JPH112898A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】分子鎖に少なくとも２個以上のアルコール
性水酸基を含有するアクリル酸化合物またはメタクリル
酸化合物またはアリルエ−テル化合物で反応せしめたポ
リアミド酸と、光重合可能なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有
する化合物さらに光重合開始剤とから成る感光性樹脂組
成物、また分子鎖に１個のアルコール性水酸基を含有す
るアクリル酸化合物またはメタクリル酸化合物またはア
リルエ−テル化合物で反応せしめたポリアミド酸から構
成される感光性樹脂組成物である。また上記感光性樹脂
組成物は含チッソ系有機溶剤とグリコールエーテル系有
機溶剤で希釈せしめてなる感光性樹脂組成物である。 【効果】 微細な金属加工を必要とするプリント配線
板、フレキシブル配線板や精密金属加工製品の金属部分
を熱、薬品、溶剤等から導体回路や金属表面の防錆効果
やさらに配線板の層間絶縁膜として利用できる。またフ
ォト法による保護皮膜の形成ができアルカリ現像の可能
な耐熱性の感光性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性および耐
熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、可とう性、電
気特性等に優れた、特にプリント配線基板、可とう性回
路基板などの製造に適したアルカリ水溶液で現像可能な
液状レジストインキ組成物、カバーコート剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は、スクリーン印
刷法でエッチングレジストあるいは、メッキレジストパ
ターンを形成したレジストパターン形成後、金属箔のエ
ッチング、あるいはめっきを施し、所望の導体回路パタ
ーンを形成していた。この導体回路パターンの酸化防止
や絶縁性を維持する目的から熱硬化性の樹脂組成物、あ
るいは光硬化性の樹脂組成物を導体回路形成時と同様
に、スクリーン印刷法を用いて目的とする形状の皮膜を
形成していた。最近では、パターン密度を高めるために
導体回路の微細化が進んでいる。このことから導体回路
形成時のエッチング、あるいはめっきレジストもフォト
法を用いて形成することが広く用いられている。

【０００３】フォト法で形成したエッチングあるいは、
めっきレジストパターンは、スクリーン印刷法に比べて
位置精度や寸法精度が一段と高まっている。導体回路パ
ターンの微細化と位置精度の向上と、更に実装部品の小
型化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化に依
って、ソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成も画像精
度や位置精度の向上を必要とされていた。従って、近年
では、精度良く皮膜形成ができる方法として上記フォト
法を用いて、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成す
る方法が広く使用されるようになった。

【０００４】上記フォト法では、所望の大きさに感光性
樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥して、感光
性皮膜を形成する。この感光性皮膜にネガのフォトマス
クを乗せて、紫外線等の活性光線で露光焼き付けを行
う。フォトマスクの透明部分を透過した活性光線が感光
性皮膜を硬化させる。未硬化部分は、現像で剥離して、
感光性皮膜を除去する。上記フォト法で形成した感光性
皮膜は更に、熱硬化や活性光線で硬化して、ソルダーレ
ジスト皮膜や絶縁皮膜に成るが、形成された画像は、フ
ォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な
画像や位置精度を容易に得ることができる。

【０００５】しかしながら、この方法は、後に現像工程
を必要とする。現像では、未露光部の未硬化部分を有機
溶剤で溶解剥離することで除去していた。溶剤は、１，
１，１−トリクロロエタン等の毒性の強い溶剤あるいは
可燃性の溶剤が一般的に使用されていて、作業安全性等
の面からアルカリ水溶液を現像液としたフォトソルダー
レジストが望まれていた。そこで、アルカリ水溶液現像
型のフォトソルダーレジストの研究が近年盛んとなり、
幾つかの組成物については開示されている。例えば、特
公昭５６−４０３２９公報には、エポキシ樹脂に不飽和
モノカルボン酸を付加させ更に多塩基酸無水物を付加さ
せて成る反応生成物をベースポリマーとする感光性樹脂
組成物が開示されている。あるいは、特開昭６１−２４
３８６９公報には、それぞれノボラック型エポキシアク
リレート等に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物を
ベースポリマーとし、アルカリ水溶液を現像液とするフ
ォトソルダーレジスト組成物が開示されている。しかし
ながら、上記の組成物で得られるソルダーレジスト皮膜
は耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において不十分であり、
絶縁性、誘電率に関する特性も十分とはいえない。ま
た、可とう性に乏しいために、可とう性回路基板には適
用できない。

