TW201533159A - 樹脂組成物、由其形成的硬化膜及圖案硬化膜、它們的製造方法以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分。(a)具有下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物；(b)曝光部表面可溶化劑；以及(c)藉由光化射線照射而產生自由基的化合物(式(1)中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基)。 □

Description

樹脂組成物、由其形成的硬化膜及圖案硬化膜、以 及它們的製造方法
本發明是有關於一種樹脂組成物、使用其的硬化膜及圖案硬化膜的製造方法、由所述製法而獲得的硬化膜及圖案硬化膜、以及包含它們的電子設備。
先前，作為半導體積體電路(大型積體電路(Large Scale Integration，LSI))的保護膜材料，廣泛應用聚醯亞胺樹脂等具有高耐熱性的有機材料。使用此種聚醯亞胺樹脂的保護膜(硬化膜)是藉由將聚醯亞胺前驅物或者含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成樹脂膜，對該樹脂膜進行加熱硬化而獲得。
隨著電子設備的小型化以及高功能化，對於將樹脂膜進行圖案化且加熱硬化而形成的圖案硬化膜存在高解析度化的要求。對於該要求，由使用光自由基聚合的溶劑顯影負型的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所形成的圖案硬化膜的解析度在膜厚為12μm的情況下為7μm左右，在膜厚為15μm的情況下為8μm左右 (例如專利文獻1)，尚未獲知能夠對應高解析度化的材料。
針對該課題，至今已開發出包含聚苯并噁唑化合物或酚醛清漆化合物、以及重氮萘醌化合物的正型感光性樹脂組成物(例如專利文獻2或專利文獻3)，含有使用陽離子聚合而得的聚苯并噁唑的鹼顯影負型感光性樹脂組成物等(例如專利文獻4)。
另一方面，隨著半導體積體電路的進一步微細化，需要用以降低介電常數的稱為超低介電常數層(Ultra-low-k layer)的層間絕緣膜。超低介電常數層由於機械強度低，故而為了保護該超低介電常數層而使用由聚醯亞胺樹脂形成的硬化膜。
對於所述硬化膜要求厚膜形成性(例如5μm以上)或高彈性模數(例如4GPa以上)等特性。然而，因厚膜化以及高彈性模數化，則硬化後的應力增大，半導體晶圓的翹曲變大，於搬送或晶圓固定時有時會產生不良情況，期望開發出應力低的硬化膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-266843號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/111470號小冊子
[專利文獻3]日本專利特開2003-215795號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-189788號公報
對於如上所述的要求，於使用聚苯并噁唑的情況下難以 降低應力，或於使用酚醛清漆樹脂的情況下彈性模數低，故而現有的樹脂組成物存在改善的餘地。
因此，為了低應力化以及高彈性模數化，要求溶劑顯影負型的樹脂組成物，但如上所述，現有的包含聚醯亞胺前驅物的溶劑負型樹脂組成物在解析度的方面存在極限，在使圖案硬化膜變厚的情況下，無法獲得滿足高彈性、低應力且高解析度者。
本發明的目的在於提高一種高彈性且低應力的硬化膜(圖案硬化膜)、以及可獲得此種硬化膜的高解析性的感光性樹脂組成物。
本發明者等人發現：若使用肟酯化合物等感度高的光起始劑，則可形成高彈性且低應力的硬化膜，根據曝光條件，可進行高解析度化。然而，根據曝光條件，存在解析度變低的情況。本發明者等人對於其原因，推測如下。
先前認為，於使用溶劑負型感光性樹脂組成物的情況下，藉由光的照射而在曝光部產生的自由基超出曝光部與未曝光部的邊界，難以產生硬化至未曝光部為止的情況。
對此，本發明者等人推測，如圖2所示，在曝光部產生的自由基將未曝光部進行一部分硬化(未曝光部自由基硬化部15)，該硬化部15於顯影步驟中膨潤，藉此引起解析度的下降。即，若在位於基板上的包含光起始劑I、光交聯劑A、聚合物P的塗膜(樹脂膜)上，放置遮罩來照射光(hv)，則曝光部的光起始劑I、光 交聯劑A進行自由基化。於曝光部中，藉由自由基化的光起始劑I*、光交聯劑A*，聚合物P進行交聯而硬化。然而，在與曝光部鄰接的未曝光部中，亦藉由光起始劑I*、光交聯劑A*聚合物P進行交聯而硬化。因此，於顯影後，與曝光部鄰接的未曝光部殘留，解析度下降。
因此，進行圖3所示的研究。即，於玻璃基材30上形成包含聚合物、光交聯劑及光起始劑的聚醯亞胺膜B 40，於其上部另外設置包含聚合物及光交聯劑的聚醯亞胺膜A 50，獲得積層體20。此外，聚醯亞胺膜A、聚醯亞胺膜B的膜厚分別為15μm。另外，聚醯亞胺膜A 50是使用形成於其他的玻璃基材上且剝離而獲得者。
自玻璃基材面對積層體20進行曝光，以環戊酮進行顯影。於未產生自由基的鏈轉移的情況下，聚醯亞胺膜A應該完全溶解，但令人驚訝的是，聚醯亞胺膜A即便不含光起始劑，亦殘存2μm~3μm。這暗示著，如圖2所示，藉由自由基的轉移，未曝光部的一部分進行聚合。
根據以上，本發明者等人徹底查明：於使用溶劑負型感光性樹脂組成物的情況、使用高感度的光起始劑的情況下，藉由自由基的轉移，未曝光部進行一部分聚合而硬化，其硬化部分膨潤，藉此使解析度惡化。
本發明者等人進行進一步研究的結果發現如下方法：為了使藉由自由基而硬化的未曝光部可溶化，亦可使曝光部表面的一部 分可溶化，藉此抑制解析度的下降，從而完成本發明。
依據本發明，提供以下的樹脂組成物等。
1.一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分：(a)具有下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物；(b)曝光部表面可溶化劑；以及(c)藉由光化射線照射而產生自由基的化合物；
(式(1)中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基)。
