JP2002275262A - 感光性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液にて現像が可能で、シャープ
なネガ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体を含
む感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）次の繰返し単位をもつポリイミド
前躯体、 （但し、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、芳香族環を含む有機基、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、芳香族環を含む有機基、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、
エチレン性不飽和結合を有する有機基、Ｒ⁷ 、Ｒ ⁸ は、
２以上のヒドロキシル基またはカルボキシル基をもつ有
機基）（Ｂ）上記ポリイミド前躯体製造用の脱水縮合
剤、（Ｃ）活性光線に対する感光剤および（Ｄ）溶剤か
らなることを特徴とする感光性樹脂組成物とその製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等
の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポ
リイミド系の感光性樹脂組成物およびその製造方法に関
するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜される絶縁保護膜
であって、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野
に適用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導
体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導
体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチッ
プの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。し
かし、従来のポリイミド膜パターン形成方法では、ポリ
イミド前駆体をウェーハ上に塗布・乾燥した後、フォト
レジストを用いてパターン蝕刻加工を行う必要があるた
めコストが増加し、また、ポリイミドのエッチングでは
環境有害物質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチ
ング液として使用しなくてはならなかった。

【０００３】このため、ポリイミド前駆体に感光基を導
入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試み
が材料メーカー各社で行われており、いくつかの製品分
野において実用段階にきている。しかし、現在実用化さ
れている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポ
リイミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を
介して導入しているものに大別できるが、前者ではパタ
ーニングプロセスにおいて使用される紫外線に対して感
度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶解
性が低下するためプロセスマージンが低い。また後者で
は、製造段階で複雑な工程が必要とするうえに実用に耐
え得る十分な分子量のものが得られない。更にこれらの
樹脂は、ネガ型のパターン形成方式を採用しているが、
パターン形成の際には有機溶剤によって現像しなくては
ならず、環境保全の観点から重大な問題となっている。
これらの問題からパターン形成の際にアルカリ水溶液が
利用でき、かつ、この現像液に非膨潤で高解像度化が可
能なネガ型感光性ポリイミド前駆体が強く要求されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、アルカリ水溶液にて現像が可
能なネガ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体と
このポリイミド前駆体を安定して製造する方法を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物と、その製造方法を採用することによって、上記目的
を達成できることを見いだし、本発明を完成したもので
ある。

【０００６】即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）次の繰返し単位をもつポリイミド前躯体、

【化３】 （但し、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、４価の芳香族基、複数の
芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香
族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＣＨ₂ −
で結合された４価の有機基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、２価
の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機
基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−または−ＣＨ₂ −で結合された２価の芳香族基であ
り、Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ は、１以上のエチレン性不飽和結合を有
する１価の有機基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸は、２以上のヒド
ロキシル基またはカルボキシル基をもつ１価の有機基で
あり、そしてｍ、ｎは１以上の整数である） （Ｂ）上記樹脂組成物を製造するにあたり用いる脱水縮
合剤、（Ｃ）活性光線に対する感度を向上させるために
用いる感光剤および（Ｄ）溶剤からなることを特徴とす
る。

【０００７】また本発明の感光性樹脂組成物の製造方法
は、（１）化３の繰返し単位中に示されるＲ¹ 、Ｒ² 骨
格をもつ酸二無水物とＲ⁵ 、Ｒ⁶ 骨格をもつ化合物およ
びＲ⁷ 、Ｒ⁸ 骨格をもつ化合物とのエステル化反応工
程、（２）脱水縮合剤の添加のもとで、（１）のエステ
ル化反応物と式化３中のＲ³、Ｒ⁴ 骨格となるジアミン
化合物との重縮合反応工程、（３）重縮合反応したポリ
イミド前躯体の精製工程および（４）感光剤を含むポリ
イミド前駆体溶液の調製工程を含むことを特徴とする。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】まず、本発明の感光性樹脂組成物の製造方
法を、（１）〜（４）の工程順に説明し、同時に本発明
の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分を説明する。

【００１０】（１）化３の式中におけるＲ¹ 、Ｒ² 骨格
をもつ酸二無水物とＲ⁵ 、Ｒ⁶ 骨格をもつ化合物および
Ｒ⁷ Ｒ⁸ 骨格をもつ化合物とのエステル化反応工程 本発明におけるポリイミド前躯体のＲ¹ 、Ｒ² 骨格をも
つ酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘ
キサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシク
ロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等
とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使
用することかができる。

【００１１】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 骨格となる酸成分にエステ
ル結合で導入するＲ⁵ 、Ｒ⁶ 骨格をもつ化合物として
は、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレートメタクリレート、グリセロー
ルジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グ
リセロールアクリレートメタクリレート、１，３−ジア
クリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、エチレングリコール変性ペンタトリエリスリトー
ルトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタ
トリエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる。また、
これらは上記酸成分に対して１．５〜３．０倍モル、好
ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用することが
できる。