【０００６】また、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、
その優れた耐熱性、誘電特性から、ＩＣの保護膜、層間
絶縁膜として使用されており、さらに、露光、現像によ
り直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が
提案されている。（特開昭６０−２２８５３７公報、特
公昭５９−５２８２２号公報）しかしながら、これらの
感光性ポリイミドは、現像に有機溶剤が使用されてお
り、作業安全性の観点等から、アルカリ水溶液で現像で
きる感光性ポリイミドが望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、分子鎖に少
なくとも２個以上のアルコール性水酸基を含有するアク
リル酸化合物またはメタクリル酸化合物またはアリルエ
−テル化合物で反応せしめたポリアミド酸と光重合可能
なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有する化合物と光重合開始剤
からなる感光性樹脂組成物等を用いることにより水酸化
ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ
水溶液で現像することができるとともに、露光による画
像の焼き付け時に十分に硬化した皮膜を得ることがで
き、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性とし
て、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、可とう性、電
気絶縁性、誘電特性を発現する感光性樹脂組成物やフォ
トソルダーレジスト、可とう性回路基板のカバーコート
剤に適した感光性樹脂組成物を提供することである。こ
れらの感光性皮膜により耐熱、耐酸化性、電気絶縁特性
に優れた金属加工製品を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）分子鎖に少なくとも２個以上のアルコール性水酸
基を含有するアクリル酸化合物またはメタクリル酸化合
物またはアリルエ−テル化合物で反応せしめたポリアミ
ド酸と光重合可能なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有する化合
物と光重合開始剤とから成る感光性樹脂組成物であり、
さらに（２）分子鎖に１個のアルコ−ル性水酸基を含有
するアクリル酸化合物またはメタクリル酸化合物または
アリルエ−テル化合物で反応せしめたポリアミド酸から
なる感光性樹脂組成物であり、さらに（３）分子鎖に１
個の水酸基を含有するアルコ−ル化合物で反応せしめた
ポリアミド酸から成る感光性樹脂組成物であり、さらに
（４）テトラカルボン酸２無水物類とジアミン類とを反
応せしめたポリアミド酸で混合せしめた感光性樹脂組成
物であり、さらに（５）有機溶剤のうち含チッソ系有機
溶剤１００部に対し、１０〜１０００部のグリコールエ
ーテル系有機溶剤で希釈せしめた感光性樹脂組成物であ
る。さらに（６）有機フィラーあるいは無機フィラーあ
るいは顔料を配合せしめた感光性樹脂組成物でもある。
さらに（７）上記感光性樹脂組成物を金属、プラスチッ
ク、セラミックなどに塗布乾燥して形成した感光性皮膜
を有する加工品を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する分子鎖に少なく
とも２個以上のアルコール性水酸基を含有するアクリル
酸化合物またはメタクリル酸化合物またはアリルエ−テ
ル化合物（以下ＡＭ２と略す）では，含有するアルコー
ル性水酸基は後記したテトラカルボン酸２無水物（以下
ＴＣＡと略す）と開環反応を行いさらに含有するアクリ
ロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基やアリルエテ
−ル基の不飽和基（以下ＵＳＧと略す）は後記したＣ−
Ｃ不飽和２重結合を有する化合物（以下ＡＭと略す）と
ラジカル重合反応を行う。上記した化合物（ＡＭ２）で
はアルコール性水酸基が開環反応を行う機能をもつか
ら、アルコール性水酸基の数は１分子の上記した化合物
（ＡＭ２）あたり２以上１０以下が好ましい。上記した
化合物（ＡＭ２）では不飽和基（ＵＳＧ）がラジカル重
合反応を行う機能をもつから不飽和基（ＵＳＧ）の数は
１分子の上記した化合物（ＡＭ２）あたり１以上１０以
下が好ましい。

