KR102301297B1

KR102301297B1 - 수지 조성물, 그에 따라 형성되는 경화막 및 패턴 경화막, 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR102301297B1
Application number: KR1020167018975A
Authority: KR
Inventors: 케이시 오노; 테츠야 에노모토; 아키토시 타니모토; 마사유키 오에; 케이코 스즈키
Original assignee: 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2015-02-17
Publication date: 2021-09-10
Also published as: JP6583258B2; JPWO2015125469A1; TWI653290B; KR20160126974A; TW201533159A; CN106462057B; WO2015125469A1; CN106462057A

Abstract

하기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 함유하는 수지 조성물. (a)하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체; (b)노광부 표면 가용화제; (c)활성 광선 조사에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물(식(1) 중, R¹는 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)

Description

수지 조성물, 그에 따라 형성되는 경화막 및 패턴 경화막, 및 그들의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, CURED FILM AND PATTERNED CURED FILM FORMED FROM SAME, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, AND METHOD FOR PRODUCING PATTERNED CURED FILM}

본 발명은, 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법, 그 제법으로 얻어지는 경화막 및 패턴 경화막, 및 그들을 포함하는 전자기기에 관한 것이다.

종래, 반도체 집적회로(LSI)의 보호막 재료로서, 폴리이미드 수지 등의 높은 내열성을 가지는 유기 재료가 널리 적용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지를 사용한 보호막(경화막)은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 기판 위에 도포, 건조하여 형성한 수지막을, 가열하여 경화함으로써 얻을 수 있다.

전자기기의 소형화 및 고기능화에 따라, 수지막을 패턴화하고, 가열 경화하여 형성하는 패턴 경화막에는 고해상도화가 요구된다. 이 요구에 대하여, 광라디칼 중합을 사용한 용제 현상 네가티브형의 폴리이미드 전구체 수지 조성물로 형성된 패턴 경화막의 해상도는, 막두께가 12㎛인 경우에 7㎛ 정도, 막두께가 15㎛인 경우에 8㎛ 정도(예를 들면 특허 문헌 1)로, 고해상도화에 대응할 수 있는 재료는 아직 알려져 있지 않다.

이 과제에 대하여, 지금까지 폴리벤조옥사졸 화합물이나 노볼락 화합물과, 디아조 나프토퀴논 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(예를 들면 특허 문헌 2 또는 3), 양이온 중합을 이용한 폴리벤조옥사졸을 함유하는 알칼리 현상 네가티브형 감광성 수지 조성물 등이 개발되어 왔다(예를 들면 특허 문헌 4).

한편, 반도체 집적회로의 가일층의 미세화에 따라, 유전율을 저감시키기 위한 Ultra-low-k층으로 불리는 층간 절연막이 필요하게 되었다. Ultra-low-k층은 기계적 강도가 낮기 때문에, 이를 보호하기 위해서 폴리이미드 수지에 의하여 형성되는 경화막이 사용되고 있다.

상기 경화막에는, 후막 형성성(예를 들면 5㎛ 이상)이나 고탄성률(예를 들면 4GPa 이상) 등의 특성이 요구되고 있다. 그러나, 후막화 및 고탄성률화함으로써 경화 후의 응력이 증대하고, 반도체 웨이퍼의 휨이 커져, 반송이나 웨이퍼 고정시에 결함이 발생하는 경우가 있기 때문에, 응력이 낮은 경화막의 개발이 요구되고 있다.

특허 문헌 1: 일본국 특허공개 특개 2010-266843호 공보 특허 문헌 2: 국제공개제2008/111470호 팜플렛 특허 문헌 3: 일본국 특허공개 특개 2003-215795호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특허공개 특개 2006-189788호 공보

상기와 같은 요구에 대하여, 폴리벤조옥사졸을 사용한 경우는 응력을 내리는 것이 어렵거나, 노볼락 수지를 사용한 경우는 탄성률이 낮은 등 종래의 수지 조성물에는 개선의 여지가 있었다.

이에, 저응력화 및 고탄성률화를 위하여, 용제 현상 네가티브형의 수지 조성물이 요구되고 있으나, 상술한 바와 같이 종래의 폴리이미드 전구체를 포함하는 용제 네가티브형의 수지 조성물은 해상도의 점에서 한계가 있고, 패턴 경화막을 두껍게 한 경우에 고탄성, 저응력 및 고해상도를 만족하는 것은 얻지 못하였다.

