JP2001154365A - 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な耐熱性と低応力性を両立し、従来の用途
に加え、応力緩和層としても良好な特性を有する感光性
樹脂組成物、パターンの製造法及び信頼性に優れる電子
部品を提供する。 【解決手段】ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組
成物において、前記ポリイミド前駆体が、その前駆体か
ら形成される膜厚１０μｍ当たりの波長３６５ｎｍの光
の透過率が１％以上であるポリイミド前駆体であり、前
記ポリイミド前駆体を閉環して得られるポリイミドが、
そのガラス転移温度より低い温度における熱膨張係数
（α１）とそのガラス転移温度より高い温度における熱
膨張係数（α２）の比（α２／α１）が１〜５０を満た
すものであるポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹
脂組成物、パターンの製造法及び電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、応力緩和層として
有用なポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物、こ
れを用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。

【０００５】しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体
は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格
を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のた
め、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学
反応を充分効果的に行うことができず、低感度であった
り、パターンの形状が悪化するという問題があった。ま
た、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが
益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にあ
る。

【０００６】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００７】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミド
が強く求められている。

【０００８】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求めら
れている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱
膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとん
ど透過しないため、感光性特性が低下する。さらに、近
年、半導体装置の構造の変化に伴い、例えば、チップサ
イズパッケージ型の半導体装置などの応力緩和層として
使用可能な、低弾性の感光性樹脂組成物の要求が強まり
つつある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐熱
性と低応力性を両立し、従来の用途に加え、応力緩和層
としても良好な特性を有する感光性樹脂組成物を提供す
るものである。また本発明は、良好な耐熱性と低応力性
を両立し、応力緩和層としても良好な特性を有するパタ
ーンの製造法を提供するものである。さらに本発明は、
ポリイミド膜形成後の残留応力が究めて小さく、良好な
耐熱性と低応力性を両立した膜パターンを有することに
より、信頼性に優れる電子部品を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１） ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物
において、前記ポリイミド前駆体が、その前駆体から形
成される膜厚１０μｍ当たりの波長３６５ｎｍの光の透
過率が１％以上であるポリイミド前駆体であり、前記ポ
リイミド前駆体を閉環して得られるポリイミドが、その
ガラス転移温度より低い温度における熱膨張係数（α
１）とそのガラス転移温度より高い温度における熱膨張
係数（α２）の比（α２／α１）が１〜５０を満たすも
のであるポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組
成物。

【００１１】（２） 一般式（１）

【化２】 （式中、Ｘは、直結，Ｏ，（ＣＨ_２）ｐ，（ＣＨ_２）ｐ
Ｏ又はＯ（ＣＨ_２）ｐであり、ｐは１〜１０の整数を示
し、個々のＲは、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル
基，フェニル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であ
り、個々のＲ^２は各々独立にＯＨ又は一価の有機基であ
り、ｎ及びｍは各々独立に１〜１００の整数である）で
表わされる繰り返し単位を有してなり、かつ、その側鎖
Ｒ^２中又はその分子鎖の末端に光又は熱重合性の基を持
つポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。

【００１２】（３） ポリイミド前駆体の構造が、前記
（２）に記載されるポリイミド前駆体である前記（１）
記載の感光性樹脂組成物。 （４） 前記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹
脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する
工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパター
ンの製造法。

【００１３】（５） 露光する工程が、露光光源として
ｉ線を用いて行うものである前記（４）記載のパターン
の製造法。 （６） 前記（４）又は（５）記載の製造法により得ら
れるパターンの層を有してなる電子部品。 （７） 電子部品がチップサイズパッケージ型の半導体
装置であり、パターンの層がその応力緩和層である前記
（６）記載の電子部品。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、耐
熱性と低応力を両立するものであり、そのような特性を
有する特定のポリイミド前駆体を含む。前記ポリイミド
前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボ
キシル基の一部又は全部がエステル化された構造のポリ
アミド酸エステル、ポリアミド酸のカルボキシル基の一
部又は全部がアミド化された構造のポリアミド酸アミド
等が挙げられる。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物に含まれるポリ
イミド前駆体は、第１に、その前駆体から形成される膜
厚１０μｍ当たりの波長３６５ｎｍの光の透過率が１％
以上であるポリイミド前駆体であり、前記ポリイミド前
駆体を閉環して得られるポリイミドが、そのガラス転移
温度より低い温度における熱膨張係数（α１）とそのガ
ラス転移温度より高い温度における熱膨張係数（α２）
の比（α２／α１）が１〜５０を満たすものである。