【００１０】本発明で使用する上記化合物（ＡＭ２）と
してアクリル酸化合物では極く代表的には例えば、
（Ａ）アクリル酸エステル類としてはグリセリン・モノ
アクリレ−ト，トリメチロ−ルプロパン・モノアクリレ
−ト，ペンタエリスリト−ル・モノアクリレ−ト，ペン
タエリスリト−ル・ジアクリレ−ト，ジペンタエリスリ
ト−ル・モノアクリレ−トからジペンタエリスリト−ル
・テトラアクリレ−ト，ソルビト−ル・モノアクリレ−
トからソルビト−ル・テトラアクリレ−ト，グリセリン
と１モルのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）から
３モルＥＯ付加物とアクリル酸１モルの縮合物，グリセ
リンと１モルのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
す）から３モルＰＯ付加物とアクリル酸１モルの縮合
物，トリメチロ−ルプロパンと１モルのＥＯから３モル
ＥＯ付加物とアクリル酸１モルの縮合物，トリメチロ−
ルプロパンと１モルのＰＯから３モルＰＯ付加物とアク
リル酸１モルの縮合物，ペンタエリスリト−ルと１モル
のＥＯから４モルＥＯ付加物とアクリル酸１モルの縮合
物からアクリル酸２モルまでの縮合物，ペンタエリスリ
ト−ルと１モルのＰＯから４モルＰＯ付加物とアクリル
酸１モルの縮合物からアクリル酸２モルまでの縮合物等
や、（Ｂ）エポキシアクリレ−ト類としてはビスフェノ
−ルＡ・ジグリシジルエ−テルと２モル・アクリル酸付
加物，エピコ−ト８２８と２モル・アクリル酸付加物か
ら３モル・アクリル酸付加物，エピコ−ト８３４と２モ
ル・アクリル酸付加物から３モル・アクリル酸付加物，
エピコ−ト１００１と２モル・アクリル酸付加物から３
モル・アクリル酸付加物，エピコ−ト１００４と２モル
・アクリル酸付加物から３モル・アクリル酸付加物，ビ
スフェノ−ルＦ・ジグリシジルエ−テルと２モル・アク
リル酸付加物，ビスフェノ−ルＳ・ジグリシジルエ−テ
ルと２モル・アクリル酸付加物，ノボラックエポキシと
２モル・アクリル酸付加物から５モル・アクリル酸付加
物，クレゾ−ルノボラックエポキシと２モル・アクリル
酸付加物から５モル・アクリル酸付加物等や、（Ｃ）ウ
レタンアクリレ−ト類としてはヒドロキシエチルアクリ
レ−トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル・
グリセリン付加物，ヒドロキシエチルアクリレ−トと１
モル・ジフェニルメタンジイソシアネ−トと１モル・グ
リセリン付加物，ヒドロキシエチルアクリレ−トと１モ
ル・イソホロンジイソシアネ−トと１モル・グリセリン
付加物，ヒドロキシエチルアクリレ−トと１モル・トリ
レンジイソシアネ−トと１モル・トリメチロ−ルプロパ
ン付加物，ヒドロキシエチルアクリレ−トと１モル・ジ
フェニルメタンジイソシアネ−トと１モル・トリメチロ
−ルプロパン付加物，ヒドロキシエチルアクリレ−トと
１モル・イソホロンジイソシアネ−トと１モル・トリメ
チロ−ルプロパン付加物，ヒドロキシエチルアクリレ−
トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル・ペン
タエリスリト−ル付加物，ヒドロキシエチルアクリレ−
トと１モル・ジフェニルメタンジイソシアネ−トと１モ
ル・ペンタエリスリト−ル付加物，ヒドロキシエチルア
クリレ−トと１モル・イソホロンジイソシアネ−トと１
モル・ペンタエリスリト−ル付加物，ヒドロキシエチル
アクリレ−トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１
モル・ソルビト−ル付加物，ヒドロキシエチルアクリレ
−トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル・ジ
ペンタエリスリト−ル付加物，ヒドロキシプロピルアク
リレ−トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル
・グリセリン付加物，ヒドロキシプロピルアクリレ−ト
と１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル・トリメ
チロ−ルプロパン付加物，ヒドロキシプロピルアクリレ
−トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル・ペ
ンタエリスリト−ル付加物 ，ヒドロキシプロピルアク
リレ−トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル
・ソルビト−ル付加物，ヒドロキシプロピルアクリレ−
トと１モル・トリレンジイソシアネ−トと１モル・ジペ
ンタエリスリト−ル付加物等が挙げられる。上記化合物
（ＡＭ２）としてメタクリル化合物としては極く代表的
には上記アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ・ＣＯＯ
基）をメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３・Ｃ
ＯＯ基）に置き換えた化合物である。上記化合物（ＡＭ
２）としてアリルエ−テル化合物としては極く代表的に
はグリセリン・モノアリルエ−テル，トリメチロ−ルプ
ロパン・モノアリルエ−テル，ペンタエリスリトール・
モノアリルエ−テルからジアリルエ−テル，ジペンタエ
リスリトール・モノアリルエ−テルからテトラアリルエ
−テル ，ソルビト−ル・モノアリルエ−テルからテト
ラアリルエ−テル等やアリルアルコ−ルと１モル・トリ
レンジイソシアナ−トと１モル・グリセリン付加物，ア
リルアルコ−ルと１モル・ジフェニルメタンジイソシア
ナ−トと１モル・グリセリン付加物，アリルアルコ−ル
と１モル・イソホロンジイソシアナ−トと１モル・グリ
セリン付加物，アリルアルコ−ルと１モル・メタキシリ
レンジイソシアナ−トと１モル・グリセリン付加物，ア
リルアルコ−ルと１モル・トリレンジイソシアナ−トと
１モル・トリメチロ−ルプロパン付加物，アリルアルコ
−ルと１モル・トリレンジイソシアナ−トと１モル・ペ
ンタエリスリト−ル付加物，アリルアルコ−ルと１モル
・トリレンジイソシアナ−トと１モル・ペンタエリスリ
ト−ル付加物，アリルアルコ−ルと１モル・トリレンジ
イソシアナ−トと１モル・ジペンタエリスリト−ル付加
物，アリルアルコ−ルと１モル・トリレンジイソシアナ
−トと１モル・ソルビトール付加物等があげられる。上
記した化合物（ＡＭ２）は分子鎖に少なくとも２個以上
のアルコ−ル性水酸基を含有するので、後記したテトラ
カルボン酸２無水物（ＴＣＡ）と反応しポリアミド酸
（以下ＰＡ１と略す）主鎖に導入することができる。上
記した化合物（ＡＭ２）は１種または２種以上混合して
使用する。

【００１１】本発明で使用するテトラカルボン酸２無水
物（ＴＣＡ）は、一般式（１）〔化１〕

【化１】Ｏ（ＣＯ）₂Ｒ₁（ＣＯ）₂Ｏ （１） （式中のＲ₁ は炭素数２〜２２の４価の有機基を表わ
す）で示される。

【００１２】本発明では、テトラカルボン酸２無水物
（ＴＣＡ）として、例えば、脂肪族系または脂環式系の
ものを使用することができ、その具体的な例として、ブ
タンテトラカルボン酸２無水物、ペンタンテトラカルボ
ン酸２無水物、ヘキサンテトラカルボン酸２無水物、シ
クロブタンテトラカルボン酸２無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸２無水物、ビシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸２無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸２
無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸２無水物、メ
チルシクロヘキセンテトラカルボン酸２無水物などが挙
げられる。また、耐熱性の良い芳香族系の具体的な例と
しては、３，３' ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物、ピロメリット酸２無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸２無水
物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
２無水物、２，３，３’，４−ジフェニルテトラカルボ
ン酸２無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニル
テトラカルボン酸２無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシジフェニル）エーテル２無水物、１，２，
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸２無水物、フェナンスレン−１，２，９，１
０−テトラカルボン酸２無水物、ピロリジン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸２無水物、ピラジン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス
（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
２無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン２無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン２無水物、ベンゼン−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸２無水物、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸２無水物などである。こ
れらは１種又は２種以上混合して使用する。上記、芳香
族テトラカルボン酸２無水物の他に、各種特性を付与す
るために、シリコーン系テトラカルボン酸２無水物や脂
肪族系テトラカルボン酸２無水物も併用することができ
る。

【００１３】本発明で使用するジアミン（以下ＤＡと略
す）は、一般式（２）〔化２〕

【化２】Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （２） （式中Ｒ₂ は炭素数２〜２２の有機基を表わす）で示さ
れる。ジアミンの具体的な例としては、芳香族ジアミン
として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミ
ノジフェニルサルファイド、４，４’−ジ（メタアミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラ
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルトフェニ
レンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、ベンジジン、３、３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４、４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロ
パン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
ナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス｛４−（パラアミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ
アミノ−３，３‘−ジエチル−５，５’−ジメチルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミ
ノトルエン、メタキシレンジアミン、２，２’−ジメチ
ルベンジジンなど、脂肪族ジアミンとしては、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなど、シリコン系ジアミンとしては、ビス
（パラアミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ビ
ス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビ
ス（３ーアミノプロピル）テトラメチルジシロキサンな
ど、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
イソフォロンジアミンなど、グアナミン類としては、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることが
できる。本発明では、これらのジアミンの１種または２
種以上混合して使用する。