2.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為對苯二酚或其衍生物。
3.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為苯醌或其衍生物。
4.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為下述式(2)所表示的化合物，[化2]
(式(2)中，R5為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或者碳數2~10的烷氧基烷基；a為0~5的整數；在a為2以上的情況下，多個R5可相同亦可不同)。
5.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為下述式(3)所表示的化合物，
(式(3)中，X為2價有機基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或者碳數2~10的烷氧基烷基；b為0~4的整數，c為0~4的整數)。
6.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3,2,2]-壬-2-烯-N,N'-二氧化物。
7.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為硝醯化合物。
8.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為三苯基綠腙肼(triphenyl verdazyl)或其衍生物。
9.如第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為亞硝胺化合物。
10.如第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述(c)成分為肟酯化合物。
11.如第1項至第10項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述式(1)中的R2為下述式(5)所表示的2價有機基，
(式(5)中，R10~R17分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基，R10~R17的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基)。
12.如第1項至第11項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述式(1)中的R2為下述式(6)所表示的2價有機基，[化5]
(式(6)中，R18及R19分別獨立地為氟原子或三氟甲基)。
13.如第1項至第12項中任一項所述的樹脂組成物，其中相對於(a)成分100質量份，所述(b)成分的含量為0.5質量份~3質量份。
14.一種硬化膜的製造方法，其包括：將如第1項至第13項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜的步驟；以及對所述塗膜進行加熱處理的步驟。
15.一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如第1項至第13項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜的步驟；對所述塗膜照射光化射線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
16.一種硬化膜或者圖案硬化膜，其是利用如第14項或第15項所述的製造方法而獲得。
17.如第16項所述的硬化膜或者圖案硬化膜，其厚度為4μm以下。
18.一種電子零件，其具有如第16項或第17項所述的硬化膜或者圖案硬化膜。
依據本發明，能夠提供一種可提供高彈性、低應力且高解析度的圖案硬化膜的樹脂組成物。
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧Al配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧核
9‧‧‧面塗層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧環圈
12‧‧‧底部填充層
15‧‧‧硬化部
20‧‧‧積層體
30‧‧‧玻璃基材
40‧‧‧聚醯亞胺膜B
50‧‧‧聚醯亞胺膜A
A、A*‧‧‧光交聯劑
I、I*‧‧‧光起始劑
P‧‧‧聚合物
圖1是作為本發明的一實施形態的具有再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。
圖2是用以對本發明的技術性思想進行說明的概略剖面圖。
圖3是用以對本發明的技術性思想進行說明的概略剖面圖。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分。
(a)具有式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物；(b)曝光部表面可溶化劑；以及(c)藉由光化射線照射而產生自由基的化合物。
本發明的樹脂組成物可藉由包含曝光部表面可溶化劑而獲得解析度高的硬化膜。
以下，對各成分進行詳細說明。
[(a)成分：聚醯亞胺前驅物]
(a)成分為具有下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。
[化6]
(式(1)中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基)
式(1)中的R1為源自用作原料的四羧酸或其二酐的結構。與R1對應的原料可無特別限制地使用公知的原料。
就硬化膜的低應力化的觀點而言，R1較佳為下述式(2a)~式(2e)所表示的基團的任一者。
(式(2d)中，X及Y分別獨立地表示不與所鍵結的苯環共軛的2價基或者單鍵；式(2e)中，Z為醚鍵(-O-)或者硫醚鍵(-S-))
式(2d)的X及Y的「不與所鍵結的苯環共軛的2價基」例如為-O-、-S-、或者下述式所表示的2價基。
