JP2003167344A - ポリイミド及びその前駆体、感光性樹脂組成物、パターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低
熱膨張性を両立するポリイミド及びその前駆体、優れた
耐熱性のパターンを形成できる感光性樹脂組成物及びパ
ターンの製造法を提供する。 【解決手段】ポリイミド及びその前駆体，感光性樹脂組
成物，パターンの製造法 一般式（１） 【化６】 一般式（２） 【化７】 一般式（３） 【化８】 一般式（４） 【化９】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の
有機基である。Ｒ_３〜Ｒ _１０は各々独立に水素原子又は
炭化水素基であって少なくとも１つは炭化水素基であ
る。Ｒ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原
子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む
基である。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホ
キシド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）
で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポ
リイミド前駆体，ポリイミド，パターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたｉ線透過性
を示し、かつ低応力を与えるポリイミド及びその前駆
体、これを用いた感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）や多層
配線基板等の層間絶縁膜材料として、ポリイミド樹脂等
の耐熱性に優れた有機物が使用されている。しかし、半
導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、
ポリイミド樹脂系レジスト材の基材表面への塗布・造膜
工程，露光，現像工程，エッチング工程及び洗浄工程等
の煩雑で多岐にわたる方法を経て行われる。このため
に、工程の簡略化が可能な耐熱感光材料の開発が望まれ
ている。

【０００３】耐熱感光材料としては、例えば、エッチン
グ工程を用いないで必要な部分のレジストを絶縁材料と
してそのまま残して用いることができる感光性ポリイミ
ド，環化ポリブタジエン等が提案されている。感光性ポ
リイミドは耐熱性に優れ、不純物を除去し易いため注目
されている。該感光性ポリイミドとして、特公昭４９−
１７３７４号公報にはポリイミド前駆体と重クロム酸塩
を含む感光性樹脂組成物、特開昭５６−２４３４３号公
報及び特開昭６０−１００１４３号公報にはポリイミド
前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを
反応させてポリイミド前駆体に感光基を付与させる方法
の開示がある。しかし、これらの感光性ポリイミド前駆
体の化学構造の基本骨格は耐熱性，機械特性に優れた芳
香族系モノマを用いて形成されている。このために、ポ
リイミド前駆体自体の光吸収帯が紫外領域で透明性が低
く、露光部の光化学反応を高感度で行うことができず、
パターン形状の高精細化を図る上で障害となっている。
また、ＬＳＩの高集積化に伴い、回路の配線間及び配線
幅がサブミクロンオーダまで微小化されている。このた
めに、これを実現できる高い解像度を持った感光性樹脂
材料が求められている。

【０００４】従来、露光用の光源は平行光線を用いるコ
ンタクト／プロキシミティ露光機，１：１投影露光機
（ミラープロジェクション），縮小投影露光機（ステッ
パ）等が用いられている。この中で、ステッパは超高圧
水銀灯の高出力発信線，エシキマレーザの単色光を利用
する。従来、ステッパの主流は、超高圧水銀灯のｇ線
（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパであった
が、さらに加工ルールの微細化に対応するため、短波長
化できるｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつ
つある。しかし、従来のポリイミド感光性樹脂材料は透
明性が低く、特にｉ線の波長領域で透過率が殆どなく、
ｉ線ステッパでは良好なパターン形状が得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるリードオンチッ
プ（ＬＯＣ）の表面保護膜にはさらに厚膜のポリイミド
膜が用いられる。このような厚膜の表面保護膜にもｉ線
透過率が高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状
の得られる感光性ポリイミドが求められている。また、
シリコンウエハの直径の拡大に伴い、表面保護膜のポリ
イミドとシリコンウエハの熱膨張率の差が拡大して、シ
リコンウエハの反りが大きくなる問題がある。そのた
め、更に低熱膨張率の感光性ポリイミドが求められてい
る。一般にポリマーの熱膨張率は分子構造を剛直な結合
部を導入することにより達成できるが、剛直な構造の場
合にはｉ線を殆ど透過せず目的の感光性を得ることが難
しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好なｉ線
透過性とイミド化後の低熱膨張性を両立するポリイミド
及びその前駆体を提供する。また本発明は、良好なｉ線
透過性とイミド化後の低熱膨張性を両立し、優れた耐熱
性のパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供す
る。また本発明は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低
熱膨張性を両立し、優れた耐熱性のパターンを形成でき
るパターンの製造法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】［１］一般式（ａ）