【００１４】本発明で使用する前記した化合物（ＡＭ
２）で反応せしめたポリアミド酸（ＰＡ１）を得る際は
例えば次の方法で得ることができる。前記した化合物
（ＡＭ２：モル数ＡＭ２）と前記したテトラカルボン酸
２無水物（ＴＣＡ：モル数ＴＣＡ）の反応モル比ＡＭ２
／ＴＣＡは、例えば水酸基を２個含有する前記化合物
（ＡＭ２）では０．０１〜６．０好ましくは０．０５〜
５．０の範囲である。反応のモル比が６．０を超える
と、同じ反応器内で前記したテトラカルボン酸２無水物
（ＴＣＡ）と前記したジアミン（ＤＡ）とからポリアミ
ド酸（後記するＰＡ４）を合成する際の反応のモル比
（ＴＣＡ／ＤＡ）が崩れて好ましくない。反応のモル比
が０．０１以下では前記した化合物（ＡＭ２）の効果が
発揮しない。合成する際は前記化合物（ＡＭ２）と前記
テトラカルボン酸２無水物（ＴＣＡ）と有機溶剤を反応
器内に仕込、室温〜１００℃の温度で反応させることが
できる。（中間生成物をＡＭ２−ＴＣＡとする。）

【００１５】ついで上記ＡＭ２−ＴＣＡからポリアミド
酸（ＰＡ１）を合成する際は、前記テトラカルボン酸２
無水物（ＴＣＡ）と前記ジアミン（ＤＡ）との反応のモ
ル比が１．０未満になる様に、中間生成物（ＡＭ２−Ｔ
ＣＡ）を含む反応器に仕込み室温〜１００℃で反応させ
る等の合成方法により前記ポリアミド酸（ＰＡ１）を得
ることができる。また予め後記するポリアミド酸（ＰＡ
４）を合成しこの際の過剰のジアミン（ＤＡ）やテトラ
カルボン酸２無水物（ＴＣＡ）などを利用して前記テト
ラカルボン酸２無水物（ＴＣＡ）と前記化合物（ＡＭ
２）から前記ポリアミド酸（ＰＡ１）を得る方法もあ
る。

【００１６】本発明で使用する分子鎖に１個のアルコ−
ル性水酸基を含有するアクリル酸化合物またはメタクリ
ル酸化合物またはアリルエ−テル化合物（以下ＡＭ１と
略す）では、含有するアルコ−ル性水酸基が前記テトラ
カルボン酸２無水物（ＴＣＡ）と開環反応を行い、さら
に含有する前記した不飽和基（ＵＳＧ）が後記した化合
物（ＡＭ）とラジカル重合を行う。本発明で使用する上
記化合物（ＡＭ１）としては極く代表的にはアクリル酸
エステル類として例えばヒドロキシエチルアクリレ−
ト，ヒドロキシプロピルアクリレ−ト，グリセリンジア
クリレ−ト，トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト，
ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト，ジペンタエリ
スリト−ルペンタアクリレ−ト，ソルビト−ルペンタア
クリレ−ト等やエポキシアクリレ−ト類として例えばフ
ェニルグリシジルエ−テルと１モルアクリル酸付加物，
ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエ−テルと１モルア
クリル酸付加物，ビスフェノ−ルＡ・ジグリシジルエ−
テルと１モルアクリル酸付加物，ビスフェノ−ルＦ・ジ
グリシジルエ−テルと１モルアクリル酸付加物，ビスフ
ェノ−ルＳ・ジグリシジルエ−テルと１モルアクリル酸
付加物，エピコ−ト８２８と１モルアクリル酸付加物，
エピコ−ト８３４と１モルアクリル酸付加物，エピコ−
ト１００１と１モルアクリル酸付加物，エピコ−ト１０
０４と１モルアクリル酸付加物，ノボラックエポキシと
１モルアクリル酸付加物，クレゾ−ルノボラックエポキ
シと１モルアクリル酸付加物等のアクリル酸化合物や上
記アクリル酸化合物のアクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝
ＣＨ・ＣＯＯ基）をメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝
ＣＣＨ３・ＣＯＯ基）に置き換えたメタクリル酸化合物
やアリルアルコ−ル，エチレングリコ−ル・モノアリル
エ−テル，プロピレングリコ−ル・モノアリルエ−テ
ル，トリメチロ−ルプロパン・ジアリルエ−テル，ペン
タエリスリト−ル・トリアリルエ−テル等のアリルエ−
テル化合物が挙げられる。上記化合物（ＡＭ１）は分子
鎖に１個のアルコ−ル性水酸基を含有するので前記した
テトラカルボン酸２無水物（ＴＣＡ）と反応しポリアミ
ド酸（以下ＰＡ２と略す）末端基に導入することができ
る。上記化合物（ＡＭ１）は１種または２種以上混合し
て使用する。

