JP4614503B2 - 感光性ポリイミド前駆体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ現像可能な感光性ポリイミド前駆体の製造方法および感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポリイミドパターンを作製する繁雑な工程を簡略化するために、ポリイミド前駆体に感光性を付与して用いる方法が最近よく用いられている。
【０００３】
たとえば、下記式（２）に示されるような構造のエステル基で感光性を付与したポリイミド前駆体組成物（特公昭５５−４１４２２号公報参照）などが知られている。
【化４】
【０００４】
また、下記式（３）で示されるようなポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基、またはその四級化塩を含む化合物を添加した組成物（たとえば特開昭５４−１４５７９４号公報参照）などが知られている。
【化５】
【０００５】
これらはいずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱処理することにより、ポリイミド被膜とされている。
感光性を付与したポリイミドを使用すると、パターン作製工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ公害上も優れており、ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法は、今後一層重要な技術となることが期待される。
【０００６】
しかし、かかる従来の技術においてアルカリ水溶液で現像しようとした場合、エステル基に感光基を導入した方法では全く現像することができない。またイオン結合的に感光基を導入した方法では、露光部と未露光部の溶解性の差が出ず、すべて溶出してしまい、アルカリ水溶液での現像は不可能である。そこで、上記の感光性ポリアミド酸エステルにおいて、エステル基を部分的にカルボキシル基に置き換えた構造にすることにより、アルカリ水溶液での現像を可能とする方法が最近提案されている（特開平４−９５９６２号公報参照）。
しかるにこの方法では、アルカリ水溶液に対するポリアミド酸エステルの溶解性が悪く、現像時に残渣が残り、パターン解像度が不良となる問題があった。解像度不良の主原因としては、エステル基を部分的にカルボキシル基に置き換えたポリアミド酸エステルの構造的な欠陥が挙げられる。
【０００７】
すなわち、このタイプのポリアミド酸エステルの合成において、最初に酸二無水物を水酸基含有化合物でハーフエステル化する際に、部分的にエステル基を導入するために酸無水物部分と開環ハーフエステル化した部分を混在させてしまうため、後の重縮合時、縮合剤を添加すると酸無水物と反応してイソイミド化やイミド化による疑似ゲル化等の好ましくない副反応が起こり、結果的に短波長領域の吸光度の高いポリマーが生成する。また重縮合中に分子量が異常に高くなり、特にアルカリ水溶液に対する溶解性が著しく低下する。このようなポリマーを用いて感光性ポリイミド前駆体組成物としても、アルカリ現像液によるパターン形成時にポリマーの構造不良の影響を大きく受け、良好な解像度が得られないものと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、アルカリ現像液による高感度・高解像度のパターン形成が可能な感光性ポリイミド前駆体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、感光性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの重縮合に際し、ポリアミド酸エステルの合成時に、特定の添加順序・添加方法を取ることにより、イソイミド化やイミド化による疑似ゲル化等の問題が起こらないので、短波長領域の吸光度が低く、分子量が適切に制御され、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好なポリアミド酸エステルが合成でき、これを用いて感光性ポリイミド組成物とすることにより、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のものである。
（１）酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段階、ジアミンを添加する第二段階、縮合剤を添加する第三段階、および、酸二無水物を添加する第四段階により重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆体の製造方法。（第一発明）
【００１１】
【化６】
［式中Ａは炭素数２〜５０の４価の有機基、Ｂは炭素数２〜５０の２価の有機基、Ｒ＊は感光性基を示す。］
【００１２】
（２）酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無水物とジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三段階により重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆体の製造方法。（第二発明）
【００１３】
【化７】
［式中Ａは炭素数２〜５０の４価の有機基、Ｂは炭素数２〜５０の２価の有機基、Ｒ＊は感光性基を示す。］
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の第一段階では、ポリアミド酸エステル中のエステルユニットが部分的にカルボン酸にならないようにするため酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する必要がある。これが不完全であると、縮合時にイソイミド化、イミド化が起こる可能性があり、最終ポリマーの吸光度が大きくなり、好ましくない。
【００１５】
それに引き続き、ジアミン（第二段階）、そして縮合剤（第三段階）という順序で添加することが必須である。こうすることでハーフエステルにジアミンが二分子縮合した低分子量中間体が優先的に生成し、最終ポリマーでエステルユニットとカルボン酸ユニットのランダム性が確保され、アルカリ溶解性が良好なものとなる。ハーフエステルにジアミンが二分子縮合した低分子量中間体が優先的に生成していることは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の方法により確認することができる。この順序を取らなければ、エステルユニットの重縮合反応が優先し、エステルユニットの高分子量化が起こって、最終ポリマーでのアルカリ溶解性が大きく低下する。第四段階で酸二無水物を加え、カルボン酸ユニットを形成しつつ、重縮合する。これによりエステルユニットとカルボン酸ユニットがランダムに混在した、アルカリ水溶液への溶解性が良好なポリアミド酸エステルを得る。
【００１６】
また、本発明では、ハーフエステル化する第一段階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無水物とジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三段階という形で重縮合することもできる。この場合は、酸二無水物とジアミンのモル比（Ａ／Ｂ）はできるだけ大きくして、分子量および分子量分布を小さくすることによりランダム性を確保し、前記の手法によるものと同等のエステルユニットとカルボン酸ユニットがランダムに混在した、アルカリ水溶液への溶解性が良好なポリアミド酸エステルを得る。
【００１７】
本発明では、感光性ポリイミド前駆体のエステルユニットとカルボン酸ユニットのモル比が９０／１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。
すなわち、第一発明の方法では、第一段階のエステルユニット形成に必要な酸二無水物と、第四段階でカルボン酸ユニット形成のために加える酸二無水物のモル比は９０／１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。