【化１】 （式中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、
Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の有機基で
ある。）で示される繰り返し単位を複数有し、Ａの少な
くとも一部は一般式（ｂ）

【化２】 であり、Ａの少なくとも一部は一般式（ｃ）

【化３】 （但しＸはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシ
ド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｄ）

【化４】 （但しＲ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水素
基であって少なくとも１つは炭化水素基である。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｅ）

【化５】 （但しＲ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素
原子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含
む基である。）であるポリイミド前駆体である。

【０００７】［２］前項［１］において、一般式（ｂ）
と一般式（ｃ）のモル比（前者／後者）が５／５〜９／
１であり、一般式（ｄ）と一般式（ｅ）のモル比（前者
／後者）が５／５〜９／１であるポリイミド前駆体であ
る。

【０００８】［３］一般式（１）

【化６】 一般式（２）

【化７】 一般式（３）

【化８】 一般式（４）

【化９】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の
有機基である。Ｒ_３〜Ｒ _１０は各々独立に水素原子又は
炭化水素基であって少なくとも１つは炭化水素基であ
る。Ｒ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原
子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む
基である。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホ
キシド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）
で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポ
リイミド前駆体である。

【０００９】［４］前項［３］において、一般式（１）
〜（４）で表される繰り返し構造単位の比（モル比）が
（１）／（２）／（３）／（４）＝２５／２５／２５／
２５〜８１／９／９／１の範囲であることを特徴とする
ポリイミド前駆体である。

【００１０】［５］前項［１］〜［４］のいずれか記載
のポリイミド前駆体を含むことを特徴とする感光性樹脂
組成物である。

【００１１】［６］前項［５］において、感光性樹脂組
成物を用いて得られる塗膜は、膜厚２０μｍにおいて、
ｉ線（波長が３６５ｎｍ）透過率が２０％以上であっ
て、かつこれを硬化して得られるポリイミド膜の残留応
力が３０Ｍｐａ以下であることを特徴とする感光性樹脂
組成物である。

【００１２】［７］一般式（ｆ）

【化１０】 （式中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、
Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の有機基で
ある。）で示される繰り返し単位を複数有し、Ａの少な
くとも一部は一般式（ｇ）

【化１１】 であり、Ａの少なくとも一部は一般式（ｈ）

【化１２】 （但しＸはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシ
ド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｉ）

【化１３】 （但しＲ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水素
基であって少なくとも１つは炭化水素基である。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｊ）

【化１４】 （但しＲ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素
原子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含
む基である。）であるポリイミド前駆体である。

【００１３】［８］前項［１］において、一般式（ｇ）
と一般式（ｈ）のモル比（前者／後者）が５／５〜９／
１であり、一般式（ｉ）と一般式（ｊ）のモル比（前者
／後者）が５／５〜９／１であるポリイミド前駆体であ
る。

【００１４】［９］一般式（５）

【化１５】 一般式（６）

【化１６】 一般式（７）

【化１７】 一般式（８）

【化１８】 （式中、Ｒ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水
素基であって少なくとも１つは炭化水素基である。Ｒ
_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含
む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む基であ
る。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシド
結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）で表さ
れる繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポリイミ
ドである。

【００１５】［１０］前項［５］又は［６］記載の感光
性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成
する工程、前記工程で得た塗膜上に活性光線又は化学線
を照射してパターン状に露光する工程、前記支持基板上
の塗膜の未露光部を現像する工程、及び前記工程で得ら
れたパターンを加熱処理してポリイミドパターンを得る
工程を含むことを特徴とするパターンの製造法である。