【００１７】本発明で使用する前記ポリアミド酸（ＰＡ
２）を得る際は例えば、次の方法で得ることができる。
前記した化合物（ＡＭ２：モル数ＡＭ２モル）と上記化
合物（ＡＭ１：モル数ＡＭ１）の総モル数に対するＡＭ
２のモル数（１００×ＡＭ２／（ＡＭ１＋ＡＭ２））の
範囲は５モル％〜９９モル％好ましくは１０モル％〜９
５モル％である。また反応のモル比すなわちテトラカル
ボン酸２無水物（ＴＣＡ）に対する前記化合物（ＡＭ
２）と上記化合物（ＡＭ１）総モル数（（ＡＭ１＋ＡＭ
２）／ＴＣＡ）は、０．０１〜６．０好ましくは０．０
５〜５．０の範囲である。合成する際は前記化合物（Ａ
Ｍ２）と上記化合物（ＡＭ１）と前記テトラカルボン酸
２無水物（ＴＣＡ）さらに有機溶剤を反応器内に仕込、
室温〜１００℃の温度で反応させることができる。（中
間生成物をＡＭ２−ＡＭ１−ＴＣＡとする。） 次いで上記ＡＭ２−ＡＭ１−ＴＣＡから前記ポリアミド
酸（ＰＡ２）を合成する際は前記テトラカルボン酸２無
水物（ＴＣＡ）と前記ジアミン（ＤＡ）との反応のモル
比が１．０未満となる様に、中間生成物（ＡＭ２−ＡＭ
１−ＴＣＡ）の入った反応器に仕込、室温〜１００℃で
反応させる等の合成法により前記ポリアミド酸（ＰＡ
２）を得ることができる。

【００１８】本発明で使用する分子鎖に１個の水酸基を
含有するアルコ−ル化合物（以下ＡＣと略す）はごく代
表的には以下に挙げられる。メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃブチルアルコー
ル、ｔｅｒ−ブチルアルコール等の１価アルコールや、
更にメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類等が挙げられるがこれらは１種
または２種以上混合して使用する。

【００１９】本発明で使用する前記ポリアミド酸（以下
ＰＡ３と略す）を得る際は、例えば次の方法で得ること
ができる。前記化合物（ＡＭ２：モル数ＡＭ２）と上記
化合物（ＡＣ：モル数ＡＣ）の総モル数に対するＡＭ２
のモル％（１００×ＡＭ２／（ＡＭ２＋ＡＣ) ）の範囲
は５モル％〜９９モル好ましくは１０モル％〜９５モル
％である。また反応のモル比すなわちテトラカルボン酸
２無水物（ＴＣＡ）に対する前記化合物（ＡＭ２）と上
記化合物（ＡＣ）の総モル数（（ＡＭ２＋ＡＣ）／ＴＣ
Ａ）は、０．０１〜６．０好ましくは０．０５〜５．０
の範囲である。合成する際は前記化合物（ＡＭ２）と上
記化合物（ＡＣ）と前記テトラカルボン酸２無水物（Ｔ
ＣＡ）更に有機溶剤を反応器に仕込室温〜１００℃の温
度で反応させることができる。（中間生成物をＡＭ２−
ＡＣ−ＴＣＡとする。） ついで上記ＡＭ２−ＡＣ−ＴＣＡから上記ポリアミド酸
（ＰＡ３）を合成する際は、前記テトラカルボン酸（Ｔ
ＣＡ）と前記ジアミン（ＤＡ）との反応のモル比が１．
０未満となる様に中間生成物（ＡＭ２−ＡＣ−ＴＣＡ）
の入った反応器に仕込、室温〜１００℃で反応させる等
の合成法により前記ポリアミド酸（ＰＡ３）を得ること
ができる。

【００２０】本発明で使用する前記ポリアミド酸（以下
ＰＡ４と略す）は前記テトラカルボン酸２無水物（ＴＣ
Ａ）と前記ジアミン（ＤＡ）とを所望の反応モル比（Ｔ
ＣＡ／ＤＡ）で合成できる。本発明では上記ポリアミド
酸（ＰＡ４）は前記したポリアミド酸（ＰＡ１，ＰＡ
２，ＰＡ３，）に混合して使用することができる。

【００２１】本発明で使用する光重合可能なＣ−Ｃ不飽
和２重結合を有する化合物（ＡＭ）は公知のアクリレー
ト化合物やメタクリレート化合物やアリレート化合物等
である。上記アクリレート化合物は以下に分類できる。 （イ）構造分類（原料、生成物などから分類） アルキルアクリレート類、アルキルアミノアクリレート
類、ヒドロキシルアルキルアクリレート類、オリゴエス
テルアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、オ
リゴエーテルアクリレート類、ポリエーテルアクリレー
ト類、エポキシアクリレート類、等 （ロ）官能基数分類（官能基アクリロイル基の数から分
類） １官能アクリレート類、２官能アクリレート類、３官能
アクリレート類、から多官能アクリレート類、 （ハ）アミノ基分類（アミノ基の有無による分類） アミノ系アクリレート類、非アミノ系アクリレート類 具体的には、アルキルアクリレート類としてエチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等。アルキルアミノアクリレート類としてジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、
ジエチルアミノメチルアクリレート、ジアクリレートと
ジエチルアミンの付加物、トリメチロールプロパントリ
アクリレートとジエチルアミンの付加物等。ヒドロキシ
アルキルアクリレート類としてヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート等。オリゴエステルアクリレート類
としてＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ，ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ５２６，等。 ポリエステルアクリレート類としてポ
リエチレングリコールアジペート・２モルアクリル酸の
縮合物、ポリジエチレングリコールアジペート・２モル
アクリル酸の縮合物、ポリ１，４ブタンジオールアジペ
ート・２モルアクリル酸の縮合物、ポリネオペンチルグ
リコールアジペート・２モルアクリル酸の縮合物等。オ
リゴエーテルアクリレート類としてジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート類。ポリエーテルア
クリレート類としてポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールジアクリレート等。
エポキシアクリレート類としてビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル・２モルアクリル酸付加物、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル・２モルアクリル酸付加
物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル・２モルア
クリル酸付加物、ノボラックエポキシとアクリル酸付加
物、クレゾールノボラックエポキシとアクリル酸付加物
等。