【００１６】前記ポリイミド前駆体において、その膜の
膜厚１０μｍ当たりの波長３６５ｎｍの光の透過率は１
％以上であるが、３％以上であることが好ましく、５％
以上であることがより好ましく、１０％以上であること
がさらに好ましく、１０％〜８０％であることが特に好
ましい。ここで、この値が１％未満であると、高解像度
で形状の良好なパターンを形成できる感光性樹脂組成物
が得られない。透過率の測定に供されるポリイミド前駆
体の膜は、ポリイミド前駆体を溶剤に溶解した状態で基
板に塗布し、乾燥することにより製造できる。この膜の
波長３６５ｎｍの光の透過率は、分光光度計（たとえば
日立Ｕ−３４１０型、（株）日立製作所製）により測定
することができる。

【００１７】また、前記ポリイミド前駆体は、前記ポリ
イミド前駆体を閉環して得られるポリイミドが、そのガ
ラス転移温度より低い温度における熱膨張係数（α１）
とそのガラス転移温度より高い温度における熱膨張係数
（α２）の比（α２／α１）が１〜５０を満たすもので
あることが必要である。この値は好ましくは１〜３０で
ある。ここで、前記比（α２／α１）が１未満又は５０
を超えると、温度変化により、半導体装置の内部にクラ
ック、導通不良等が生じ、その信頼性を損なう。測定温
度は、ガラス転移温度より低い温度及び高い温度であれ
ば良いが、基準として、ガラス転移温度より１０〜６０
℃低い温度とガラス転移温度より１０〜６０℃高い温度
にて測定することが好ましい。例えば、ガラス転移温度
より１０℃低い温度とガラス転移温度より１０℃高い温
度にて測定することができる。なお、前記熱膨張係数
は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することがで
きる。

【００１８】さらに前記ポリイミドの物性として、弾性
率が２５００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０〜
１０００ＭＰａであることがより好ましい。ここで弾性
率が２５００ＭＰａを超えると応力緩和効果が低く、半
導体装置の耐久性が低下する傾向にある。ここでの弾性
率は室温（２５℃）における値である。なお、弾性率
は、引っ張り試験機（例えば、オリエンテック社製 Ｕ
ＣＴ−５Ｔ型）又は粘弾性試験機（例えば、レオメトリ
ック社製 ＲＳＡ−２型）を用いて測定することができ
る。例えば引っ張り試験機 オリエンテック社製 ＵＣ
Ｔ−５Ｔ型では、測定温度ＲＴ、引っ張り強度５ｍｍ／
ｍｉｎ、サンプルサイズ厚さ１０μｍ×幅１０mm×長さ
６０ｍｍとして測定できる。また、粘弾性試験機、レオ
メトリック社製 ＲＳＡ−２型では、測定温度−５０〜
４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプルサイズ厚さ
２０μｍ×幅５ｍｍ×長さ３７ｍｍとして測定すること
ができる。

【００１９】また、前記ポリイミドの物性として、ガラ
ス転移温度は２５０℃以下であることが好ましく、２０
０℃以下であることがより好ましい。下限は特にない
が、一般に−１００℃以上とされる。ここで、ガラス転
移温度が２５０℃を超えると、ポリイミド前駆体をイミ
ド化させる際、高温処理しないと十分にイミド化が完結
しない。このため、半導体装置の製造の後処理工程にお
いて、膜物性の変化や、脱ガス反応による問題が生じる
傾向にある。なお、ガラス転移温度は、熱機械分析装置
（ＴＭＡ。例えばセイコー電子工業（株）製 ＴＭＡ−
１）により測定することができる。