(式中，R12為碳原子或矽原子；R13分別獨立地為氫原子、或者氟原子等鹵素原子)
該些式(2a)~式(2e)所表示的基團中，就i射線透過率的觀點而言，更佳為式(2a)~式(2c)所表示的基團的任一者。該些基團可單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，與R1對應的原料可使用：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙{4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐等。
式(1)中的R2為源自用作原料的二胺的結構。
就i射線透過率的觀點而言，R2較佳為下述式(5)或式(6)所表示的2價有機基。特別是就i射線透過率、獲取的容易度的觀點而言，更佳為式(6)所表示的2價有機基。
(式(5)中，R10~R17分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基，R10~R17的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基)
R10~R17的1價有機基可列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6)的烷基、碳數1~10(較佳為碳數1~6)的氟化烷基等。
(式(6)中，R18及R19分別獨立地為氟原子或三氟甲基)
具有式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物中， R2中式(5)或式(6)所表示的結構單元較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~100mol%，尤佳為30mol%~100mol%。
提供式(5)或式(6)的結構的二胺化合物可列舉：2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等。該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，亦可使用提供式(5)或式(6)以外的結構的二胺化合物。此種二胺化合物例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,5-二胺基萘、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、2,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,4'-二胺基二苯基碸、2,2'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、2,4'-二胺基二苯基硫醚、2,2'-二胺基二苯基硫醚、聯鄰甲苯胺、聯鄰甲苯胺碸、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、2,4-二胺基均三甲苯、1,5-二胺基萘、4,4'-二苯甲酮二胺、雙-{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙{4-(4'-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙{4-(3'-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、二胺基聚矽氧烷等。該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
式(1)中的R3及R4分別獨立地可列舉：氫原子、烷基 (較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~10，尤佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~20，更佳為碳數5~15，尤佳為碳數6~12)、以及具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基等。
碳數1~20的烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等。
碳數3~20的環烷基可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。
具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基可列舉：具有碳數為1~10的烷基的(甲基)丙烯醯氧基烷基等。
具有碳數為1~10的烷基的(甲基)丙烯醯氧基烷基可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基丁基等。此外，所謂「(甲基)丙烯酸」表示「甲基丙烯酸」或者「丙烯酸」，所謂「(甲基)丙烯醯氧基」表示「甲基丙烯醯氧基」或者「丙烯醯氧基」，「(甲基)丙烯酸酯」表示「甲基丙烯酸酯」或者「丙烯酸酯」。
於製成感光性樹脂組成物的情況下，R3及R4的至少一者為具有碳碳不飽和雙鍵的有機基，較佳為與藉由光化射線照射而產生自由基的化合物加以組合，從而可藉由自由基聚合來進行分子鏈間的交聯。
式(1)所表示的聚醯亞胺前驅物的分子量較佳為以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10000~100000，更佳為15000~100000，尤佳為20000~85000。若重量平均分子量大於10000， 則可使硬化後的應力充分下降。若小於100000，則於溶劑中的溶解性進一步提高，溶液的黏度減少，可進一步提高操作性。此外，重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法來測定，可藉由使用標準聚苯乙烯標準曲線進行換算來求出。
本發明中使用的(a)成分可利用公知的方法來合成，例如可使四羧酸二酐與二胺進行加成聚合來合成。通常以四羧酸二酐與二胺的莫耳比為1.0進行，但出於控制分子量或末端殘基的目的，亦可以0.7~1.3的範圍的莫耳比進行。於莫耳比小於0.7或者超過1.3的情況下，所獲得的聚醯亞胺前驅物的分子量變小，存在硬化後的低應力性不充分表現的顧慮。