【００２２】１官能アクリレート類としてフェノキシエ
チルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレー
ト、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノキ
シプロピルアクリレート等。２官能アクリレート類とし
てジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート
等。３官能アクリレート類としてトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、グリセリントリアクリレート等。多官能アクリ
レート類としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＣＰＡ３０、ノボラックエポ
キシとアクリル酸の付加物、クレゾールノボラックエポ
キシとアクリル酸の付加物等。アミノ系アクリレート類
としてジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリ
レート、ジエチルアミノメチルアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート・モノエタノールアミ
ンの１モルから２モル付加物、２官能アクリレートとア
ルキルアミン（Ｃ ₁からＣ₆の炭素数）の等モル付加物、
３官能アクリレートとアルキルアミン（Ｃ ₁からＣ₆の炭
素数）の等モルから２倍モル付加物、４官能アクリレー
トとアルキルアミン（Ｃ₁からＣ₆の炭素数）の等モルか
ら３倍モル付加物、アロニックスＭ２１５、アロニック
スＭ３１５等。

【００２３】非アミノ系アクリレートとしてノニルフェ
ノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、クレゾールノボ
ラックエポキシとアクリル酸の付加物等が挙げられる。
さらにアクリレート化合物には属さないアリレート化合
物もあげられる。これらは１種または２種以上混合して
使用する。また前記メタクリレート化合物は上記アクリ
レート化合物をメタクリレートに置換した化合物であ
る。またアリレート化合物としてはごく代表的に例えば
フェニルアリレート、ノニルフェノキシアリレート、ジ
エチレングリコールジアリレート、トリメチロールプロ
パントリアリレート、ペンタエリスリトールテトラアリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアリレート、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテルとアリルアルコ
ールとイソホロンジイソシアネートの反応物、ペンタエ
リスリトールトリアリルエーテルとアリルアルコールと
イソホロンジイソシアネートの反応物等の化合物が挙げ
られる。さらに前記化合物（ＡＭ１、ＡＭ２）やポリエ
ン・チオール系の化合物も挙げられる。上記化合物（Ａ
Ｍ）の感光性樹脂組成物の固形分総量に対する割合は上
記化合物（ＡＭ）の性状にもよるが４．５ＷＴ％〜９９
ＷＴ％好ましくは５ＷＴ％〜９０ＷＴ％である。

【００２４】本発明で使用する光重合開始剤（以下Ｐと
略す）は公知のもであり、ごく具体的にはベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ２−フェニルアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２
−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオ
フェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチル
アントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオ
キサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイ
ル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−２−モルホリノープロパン−１−オン，２，４，
６トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等が挙げられる。

【００２５】さらにベンゾインとエチレンオキサイドの
等モル付加物や、２倍モル付加物から４倍モル付加物、
ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や２
倍モル付加物から４倍モル付加物、αアリルベンゾイ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエ
チレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル付加物から
４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸と
エチレングリコール等モル反応物、ベンゾイル安息香酸
とプロピレングリコール等モル反応物、ヒドロキシベン
ゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェ
ノンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル
付加物、４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上混合して使用する。

【００２６】また公知光重合開始助剤を併用してもよ
い。これら光重合開始助剤としてはごく具体的には、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノール
アミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、プロパノールアミン、４ージメチルアミノ安息香酸
エチル、４ージメチルアミノ安息香酸イソアミル、等が
挙げられる。上記光重合開始助剤は１種または２種以上
混合して使用する。 上記光重合開始剤（Ｐ）の感光性
樹脂組成物の固形分総量に対する割合は０．１ＷＴ％〜
２０ＷＴ％好ましくは０．１５ＷＴ％〜１５ＷＴ％であ
る。

【００２７】本発明で使用する含チッソ系有機溶剤とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。グ
リコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル
等が挙げられる。上記有機溶剤は１種または２種以上混
合して使用する。上記含チッソ系有機溶剤とグリコール
エーテル系有機溶剤の混合割合は含チッソ系有機溶剤１
００重量部に対しグリコールエーテル系有機溶剤は１０
重量部〜１０００重量部、好ましくは、２０〜５００重
量部の範囲である。グリコールエーテル系有機溶剤の量
が１０重量部以下では、アルカリ現像の際に、塗膜にク
ラックが生じる。グリコールエーテル系有機溶剤の量が
１０００重量部以上では、アルカリ現像の際に塗膜の溶
解性が悪く、均一な塗膜が得られず好ましくない。

【００２８】本発明で使用するフィラーは有機フィラー
あるいは無機フィラーである。有機フィラーとしては、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、等の樹脂を使用する溶剤に不溶となるまで高分子化
し微粒子化したタイプあるいは、架橋し微粒子化したタ
イプのフィラーである。無機フィラーとしては、アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、フェライトなどの金属酸化物
の微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオラ
イトなどの桂酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウムな
どの微粒子を使用する。上記フィラーは１種又は２種以
上混合して使用する。上記フィラーは、好ましくは、平
均粒径が１０μｍ以下の微粒子であり、より好ましくは
５μｍ以下の微粒子である。

【００２９】また、微粒子の比表面積は、１００ｍ² ／
ｇ以下であり、好ましくは６０ｍ²／ｇ以下である。微
粒子の比表面積が１００ｍ² ／ｇを超えると均一な混合
分散が困難となり好ましくない。フィラーの添加量は、
感光性樹脂組成物の固形分総量に対し８０重量％以下で
あり、好ましくは５０重量％以下である。８０重量％を
超える感光性皮膜や絶縁性皮膜の形成が困難となり好ま
しくない。