【００１６】［１１］前項［１０］において、活性光線
がｉ線（波長が３６５ｎｍ）であることを特徴とするパ
ターンの製造法である。

【００１７】［１２］導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁
膜で形成された回路パターンを有する半導体集積回路に
おいて、前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が請求項９記載の
ポリイミドであることを特徴とする半導体集積回路であ
る。

【００１８】［１３］導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁
膜で形成された回路パターンを有するプリント基板にお
いて、前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が請求項９記載のポ
リイミドであることを特徴とするプリント基板である。
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の
有機基である。Ｒ_３〜Ｒ _１０は各々独立に水素原子又は
炭化水素基であって少なくとも１つは炭化水素基であ
る。Ｒ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原
子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む
基である。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホ
キシド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）
で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポ
リイミド前駆体である。

【００１９】［１４］前記項［１］において、一般式
（１）〜（４）で表される繰り返し構造単位の比（モル
比）が（１）／（２）／（３）／（４）＝２５／２５／
２５／２５〜８１／９／９／１であることが好ましい。

【００２０】［１５］前記項［１］又は［２］に記載の
ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物である。

【００２１】［１６］前記項［４］に記載の感光性樹脂
組成物を用いて得られる塗膜は、膜厚２０μｍにおいて
ｉ線（波長が３６５ｎｍ）透過率が２０％以上であっ
て、かつこれを硬化して得られるポリイミド膜の残留応
力が３０Ｍｐａ以下である感光性樹脂組成物である。

【００２２】［１７］一般式（ａ）

【化１９】 （式中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、
Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の有機基で
ある。）で示される繰り返し単位を複数有し、Ａの少な
くとも一部は一般式（ｂ）

【化２０】 であり、Ａの少なくとも一部は一般式（ｃ）

【化２１】 （但しＸはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシ
ド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｄ）

【化２２】 （但しＲ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水素
基であって少なくとも１つは炭化水素基である。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｅ）

【化２３】 （但しＲ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素
原子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含
む基である。）であるポリイミド前駆体である。

【００２３】［１８］前項［１］において、一般式
（ｂ）と一般式（ｃ）のモル比（前者／後者）が５／５
〜９／１であり、一般式（ｄ）と一般式（ｅ）のモル比
（前者／後者）が５／５〜９／１であるポリイミド前駆
体である。

【００２４】［１９］一般式（１）

【化２４】 一般式（２）

【化２５】 一般式（３）

【化２６】 一般式（４）

【化２７】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の
有機基である。Ｒ_３〜Ｒ _１０は各々独立に水素原子又は
炭化水素基であって少なくとも１つは炭化水素基であ
る。Ｒ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原
子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む
基である。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホ
キシド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）
で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポ
リイミド前駆体である。

【００２５】［２０］前項［３］において、一般式
（１）〜（４）で表される繰り返し構造単位の比（モル
比）が（１）／（２）／（３）／（４）＝２５／２５／
２５／２５〜８１／９／９／１の範囲であることを特徴
とするポリイミド前駆体である。

【００２６】［２１］前項［１］〜［４］のいずれか記
載のポリイミド前駆体を含むことを特徴とする感光性樹
脂組成物である。

【００２７】［２２］前項［５］において、感光性樹脂
組成物を用いて得られる塗膜は、膜厚２０μｍにおい
て、ｉ線（波長が３６５ｎｍ）透過率が２０％以上であ
って、かつこれを硬化して得られるポリイミド膜の残留
応力が３０Ｍｐａ以下であることを特徴とする感光性樹
脂組成物である。

【００２８】［２３］一般式（ｆ）

【化２８】 （式中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、
Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の有機基で
ある。）で示される繰り返し単位を複数有し、Ａの少な
くとも一部は一般式（ｇ）

【化２９】 であり、Ａの少なくとも一部は一般式（ｈ）

【化３０】 （但しＸはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシ
ド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｉ）

【化３１】 （但しＲ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水素
基であって少なくとも１つは炭化水素基である。）であ
り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｊ）

【化３２】 （但しＲ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素
原子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含
む基である。）であるポリイミド前駆体である。