(a)聚醯亞胺前驅物較佳為於樹脂組成物中含有20質量%~60質量%，更佳為含有25質量%~55質量%，尤佳為含有30質量%~55質量%。
[(b)成分：曝光部表面可溶化劑]
曝光部表面可溶化劑只要是不產生圖2所示的未曝光部自由基硬化部(15)者，則可無特別限制地使用，但具體而言較佳為下述(i)~(vii)的態樣。
(i)對苯二酚或其衍生物
對苯二酚或其衍生物例如較佳為：對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲基對苯二酚、苯基對苯二酚、硫基對苯二酚、第三丁基對苯二酚或者1,4-萘二酚，更佳為對苯二酚。
(ii)苯醌或其衍生物
苯醌或其衍生物例如較佳為：1,4-苯醌、甲基-對苯醌(對甲醌)、2,5-二苯基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、1,4-萘醌，更佳為1,4-苯醌。
(iii)式(2)所表示的化合物
(式(2)中，R5為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或者碳數2~10的烷氧基烷基；a為0~5的整數；於a為2以上的情況下，多個R5可相同亦可不同；a較佳為1~3的整數)
具體而言，可列舉：對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚等。其中，較佳為下述所示的2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚。
(iv)式(3)所表示的化合物
(式(3)中，X為2價有機基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或者碳數2~10的烷氧基烷基；b為0~4的整數，c為0~4的整數)
2價有機基可列舉：碳數1~10(較佳為1~6)的伸烷基、碳數1~10(較佳為1~6)的氟化伸烷基、碳數1~10(較佳為1~6)的羥基伸烷基等。
式(3)所表示的化合物可列舉：下述所示的2,2'-亞甲基雙(4-第三丁基-6-甲氧基甲基苯酚)、3,3'-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基苯甲醇)、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、3,3',5,5'-四(羥基甲基)[(1,1'-聯苯基)-4,4'-二醇]、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙(4,6-雙羥基甲基苯酚)、2,6-雙[(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟亞異丙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]等。該些化合物中，更佳為4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟亞異丙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]。
(v)1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3,2,2]-壬-2-烯-N,N'-二氧化物
(vi)硝醯化合物
所謂硝醯化合物是包含下述式(10)所表示的硝醯基的化合物。
具體而言，較佳為下述式(11)或式(12)所表示的化合物。
[化16]
式(11)中，R4為氫原子、羥基、碳數1~5的烷基、乙醯胺基、胺基、氯乙醯胺基、氰基、苯甲醯基氧基或者碳數1~5的烷氧基，較佳為氫原子、羥基、乙醯胺基或者苯甲醯基氧基。
式(11)的化合物可列舉：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯游離基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-(2-氯乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基以及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基等。
(式(12)中，n表示1~12的整數)
(vii)三苯基綠腙肼或其衍生物
亦可使用三苯基綠腙肼或其衍生物作為包含游離基的其他化合物。
(viii)亞硝胺化合物
亞硝胺化合物可使用具有下述式所表示的結構的化合物。
(式(20)中，R5為芳香族基(較佳為苯基或甲苯基)；另外，R6為包含氧原子的基團(較佳為-ONH4))
亞硝胺化合物可列舉：N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、銨-N-亞硝基苯基羥基胺等，較佳為銨-N-亞硝基苯基羥基胺。
(b)成分的化合物中的碳數1~10(較佳為1~6)的烷基可列舉與所述相同者。
碳數1~10的烷氧基表示為-OR，R可列舉所述烷基。
碳數2~10的烷氧基烷基表示為ROR'-，R及R'分別獨立地可列舉所述烷基。
(b)成分可分別單獨使用亦可組合使用。
相對於(a)成分100質量份，(b)成分的總量較佳為0.01 質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份，尤佳為0.5質量份~5質量份，極佳為0.5質量份~3質量份，最佳為1質量份~3質量份。若少於0.01質量份，則存在無法作為曝光部可溶化劑來發揮充分功能的顧慮，若大於10質量份，則存在曝光部過度可溶化的顧慮。
[(c)成分：藉由光化射線的照射而產生自由基的化合物]
(c)成分可列舉：後述肟酯化合物、二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米氏酮)等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成的醌類，安息香烷基醚等安息香醚化合物，安息香、烷基安息香等安息香化合物，苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。