また、第二発明の方法では、第一段階のエステルユニット形成に必要な酸二無水物と、第三段階でカルボン酸ユニット形成のために加える酸二無水物のモル比は、９０／１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。
感光性ポリイミド前駆体のエステルユニットとカルボン酸ユニットのモル比がこの範囲から逸脱すると、エステルユニットが過剰の場合は、アルカリ水溶液への溶解性が乏しくなり、カルボン酸ユニットが過剰の場合は、化学線に対する感度が極度に低下し、いずれにしても実用的なパターン形成が不可能となる。
【００１８】
本発明で用いられる酸二無水物は、通常芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体が主に使用される。このような化合物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００１９】
本発明で用いられるジアミンは、通常芳香族ジアミンまたはその誘導体が使用される。たとえばｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ −シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ −ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン- ジアミン、エチレン- ジアミン、プロピレン- ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル- ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、ジアミノ−シクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−カルボキシリックベンジジン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２０】
本発明で用いられる水酸基含有化合物は、酸二無水物と反応させてハーフエステル化するために用いられるもので、この目的に適合するものとしては、ラジカル重合可能な二重結合を有する構造のものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（４−ｔ−ブチル）−フェノキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピル−（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２１】
本発明で用いられる縮合剤は、カルボキシル基とアミノ基を脱水縮合させてアミド結合を形成することのできるものであって、例えば、塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２２】
本発明で感光性ポリイミド前駆体を製造するに際し、用いられる溶媒としては、極性溶媒として一般的に知られているものが好ましい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体のパターン形成性能を確認するためには、
（ａ）光重合可能な不飽和基含有化合物
（ｂ）光重合開始剤
（ｃ）増感剤
（ｄ）接着助剤
（ｅ）熱重合禁止剤
（ｆ）溶剤
を添加し、塗布、露光、現像のプロセスを経ることにより、確認することができる。
【００２４】
（ａ）光重合可能な不飽和基含有化合物とは、化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール変成メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリエチレングリコール変成トリアリルイソシアヌレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル- （メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル- （メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル- （メタ）アクリル酸付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２５】
（ｂ）光重合開始剤は、３３０ｎｍ〜５００ｎｍに吸収極大波長（λmax ）を持つ化合物である。例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、2,2'- ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル- β- メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、2,6-ジ（4-アジドベンジリデン）-4- メチルシクロヘキサノン、2,6'- ジ（4-アジドベンジリデン）シクロヘキサノンなどのアジド類、1-フェニル-1,2- ブタンジオン-2- （Ｏ- メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- ベンゾイル）オキシム、1,3-ジフェニル- プロパントリオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3- エトキシ- プロパントリオン-2- （Ｏ- ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、光感度の点でオキシム類が好ましい。
【００２６】
（ｃ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、2,6-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'- ジメチルアミノベンジリデン）-4- メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）-4- メチルシクロヘキサノン、4,4'- ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'- ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、2-（4'- ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-4'- ジメチルアミノビフェニル）- ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、3,3'- カルボニル- ビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7- ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7- ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7- ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7- ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7- ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N- エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5- メルカプト-1,2,3,4- テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d ）チアゾール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。
【００２７】