【００２０】本発明において用いられるポリイミド前駆
体は、前記のような物性を示すものであれば特にその構
造に制限はない。前記ポリイミド前駆体は、一般に、テ
トラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンと、必要に
応じて側鎖を形成するアルコール、アミン等とを、必要
に応じて用いる有機溶媒中で、既知の方法により反応さ
せることにより得ることができる。

【００２１】一般に前記のポリイミド前駆体の物性を満
たし、良好な耐熱性と低応力を達成しうるものの例とし
てに、一般式（１）

【化３】 （式中、Ｘは、直結，Ｏ，（ＣＨ_２）ｐ，（ＣＨ_２）ｐ
Ｏ又はＯ（ＣＨ_２）ｐであり、ｐは１〜１０の整数を示
し、個々のＲは、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル
基，フェニル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であ
り、個々のＲ^２は各々独立にＯＨ又は一価の有機基であ
り、ｎ及びｍは１〜１００の整数である）で表わされる
繰り返し単位を有してなり、かつ、その側鎖Ｒ^２中又は
その分子鎖の末端に光又は熱重合性の基を持つポリイミ
ド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物が挙げられ
る。

【００２２】この一般式（１）の構造を与えるテトラカ
ルボン酸無水物としては、例えば、

【化４】 （ｎは１〜１００の整数を示す）等が好ましいものとし
て挙げられる。

【００２３】本発明において用いるポリイミド前駆体の
原料となる、上記テトラカルボン酸又はその誘導体とし
ては、一般式（１）の構造を含む化合物が好ましいが、
ｉ線透過率、弾性率、耐熱性等を低下させない程度にこ
れ以外のテトラカルボン酸又はその誘導体を使用するこ
とができる。例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、
ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラ
カルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン
など及びこれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらを併
用する場合は、全酸無水物に対して１０モル％以下使用
することが好ましい。

【００２４】上記ジアミンとしては、一般式（１）の構
造を与える化合物が好ましく、この例としては、

【化５】 （ｎは１〜１００の整数を示す）等が好ましいものとし
てあげられる。

【００２５】また、上記以外のジアミンを、ｉ線透過
率、弾性率、耐熱性等を低下させない程度にアミン成分
として使用することができる。このようなジアミンとし
ては、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′
−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−
トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン
−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メ
チレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４
−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノ
フェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらを
併用する場合、全ジアミン化合物に対して１０モル％以
下で使用することが好ましい。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ^２で示される基
はＯＨ又は一価の有機基である。Ｒ^２で示される基のう
ち、一価の有機基としては、たとえば、

【化６】 （式中、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に炭化水素基であり、
Ｒ^６は一価の有機基である）で示される基が挙げられ
る。

【００２７】Ｒ^６で示される基としては、炭化水素基や
光又は熱重合性の基が挙げられるが、光又は熱重合性の
基であることが好ましく、このような基としては炭素炭
素不飽和二重結合を有するものが挙げられる。ここで、
Ｒ^４及びＲ^５としては、炭素数１〜５の炭化水素基が好
ましいものとして挙げられ、Ｒ^６で示される基のうち、
炭素炭素不飽和二重結合を有するものとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、メ
タクリロキシアルキル基が好ましいものとして挙げられ
る。なお、ポリイミド前駆体の全繰り返し単位における
カルボン酸残基の側鎖（即ち一般式（Ｉ）においてはＲ
^２の基）の少なくとも一部、好ましくは２０〜１００モ
ル％を炭素炭素不飽和二重結合を有する基とすることが
好ましい。

【００２８】一般式（１）において、側鎖のＲ^２の材料
しては、−Ｏ−Ｒ^６、即ちエステル結合を形成するアル
コール化合物が好ましく用いられる。アルコール化合物
としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシ
メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレートなどの不飽和アルコール化合物が好まし
く、中でもアルキル鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましいも
のとして用いられる。

【００２９】このような構造をとるもの、即ちポリアミ
ド酸エステルを合成する場合、まず、テトラカルボン酸
二無水物をアルコール化合物とを反応させてテトラカル
ボン酸ジエステルを合成し、ついで、テトラカルボン酸
ジエステルと塩化チオニルなどを反応させてテトラカル
ボン酸ジエステルジハライド製造し、ついで、有機溶媒
に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを、
ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶媒に
溶解した溶液中に滴下して反応させた後、水などの貧溶
剤に投入し、析出物をろ別、乾燥する。