該些化合物中，就感度優異且提供良好的圖案的觀點而言，較佳為肟酯化合物。
就獲得良好的感度、殘膜率的觀點而言，肟酯化合物較佳為下述式(22)、式(23)及式(24)所表示的化合物的任一種。
[化19]
式(22)中，R11及R12分別表示碳數1~12的烷基、碳數4~10的環烷基、苯基或甲苯基，較佳為碳數1~8的烷基、碳數4~6的環烷基、苯基或甲苯基，更佳為碳數1~6的烷基、碳數4~6的環烷基、苯基或甲苯基，尤佳為甲基、己基、環戊基、苯基或甲苯基。
R13表示-H、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或者-COO(CH2)2OH，較佳為-H、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或者-COO(CH2)2OH，更佳為-H、-O(CH2)2OH或者-COO(CH2)2OH。
式(23)中，R14分別獨立地表示碳數1~6的烷基，較佳為丙基。
R15表示NO2或者ArCO(Ar表示芳基)，Ar較佳為甲苯基。
R16及R17分別表示碳數1~12的烷基、苯基、或者甲苯基，較佳為甲基、苯基或甲苯基。
式(24)中，R18表示碳數1~6的烷基，較佳為乙基。
R19為碳數1~12的烷基、或者具有縮醛鍵的有機基，較佳為與後述式(24-1)所示的化合物所具有的R19對應的取代基。
R20及R21分別表示碳數1~12的烷基、苯基或甲苯基，較佳為甲基、苯基或甲苯基，更佳為甲基。
所述式(22)所表示的化合物例如可列舉下述式(22-1)所表示的化合物以及下述式(22-2)所表示的化合物。下述式(22-1)所表示的化合物可作為豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造，商品名)來獲取。
[化22]
所述式(23)所表示的化合物例如可列舉下述式(23-1)所表示的化合物。該化合物可作為DFI-091(大東化學(Daito Chemix)股份有限公司製造，商品名)來獲取。
所述式(24)所表示的化合物例如可列舉下述式(24-1)所表示的化合物。可作為艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N-1919(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造，商品名)來獲取。
[化24]
其他的肟酯化合物較佳為使用下述化合物。
相對於(a)聚醯亞胺前驅物100質量份，(c)成分的含量較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.01質量份~5質量份，尤佳為0.05質量份~3質量份。若調配量為0.01質量份以上，則存在曝光部的交聯更充分地進行，組成物的感光特性(感度、解析度)變得更良好的傾向，若為10質量份以下，則可使所得的硬化膜的耐熱性更良好。
(c)成分可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明的樹脂組成物除了包含所述(a)成分~(c)成分以外，亦可包含下述成分。
[(d)成分：溶劑]
本發明的樹脂組成物亦可包含溶劑。
溶劑較佳為將作為(a)成分的聚醯亞胺前驅物完全溶解的極性溶劑。極性溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。該些極性溶劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
溶劑較佳為於樹脂組成物中含有39質量%~79質量%，更佳為含有45質量%~75質量%，尤佳為含有45質量%~70質量%。
[(e)成分：有機矽烷化合物]
為了提高硬化後的對矽基板等的密合性，本發明的樹脂組成物亦可包含有機矽烷化合物。
有機矽烷化合物可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞 丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
於包含有機矽烷化合物的情況下，就硬化後的密合性的觀點而言，相對於(a)成分100質量份，有機矽烷化合物的含量較佳為設為0.1質量份~20質量份，更佳為設為0.5質量份~15質量份，尤佳為設為0.5質量份~10質量份。
[(f)成分：加成聚合性化合物]
本發明的樹脂組成物亦可包含加成聚合性化合物。
加成聚合性化合物可列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
該些加成聚合性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於含有加成聚合性化合物的情況下，就於顯影液中的溶解性以及所得硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於(a)聚醯亞胺前驅物100質量份，所述加成聚合性化合物的含量較佳為設為1質量份~100質量份，更佳為設為1質量份~75質量份，尤佳為設為1質量份~50質量份。
[硬化膜]
將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜，對塗膜進行加熱處理，藉此可進行(a)聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺化而獲得硬化膜。
樹脂組成物的加熱溫度，即，將聚醯亞胺前驅物轉變為聚醯亞胺的加熱溫度通常為80℃~450℃。若低於80℃，則醯亞胺化不充分進行，存在耐熱性下降的顧慮，若於超過450℃的溫度下進行加熱處理，則存在進行硬化而獲得的聚醯亞胺劣化的顧慮。就減少對半導體元件的熱損傷的觀點而言，較佳為350℃以下，更佳為300℃以下。
為了抑制加熱時的聚醯亞胺的氧化劣化，較佳為使用可以100ppm以下的低氧濃度進行硬化的硬化爐。
硬化膜的殘留應力較佳為30MPa以下，更佳為27MPa以下，尤佳為25MPa以下。於硬化膜的殘留應力超過30MPa的情況下，於以硬化後膜厚成為10μm的方式將硬化膜形成為厚膜的情況下，晶圓的翹曲變大，存在於晶圓的搬送或吸附固定中產生不良情況的顧慮。