（ｄ）接着助剤としては、例えば、γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（β- アミノエチル）- γ- アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ- メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3- ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3- グリシドキシプロピルメチルシラン、N-（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、N-〔3-（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3'-ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル-4,4'-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4- ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル-2,5- ジカルボン酸などが用いられる。
【００２８】
（ｅ）熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert- ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p- メチルフェノール、5-ニトロソ-8- ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2- ナフトール、2-ニトロソ-1- ナフトール、2-ニトロソ-5- （N-エチル-N- スルフォプロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N- フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N- フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル- フェニルメタンなどが用いられる。
【００２９】
このようにして作製した感光性組成物は、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷器などで塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法などにより基板上に塗布することができる。得られた塗膜は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などにより乾燥される。こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等により露光される。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。
【００３０】
露光後、現像が行われるが、この現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じこれにメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。
【００３１】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたポリアミド酸エステルの組成物のパターンフィルムは加熱して感光性成分を揮散させることにより、ポリイミドに変換される。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の具体的な実施形態の例を説明する。
【実施例１】
２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌することにより完全にハーフエステル化した。これに4,4'- ジアミノジフェニルエーテル４５．１ｇ（０．２３モル）を加え、１時間撹拌した。その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．１ｇ（０．１８モル）を加え、１時間撹拌することで赤色の懸濁状液体を得た。この段階で、低分子量測定用のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ハーフエステルにジアミンが二分子縮合した低分子量中間体が優先的に生成していることを確認した。
【００３３】
これにオキシジフタル酸二無水物４６．５ｇ（０．１５モル）を加え、室温で３時間撹拌を続けた後、エタノール３０ｇを加え、ジシクロヘキシルウレアを濾別してポリマー溶液を得た。これをエタノールに再沈し、ポリマー固形物をＮ−メチルピロリドンに溶解、水で再沈した後、減圧乾燥し、粉末状のポリアミド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．３３（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。
【００３４】
次にこのポリアミド酸エステル１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０重量部、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム６重量部、N-フェニルエタノールアミン２重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-メチル-2- ピロリドン２００重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。
【００３５】
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した後、純水でリンスしたところ、１５μｍライン／スペースの解像するシャープなパターンが得られた。
さらに別途ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃２時間熱処理して、ポリイミドのフィルムを得た。このフィルムをシリコンウェハーから剥離し、引張強度の測定を行ったところ伸度３２％、引張強度１１０ＭＰａであった。
【００３６】
【実施例２】
２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌することにより完全にハーフエステル化した。これに、ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（０．２０モル）を加えて溶解させた後に、ジシクロヘキシルカルボジイミド４０．４ｇ（０．２０モル）を加え、１時間撹拌することで白色の懸濁状液体（ａ−１）を得た。一方、別の２Ｌセパラブルフラスコに、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル６０．１ｇ（０．３０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（０．３０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇの分散液を約４０分かけてゆっくりと滴下、室温でさらに３時間撹拌を続け、シロップ状透明液（ａ−２）を得た。低分子量測定用のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、（ａ−２）は重合度が低く、分布も狭い低分子量体であることを確認した。
【００３７】
（ａ−１）に対し、（ａ−２）を加え、室温で４時間撹拌した後、エタノール３０ｇを加え、ジシクロヘキシルウレアを濾別してポリマー溶液を得た。これをエタノールに再沈し、ポリマー固形物をＮ−メチルピロリドンに溶解、水で再沈した後、減圧乾燥し、粉末状のポリアミド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．１６（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。