【００３０】一般式（１）において、側鎖のＲ^２が−Ｏ
^ーＮ^＋ＨＲ^４Ｒ^５−Ｒ^６で示されるポリイミド前駆体の
場合は、ポリアミド酸にアミノ基を有するアクリル化合
物を混合する方法で製造することができる。

【００３１】この方法で使用するアミノ基を有するアク
リル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３２】アミノ基を有するアクリル化合物の使用量
は、ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、１〜
２００重量部とすることが好ましく、５〜１５０重量部
とすることがより好ましい。この使用量が、１重量部未
満であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量部を
超えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向が
ある。

【００３３】また、側鎖でなく、ポリイミド前駆体の末
端に光又は熱重合性基を持たせる方法としては、例え
ば、ポリアミド酸合成時にジアミン過剰で合成し、その
後、末端のアミン残基に不飽和結合を有する酸無水物を
反応させる方法がある。上記酸無水物としては、無水マ
レイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３
−カルボン酸無水物、イソブテニルサクシニック無水物
などがあげられる。これらの酸無水物の使用量は、ポリ
イミド前駆体の合成に使用した（テトラカルボン酸無水
物のモル数−ジアミンのモル数）程度が良い。

【００３４】前記各反応に使用する有機溶媒としては、
生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙
げられる。

【００３５】また、この極性溶媒以外に、ケトン類、エ
ステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物においては、光
重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤と
しては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、
ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−
イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチ
レート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１
−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイ
ミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６
−ジフルオロ−３− （ピリ−１−イル）フェニル］チ
タン、ビスアジド等の各種アジド化合物を含有すること
ができる。

【００３７】光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆
体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部と
することが好ましく、０．０５〜１０重量部とすること
がより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満で
は、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、
フィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００３８】また、さらに、炭素炭素不飽和二重結合を
有する付加重合性化合物を用いることができる。この付
加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチ
レン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００３９】付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド
前駆体の量１００重量部に対して、１〜２００重量部と
することが好ましい。この使用量が１重量部未満では、
現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、
２００重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾
向がある。

【００４０】また、保存時の安定性を高めるために、ラ
ジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有するこ
とができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェ
ニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、
オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタ
ジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル
−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルア
ミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノ
ン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニト
ロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００４１】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリイミド前駆体の量１００重量部に対
して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、
０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この
使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定
性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及
びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００４２】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
く、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。

【００４３】また、本発明の感光性樹脂組成物は、低弾
性の膜を形成できるので、特にチップサイズパッケージ
型の半導体装置の応力緩和層への適用に好適である。こ
の塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して
活性光線又は化学線を照射するなどしてパターン状に露
光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶
解し、除去することにより、所望のパターンを得ること
ができる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッ
パ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射す
る活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、
超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、そ
の他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用するこ
とができる。

【００４５】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ現
像液が挙げられる。ポリイミド前駆体にアルカリ水溶液
への可溶性を持たせた場合は、アルカリ水溶液を用いる
ことができる。前記アルカリ水溶液としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下
の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液な
どが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラ
メチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液で
ある。

【００４６】さらに上記現像液に界面活性剤等を添加し
て使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合す
る。

【００４７】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定
なものとすることが好ましい。得られるパターンは、加
熱することにより高耐熱性で低応力のレリーフパターン
の膜とすることができる。この時の加熱温度は、１５０
〜２５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が、１
５０℃未満であると、得られる膜の機械特性及び熱特性
が低下する傾向があり、２００℃を超えると、膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００４８】また、この時の加熱時間は、０．０５〜１
０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０
５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイ
ミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００４９】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。

【００５０】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されてい
る。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜
としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００５１】次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系
などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５２】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５３】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１〜２及び合成例５〜６ 攪拌機及び温度計を備えた１００ｍｌのフラスコに、表
１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加え、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した
酸成分を添加し、３０時間攪拌し、粘稠なポリイミド前
駆体の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時
間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調
節し、ポリイミド前駆体の溶液（ＰＡ−１〜ＰＡ−２及
びＰＡ−５〜６）とした。なお、ジアミン成分、酸成分
及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の各使用量
は、表１に合わせて示した。