硬化膜的殘留應力可使用聚醯亞胺膜形成前後的矽晶圓的曲率半徑的變化量，由下述式(I)來算出。
此外，矽晶圓的曲率半徑可根據掃描矽晶圓的雷射的反射角度來計算，可使用薄膜應力測定裝置(例如科磊(KLA Tencor)公司製造，FLX-2320)來測定。
σ：殘留應力(Pa)
E/(1-v)：矽晶圓的雙軸彈性係數(Pa)
h：矽晶圓的厚度(m)
t：聚醯亞胺膜厚(m)
R：矽晶圓的曲率半徑的變化量(m)
為了以硬化後膜厚成為10μm的方式形成本發明的硬化膜，例如可將樹脂組成物以20μm左右的厚度來形成所述硬化膜。
於將樹脂組成物塗佈於基板上且進行乾燥而獲得的樹脂膜的膜厚為20μm的情況下，樹脂膜的i射線透過率較佳為5%以上，更佳為8%以上，尤佳為15%以上，特佳為30%以上。若i射線透過率小於5%，則i射線未到達深部，未充分產生自由基，因此存在感光特性下降的顧慮。
此外，關於i射線透過率，可藉由例如於玻璃板上塗佈樹脂組成物且進行乾燥而形成樹脂膜，並利用紫外可見分光光度計來測定。
[圖案硬化膜]
本發明的圖案硬化膜是藉由對本發明的樹脂組成物進行曝光 及加熱而獲得。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括：將本發明的樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜的步驟；對所形成的塗膜照射光化射線而曝光為圖案狀的步驟；藉由顯影而去除曝光部以外的未曝光部，獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
於塗膜形成步驟中將樹脂組成物塗佈於基板上的方法可列舉：浸漬法、噴霧法、網版印刷法、旋塗法等。
基板可列舉：矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板等。本發明的樹脂組成物可形成低應力的硬化膜，因此尤其可適合用於12吋以上的大口徑的矽晶圓。
將樹脂組成物塗佈於基板上後，將溶劑藉由加熱而去除(乾燥)，藉此可形成黏著性少的塗膜(樹脂膜)。
乾燥時的加熱溫度較佳為80℃~130℃，乾燥時間較佳為30秒~300秒。乾燥較佳為使用加熱板等裝置來進行。
於曝光為圖案狀的步驟、獲得顯影圖案樹脂膜的步驟中，藉由透過描繪有所需圖案的遮罩，對所得的塗膜照射光化射線來進行圖案狀的曝光。
本發明的樹脂組成物適合用於i射線曝光，但所照射的光化射線可使用紫外線、遠紫外線、可見光線、電子束、X射線等。
曝光後，利用適當的顯影液將未曝光部溶解去除，藉此可獲得所需的圖案。
顯影液並無特別限制，可使用：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑；碳酸鈉水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等鹼水溶液；N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑；該些良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等不良溶劑的混合溶劑等。顯影後，視需要利用不良溶劑(例如水、乙醇、2-丙醇)等進行淋洗清洗。
對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟中的溫度與所述硬化膜的硬化溫度相同。
本發明的硬化膜或者圖案硬化膜的厚度較佳為4μm以下，更佳為3μm以下。
[硬化膜、圖案硬化膜的用途]
本發明的硬化膜或者圖案硬化膜可用作半導體裝置的表面保護層、層間絕緣層、再配線層等。半導體裝置可列舉微處理單元(microprocessor unit，MPU)等邏輯系半導體，或動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)或與非(not-and，NAND)閃存等記憶系半導體等。
圖1是作為本發明的一實施形態的具有再配線結構的半導體裝置的概略剖面圖。本實施形態的半導體裝置具有多層配線結構。於層間絕緣層(層間絕緣膜)1上形成Al配線層2，且於其上部進而形成絕緣層(絕緣膜)3(例如P-SiN層)，進而形成元件的表面保護層(表面保護膜)4。自配線層2的墊部5起形成再配線層6，並延伸至與作為外部連接端子的由焊料、金等形成的 導電性球7的連接部分即核8的上部。進而於表面保護層4上形成面塗層9。再配線層6經由阻障金屬10而與導電性球7連接，為了保持該導電性球7而設置環圈(collar)11。安裝此種結構的封裝體時，進而為了緩和應力，有時亦經由底部填充層12。
本發明的硬化膜、圖案硬化膜可用於所述實施形態的面塗材料、再配線用核材料、焊料等的球用環圈材料、底部填充材料等所謂的封裝用途。
另外，本發明的硬化膜、圖案硬化膜可用作作為層間絕緣膜的低介電常數(Low-K)材料的保護層等。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
合成例1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯的合成)
於0.5升的塑膠瓶中，將利用160℃的乾燥機進行了24小時乾燥的均苯四甲酸二酐43.624g(200mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯54.919g(401mmol)以及對苯二酚0.220g溶解於N-甲基吡咯啶酮394g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯後，於室溫下(25℃)攪拌24小時，進行酯化而獲得均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯溶液。將該溶液作為PMDA(HEMA)溶液。
合成例2(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酯的合成)