次にこのポリアミド酸エステル１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０重量部、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム６重量部、N-フェニルエタノールアミン２重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-メチル-2- ピロリドン２００重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した後、純水でリンスしたところ、１５μｍライン／スペースの解像するシャープなパターンが得られた。
さらに別途ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃２時間熱処理して、ポリイミドのフィルムを得た。このフィルムをシリコンウェハーから剥離し、引張強度の測定を行ったところ伸度４０％、引張強度１２０ＭＰａであった。
【００３９】
【比較例１】
２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌することにより完全にハーフエステル化した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４０．４ｇ（０．２０モル）を加え、続いて4,4'- ジアミノジフェニルエーテル３６．２ｇ（０．１９モル）をγ−ブチロラクトンに分散させて滴下した。この段階で、低分子量測定用のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、反応液を分析したところ、高分子量体が優先的に生成していることを確認した。さらにオキシジフタル酸二無水物３０．３ｇ（０．１０モル）を加えたところ粘度が急に上昇したので、溶媒で希釈した。室温で３時間撹拌した後、実施例と同様な方法でポリマー精製し、粉末状のポリアミド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．６４（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。
【００４０】
実施例１と同様な方法、添加剤組成で感光性のワニス組成物を作製した後、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した後、純水でリンスしたところ、２０μｍライン／スペースは明確に解像せず、残渣の多いパターンしか得られなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液による現像が可能で、パターン形成性能が良好な感光性ポリイミド前駆体を安定に製造することができる。また、この感光性ポリイミド前駆体を含む感光性組成物により得られるパターンは高感度、高解像度であって、加熱処理後のポリイミドフィルムは機械強度にも優れているので、従来の有機溶剤現像型の感光性ポリイミドと同等のプロセスでの取扱いが可能であり、プロセス変更する必要がなく、コストメリットも大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ現像可能な感光性ポリイミド前駆体の製造方法および感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポリイミドパターンを作製する繁雑な工程を簡略化するために、ポリイミド前駆体に感光性を付与して用いる方法が最近よく用いられている。
【０００３】
たとえば、下記式（２）に示されるような構造のエステル基で感光性を付与したポリイミド前駆体組成物（特公昭５５−４１４２２号公報参照）などが知られている。
【化４】
また、下記式（３）で示されるようなポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基、またはその四級化塩を含む化合物を添加した組成物（たとえば特開昭５４−１４５７９４号公報参照）などが知られている。
【化５】
これらはいずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱処理することにより、ポリイミド被膜とされている。
感光性を付与したポリイミドを使用すると、パターン作製工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ公害上も優れており、ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法は、今後一層重要な技術となることが期待される。
【０００６】
しかし、かかる従来の技術においてアルカリ水溶液で現像しようとした場合、エステル基に感光基を導入した方法では全く現像することができない。またイオン結合的に感光基を導入した方法では、露光部と未露光部の溶解性の差が出ず、すべて溶出してしまい、アルカリ水溶液での現像は不可能である。そこで、上記の感光性ポリアミド酸エステルにおいて、エステル基を部分的にカルボキシル基に置き換えた構造にすることにより、アルカリ水溶液での現像を可能とする方法が最近提案されている（特開平４−９５９６２号公報参照）。
しかるにこの方法では、アルカリ水溶液に対するポリアミド酸エステルの溶解性が悪く、現像時に残渣が残り、パターン解像度が不良となる問題があった。解像度不良の主原因としては、エステル基を部分的にカルボキシル基に置き換えたポリアミド酸エステルの構造的な欠陥が挙げられる。
【０００７】
すなわち、このタイプのポリアミド酸エステルの合成において、最初に酸二無水物を水酸基含有化合物でハーフエステル化する際に、部分的にエステル基を導入するために酸無水物部分と開環ハーフエステル化した部分を混在させてしまうため、後の重縮合時、縮合剤を添加すると酸無水物と反応してイソイミド化やイミド化による疑似ゲル化等の好ましくない副反応が起こり、結果的に短波長領域の吸光度の高いポリマーが生成する。また重縮合中に分子量が異常に高くなり、特にアルカリ水溶液に対する溶解性が著しく低下する。このようなポリマーを用いて感光性ポリイミド前駆体組成物としても、アルカリ現像液によるパターン形成時にポリマーの構造不良の影響を大きく受け、良好な解像度が得られないものと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、アルカリ現像液による高感度・高解像度のパターン形成が可能な感光性ポリイミド前駆体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、感光性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの重縮合に際し、ポリアミド酸エステルの合成時に、特定の添加順序・添加方法を取ることにより、イソイミド化やイミド化による疑似ゲル化等の問題が起こらないので、短波長領域の吸光度が低く、分子量が適切に制御され、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好なポリアミド酸エステルが合成でき、これを用いて感光性ポリイミド組成物とすることにより、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のものである。
（１）酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段階、ジアミンを添加する第二段階、縮合剤を添加する第三段階、および、酸二無水物を添加する第四段階により重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆体の製造方法。（第一発明）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（２）酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無水物とジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三段階により重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆体の製造方法。（第二発明）