【００５５】合成例３〜４ 合成例１〜２と同様にして得られたポリイミド前駆体溶
液に液温が４０℃を越えないように無水トリフルオロ酢
酸を滴下し、数時間攪拌する。その後この溶液に２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を加え、ポ
リアミド酸部分エステルとした。この溶液を水で再沈し
た後、真空乾燥させ、ポリマ粉末を得た。

【００５６】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業
（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数
が２．５ｍｉｎ^−１で測定した。また、得られたポリイ
ミド前駆体の溶液（ＰＡ−１〜ＰＡ−６）を乾燥させた
ものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電
子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、い
ずれも、１６００ｃｍ^−１付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸
収と、３３００ｃｍ^−１付近にＮ−Ｈの吸収が確認され
た。

【００５７】実施例１〜２及び比較例１〜２ 合成例１〜２及び比較例１〜２で得られた、各ポリイミ
ド前駆体（ＰＡ−１〜ＰＡ−２及びＰＡ−５〜７）の溶
液１０ｇに対して、２，６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロヘキサノン（ＣＡ）０．０
２７ｇ、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン（ＥＡＢ）０．０２７ｇ及び１−フェニル−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１
−オン（ＰＤＯ）０．０５４ｇを加え、さらに、ポリイ
ミド前駆体のカルボキシル基と当量のジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート（ＭＤＡＰ）を加え、攪拌混合し
て、実施例１〜２及び比較例１〜２に供する均一な感光
性樹脂組成物溶液を得た。

【００５８】実施例３〜４ 合成例３〜４で得られたポリイミド前駆体粉末１０ｇを
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５ｇに溶解し、ミヒ
ラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３
−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、実施例３〜４に供
する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００５９】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。実施例１〜２
及び比較例１〜２は、これを、さらに１００℃で６０秒
間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（７５／２
５（重量比））の混合溶液を用いて、パドル現像し、こ
れを、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間加熱し
て、ポリイミドのレリーフパターンを得た。

【００６０】また、実施例３〜４は露光後、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液を用いて、パドル現像し、
これを、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間加熱
して、ポリイミドのレリーフパターンを得た。得られた
ポリイミドのレリーフパターンの一部について、ＫＢｒ
法により、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
８０ｃｍ^−１付近にイミドの特性吸収が確認された。

【００６１】合成例１〜６で得られた各ポリイミド前駆
体（ＰＡ−１〜ＰＡ−６）の透過率とシリコンウエハ上
の残留応力及びレリーフパターンの解像度を以下の方法
により評価し、これらの評価結果を表２に示した。透過
率は、得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡ−１〜ＰＡ−
６）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で２分間、さ
らに１０５℃で２分間乾燥して得られた塗膜（１０μ
ｍ）を、分光光度計で測定した。

【００６２】ウエハ応力は５インチウエハ上にポリイミ
ド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−
２３２０型）で測定した。 弾性率の測定法 弾性率は、引張り試験機（オリエンテック社製UCT-５T
型）で２５℃で測定した。 ガラス転移温度の測定法 熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製ＴＭＡ−
１、昇温１０℃／ｍｉｎ、温度ＲＴ〜３００℃）で測定
した。 ガラス転移温度の上下の熱膨張係数の関係の測定法 熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製ＴＭＡ−
１、昇温１０℃／ｍｉｎ、温度ＲＴ〜３００℃）で測定
した。測定温度は、ガラス転移温度−１０℃をα１、ガ
ラス転移温度＋１０℃をα２とした。

【００６３】解像度は、スルホールテストパターンを用
いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価
した。次に、上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得
られたレリーフパターンを１００℃で３０分間、２００
℃で３０分間、窒素雰囲気下３００℃で６０分間加熱し
てポリイミドパターンを得た。

【００６４】

【表１】 注）α１はガラス転移温度より１０℃低い温度で、α２
は１０℃高い温度で測定した。

【００６５】＜略号＞ ＳＸＤＡ：１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン二無水物 ＬＳ−７４３０：１，３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン ＳＸ−１：