【００１２】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 骨格となる酸成分にエステ
ル結合で導入するＲ⁷ 、Ｒ⁸ 骨格をもつ化合物として
は、例えば、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチ
ルベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
−２−ヒドロキシエチルエステル、３，４−ジヒドロキ
シベンジルアルコール、グリセリン、１，１，１−トリ
ス（ヒドロキシメチル）プロパン、２−アミノ−２−ヒ
ドロキシルメチル−１，３−プロパンジオール、３，４
−ジヒドロキシフェニル酢酸−ヒドロキシエチルエステ
ル、４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメタン−２
−カルボン酸−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシ
マンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）サリチル酸等が挙げられ、
これらは単独又は２種以上混合して使用することができ
る。また、これらは上記酸成分に対して１．５〜３．０
倍モル、好ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用
することができる。

【００１３】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 骨格をもつ酸成分と上記Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 骨格およびＲ⁷ 、Ｒ⁸ 骨格をもつ化合物のエス
テル化反応は、例えばＲ¹ 、Ｒ² 骨格をもつ酸二無水物
とＲ ³ 、Ｒ⁴ 骨格またはＲ⁵ 、Ｒ⁶ 骨格をもつアルコー
ル性化合物で、反応溶媒としてはポリイミド前駆体合成
に良好な非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン等を用い、反応を円滑に行うための塩基性
触媒、例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリエタノ
ールアミン等の存在下、常温で行うのが好ましい。この
塩基性触媒は上記酸成分に対して１．５〜３．０倍モ
ル、好ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用する
ことができる。

【００１４】（２）上記エステル化合物と前述の化３の
式中のＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格からなるジアミン化合物との重縮
合反応工程 本発明に用いるＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格となるジアミン化合物と
しては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−
ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル
ベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼ
ン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナ
フタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジア
ミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８
−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−
メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフ
タレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，
４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシ
ルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズ
アニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニル
アミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−
トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，
１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合
して使用することができる。また、これらの化合物はＲ
¹ 骨格となる酸二無水物に対して等モルで使用するのが
好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合わせて
０．５〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。

【００１５】次に本発明における、上記重縮合反応に使
用する脱水縮合剤について説明する。

【００１６】上記（１）エステル化反応物の酸成分とジ
アミン成分とを重縮合法によって反応させる場合、通常
は、酸クロライドを用いて行われるが、半導体デバイス
を含む電気、電子分野においては、遊離したクロルイオ
ンが製品信頼性不良の原因となるため、酸クロライド法
による重合を行う場合には、重縮合後に純水にて十分洗
浄する必要がある。また、他の重縮合法として脱水縮合
剤であるＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等
のカルボジイミド誘導体を用いることが可能であるが、
副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル化、毒性
等の問題があり、さらには副生成物として発生するウレ
アの完全な除去が困難である。そのため、反応系を冷却
したり、脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、酸成分
とジアミン成分のモルバランスを崩すなどして使用しな
くてはならない。また、他の方法として近年、本発明者
らが特許申請をしている脱水縮合剤としてジフェニル
（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサ
ゾール）ホスホナートおよびその誘導体、ジフェニル
（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾ
ール）ホスホナートおよびその誘導体による重縮合法が
挙げられ、この方法では、穏和な条件で安定した製造が
可能であるため、高い解像度をもち、かつ高膜特性を有
するポリイミド前駆体を得ることができる。これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる。これら
の添加量は、上記エステル化合物に対して１〜３倍モル
の範囲で、好ましくは２〜２．５倍モルの範囲で使用す
ることができる。

【００１７】本発明に用いるポリイミド前躯体の重縮合
反応の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が用
いられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１８】（３）重縮合反応したポリイミド前躯体の
精製工程 得られたスラリー状高分子をメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤中で攪拌、洗浄
した後、析出した物を減圧乾燥して前述した化３で示さ
れる樹脂骨格をもつ化合物が得られる。

【００１９】（４）光重合開始剤、増感剤、保存安定
剤、感光剤を含む溶剤の調製工程 さらに本発明においては、感度、解像度の向上を目的と
するために光反応開始剤や増感剤、感光剤を含む用材な
どを添加してもよい。

【００２０】光反応開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイ
ル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケト
ン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン
誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、２，６′−ジ（４′−
ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、
２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−ブチル
シクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベン
ザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジ
ド化合物、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−
（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、
Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチ
ル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが
できる。これらの添加量は、上記組成物１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２１】また、本発明に使用される光反応開始剤
は、紫外線中のｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎ
ｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるもの
であれば上記化合物に限定されるものではない。