【００１３】
【化７】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の第一段階では、ポリアミド酸エステル中のエステルユニットが部分的にカルボン酸にならないようにするため酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する必要がある。これが不完全であると、縮合時にイソイミド化、イミド化が起こる可能性があり、最終ポリマーの吸光度が大きくなり、好ましくない。
【００１５】
それに引き続き、ジアミン（第二段階）、そして縮合剤（第三段階）という順序で添加することが必須である。こうすることでハーフエステルにジアミンが二分子縮合した低分子量中間体が優先的に生成し、最終ポリマーでエステルユニットとカルボン酸ユニットのランダム性が確保され、アルカリ溶解性が良好なものとなる。ハーフエステルにジアミンが二分子縮合した低分子量中間体が優先的に生成していることは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の方法により確認することができる。この順序を取らなければ、エステルユニットの重縮合反応が優先し、エステルユニットの高分子量化が起こって、最終ポリマーでのアルカリ溶解性が大きく低下する。第四段階で酸二無水物を加え、カルボン酸ユニットを形成しつつ、重縮合する。これによりエステルユニットとカルボン酸ユニットがランダムに混在した、アルカリ水溶液への溶解性が良好なポリアミド酸エステルを得る。
【００１６】
また、本発明では、ハーフエステル化する第一段階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無水物とジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三段階という形で重縮合することもできる。この場合は、酸二無水物とジアミンのモル比（Ａ／Ｂ）はできるだけ大きくして、分子量および分子量分布を小さくすることによりランダム性を確保し、前記の手法によるものと同等のエステルユニットとカルボン酸ユニットがランダムに混在した、アルカリ水溶液への溶解性が良好なポリアミド酸エステルを得る。
【００１７】
本発明では、感光性ポリイミド前駆体のエステルユニットとカルボン酸ユニットのモル比が９０／１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。
すなわち、第一発明の方法では、第一段階のエステルユニット形成に必要な酸二無水物と、第四段階でカルボン酸ユニット形成のために加える酸二無水物のモル比は９０／１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。
また、第二発明の方法では、第一段階のエステルユニット形成に必要な酸二無水物と、第三段階でカルボン酸ユニット形成のために加える酸二無水物のモル比は、９０／１０〜１０／９０になるように仕込む必要がある。
感光性ポリイミド前駆体のエステルユニットとカルボン酸ユニットのモル比がこの範囲から逸脱すると、エステルユニットが過剰の場合は、アルカリ水溶液への溶解性が乏しくなり、カルボン酸ユニットが過剰の場合は、化学線に対する感度が極度に低下し、いずれにしても実用的なパターン形成が不可能となる。
【００１８】
本発明で用いられる酸二無水物は、通常芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体が主に使用される。このような化合物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００１９】
本発明で用いられるジアミンは、通常芳香族ジアミンまたはその誘導体が使用される。たとえばｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ −シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ −ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン- ジアミン、エチレン- ジアミン、プロピレン- ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル- ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、ジアミノ−シクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−カルボキシリックベンジジン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２０】
本発明で用いられる水酸基含有化合物は、酸二無水物と反応させてハーフエステル化するために用いられるもので、この目的に適合するものとしては、ラジカル重合可能な二重結合を有する構造のものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（４−ｔ−ブチル）−フェノキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピル−（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２１】
本発明で用いられる縮合剤は、カルボキシル基とアミノ基を脱水縮合させてアミド結合を形成することのできるものであって、例えば、塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２２】
本発明で感光性ポリイミド前駆体を製造するに際し、用いられる溶媒としては、極性溶媒として一般的に知られているものが好ましい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２３】
本発明の感光性ポリイミド前駆体のパターン形成性能を確認するためには、
（ａ）光重合可能な不飽和基含有化合物
（ｂ）光重合開始剤
（ｃ）増感剤
（ｄ）接着助剤
（ｅ）熱重合禁止剤
（ｆ）溶剤
を添加し、塗布、露光、現像のプロセスを経ることにより、確認することができる。
【００２４】
（ａ）光重合可能な不飽和基含有化合物とは、化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む化合物であり、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール変成メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリエチレングリコール変成トリアリルイソシアヌレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル- （メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル- （メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル- （メタ）アクリル酸付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２５】