본 발명의 목적은, 고탄성으로 저응력의 경화막(패턴 경화막), 및 그러한 경화막을 얻을 수 있는 고해상성의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 옥심에스테르 화합물 등의 감도가 높은 광개시제를 사용하면 고탄성이며 저응력의 경화막을 형성할 수 있고, 노광 조건에 따라서는 고해상도화할 수 있음을 발견하였다. 그러나, 노광 조건에 따라서는 해상도가 낮아지는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 그 원인에 관하여 이하와 같이 추측했다.

종래, 용제 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 빛의 조사에 의하여 노광부에서 발생한 라디칼이, 노광부와 미노광부의 경계를 넘어, 미노광부까지 경화하는 것은 발생하기 어렵다고 생각되어 왔다.

이에 대하여, 본 발명자들은, 도 2에 나타내듯이, 노광부에서 발생한 라디칼이 미노광부를 일부 경화하고(미노광부 라디칼 경화부(15)), 이 경화부(15)가 현상 공정에서 팽윤함으로써 해상도의 저하가 발생한다고 추측했다. 즉, 기판 위에 있는, 광개시제 I, 광가교제 A, 폴리머 P를 포함하는 도막(수지막)에, 마스크를 두고 빛(hｖ)을 쏘이면, 노광부의 광개시제 I, 광가교제 A가 라디칼화한다. 노광부에서는, 라디칼화한 광개시제 I*, 광가교제 A*에 의하여, 폴리머 P가 가교하여 경화한다. 그러나, 노광부에 인접한 미노광부에 있어도, 광개시제 I*, 광가교제 A*에 의하여, 폴리머 P가 가교하여 경화한다. 그 때문에, 현상 후에, 노광부에 인접하는 미노광부가 남아 해상도가 저하한다.

그래서, 도 3에 나타내는 검토를 실시했다. 즉, 유리기재(30) 위에, 폴리머, 광가교제 및 광개시제로 이루어지는 폴리이미드막(B40)을 형성하고, 그 상부에, 별도로, 폴리머와 광가교제로 이루어지는 폴리이미드막(A50)을 설치하여, 적층체(20)를 얻었다. 또한, 폴리이미드막(A, B)의 막두께는 각각 15㎛이다. 또한, 폴리이미드막(A50)은 다른 유리기재 위에 형성하고 박리하여 얻어진 것을 사용했다.

적층체(20)를 유리기재면에서 노광하고, 시클로펜타논으로 현상을 실시했다. 라디칼의 연쇄 이동이 발생하지 않은 경우, 폴리이미드막(A)는 완전히 용해될 것이지만, 놀랍게도, 폴리이미드막(A)는 광개시제를 함유하고 있지 않음에도 불구하고 2∼3㎛나 잔존했다. 이것은, 도 2에 나타내듯이 라디칼의 이동에 의하여 미노광부가 일부 중합하는 것을 시사하고 있다.

이상으로부터, 본 발명자들은, 용제 네가티브형의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 고감도의 광개시제를 사용한 경우, 라디칼의 이동에 의하여 미노광부가 일부 중합하여 경화하고, 그 경화 부분이 팽윤함으로써 해상도를 악화시키고 있는 것을 밝혀냈다.

본 발명자들은 가일층의 검토의 결과, 라디칼에 의해 경화한 미노광부를 가용화하기 위해서, 노광부 표면도 일부 가용화시킴으로써 해상도의 저하를 억제하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

본 발명에 의하면, 이하의 수지 조성물 등이 제공된다.

1. 하기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 함유하는 수지 조성물.

(a)하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체

(b)노광부 표면 가용화제

(c)활성 광선 조사에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물

(식(1) 중, R¹는 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)

2. 상기 (b)성분이 하이드로퀴논 또는 그 유도체인 1에 기재된 수지 조성물.

3. 상기 (b)성분이 벤조퀴논 또는 그 유도체인 1에 기재된 수지 조성물.

4. 상기 (b)성분이 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 1에 기재된 수지 조성물.

(식(2) 중, R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기이다. a는 0∼5의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 상이해도 된다.)

5. 상기 (b)성분이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 1에 기재된 수지 조성물.

(식(3) 중, X는 2가의 유기기이고, R⁶ 및 R⁷는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기이다. b는 0∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이다.)

6. 상기 (b)성분이 1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3,2,2]-논-2-엔-N,N'-디옥사이드인 1에 기재된 수지 조성물.

7. 상기 (b)성분이 니트록실 화합물인 1에 기재된 수지 조성물.

