧‧保護膜

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：黏合聚合物；具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物；光聚合起始劑；苯并三唑化合物；以及碳數8~30的脂肪族二胺化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其更含有選自由三唑化合物及四唑化合物所組成組群中的至少一種。
  3. 一種感光性元件，其具備：支撐體；以及感光層，設於上述支撐體上的作為如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物的塗膜。
  4. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下步驟：感光層形成步驟，於基板上賦予如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物而形成感光層；曝光步驟，對上述感光層的至少一部分區域照射活性光線，於上述感光層中形成光硬化部；以及顯影步驟，將上述光硬化部以外的區域去除。
  5. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括以下步驟：疊層步驟，於基板上以上述感光層面向上述基板的方式重疊如申請專利範圍第3項所述的感光性元件； 曝光步驟，對上述感光層的至少一部分區域照射活性光線，於上述感光層中形成光硬化部；以及顯影步驟，將上述光硬化部以外的區域去除。
  6. 一種配線板的製造方法，其包括以下步驟：對藉由如申請專利範圍第4項或第5項所述的抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基板實施蝕刻處理或鍍敷處理。
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