【００２９】［２４］前項［１］において、一般式
（ｇ）と一般式（ｈ）のモル比（前者／後者）が５／５
〜９／１であり、一般式（ｉ）と一般式（ｊ）のモル比
（前者／後者）が５／５〜９／１であるポリイミド前駆
体である。

【００３０】［２５］一般式（５）

【化３３】 一般式（６）

【化３４】 一般式（７）

【化３５】 一般式（８）

【化３６】 （式中、Ｒ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水
素基であって少なくとも１つは炭化水素基である。Ｒ
_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含
む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む基であ
る。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシド
結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）で表さ
れる繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポリイミ
ドである。

【００３１】［２６］前項［５］又は［６］記載の感光
性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成
する工程、前記工程で得た塗膜上に活性光線又は化学線
を照射してパターン状に露光する工程、前記支持基板上
の塗膜の未露光部を現像する工程、及び前記工程で得ら
れたパターンを加熱処理してポリイミドパターンを得る
工程を含むことを特徴とするパターンの製造法である。

【００３２】［２７］前項［１０］において、活性光線
がｉ線（波長が３６５ｎｍ）であることを特徴とするパ
ターンの製造法である。

【００３３】［２８］導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁
膜で形成された回路パターンを有する半導体集積回路に
おいて、前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が請求項９記載の
ポリイミドであることを特徴とする半導体集積回路であ
る。

【００３４】［２９］導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁
膜で形成された回路パターンを有するプリント基板にお
いて、前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が請求項９記載のポ
リイミドであることを特徴とするプリント基板である。
（式中、Ｒ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水
素基であって少なくとも１つは炭化水素基である。Ｒ
_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含
む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む基であ
る。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシド
結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）で表さ
れる繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポリイミ
ドである。

【００３５】［３０］前記項［３］又は［４］に記載の
感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して塗膜を
形成する工程、前記工程で得た塗膜上に活性光線又は化
学線を照射してパターン状に露光する工程、前記支持基
板上の塗膜の未露光部を現像する工程、及び前記工程で
得られたパターンを加熱してポリイミドパターンを得る
工程を含むことを特徴とするパターンの製造法である。

【００３６】［３１］前記項［６］において、活性光線
がｉ線（波長が３６５ｎｍ）であることを特徴とするパ
ターンの製造法である。

【００３７】［３２］導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁
膜で形成された回路パターンを有する半導体集積回路に
おいて、前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が前記項［９］記
載のポリイミドであることを特徴とする半導体集積回路
である。

【００３８】［３３］導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁
膜で形成された回路パターンを有するプリント基板にお
いて、前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が前記項［９］記載
のポリイミドであることを特徴とするプリント基板であ
る。

【００３９】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド前駆体は、上
記一般式（ａ）又は上記一般式（１）〜（４）で表され
る構造単位を含有する。一般式（ａ）〜（ｅ）及び一般
式（１）〜（４）において、Ｒ_１及びＲ_２の１価の有機
基としては、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基（アル
キル基，シクロアルキル基，アリール基，アリル基，ア
ラルキル基等），炭素不飽和二重結合を有する基（例え
ば、アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数
１〜１０），メタクリロキシアルキル基（アルキル基の
炭素原子数１〜１０）等）等の感光性基が挙げられる。
一般式（ｄ）、一般式（１）及び（３）においてＲ_３〜
Ｒ_１０は、水素原子の他、フェニル基，アルキル基，ベ
ンジル基等が挙げられるが、ｉ線透過性と低残留応力の
点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキ
ル基がより好ましく、低残留応力となるためにはメチル
基が最も好ましい。一般式（ｅ）、一般式（２）及び
（４）において、Ｒ_１１〜Ｒ_１８はｉ線透過性，溶解性
の点から、これらの少なくとも１つにフッ素原子を含む
基であるが、２つ以上がフッ素原子を含む基であること
が好ましい。フッ素原子を含む基としてはフッ素原子，
トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基が好まし
く、その炭素数は１〜５が好ましい。その中でもトリフ
ルオロメチル基が特に好ましい。