8. 상기 (b)성분이 트리페닐버다질 또는 그 유도체인 1에 기재된 수지 조성물.

9. 상기 (b)성분이 니트로소아민 화합물인 1에 기재된 수지 조성물.

10.상기 (c)성분이 옥심에스테르 화합물인 1∼9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

11. 상기 식(1)에 있어서의 R²가, 하기 식(5)로 표시되는 2가의 유기기인 1∼10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(식(5) 중, R¹⁰∼R¹⁷는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R¹⁰∼R¹⁷ 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)

12. 상기 식(1)에 있어서의 R²가, 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 유기기인 1∼11 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(식(6) 중, R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)

13. 상기 (b)성분의 함유량이, (a)성분 100질량부에 대하여 0.5∼3질량부인 1∼12 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

14. 1∼13 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.

15. 1∼13 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.

16. 14 또는 15에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 경화막 또는 패턴 경화막.

17. 두께가 4㎛ 이하인 16에 기재된 경화막 또는 패턴 경화막.

18. 16 또는 17에 기재된 경화막 또는 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.

본 발명에 의하면, 고탄성, 저응력 및 고해상도인 패턴 경화막을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 일실시 형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위한 개략 단면도이다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 하기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 함유한다.

(a)식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체

(b)노광부 표면 가용화제

(c)활성 광선 조사에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물

본 발명의 수지 조성물은, 노광부 표면 가용화제를 포함함으로써, 해상도가 높은 경화막을 얻을 수 있다.

이하, 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.

[(a)성분: 폴리이미드 전구체]

(a)성분은, 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체이다.

식(1) 중의 R¹는, 원료로서 사용되는 테트라카복실산 또는 그 이무수물에서 유래하는 구조이다. R¹에 대응하는 원료로서는, 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다.

R¹는, 경화막의 저응력화의 관점에서, 하기 식(2a)∼(2e)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

(식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다.

식(2e) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 술피드 결합(-S-)이다.)

식(2d)의 X 및 Y의 "결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기"는, 예를 들면, -O-, -S-, 또는 하기 식으로 표시되는 2가의 기이다.

(식 중, R¹²는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.

R¹³는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 불소 원자 등의 할로겐 원자이다.)

이들 식(2a)∼(2e)로 표시되는 기 중에서도, i선 투과율의 관점에서, 식(2a)∼(2c)으로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, R¹에 대응하는 원료로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, m-터셔리페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, p-터셔리페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물 등을 사용해도 된다.

식(1) 중의 R²는, 원료로서 사용하는 디아민에서 유래하는 구조이다.

R²는, i선 투과율의 관점에서하기 식(5) 또는 (6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수 용이성의 관점에서 식(6)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

(식(5) 중, R¹⁰∼R¹⁷는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R¹⁰∼R¹⁷의 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)

R¹⁰∼R¹⁷의 1가의 유기기로서, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 플루오르화 알킬기 등을 들 수 있다.

식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체에 있어서, R² 중식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 구조 단위는, 1∼100mol%인 것이 바람직하고, 10∼100mol%인 것이 보다 바람직하고, 30∼100mol%인 것이 더욱 바람직하다.

식(5) 또는 (6)의 구조를 부여하는 디아민 화합물로서는, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 식(5) 및 (6) 이외의 구조를 부여하는 디아민 화합물을 사용해도 된다. 이러한 디아민 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 2,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디아미노디페닐술피드, o-트리진, o-트리진술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4-디아미노메시틸렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-벤조페논디아민, 비스-{4-(4'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스{4-(4'-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스{4-(3'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

식(1) 중의 R³ 및 R⁴로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼15, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12), 및 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기로서는, 탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴옥시알킬기 등을 들 수 있다.

탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴옥시알킬기로서는, (메타)아크릴옥시에틸기, (메타)아크릴옥시프로필기, (메타)아크릴옥시부틸기 등을 들 수 있다. 또한, "(메타)아크릴"이란 "메타크릴"또는 "아크릴"을 나타내고, "(메타)아크릴옥시"란 "메타크릴옥시"또는 "아크릴옥시"를 나타내고, "(메타)아크릴레이트"는 "메타크릴레이트"또는 "아크릴레이트"를 나타낸다.

감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, R³ 및 R⁴의 적어도 한쪽이, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 유기기이며, 활성 광선 조사에 의하여 라디칼을 발생하는 화합물과 조합하여, 라디칼 중합에 의한 분자쇄간의 가교가 가능해지도록 하는 것이 바람직하다.