【００３０】本発明で使用する顔料は公知のフタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の
着色顔料である。前記フィラーと顔料と感光性樹脂組成
物と溶剤等を混合する際は、フィラーや顔料が樹脂組成
物中に均一に分散することが好ましい。分散は公知の方
法で行うことができ、例えば、ボールミル、ロールミ
ル、ミジアミル等のせん断力の強い分散装置を用いて分
散混合の良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。
更に、分散混合を良好に行うために、湿潤剤、分散剤、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、消泡剤
等を添加することもできる。このようにして、感光性樹
脂組成物を得ることができるが、これらの感光性樹脂組
成物を使用して、金属や金属積層板の表面にソルダーレ
ジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する方法は、既に公知のロ
ールコーターやスクリーン塗布、バーコーター等を用い
て容易に塗布することができる。塗布した感光性樹脂組
成物は、溶剤を揮発させることで感光性皮膜となるが、
乾燥も公知の方法で良く例えば、熱風乾燥機や遠赤外
線、近赤外線等の乾燥機を用いて５０〜１５０℃で１０
〜６０分乾燥することで感光性皮膜を形成することがで
きる。

【００３１】感光性皮膜の膜厚は、５〜２００μｍが適
当で好ましくは、１５〜１００μｍである。膜厚が５μ
ｍに満たないと、絶縁信頼性がの乏しく、２００μｍを
超えると露光感度の低下を招き現像時間がかかるので好
ましくない。また本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダ
ーレジスト皮膜や絶縁皮膜の形成材料となるばかりでな
くポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の無
色透明なフィルムに塗布乾燥することで感光性フィルム
を得ることができる。

【００３２】上記感光性フィルムは、上記した膜厚１０
〜１００μｍのフィルムにリバースロールコーターやグ
ラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコー
ター等の公知の方法で塗布することができる。乾燥は、
熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機で温度５
０〜１２０℃で乾燥でき、好ましくは６０〜１００℃で
１０〜６０分乾燥すると感光性フィルムを得ることがで
きる。この際の感光性樹脂組成物の膜厚は、５〜２００
μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍである。膜厚
が５μｍに満たないと、絶縁信頼性に欠け、２００μｍ
を超えると露光感度の低下を招き現像に時間がかかるの
で好ましくない。なお、上記感光性フィルムを用いてソ
ルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を得るには、平板プレス
やロールプレス等の公知の方法により、４０〜１５０℃
に加熱しながら、１〜５ｋｇｆ／ｃｍ² で熱圧着するこ
とで感光性皮膜を金属板や金属積層板の表面に形成する
ことができる。

【００３３】このようにして、感光性皮膜は、通常のフ
ォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活
性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線など
が挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、そ
の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが挙げられる。露光
後、現像液を使用して現像行う際には、浸漬法やスプレ
ー法を用いることができる。現像液としては、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が
使用される。現像後は、希塩酸、希硫酸等の酸性水溶液
でリンスすることが望ましい。現像によって得られたパ
ターンは、その後、加熱処理することによって、ポリイ
ミドのパターンに変換される。加熱処理は、１５０〜４
５０℃の温度のもとで、０．１〜５時間、連続的または
段階的に行われる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】［合成例１］ （ポリアミド酸ＰＡ１） 温度計、攪はん機、冷却器および乾燥空気導入口を取り
付けた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３
４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３５ｇ
更に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物９．６６ｇ（０．０３０モル）、エピコ−
８２８と２．８倍モルのアクリル酸付加物（大阪有機化
学製：ビスコ−ト５４０）７．１０ｇ（０．０１０モ
ル）を仕込み、乾燥空気流入下、８０℃で２時間反応せ
しめた。中間生成物ＡＭ２−ＴＣＡを得た。（ＡＭ２／
ＴＣＡのモル比＝０．３３）次いで室温まで冷却し、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５３．
２９ｇ（０．１８２５モル）を仕込、溶解ののち３，３
^, ，４，４^, ，−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物５６．３９ｇ（０．１７３モル）を仕込６０℃で１
０時間反応させて、ポリアミド酸（ＰＡ１）得た。（Ｔ
ＣＡ／ＤＡのモル比＝０．９４８）（固形分３２％）

【００３６】［合成例２］ （ポリアミド酸ＰＡ１の
原料アリルエ−テル化合物） 合成例１で用いた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１１９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル
１２０ｇ、アリルアルコ−ル５．８ｇ（０．１０モ
ル）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト２６．２５ｇ
（０．１０５モル）、ジブチル錫ジラウレ−ト０．９ｇ
を仕込、７０℃４時間反応させた。冷却後トリメチロ−
ルプロパン１３．４ｇ（０．１０モル）を添加、加熱溶
解後７０℃４時間反応させてアリルエ−テル化合物（以
下ＡＥ−ＭＤＩ−ＴＭＰと略す）を得た。（分子量４４
２、固形分１６％） ［合成例３］ （ポリアミド酸ＰＡ１） 合成例１でビスコ−ト５４０の代わり合成例２で得たア
リルエ−テル化合物（ＡＥ−ＭＤＩ−ＴＭＰ）４１．４
ｇ（０．０１５モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを１２４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル
を１２５ｇ使用する以外は同様にしてポリアミド酸（Ｐ
Ａ１）を得た。（ＡＭ２／ＴＣＡのモル比＝０．５
０）、（ＴＣＡ／ＤＡのモル比＝０．９４８）（固形分
３０．８％） ［合成例４］ （ポリアミド酸ＰＡ１） 合成例１で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸２無水物の代わりに、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸２無水物を使用した。この
際、中間生成物の合成のさい８．８２ｇ（０．０３０モ
ル），ポリアミド酸の合成のさい５０．８６ｇ（０．１
７３モル）と分けて反応させる以外は同様にしてポリア
ミド酸（ＰＡ１）を得た。（固形分３１％） ［合成例５］ （ポリアミド酸ＰＡ２） 合成例１でビスコ−ト５４０の代わりヒドロキシエチル
アクリレ−ト０．５８ｇ（０．００５０モル）、３．５
５ｇ（０．００５０モル）のビスコ−ト５４０、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物６．４４ｇ（０．０２０モル）を使用する以外は同
様にしてポリアミド酸（ＰＡ２）を得た。（固形分３１
％） 尚中間生成物ＡＭ１−ＡＭ２−ＴＣＡを合成する際の反
応のモル比（ＡＭ１＋ＡＭ２）／ＴＣＡ＝０．５０ 、
ＡＭ２のモル％ １００×（ＡＭ２）／（ＡＭ１＋ＡＭ
２）＝５０モル％ ［合成例６］ （ポリアミド酸ＰＡ２） 合成例５でヒドロキシエチルアクリレ−トの代わりペン
タエリスリト−ルトリアクリレ−ト１．４９ｇ（０．０
０５０モル）を使用する以外は同様にしてポリアミド酸
（ＰＡ２）を得た。（固形分３１％） ［合成例７］ （ポリアミド酸ＰＡ３） 合成例５でヒドロキシエチルアクリレ−トの代わりイソ
プロピルアルコ−ル０．３０ｇ（０．００５０モル）を
使用する以外は同様にしてポリアミド酸（ＰＡ３）を得
た。（固形分３１％）