【００２２】本発明に使用される増感剤としては、例え
ば、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノベンゾフェノン）、２，５−ビス（ジエチルアミノベ
ンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４′−ジエ
チルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデ
ンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダ
ノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレ
ン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニルビニレン）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス
（４′−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３′
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エト
キシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベ
ンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、
３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマ
リン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルエタノールアミン、Ｎ−Ｐ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルメタノールアミン、４−モルホニ
ノベンゾフェノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、
２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等
が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用す
ることができる。その添加量は、上記樹脂組成物１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。また、
これらの増感剤は、使用する波長ににあわせて、更には
要求感度に合わせて利用することで各波長における解像
度を向上させることができる。

【００２３】樹脂の保存安定性を向上させるための重合
禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、ブチルキノン等のヒドロキノン誘導体を使用す
ることができる。これらの化合物は単独又は２種以上混
合して使用することができる。その添加量は、上記樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。

【００２４】また、本発明によって得られる樹脂組成物
は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、溶解に使用さ
れる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロ
ラクトン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合
して使用することができる。

【００２５】次に、本発明の樹脂組成物の使用方法につ
いて説明する。

【００２６】半導体デバイスへの適用を考える場合、ま
ず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコ
ーターを用いてコーティングし、次に８０〜１２０℃で
塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画さ
れているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍと
いった活性紫外線を照射する。次に、８０〜１２０℃で
再度加熱処理を行う。次に、この塗膜をアルカリ水溶
液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ
水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級ア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二
級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等
の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線未照
射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。
現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等
の方式が考えられる。これによって、対象とするウェー
ハ上には所望するネガ型パターンを得ることができる。
さらに、この塗膜を熱処理させることによってこの樹脂
組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜のネ
ガ型パターンを形成することができる。

【００２７】

【作用】即ち、本発明における最大の特徴は、以下のネ
ガ型パターン形成メカニズムを発見したことによる。本
樹脂組成物は、上記使用方法において、基材上にスピン
コート乾燥工程を行い、次いでこの塗膜に紫外線等の活
性光線を照射することによって活性光線照射部にてラジ
カル発生剤が反応し、ラジカルが発生する。このラジカ
ルは、Ｒ⁵ またはＲ⁶ 骨格を有する化合物が、化学的に
反応して架橋構造を形成する。次工程で加熱することに
よりＲ⁵ 、Ｒ⁶ 骨格を有する化合物の反応が促進され
る。このポリマーのＲ⁷ 、Ｒ⁸ 部位は、ヒドロキシル基
又はカルボキシル基を２価以上有しているため、アルカ
リ水溶液に対して高い溶解性をもっているが、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 骨格を有する化合物が架橋構造を形成することにより
アルカリ水溶液に対して不溶化となるてめ、この結果、
紫外線等の活性光線を照射した部分のみが不溶化し溶解
せず、未照射部はアルカリ水溶液に溶解性を示すことと
なる。この高いコントラストのために、本発明における
感光性樹脂組成物は、高解像度で寸法制御性のよいネガ
型パターンを形成することが可能となった。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。

【００２９】実施例１ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を０．６ｍｏｌと１ＬのＮ−メ
チル−２−ピロリドンと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１．３ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて１．３ｍ
ｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状
態で３時間放置した。これをサンプル１とする。次に、
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を０．４ｍｏｌと１ＬのＮ−メ
チル−２−ピロリドンと３，４−ジヒドロキシベンジル
アルコール０．９ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて０．
９ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。こ
の状態で３時間放置した。これをサンプル２とする。次
に、サンプル１のフラスコにサンプル２の反応液を混
ぜ、これに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１ｍ
ｏｌを加えて３０分間攪拌後、２．１ｍｏｌのジフェニ
ル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキ
サゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状
態で５時間縮合反応する。この反応液を大量のメタノー
ル中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合
物へ更に大量のメタノールを投入して洗浄し、得られた
固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さら
に乾燥した固形樹脂３０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン
０．５ｇを７０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル３とし
た。

【００３０】このサンプル３をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍ
の塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させる
フィルターを使用した紫外線露光機によって３００ｍｊ
／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、続け
てベーク板にて９０℃で１分間加熱し、さらに２．３８
％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライ
ド）水溶液にて１分間のパドル現像を行った。この操作
によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レ
リーフパターンを得ることができた。得られたパターン
を光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまで
のパターンがシャープに形成されていることが確認でき
た。

【００３１】さらに、このパターンを１５０℃で１時
間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間
の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。この
イミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着し
ており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなか
った。