식(1)으로 표시되는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량이 10000∼100000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼85000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000보다 크면, 경화 후의 응력을 충분히 저하시킬 수 있다. 100000보다 작으면, 용제에 대한 용해성이 보다 향상하고, 용액의 점도가 감소하여 취급성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (a)성분은 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있고, 예를 들면, 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 부가 중합시켜 합성할 수 있다. 테트라카복실산 이무수물과 디아민의 몰비는 통상 1.0에서 실시하지만, 분자량이나 말단잔기를 제어할 목적으로, 0.7∼1.3의 범위의 몰비에서 실시해도 된다. 몰비가 0.7 미만 혹은 1.3 초과인 경우, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량이 작아져, 경화 후의 저응력성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.

(a)폴리이미드 전구체는, 수지 조성물 중에 20∼60질량% 함유하는 것이 바람직하고, 25∼55질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30∼55질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

[(b)성분: 노광부 표면 가용화제]

노광부 표면 가용화제로서는, 도 2에 나타내는 미노광부 라디칼 경화부(15)를 발생시키지 않는 것이면 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 (i)∼(vii)의 태양(態樣)이 바람직하다.

(i)하이드로퀴논 또는 그 유도체

하이드로퀴논 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 메틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 설파닐하이드로키논, tert-부틸하이드로퀴논 또는 1,4-나프토하이드로퀴논이 바람직하고, 하이드로퀴논이 보다 바람직하다.

(ii)벤조퀴논 또는 그 유도체

벤조퀴논 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 1,4-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논(p-톨루퀴논), 2,5-디페닐-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논이 바람직하고, 1,4-벤조퀴논이 보다 바람직하다.

(iii)식(2)으로 표시되는 화합물

(식(2) 중, R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기이다. a는 0∼5의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 상이해도 된다. a는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.)

구체적으로는, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, o-메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하기에 나타내는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀이 바람직하다.

(iv)식(3)으로 표시되는 화합물

(식(3) 중, X는 2가의 유기기이며, R⁶ 및 R⁷는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기이다. b는 0∼4의 정수이며, c는 0∼4의 정수이다.)

2가의 유기기로서, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 알킬렌, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 플루오르화 알킬렌, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 하이드록시알킬렌 등을 들 수 있다.

식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 하기에 나타내는 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-6-메톡시메틸페놀), 3,3'-메틸렌비스(2-하이드록시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 3,3',5,5',-테트라키스(하이드록시메틸)[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4,6-비스하이드록시메틸페놀), 2,6-비스[(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀]이 보다 바람직하다.

(v)1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3,2,2]-논-2-엔-N,N'-디옥사이드

(vi)니트록실 화합물

니트록실 화합물이란, 하기 식(10)으로 표시되는 니트록실기를 포함하는 화합물이다.

구체적으로는, 하기 식(11) 또는 식(12)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식(11) 중, R⁴는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 아세트아미드기, 아미노기, 클로로아세트아미드기, 시아노기, 벤조일옥시기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, 수소 원자, 하이드록시기, 아세트아미드기 또는 벤조일옥시기가 바람직하다.

식(11)의 화합물로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실벤조에이트 프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-(2-클로로아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼 등을 들 수 있다.

(식(12) 중, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.)

(vii)트리페닐버다질 또는 그 유도체

프리라디칼을 포함하는 그 밖의 화합물로서, 트리페닐버다질 또는 그 유도체를 사용해도 된다.

(viii)니트로소아민 화합물

니트로소아민 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.

(식(20) 중, R₅는 방향족기(바람직하게는 페닐기 또는 톨릴기)이다. 또한, R₆는 산소 원자를 포함하는 기(바람직하게는 -ONH₄)이다.)

니트로소아민 화합물로서는, N-니트로소페닐하이드록시아민알미늄염, 암모늄-N-니트로소페닐하이드록시아민 등을 들 수 있고, 암모늄-N-니트로소페닐하이드록시아민이 바람직하다.

(b)성분의 화합물에 있어서의 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 알킬기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

탄소수 1∼10의 알콕시기는 -OR로 표시되고, R로서는 상기의 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 2∼10의 알콕시 알킬기는 ROR'-로 표시되고, R 및 R'로서는 각각 독립적으로 상기의 알킬기를 들 수 있다.

(b)성분은 각각 단독으로 사용해도 조합하여 사용해도 된다.