【００４０】本発明の一般式（ａ）又は一般式（１）〜
（４）の構造単位を含むポリイミド前駆体は、テトラカ
ルボン酸二無水物とドアミン化合物を付加重合して合成
することができる。一般式（ｂ）、一般式（１）及び
（２）の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物として
はピロメリット酸二無水物が挙げられる。一般式
（ｃ）、一般式（３）及び（４）の構造を与えるテトラ
カルボン酸二無水物としては４，４′−オキシジフタル
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物
が挙げられる。

【００４１】ｉ線透過率，低応力性及び耐熱性等を低下
させない程度に一般式（ｂ）、（ｃ）、一般式（１）〜
（４）以外の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物を
使用することができる。例えば、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テト
ラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，
４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス｛４′−（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、
２，２−ビス｛４′−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２′−ビス｛４′−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２′−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル｝プロパン二無水物等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。

【００４２】一般式（ｄ），（１）及び（３）の構造を
与えるジアミン化合物としては２，２′−ジメチル−
４，４′−ジアミノビフェニルが挙げられる。一般式
（ｅ），（２）及び（４）の構造を与えるジアミン化合
物としては２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノオ
クタフルオロビフェニルが挙げられる。

【００４３】ｉ線透過率，低応力性及び耐熱性等を低下
させない程度に一般式（ｄ），（ｅ）、一般式（１）〜
（４）以外の構造を与えるジアミン化合物を使用するこ
とができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジ
ジン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリ
ジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビ
ス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレ
ン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，
４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−
（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝
プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン，ジアミノポ
リシロキサン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、これら
は単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。

【００４４】前記の付加重合反応は有機溶媒中で行われ
ることが好ましい。使用する有機溶媒としては、生成す
るポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好まし
く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。

【００４５】また、この極性溶媒以外にケトン類，エス
テル類，ラクトン類，エーテル類，ハロゲン化炭化水素
類，炭化水素類等も使用することができる。例えば、ア
セトン，ジエチルケトン，メチルエチルケトン，メチル
イソブチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，酢
酸エチル，酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル，ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル，
テトラヒドロフラン，ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００４６】本発明のポリイミド前駆体において、一般
式（ａ）の繰り返し単位は、ｉ線透過性と低応力性の点
から、一般式（ｂ）と一般式（ｃ）のモル比（前者／後
者）が５／５〜９／１であり、一般式（ｄ）と一般式
（ｅ）のモル比（前者／後者）が５／５〜９／１である
ことが好ましく、ともに６／４〜８／２であることがよ
り好ましい。また、本発明のポリイミド前駆体におい
て、前記一般式（１）〜（４）で示される構造単位の比
は、ｉ線透過性と低応力性の点から、前記の一般式
（１）／（２）／（３）／（４）の構造単位の比（モル
比）が、２５／２５／２５／２５〜８１／９／９／１の
範囲であることが好ましく、３６／２４／２４／１６〜
６４／１６／１６／４がより好ましい。

【００４７】また、前記一般式（ｂ）〜（ｅ）又は一般
式（１）〜（４）で表される構造単位以外の構造単位
は、ｉ線透過性と低応力性の点から全構造単位中、１０
％以下とすることが好ましく、５％以下がより好まし
い。ポリイミド前駆体の分子量は特に制限されないが、
重量平均分子量で１万〜１０万であることが感光特性の
面，膜強度の面などで好ましい。なお、分子量はゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー法により測定し標準
ポリスチレン検量線を用いて換算して求めることができ
る。

【００４８】本発明のポリイミドは、前記ポリイミド前
駆体を閉環させることにより提供できる。閉環は８０〜
４５０℃で加熱することが好ましい。加熱温度が８０℃
未満では閉環反応が遅くなり、４５０℃を超えると生成
するポリマーが劣化する傾向がある。本発明の感光性樹
脂組成物は、前記ポリイミド前駆体の組成物に感光性を
付与することにより提供できる。感光性の付与は、ポリ
イミド前駆体のＲ_１ 及びＲ_２ が水素原子の場合、その
カルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物をイ
オン結合で導入する方法等の公知の方法が挙げられる。