【化７】 ＦＭ−３３２５：

【化８】

【００６６】

【表２】

【００６７】なお、実施例１〜４は何れも弾性率２５０
０ＭＰａ以下、ガラス転移温度２５０℃以下であった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、良好な耐
熱性と低応力性を両立し、従来の用途に加え、応力緩和
層としても良好な特性を有するものである。また本発明
のパターンの製造法によれば、良好な耐熱性と低応力性
を両立し、応力緩和層としても良好な特性を有するパタ
ーンが製造できる。さらに本発明の電子部品は、ポリイ
ミド膜形成後の残留応力が究めて小さく、良好な耐熱性
と低応力性を両立した膜パターンを有することにより、
信頼性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層
間絶縁膜層、５…感光樹、脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…
窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 ４Ｊ０４３ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ａ ４Ｍ１０９ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ ５Ｆ０５８ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 Ｄ 21/30 ５０２Ｒ 23/12 23/12 Ｌ 23/29 23/30 Ｂ 23/31 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA10 AA20 AB16 AB17 AB20 AC01 AD01 BC13 BC31 BC69 BC78 BC81 BJ00 FA29 FA41 2H096 AA25 BA06 EA02 HA01 4J002 CM041 CP171 CP181 ED026 EE036 EE056 EN066 EQ036 EV306 GP03 4J011 AC04 QA13 QA18 QA22 QA23 QA24 QA25 QA34 QB18 SA01 SA02 SA12 SA21 SA22 SA31 SA32 SA33 SA34 SA61 SA63 SA64 SA78 SA82 SA86 UA01 VA01 WA01 4J027 AD06 BA18 BA19 BA20 BA24 BA26 BA28 CB10 CC04 CC05 CD10 4J043 PA02 PA04 PA08 PA19 PB02 PC035 PC085 PC115 QB15 QB23 QB25 QB26 QB31 RA35 SA06 SA47 SA72 SA85 SB01 SB02 TA06 TA22 TA26 TA32 TA78 TB01 TB02 UA131 UA132 UB351 UB352 VA022 VA062 WA09 WA16 WA23 XA16 XA19 XB20 YA06 YA23 YB06 YB19 YB22 YB32 ZA31 ZB22 4M109 DB15 DB17 EA15 EC04 EC05 EE02 FA07 5F058 AA10 AC04 AC07 AF04 AG09 AH01 AH03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組
   成物において、前記ポリイミド前駆体が、その前駆体か
   ら形成される膜厚１０μｍ当たりの波長３６５ｎｍの光
   の透過率が１％以上であるポリイミド前駆体であり、前
   記ポリイミド前駆体を閉環して得られるポリイミドが、
   そのガラス転移温度より低い温度における熱膨張係数
   （α１）とそのガラス転移温度より高い温度における熱
   膨張係数（α２）の比（α２／α１）が１〜５０を満た
   すものであるポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは、直結，Ｏ，（ＣＨ_２）ｐ，（ＣＨ_２）ｐ
   Ｏ又はＯ（ＣＨ_２）ｐであり、ｐは１〜１０の整数を示
   し、個々のＲは、各々独立に炭素数１〜１０のアルキル
   基，フェニル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であ
   り、個々のＲ^２は各々独立にＯＨ又は一価の有機基であ
   り、ｎ及びｍは各々独立に１〜１００の整数である）で
   表わされる繰り返し単位を有してなり、かつ、その側鎖
   Ｒ^２中又はその分子鎖の末端に光又は熱重合性の基を持
   つポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリイミド前駆体の構造が、請求項２に記
   載されるポリイミド前駆体である請求項１記載の感光性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成
   物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、
   現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製
   造法。
5. 【請求項５】露光する工程が、露光光源としてｉ線を用
   いて行うものである請求項４記載のパターンの製造法。
6. 【請求項６】請求項４又は５記載の製造法により得られ
   るパターンの層を有してなる電子部品。
7. 【請求項７】電子部品がチップサイズパッケージ型の半
   導体装置であり、パターンの層がその応力緩和層である
   請求項６記載の電子部品。