(b)성분의 총량은, (a)성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부가 더욱 바람직하고, 0.5∼3질량부가 지극히 바람직하고, 1∼3질량부가 가장 바람직하다. 0.01질량부보다 적으면, 노광부 가용화제로서 충분한 기능이 발휘되지 않을 우려가 있고, 10질량부보다 크면, 노광부가 너무 가용화되어버릴 우려가 있다.

[(c)성분: 활성 광선의 조사에 의하여서 라디칼을 발생하는 화합물]

(c)성분으로서는, 후술하는 옥심에스테르 화합물, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 감도가 뛰어나고 양호한 패턴을 부여하는 관점에서 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.

옥심에스테르 화합물은, 양호한 감도, 잔막률을 얻을 수 있는 관점에서 하기 식(22), (23) 및 (24)로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

식(22) 중, R₁₁ 및 R₁₂는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하다.

R₁₃는, -H, -OH, -COOH, -O(CH₂)OH, -O(CH₂)₂OH, -COO(CH₂)OH 또는 -COO(CH₂)₂ OH를 나타내고, -H, -O(CH₂)OH, -O(CH₂)₂OH, -COO(CH₂)OH 또는 -COO(CH₂)₂OH인 것이 바람직하고, -H, -O(CH₂)₂OH 또는 -COO(CH₂)₂OH인 것이 보다 바람직하다.

식(23) 중, R₁₄는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하다.

R₁₅는, NO₂ 또는 ArCO(Ar는 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다.

R₁₆ 및 R₁₇는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.

식(24) 중, R₁₈는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.

R₁₉는 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 아세탈 결합을 가지는 유기기이며, 후술하는 식(24-1)에 나타내는 화합물이 가지는 R₁₉에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다.

R₂₀ 및 R₂₁는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식(22)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(22-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(22-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(22-1)로 표시되는 화합물은 IRGACURE　OXE-01(BASF가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.

상기 식(23)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(23-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, DFI-091(다이토케믹스가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.

상기 식(24)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(24-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 아데카오프트마 N-1919(가부시키가이샤ADEKA제, 상품명)로서 입수 가능하다.

그 밖의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(c)성분의 함유량으로서는, (a)폴리이미드 전구체 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면, 노광부의 가교가 보다 충분히 진행되어, 조성물의 감광 특성(감도, 해상도)이 보다 양호해지는 경향이 있고, 10질량부 이하이면, 얻어지는 경화막의 내열성을 보다 양호하게 할 수 있다.

(c)성분은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기의 (a)∼(c)성분 외에, 하기 성분을 포함해도 된다.

[(d)성분: 용제]

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 포함해도 된다.

용제로서는, (a)성분인 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용제가 바람직하다. 극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 락트산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

용제는, 수지 조성물 중에 39∼79질량% 함유하는 것이 바람직하고, 45∼75질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45∼70질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

[(e) 성분: 유기 실란 화합물]

본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 실리콘 기판 등에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 유기 실란 화합물을 포함해도 된다.

유기 실란 화합물로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부티리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

유기 실란 화합물을 함유하는 경우, 유기 실란 화합물의 함유량은, 경화 후의 밀착성의 관점에서, (a)성분 100질량부에 대해서, 0.1∼20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼15질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[(f)성분: 부가 중합성 화합물]

본 발명의 수지 조성물은, 부가 중합성 화합물을 포함해도 된다.

부가 중합성 화합물로서는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1,3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.

이들 부가 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

부가 중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 현상액에 대한 용해성 및 얻어진 경화막의 내열성의 관점에서, (a)폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼75질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[경화막]

본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조하여 도막을 형성하고, 도막을 가열 처리함으로써, (a)폴리이미드 전구체의 폴리이미드화를 진행시켜 경화막을 얻을 수 있다.

수지 조성물의 가열 온도, 즉 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환하는 가열 온도로서는, 통상 80∼450℃이다. 80℃ 미만에서는 이미드화가 충분히 진행되지 않아, 내열성이 저하될 우려가 있고, 450℃ 초과의 온도로 가열 처리를 실시하면, 경화하여 얻어지는 폴리이미드가 열화 되어버릴 우려가 있다. 반도체 소자에 대한 열 데미지 저감의 관점에서, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

가열시의 폴리이미드의 산화 열화를 억제하기 위하여, 100ppm 이하의 저산소 농도에서 경화할 수 있는 경화로를 사용하는 것이 바람직하다.