（ｂ）光重合開始剤は、３３０ｎｍ〜５００ｎｍに吸収極大波長（λmax ）を持つ化合物である。例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、2,2'- ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル- β- メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、2,6-ジ（4-アジドベンジリデン）-4- メチルシクロヘキサノン、2,6'- ジ（4-アジドベンジリデン）シクロヘキサノンなどのアジド類、1-フェニル-1,2- ブタンジオン-2- （Ｏ- メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- ベンゾイル）オキシム、1,3-ジフェニル- プロパントリオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3- エトキシ- プロパントリオン-2- （Ｏ- ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、光感度の点でオキシム類が好ましい。
【００２６】
（ｃ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、2,6-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'- ジメチルアミノベンジリデン）-4- メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'- ジエチルアミノベンジリデン）-4- メチルシクロヘキサノン、4,4'- ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'- ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、2-（4'- ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-4'- ジメチルアミノビフェニル）- ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、3,3'- カルボニル- ビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7- ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7- ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7- ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7- ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7- ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N- エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5- メルカプト-1,2,3,4- テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d ）チアゾール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。
【００２７】
（ｄ）接着助剤としては、例えば、γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（β- アミノエチル）- γ- アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ- メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3- ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3- グリシドキシプロピルメチルシラン、N-（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、N-〔3-（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3'-ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル-4,4'-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4- ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル-2,5- ジカルボン酸などが用いられる。
【００２８】
（ｅ）熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert- ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p- メチルフェノール、5-ニトロソ-8- ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2- ナフトール、2-ニトロソ-1- ナフトール、2-ニトロソ-5- （N-エチル-N- スルフォプロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N- フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N- フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル- フェニルメタンなどが用いられる。
【００２９】
このようにして作製した感光性組成物は、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷器などで塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法などにより基板上に塗布することができる。得られた塗膜は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などにより乾燥される。こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、紫外線光源等により露光される。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。
【００３０】
露光後、現像が行われるが、この現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じこれにメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。
【００３１】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたポリアミド酸エステルの組成物のパターンフィルムは加熱して感光性成分を揮散させることにより、ポリイミドに変換される。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の具体的な実施形態の例を説明する。
【実施例１】
２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌することにより完全にハーフエステル化した。これに4,4'- ジアミノジフェニルエーテル４５．１ｇ（０．２３モル）を加え、１時間撹拌した。その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．１ｇ（０．１８モル）を加え、１時間撹拌することで赤色の懸濁状液体を得た。この段階で、低分子量測定用のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ハーフエステルにジアミンが二分子縮合した低分子量中間体が優先的に生成していることを確認した。
【００３３】