【００４９】アミノ基を有するアクリル化合物として
は、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメ
チルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチ
ルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト，ジメチルアミノプロピルアクリレート，ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート，ジエチルアミノプロピル
アクリレート，ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト，ジメチルアミノブチルアクリレート，ジメチルアミ
ノブチルメタクリレート，ジエチルアミノブチルアクリ
レート，ジエチルアミノブチルメタクリレートなどのジ
アルキルアミノアルキルアルキレート又はメタクリレー
トが好ましく、これらの中でもアミノ基上のアルキル基
が炭素数１〜１０、アルキル基が炭素数１〜１０のジア
ルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレート
が好ましい。アミノ基を有するアクリル化合物は、ポリ
イミド前駆体のカルボキシル基のモル数に対して５０〜
２００モル％配合することが好ましい。また、Ｒ^１及び
Ｒ^２をアクリロイル基又はメタクロイル基を有する一価
の有機基とすることで感光性を付与することもできる。
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基
（アルキル基の炭素数１〜１０）が好ましいものとして
挙げられる。

【００５０】本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ
型の感光性樹脂組成物とするには光重合開始剤を含有さ
せる。光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナ
ンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リ
ボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス−（ｐ−ジ
エチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロ
ヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）
グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェ
ニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，
３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３′−カルボニルビス（７−
ジアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フ
ェニル］チタン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プ
ロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組
み合わせて使用される。

【００５１】該光重合開光剤の使用量は、ポリイミド前
駆体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量
部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部がより
好ましい。該使用量が、０．０１重量部未満では光感度
が劣り、３０重量部を超えるとフィルムの機械特性が劣
る傾向がある。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は、イエロール
ームでの安定性の点から必要に応じて４５０〜６００ｎ
ｍに吸収を持つ色素化合物を含むこともできる。該色素
化合物としては、４５０〜６００ｎｍに吸収をもつもの
であれば特に制限はなく、例えば、フェノールフタレイ
ン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレ
ッド、ピロガロールバイオレット、ディスパースレッド
１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１
９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ
３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ
２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１
４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４
−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリント
リカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラロ
ーザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレッ
ト等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合
わせて使用される。前記色素化合物の使用量は、ポリイ
ミド前駆体の総量１００重量部に対して、３０重量部以
下とすることが好ましく、１０重量部以下がより好まし
い。この使用量が３０重量部を超えると光感度が劣る傾
向がある。

【００５３】また、本発明の感光性樹脂組成物は、保存
時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラ
ジカル重合抑制剤を含むこともできる。該ラジカル重合
禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、Ｐ−
メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノ
チアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、
メタジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、フェナ
ントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ
−フェニル−２−ナフチルアミン、クロペン、フェノチ
アジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジ
ルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。前記のラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑
制剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部
に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量部がより好ましい。この使用量
が、０．０１重量部未満では保存時の安定性が劣る傾向
があり、３０重量部を超えると光感度及びフィルムの機
械特性が劣る傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物
は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラ
ン化合物，アルミキレート化合物，ケイ素含有ポリアミ
ド酸等を含むことができる。

【００５４】前記有機シラン化合物としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミキ
レート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセ
テート）アルミニウム，アセチルアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート等が挙げられる。

【００５５】本発明の感光性樹脂組成物は、これを用い
て得られる乾燥塗膜のｉ線透過率が膜厚２０μｍあたり
２０％以上であり、これを硬化して得られるポリイミド
膜の残留応力が３０ＭＰａ以下となるものが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法，スプレー法，ス
クリーン印刷法，回転塗布法等によってシリコンウエ
ハ，金属基板，セラミック基板等の基材上に塗布され、
溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗
膜ができる。