경화막의 잔류 응력은 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 27MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화막의 잔류 응력이 30MPa 초과인 경우, 경화 후 막두께가 10㎛가 되도록 경화막을 후막 형성한 경우에, 웨이퍼의 휨이 커져 웨이퍼의 반송이나 흡착 고정에 있어서 결함이 생길 우려가 있다.

경화막의 잔류 응력은, 폴리이미드막 형성 전후에서의 실리콘 웨이퍼의 곡율(曲率) 반경의 변화량을 이용하여, 하기 식(I)으로부터 산출할 수 있다.

또한, 실리콘 웨이퍼의 곡율 반경은, 실리콘 웨이퍼를 주사(走査)하는 레이저의 반사 각도로부터 계산되고, 박막 스트레스 측정 장치(예를 들면 KLATencor사제　FLX-2320)을 사용하여 측정할 수 있다.

σ: 잔류응력(Pa)

E/(1-ν): 실리콘 웨이퍼의 2축 탄성 계수(Pa)

h: 실리콘 웨이퍼의 두께(m)

t: 폴리이미드막 두께(m)

R: 실리콘 웨이퍼의 곡율 반경의 변화량(m)

본 발명의 경화막을 경화 후 막두께 10㎛가 되도록 형성하기 위해서는, 예를 들면 수지 조성물을 20㎛ 정도의 두께로 형성한다.

수지 조성물을 기판 위에 도포 및 건조하여 얻어지는 수지막의 막두께가 20㎛인 경우, 수지막의 i선 투과율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30% 이상인 것이 특히 바람직하다. i선 투과율이 5% 미만이면 i선이 심부까지 도달하지 않고, 라디칼이 충분히 발생하지 않기 때문에, 감광 특성이 저하될 우려가 있다.

또한, i선 투과율은, 예를 들면 유리판에 수지 조성물을 도포 건조함으로써 수지막을 형성하고, 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.

[패턴 경화막]

본 발명의 패턴 경화막은, 본 발명의 수지 조성물을 노광 및 가열함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정, 형성된 도막에 활성 광선을 조사하여 패턴형상으로 노광하는 공정, 노광부 이외의 미노광부를 현상에 의하여 제거하여 패턴 수지막을 얻는 공정, 및 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.

도막 형성 공정에 있어서 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다.

기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 저응력의 경화막을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 특히, 12인치 이상의 대구경의 실리콘 웨이퍼에 적합하게 사용할 수 있다.

수지 조성물을 기판 위에 도포한 후, 용제를 가열에 의하여 제거(건조)함으로써, 점착성이 적은 도막(수지막)을 형성할 수 있다.

건조할 때의 가열 온도는 80∼130℃인 것이 바람직하고, 건조 시간은 30∼300초인 것이 바람직하다. 건조는 핫 플레이트 등의 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

패턴형상으로 노광하는 공정, 현상 패턴 수지막을 얻는 공정에 있어서, 패턴형상의 노광은, 얻어진 도막에 원하는 패턴이 그려진 마스크를 통해 활성 광선을 조사함으로써 실시한다.

본 발명의 수지 조성물은 i선 노광용으로 적합하지만, 조사하는 활성 광선으로서는, 자외선, 원자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다.

노광 후, 미노광부를 적당한 현상액으로 용해 제거함으로써, 원하는 패턴을 얻을 수 있다.

현상액으로서는 특히 제한은 없으나, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 난연성 용매; 탄산나트륨 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리 수용액; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로펜타논, γ-부틸로락톤, 아세트산에스테르류 등의 양(良)용매; 이들 양용매와 저급 알코올, 물, 방향족 탄화수소 등의 빈(貧)용매와의 혼합 용매 등이 사용된다. 현상 후에는 필요에 따라서 빈용매(예를 들면, 물, 에탄올, 2-프로판올) 등으로 린스 세정을 실시한다.

패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서의 온도는, 상기의 경화막의 경화 온도와 동일하다.