【００３２】実施例２ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を０．６ｍｏｌと１ＬのＮ−メチル
−２−ピロリドンと２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１．３ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて１．３ｍｏｌ
のトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で
３時間放置した。これをサンプル４とする。次に、窒素
導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を０．４ｍｏｌと１ＬのＮ−メチル
−２−ピロリドンと２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２
−ヒドロキシエステル０．９ｍｏｌを加えて攪拌し、続
けて０．９ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下
する。この状態で３時間放置した。これをサンプル５と
した。次に、サンプル４のフラスコにサンプル５の反応
液を混ぜ、これに４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルビフェニル１ｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、２．１
ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ
−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分け
て添加し、その状態で５時間縮合反応させる。この反応
液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られ
たスラリー状の混合物へ更に大量のメタノールを投入し
て洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２
時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂３０ｇと、Ｎ−
フェニルグリシン０．５ｇを７０ｇのＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過して
サンプル６とした。

【００３３】このサンプル６をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μｍ
の塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させる
フィルターを使用した紫外線露光機によって３００ｍｊ
／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、続け
てベーク板にて１００℃で１分間加熱し、さらに２．３
８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライ
ド）水溶液にて１分間のパドル現像を行った。この操作
によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レ
リーフパターンを得ることができた。得られたパターン
を光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまで
のパターンがシャープに形成されていることが確認でき
た。

【００３４】さらに、このパターンを１５０℃で１時
間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間
の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。この
イミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着し
ており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなか
った。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、ネガ型のパターン形成能をも
つ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関し
てはアルカリ性水溶液を使用することが可能である。こ
のため、得られるパターンの現像液に対する膨潤が少な
く、極めてシャープな高解像度パターンを得ることがで
きるだけでなく、これまで大量に発生していた有機溶剤
の産業廃棄物をも全廃することができる。また、最終的
に得られるポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優れ
ているため、通常使用されている半導体デバイス保護膜
と同等に使用することが可能となった。本発明は、感光
性樹脂組成物に使用される樹脂骨格そのものと、その製
造方法に関するものであるが、これらは全く新規の発想
に基くものであり、他に類のない非常に優れた発明であ
ることが容易に理解できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA06 AA10 AA20 AB16 AC01 AD01 BC13 BC42 BC69 BC85 BJ10 CA00 CC20 FA17 4J043 PA04 PA08 PA19 PC085 PC145 QB15 QB23 QB25 QB31 QB34 RA35 RA39 SA06 SA42 SA43 SA44 SA47 SA71 SA72 SB01 SB02 TA02 TA14 TA32 TA35 TA71 TB01 TB02 UA022 UA041 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA221 UA231 UA251 UA261 UA262 UA361 UA662 UA672 UA762 UB011 UB012 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB221 UB231 UB281 UB301 UB302 UB311 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 VA092 XA16 XA19 XB20 ZB22

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の繰返し単位をもつポリイミド
   前躯体、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、４価の芳香族基、複数の
   芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香
   族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＣＨ₂ −
   で結合された４価の有機基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、２価
   の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機
   基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −または−ＣＨ₂ −で結合された２価の芳香族基であ
   り、Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ は、１以上のエチレン性不飽和結合を有
   する１価の有機基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸は、２以上のヒド
   ロキシル基またはカルボキシル基をもつ１価の有機基で
   あり、そしてｍ、ｎは１以上の整数である） （Ｂ）上記ポリイミド前躯体を製造するにあたり用いる
   脱水縮合剤、 （Ｃ）活性光線に対する感度を向上させるために用いる
   感光剤および （Ｄ）溶剤 からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）下記繰返し単位中に示される
   Ｒ¹ 、Ｒ² 骨格をもつ酸二無水物とＲ⁵ 、Ｒ⁶ 骨格をも
   つ化合物およびＲ⁷ 、Ｒ⁸ 骨格をもつ化合物とのエステ
   ル化反応工程、 【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、４価の芳香族基、複数の
   芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香
   族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＣＨ₂ −
   で結合された４価の有機基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、２価
   の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機
   基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −または−ＣＨ₂ −で結合された２価の芳香族基であ
   り、Ｒ⁵ 、Ｒ ⁶ は、１以上のエチレン性不飽和結合を有
   する１価の有機基であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸は、２以上のヒド
   ロキシル基またはカルボキシル基をもつ１価の有機基で
   あり、そしてｍ、ｎは１以上の整数である） （２）脱水縮合剤の添加のもとで、（１）のエステル化
   反応物と式化２中のＲ³、Ｒ⁴ 骨格となるジアミン化合
   物との重縮合反応工程、 （３）重縮合反応したポリイミド前躯体の精製工程およ
   び （４）感光剤を含むポリイミド前駆体溶液の調製工程を
   含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。