【００５６】該塗膜上に、所望のパターンが描かれたマ
スクを通して活性光線又は化学線を照射してパターン状
に露光後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解除去
することにより所望のパターンを提供できる。本発明の
感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線単色
光の露光用に好適なものである。本発明において、照射
する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例え
ば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ
露光機，ミラープロジェクション露光機，ｇ線ステッ
パ，その他の紫外線，可視光線，Ｘ線，電子線等も使用
できる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、低残留応
力の膜を形成できるので、直径が２００mm以上、特に３
００mm以上のシリコンウエハ等の大径のウエハの適用に
好適である。また、バックグラインド処理などによりウ
エハ厚が薄くなるデバイスへの適用に好適である。

【００５７】上記の現像工程で用いる現像液としては、
例えば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶
媒、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒及びこれら
良溶媒と低級アルコール，水，芳香族炭化水素等の貧溶
媒との混合溶媒等が用いられる。前記現像後は必要に応
じて貧溶媒等でリンスを行い、１００℃前後で乾燥して
パターンを安定化できる。上記で得られたレリーフパタ
ーンを、例えば、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱
して、イミド閉環させてポリイミドパターンを得ること
ができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や
多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体
的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁膜，多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。

【００５８】（実施例）以下、本発明を実施例を用いて
説明する。 ［実施例１］表１に示す酸無水物成分とジアミン成分と
を等モルで反応させて得られたポリアミド酸のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液１０ｇ、（固形分２０重量
％），ジエチルアミノエチルメタクリレート１．８ｇ、
ビス(シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン０．１
ｇ、４，４′−ビスアジド−３，３′−ビフェニル０．
０２ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ディスパースレッ
ド１，０．１ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン０．０１ｇを配合した後、混合攪拌し、フィルタでろ
過して感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組
成物（溶液）を、シリコンウエハ上に滴下しスピンコー
トし、次にホットプレートを用いて、１００℃で１５０
秒間加熱し、２３μｍの塗膜とした。

【００５９】該塗膜上にフォトマスクを介しｉ線ステッ
パで露光した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと
メチルアルコールの混合溶液（容積比：４／１）で浸漬
現像を行った後、イソプロパノールでリンスした。そし
て、スルホールテストパターンを用いて、解像度を現像
可能なスルホールの最小の大きさとして評価した。また
透過率は感光性樹脂組成物溶液をスピンコートし、８５
℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥して得られた
塗膜（厚さが２０μｍ）を分光光度計で評価した。ま
た、残留応力は５インチウエハ上に膜厚１０μｍのポリ
イミド膜を形成し、２３℃でテンコール株式会社製応力
測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。表２にそ
の評価結果を示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明のポリイミド及びその前駆体は、
良好なｉ線透過性とイミド化後の低残留応力を両立す
る。本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体に
おける良好なｉ線透過性，イミド化後の低熱膨張性を両
立し、かつ、ポリイミド膜を形成したシリコンウエハが
低残留応力となる良好なパターンが形成可能である。ま
た本発明のパターンの製造法によれば、高ｉ線透過率に
より、ｉ線露光により高感度，高解像度で形状も良好な
パターンを製造でき、低応力で耐熱性等に優れたポリイ
ミド膜を提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 田鎖 寿紀 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 上田 篤 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 山崎 範幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 廣 昌彦 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐々木 顕浩 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮坂 昌宏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB15 AB16 AC01 AD01 BC13 BC69 BC83 CA00 CB25 CB41 4J043 PA06 PC145 PC146 QB26 QB31 RA35 SA06 SB03 TA14 TA22 TB03 UA122 UA131 UA132 UB122 UB152 UB292 UB302 ZB22 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AG01 AH02 AH03