본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은 두께가 4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[경화막, 패턴 경화막의 용도]

본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 반도체 장치의 표면 보호층, 층간 절연층, 재배선층 등으로서 사용할 수 있다. 반도체 장치로서는, MPU 등의 Logic계 반도체나 DRAM나 NAND 플래시 등의 메모리계 반도체 등을 들 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다. 본 실시 형태의 반도체 장치는 다층 배선 구조를 가지고 있다. 층간 절연층(층간 절연막)(1) 위에는 Al 배선층(2)이 형성되고, 그 상부에는 절연층(절연막)(3)(예를 들면 P-SiN층)이 더 형성되고, 소자의 표면 보호층(표면 보호막)(4)이 더 형성되어 있다. 배선층(2)의 퍼트부(5)에서는 재배선층(6)이 형성되고, 외부 접속 단자인 땜납, 금 등으로 형성된 도전성 볼(7)과의 접속 부분인 코어(8)의 상부까지 신장되어 있다. 또한 표면 보호층(4) 위에는, 커버 코트층(9)이 형성되어 있다. 재배선층(6)은, 배리어 메탈(10)을 통하여 도전성 볼(7)에 접속되어 있으나, 이 도전성 볼(7)을 유지하기 위해서, 칼라(11)가 설치되어 있다. 이러한 구조의 패키지를 실장할 때에는, 응력을 더 완화하기 위해서, 언더필(12)을 개재한 것도 있다.

본 발명의 경화막, 패턴 경화막은, 상기 실시 형태의 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등의 이른바 패키지 용도로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막, 패턴 경화막은, 층간 절연막인 Low-K재의 보호층 등으로서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1(피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르의 합성)

0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기에서 24시간 건조시킨 피로멜리트산 이무수물 43.624g(200mmol), 메타크릴산2-하이드록시에틸 54.919g(401mmol) 및 하이드로퀴논 0.220g을 N-메틸피롤리돈 394g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가한 후에, 실온하(25℃)에서 24시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여 피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 PMDA(HEMA) 용액으로 한다.

합성예 2(4,4'-옥시디프탈산디에스테르의 합성)

0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기에서 24시간 건조시킨 4,4'-옥시디프탈산 49.634g(160mmol), 메타크릴산2-하이드록시에틸 44.976g(328mmol) 및 하이드로퀴논 0.176g을 N-메틸피롤리돈 378g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가한 후에, 실온하(25℃)에서 48시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 4,4'-옥시디프탈산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 ODPA(HEMA) 용액으로 한다.

합성예 3(폴리머 I의 합성)

교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 195.564g과 합성예 2에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 58.652g을 넣고, 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)를 반응 용액 온도가 10도 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 사용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙랭하에서 2시간 반응을 실시하여 PMDA(HEMA)와 ODPA(HEMA)의 산염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 및 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)을 포함하는 N-메틸피롤리돈 용액 90.211g을 빙랭화에서 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별(濾別)하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산에스테르(폴리머 I)를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 34,000이었다.

폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)법에 의하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 구체적으로는, 폴리머 0.5mg에 대하여 용매[THF/DMF=1/1(용적비)]1ml의 용액을 사용하고, 이하의 측정 조건으로 GPC법에 의하여 측정했다.

측정 장치: 검출기 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼사제 L4000　UV

펌프: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼사제 L6000

　　　　　가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사제 C-R4A　Chromatopac

측정 조건: 컬럼　Gelpack　GL-S300MDT-5×2개

용리액: THF/DMF=1/1(용적비)

　　　　LiBr(0.03mol/l), H₃PO₄(0.06mol/l)

유속: 1.0ml/min

　 검출기: UV270nm

또한, 1g의 폴리머 I를 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막의 i선 투과율은 30%였다.

실시예 1∼14 및 비교예 1∼2

[수지 조성물의 조제]

표 1에 나타내는 (a)∼(c)성분에 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 (a)성분 100질량부에 대하여 20질량부 첨가하고, 이들 성분을 (a)성분 100질량부에 대하여 150질량부의 N-메틸-2-피롤리돈에 균일하게 용해할 때까지 교반한 후, 1㎛ 필터를 사용하여 가압 여과하여 수지 조성물을 얻었다.

(b), (c)성분의 괄호 안의 수치는, (a)성분 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.