於0.5升的塑膠瓶中，將利用160℃的乾燥機進行了24小時 乾燥的4,4'-氧雙鄰苯二甲酸49.634g(160mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯44.976g(328mmol)以及對苯二酚0.176g溶解於N-甲基吡咯啶酮378g中，添加觸媒量的1,8-二氮雜雙環十一烯後，於室溫下(25℃)下攪拌48小時，進行酯化而獲得4,4'-氧雙鄰苯二甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯溶液。將該溶液作為ODPA(HEMA)溶液。
合成例3(聚合物I的合成)
於具備攪拌機、溫度計的0.5升的燒瓶中，加入合成例1中獲得的PMDA(HEMA)溶液195.564g以及合成例2中獲得的ODPA(HEMA)溶液58.652g，然後，於冰浴冷卻下，以反應溶液溫度保持10度以下的方式使用滴加漏斗來滴加亞硫醯氯25.9g(217.8mmol)。亞硫醯氯的滴加結束後，於冰浴冷卻下進行2小時反應，獲得PMDA(HEMA)與ODPA(HEMA)的醯氯的溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻化一邊注意反應溶液的溫度不超過10℃一邊滴加包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)、以及對苯二酚0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯啶酮溶液90.211g。將該反應液滴加於蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並收集，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯(聚合物I)。藉由標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為34,000。
聚合物的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，藉由標準聚苯乙烯換算而 求出。具體而言，對於聚合物0.5mg而使用溶劑[四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)/二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)=1/1(體積比)]1ml的溶液，於以下的測定條件下利用GPC法來測定。
測定裝置：檢測器，日立製作所股份有限公司製造的L4000 UV
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A層析儀組件(Chromatopac)
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗滌液：THF/DMF=1/1(體積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min
檢測器：UV270nm
另外，使1g的聚合物I溶解於N-甲基吡咯啶酮1.5g中，藉由旋塗而塗佈於玻璃基板上，於100℃的加熱板上加熱180秒，使溶劑揮發而形成厚度為20μm的塗膜。所得的塗膜的i射線透過率為30%。
實施例1~實施例14以及比較例1~比較例2
[樹脂組成物的製備]
於表1所示的(a)成分~(c)成分中，相對於(a)成分100質量份而添加20質量份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯，將該些成分 相對於(a)成分100質量份而於150質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮中攪拌至均勻溶解為止，然後使用1μm過濾器，進行加壓過濾而獲得樹脂組成物。
(b)成分、(c)成分的括弧內的樹脂表示相對於(a)成分100質量份而言的質量份。
將樹脂組成物中使用的(b)成分、(c)成分示於以下。
b1：1,4-二羥基苯
b2：2-第三丁基對苯二酚
b3：對甲氧基苯酚
b4：2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚
b5：4,4'-(1,1,1,3,3,3-六氟亞異丙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]
b6：1,4-苯醌
b7：1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3.2.2]-壬-2-烯-N,N-二氧化物
b8：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基
b9：三苯基綠腙肼
b10：銨-N-亞硝基苯基羥基胺
C1：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲醯基肟)]OXE-01
C2：所述式(22-2)所表示的化合物
[解析度及顯影後殘膜率的評價]
利用旋塗法，將所述獲得的樹脂組成物塗佈於6吋矽晶圓上，於100℃的加熱板上加熱3分鐘，使溶劑揮發，獲得膜厚為15μm的塗膜。將該塗膜浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3的混合溶劑中，將直至完全溶解為止的時間的2倍設定為顯影時間。對於所得的塗膜，將經由光罩且使用i射線步進機FPA-3000iW(佳能股份有限公司製造)，以100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2及500mJ/cm2進行了曝光的晶圓浸漬於γ-丁內酯：乙酸丁酯=7：3中，進行覆液顯影後，利用環戊酮進行淋洗清洗。
將可解析的方孔圖案的遮罩尺寸的最小值作為解析度進行評價。另外，根據顯影前的膜厚與顯影後的膜厚，利用下述式來算出顯影後殘膜率。將結果示於表2中。
顯影後殘膜率=(顯影後膜厚/顯影前膜厚)×100
利用接觸式膜厚計Alpha step D-120(科磊(KLA-Tencor)公司製造)進行膜厚的測定。
[殘留應力的評價]