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（ａ） 【化１】 （式中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、
   Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の有機基で
   ある。）で示される繰り返し単位を複数有し、Ａの少な
   くとも一部は一般式（ｂ） 【化２】 であり、Ａの少なくとも一部は一般式（ｃ） 【化３】 （但しＸはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシ
   ド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）であ
   り、Ｂの少なくとも一部は一般式（ｄ） 【化４】 （但しＲ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水素
   基であって少なくとも１つは炭化水素基である。）であ
   り、 Ｂの少なくとも一部は一般式（ｅ） 【化５】 （但しＲ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素
   原子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含
   む基である。）であるポリイミド前駆体。
2. 【請求項２】請求項１において、一般式（ｂ）と一般式
   （ｃ）のモル比（前者／後者）が５／５〜９／１であ
   り、一般式（ｄ）と一般式（ｅ）のモル比（前者／後
   者）が５／５〜９／１であるポリイミド前駆体。
3. 【請求項３】一般式（１） 【化６】 一般式（２） 【化７】 一般式（３） 【化８】 一般式（４） 【化９】 （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の
   有機基である。Ｒ_３〜Ｒ _１０は各々独立に水素原子又は
   炭化水素基であって少なくとも１つは炭化水素基であ
   る。Ｒ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原
   子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む
   基である。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホ
   キシド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）
   で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポ
   リイミド前駆体。
4. 【請求項４】請求項３において、一般式（１）〜（４）
   で表される繰り返し構造単位の比（モル比）が（１）／
   （２）／（３）／（４）＝２５／２５／２５／２５〜８
   １／９／９／１の範囲であることを特徴とするポリイミ
   ド前駆体。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載のポリイミド
   前駆体を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項５において、感光性樹脂組成物を用
   いて得られる塗膜は、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線（波
   長が３６５ｎｍ）透過率が２０％以上であって、かつこ
   れを硬化して得られるポリイミド膜の残留応力が３０Ｍ
   ｐａ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】一般式（ｆ） 【化１０】 （式中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、
   Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又は一価の有機基で
   ある。）で示される繰り返し単位を複数有し、Ａの少な
   くとも一部は一般式（ｇ） 【化１１】 であり、Ａの少なくとも一部は一般式（ｈ） 【化１２】 （但しＸはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシ
   ド結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）であ
   り、 Ｂの少なくとも一部は一般式（ｉ） 【化１３】 （但しＲ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水素
   基であって少なくとも１つは炭化水素基である。）であ
   り、 Ｂの少なくとも一部は一般式（ｊ） 【化１４】 （但しＲ_１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素
   原子を含む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含
   む基である。）であるポリイミド前駆体。
8. 【請求項８】請求項１において、一般式（ｇ）と一般式
   （ｈ）のモル比（前者／後者）が５／５〜９／１であ
   り、一般式（ｉ）と一般式（ｊ）のモル比（前者／後
   者）が５／５〜９／１であるポリイミド前駆体。
9. 【請求項９】一般式（５） 【化１５】 一般式（６） 【化１６】 一般式（７） 【化１７】 一般式（８） 【化１８】 （式中、Ｒ_３〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又は炭化水
   素基であって少なくとも１つは炭化水素基である。Ｒ
   _１１〜Ｒ_１８は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含
   む基であって少なくとも１つはフッ素原子を含む基であ
   る。Ｘはエーテル結合，カルボニル結合，スルホキシド
   結合又はスルホン結合の中のいずれかである。）で表さ
   れる繰り返し構造単位を含むことを特徴とするポリイミ
   ド。
10. 【請求項１０】請求項５又は６記載の感光性樹脂組成物
    を支持基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、前
    記工程で得た塗膜上に活性光線又は化学線を照射してパ
    ターン状に露光する工程、前記支持基板上の塗膜の未露
    光部を現像する工程、及び前記工程で得られたパターン
    を加熱処理してポリイミドパターンを得る工程を含むこ
    とを特徴とするパターンの製造法。
11. 【請求項１１】請求項１０において、活性光線がｉ線
    （波長が３６５ｎｍ）であることを特徴とするパターン
    の製造法。
12. 【請求項１２】導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁膜で形
    成された回路パターンを有する半導体集積回路におい
    て、前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が請求項９記載のポリ
    イミドであることを特徴とする半導体集積回路。
13. 【請求項１３】導電性膜とポリイミド系樹脂絶縁膜で形
    成された回路パターンを有するプリント基板において、
    前記ポリイミド系樹脂絶縁膜が請求項９記載のポリイミ
    ドであることを特徴とするプリント基板。