수지 조성물에 사용한 (b), (c)성분을 이하에 나타낸다.

b1: 1,4-디하이드록시벤젠

b2: 2-t-부틸하이드로퀴논

b3: p-메톡시페놀

b4: 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀

b5: 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀]

b6: 1,4-벤조퀴논

b7: 1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3.2.2]-논-2-엔-N,N-디옥사이드

b8: 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실

b9: 트리페닐페르다질

b10: 암모늄-N-니트로소페닐하이드록시아민

C1: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)]OXE-01

C2: 상기 식(22-2)으로 표시되는 화합물

[해상도 및 현상 후 잔막률의 평가]

상기에서 얻어진 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 따라 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하고, 용제를 휘발시켜, 막두께 15㎛의 도막을 얻었다. 이 도막을 γ-부티로락톤:아세트산부틸=7:3의 혼합 용매에 침지하여 완전하게 용해할 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정했다. 얻어진 도막에 관하여, 포토마스크를 통하여 i선 스텝퍼 FPA-3000 iW(캐논 가부시키가이샤제)를 사용하여, 100mJ/cm², 200mJ/cm², 300mJ/cm², 400mJ/cm² 및 500mJ/cm²로 노광을 실시한 웨이퍼를, γ-부티로락톤:아세트산부틸=7:3에 침지하여 패들 현상 한 후, 시클로펜타논으로 린스 세정을 실시했다.

해상된 스퀘어 홀 패턴의 마스크 치수의 최소값을 해상도로서 평가했다. 또한, 현상 전의 막두께와 현상 후의 막두께로부터 하기 식에 의하여 현상 후 잔막률을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

현상 후 잔막률=(현상 후 막두께/현상 전 막두께)×100

막두께의 측정은 접촉식 막두께계 Alpha　step　D-120(KLA-Tencor사제)으로 실시했다.

[잔류 응력의 평가]

수지 조성물을, 두께 625㎛의 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 경화 후 막두께가 10㎛가 되도록 스핀 코트했다. 이것을, 종형 확산로(코요 린드버그제)를 사용하여, 질소 분위기하, 270℃에서 4시간 가열 경화하여 폴리이미드막을 얻었다. 얻어진 폴리이미드막의 잔류 응력을 측정했다. 잔류 응력은, 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320(KLATencor사제)을 사용하여 실온에서 측정했다.

모든 실시예의 샘플에 있어서, 30MPa 이하의 낮은 잔류 응력의 값을 나타냈다.

표 2에 나타내듯이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 현상 후 잔막률이 (b)성분을 첨가하지 않은 계(系)보다 낮고, 비교예에 비하여 노광부가 가용화되고 있음을 나타내고 있다. 즉, 경화된 노광부 표면과 함께 경화된 미노광부 표면이 가용화되어, 현상시 함께 제거되고 있다. 이에 의하여, 어느 노광량이어도 비교예보다도 뛰어난 해상성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

산업상의 사용 가능성

본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치 등의 전자 부품의 보호막 재료나 패턴막 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims

하기 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 함유하는 수지 조성물.
(a)하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체
(b)노광부 표면 가용화제
(c)하기 식(22)로 표시되는 화합물

(식(1) 중, R¹는 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)

(식(22) 중, R₁₁ 및 R₁₂는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타낸다.
R₁₃는, -O(CH₂)OH, 또는 -O(CH₂)₂OH를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 하이드로퀴논 또는 그 유도체인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 벤조퀴논 또는 그 유도체인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 수지 조성물.

(식(2) 중, R⁵는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기이다. a는 0∼5의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 상이해도 된다.)
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-6-메톡시메틸페놀), 3,3'-메틸렌비스(2-하이드록시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 3,3',5,5',-테트라키스(하이드록시메틸)[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4,6-비스하이드록시메틸페놀), 2,6-비스[(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 및 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 1,4,4-트리메틸-2,3-디아자비시클로[3,2,2]-논-2-엔-N,N'-디옥사이드인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 니트록실 화합물인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 트리페닐버다질 또는 그 유도체인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (b)성분이 니트로소아민 화합물인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
R₁₃이 -O(CH₂)₂OH인 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서의 R²가, 하기 식(5)으로 표시되는 2가의 유기기인 수지 조성물.

(식(5) 중, R¹⁰∼R¹⁷는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R¹⁰∼R¹⁷ 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
제1항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서의 R²가, 하기 식(6)으로 표시되는 2가의 유기기인 수지 조성물.

(식(6) 중, R¹⁸ 및 R¹⁹는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
제1항에 있어서,
상기 (b)성분의 함유량이, 상기 (a)성분 100질량부에 대하여 0.5∼3질량부인 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
제14항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 경화막.
제16항에 있어서,
두께가 4㎛ 이하인 경화막.
제16항에 기재된 경화막을 가지는 전자 부품.
제17항에 기재된 경화막을 가지는 전자 부품.
제15항에 기재된 제조 방법으로부터 얻어지는 패턴 경화막.
제20항에 있어서,
두께가 4㎛ 이하인 패턴 경화막.
제20항에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.
제21항에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.