將樹脂組成物塗佈於厚度為625μm的6吋矽晶圓上，以硬化後膜厚成為10μm的方式進行旋塗。使用縱型擴散爐(光洋林德伯格(Koyo Lindberg)製造)，於氮氣環境下，在270℃下將所述矽晶圓進行4小時加熱硬化而獲得聚醯亞胺膜。測定所得的聚醯亞胺膜的殘留應力。使用薄膜應力測定裝置FLX-2320(科磊(KLA Tencor)公司製造)，於室溫下測定殘留應力。
於任一實施例的樣品中，均顯示出30MPa以下的低殘留應力的值。
如表2所示，由本發明的樹脂組成物所獲得的硬化膜顯 示出：顯影後殘膜率較未添加(b)成分的系統更低，與比較例相比，曝光部可溶化。即，與硬化的曝光部表面同時硬化的未曝光部表面可溶化，於顯影時均被去除。藉此可確認，不論是怎樣的曝光量，均顯示出較比較例更優異的解析性。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物可適合用作半導體裝置等電子零件的保護膜材料或圖案膜形成材料。
上文中已對本發明的實施形態及/或實施例進行了若干詳細說明，但本領域技術人員容易在實質上不脫離本發明的新穎教示以及效果的情況下，對作為該些例示的實施形態及/或實施例加以多種變更。因此，該些多種變更包含於本發明的範圍內。
將本說明書中記載的文獻以及成為本申請案的巴黎優先基礎的日本申請案說明書的內容全部引用於本說明書中。
1‧‧‧層間絕緣層(層間絕緣膜)
2‧‧‧Al配線層
3‧‧‧絕緣層(絕緣膜)
4‧‧‧表面保護層(表面保護膜)
5‧‧‧墊部
6‧‧‧再配線層
7‧‧‧導電性球
8‧‧‧核
9‧‧‧面塗層
10‧‧‧阻障金屬
11‧‧‧環圈
12‧‧‧底部填充層

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，其含有下述(a)成分、(b)成分及(c)成分：(a)具有下述式(1)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物；(b)曝光部表面可溶化劑；以及(c)藉由光化射線照射而產生自由基的化合物； (式(1)中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、或者具有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為對苯二酚或其衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為苯醌或其衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為下述式(2)所表示的化合物， (式(2)中，R5為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或者碳數2~10的烷氧基烷基；a為0~5的整數；於a為2以上的情況下，多個R5可相同亦可不同)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為下述式(3)所表示的化合物， (式(3)中，X為2價有機基，R6及R7分別獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、或者碳數2~10的烷氧基烷基；b為0~4的整數，c為0~4的整數)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為1,4,4-三甲基-2,3-二氮雜雙環[3,2,2]-壬-2-烯-N,N'-二氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為硝醯化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b)成分為三苯基綠腙肼或其衍生物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述(b) 成分為亞硝胺化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述(c)成分為肟酯化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述式(1)中的R2為下述式(5)所表示的2價有機基， (式(5)中，R10~R17分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基，R10~R17的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基)。
  12. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物，其中所述式(1)中的R2為下述式(6)所表示的2價有機基， (式(6)中，R18及R19分別獨立地為氟原子或三氟甲基)。
  13. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的樹脂組成物，其中相對於(a)成分100質量份，所述(b)成分的含量為 0.5質量份~3質量份。
  14. 一種硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜的步驟；以及對所述塗膜進行加熱處理的步驟。
  15. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成塗膜的步驟；對所述塗膜照射光化射線後，進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  16. 一種硬化膜或者圖案硬化膜，其是利用如申請專利範圍第14項或第15項所述的製造方法而獲得。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化膜或者圖案硬化膜，其厚度為4μm以下。
  18. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第16項或第17項所述的硬化膜或者圖案硬化膜。
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