これにオキシジフタル酸二無水物４６．５ｇ（０．１５モル）を加え、室温で３時間撹拌を続けた後、エタノール３０ｇを加え、ジシクロヘキシルウレアを濾別してポリマー溶液を得た。これをエタノールに再沈し、ポリマー固形物をＮ−メチルピロリドンに溶解、水で再沈した後、減圧乾燥し、粉末状のポリアミド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．３３（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。
【００３４】
次にこのポリアミド酸エステル１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０重量部、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム６重量部、N-フェニルエタノールアミン２重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-メチル-2- ピロリドン２００重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。
【００３５】
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した後、純水でリンスしたところ、１５μｍライン／スペースの解像するシャープなパターンが得られた。
さらに別途ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃２時間熱処理して、ポリイミドのフィルムを得た。このフィルムをシリコンウェハーから剥離し、引張強度の測定を行ったところ伸度３２％、引張強度１１０ＭＰａであった。
【００３６】
【実施例２】
２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌することにより完全にハーフエステル化した。これに、ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（０．２０モル）を加えて溶解させた後に、ジシクロヘキシルカルボジイミド４０．４ｇ（０．２０モル）を加え、１時間撹拌することで白色の懸濁状液体（ａ−１）を得た。一方、別の２Ｌセパラブルフラスコに、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル６０．１ｇ（０．３０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（０．３０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇの分散液を約４０分かけてゆっくりと滴下、室温でさらに３時間撹拌を続け、シロップ状透明液（ａ−２）を得た。低分子量測定用のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、（ａ−２）は重合度が低く、分布も狭い低分子量体であることを確認した。
【００３７】
（ａ−１）に対し、（ａ−２）を加え、室温で４時間撹拌した後、エタノール３０ｇを加え、ジシクロヘキシルウレアを濾別してポリマー溶液を得た。これをエタノールに再沈し、ポリマー固形物をＮ−メチルピロリドンに溶解、水で再沈した後、減圧乾燥し、粉末状のポリアミド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．１６（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。
次にこのポリアミド酸エステル１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０重量部、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2- （Ｏ- エトキシカルボニル）オキシム６重量部、N-フェニルエタノールアミン２重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-メチル-2- ピロリドン２００重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した後、純水でリンスしたところ、１５μｍライン／スペースの解像するシャープなパターンが得られた。
さらに別途ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃２時間熱処理して、ポリイミドのフィルムを得た。このフィルムをシリコンウェハーから剥離し、引張強度の測定を行ったところ伸度４０％、引張強度１２０ＭＰａであった。
【００３９】
【比較例１】
２Ｌセパラブルフラスコに、オキシジフタル酸二無水物３１．０ｇ（０．１０モル）をγ- ブチロラクトン２００ｇに分散させ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７．３ｇ（０．２１モル）、ピリジン１５．８ｇ（０．２０モル）を加えて室温で一晩攪拌することにより完全にハーフエステル化した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４０．４ｇ（０．２０モル）を加え、続いて4,4'- ジアミノジフェニルエーテル３６．２ｇ（０．１９モル）をγ−ブチロラクトンに分散させて滴下した。この段階で、低分子量測定用のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、反応液を分析したところ、高分子量体が優先的に生成していることを確認した。さらにオキシジフタル酸二無水物３０．３ｇ（０．１０モル）を加えたところ粘度が急に上昇したので、溶媒で希釈した。室温で３時間撹拌した後、実施例と同様な方法でポリマー精製し、粉末状のポリアミド酸エステルを得た。３６５ｎｍでのＵＶ吸光度は０．６４（０．１％ＤＭＦ溶液）であった。
【００４０】
実施例１と同様な方法、添加剤組成で感光性のワニス組成物を作製した後、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターにより塗布し、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、１０μm の膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーで露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により浸漬した後、純水でリンスしたところ、２０μｍライン／スペースは明確に解像せず、残渣の多いパターンしか得られなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液による現像が可能で、パターン形成性能が良好な感光性ポリイミド前駆体を安定に製造することができる。また、この感光性ポリイミド前駆体を含む感光性組成物により得られるパターンは高感度、高解像度であって、加熱処理後のポリイミドフィルムは機械強度にも優れているので、従来の有機溶剤現像型の感光性ポリイミドと同等のプロセスでの取扱いが可能であり、プロセス変更する必要がなく、コストメリットも大きい。
Claims (2)
- 酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段階、ジアミンを添加する第二段階、縮合剤を添加する第三段階、および、酸二無水物を添加する第四段階により重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆体の製造方法。
- 酸二無水物を水酸基含有化合物と反応させて酸無水物部分を完全にハーフエステル化する第一段階、縮合剤を添加する第二段階、および、酸二無水物とジアミンを別途混合しておきそれを添加する第三段階により重縮合を行うことを特徴とする、下記一般式（１）で示されるユニット（ａ）およびユニット（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０であるポリイミド前駆体の製造方法。
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