【００３７】［合成例８］ （ポリアミド酸ＰＡ４） 合成例１でビスコ−ト５４０を省いた以外は３，３^, ，
４，４^, ，ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物５
８．７７ｇ（０．１８２５モル）、１，３ービス（３ー
アミノフェノキシ）ベンゼン５３．２９ｇ（０．１８２
５モル）を仕込８０℃２時間反応させポリアミド酸（Ｐ
Ａ４）を得た。

【００３８】［合成例９］ （ポリアミド酸ＰＡ１） 合成例１で有機溶剤全量をＮ，Ｎジメチルアセトアミド
２６９ｇに代える以外は同様にしてポリアミド酸（ＰＡ
１）を得た。

【００３９】［合成例１０］ （エポキシアクリレート
樹脂） エポキシ樹脂（油化シェル製エピコート１５４）を１６
４ｇとトリフェニルホスフィン０．７５ｇとアクリル酸
７２ｇをキシレン４０ｇに溶解した。９０℃で５時間反
応させた。更にテトラヒドロ無水フタル酸１５０ｇを添
加して９０℃で５時間反応させた。反応終了後、キシレ
ンを減圧除去しエポキシアクリレート樹脂を得た。

【００４０】上記合成例で示したポリアミド酸およびエ
ポキシアクリレート樹脂を使用し本発明の感光性樹脂組
成物の実施例を以下に示す。

【００４１】 ［実施例１］ 配合量（重量部） 合成例１ ポリアミド酸（ＰＡ１） ２２０ ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７ （チハ゛カ゛イキ゛ー社製 以下ＩＧＣ９０７と略す） ６ カヤキュアー ＤＥＴＸ （日本化薬製 以下ＤＥＴＸと略す） ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００４２】 ［実施例２］ 配合量（重量部） 合成例３ ポリアミド酸（ＰＡ１） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００４３】 ［実施例３］ 配合量（重量部） 合成例４ ポリアミド酸（ＰＡ１） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００４４】 ［実施例４］ 合成例５ ポリアミド酸（ＰＡ２） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００４５】 ［実施例５］ 合成例６ ポリアミド酸（ＰＡ２） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００４６】 ［実施例６」 合成例７ ポリアミド酸（ＰＡ３） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００４７】 ［実施例７］ 合成例１ ポリアミド酸（ＰＡ１） １７５ 合成例８ ポリアミド酸（ＰＡ４） ４５ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００４８】 ［実施例８］ 合成例１ ポリアミド酸（ＰＡ１） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｂ−３４（堺化学製） ３０ レオロシルＤＭ３０（（株）トクヤマ製） ３ フタロシアニングリーン ０．６ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ８

【００４９】 ［比較例１］ 合成例８ ポリアミド酸（ＰＡ４） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００５０】 ［比較例２］ 合成例９ ポリアミド酸（ＰＡ１） ２２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４

【００５１】 ［比較例３］ 合成例１０ エポキシアクリレート樹脂 ５０ エポキシ樹脂（エピコート１５４ 油化シェル製） ２０ ヘ゜ ンタエリスリトールトリアクリレート ２５ ＩＧＣ ９０７ ６ ＤＥＴＸ ２ ジエチレングリコールジメチルエーテル ７５ ジメチルアセトアミド ７５

【００５２】上記の感光性樹脂組成物を調整して導体回
路パターンを描いたプリント配線板に、ドクターブレー
ドを用い均一に塗布した。その後、８０℃で４０分間乾
燥して試験用のサンプルを作製した。また、同時に厚み
１ｍｍの金属板に塗布乾燥してテストサンプルとした。
乾燥した塗布膜厚は、導体回路上および金属板上で２０
〜２５μｍの感光性皮膜が得られるように調整した。

【００５３】次に、所望のフォトマスクを用いて３ｋｗ
の超高圧水銀灯を用いて感光性皮膜に５００ｍｊ／ｃｍ
² の光量が照射できるように露光した。露光した感光性
皮膜を１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で３０℃
に調節した現像液に５０秒間浸漬して現像を行った。実
施例１〜９および比較例３では未露光部は容易に現像液
で剥離され所望の画像が得られた。なお比較例１では露
光部も現像時に一部溶解し、所望の画像が得られなかっ
た。比較例２においては、所望の画像が得られるもの
の、膜にクラックが発生した。実施例１〜９では更に、
２５０℃ １０分間加熱処理により、イミド化を行っ
た。比較例３では、１５０℃、３０分間の加熱処理を行
った。上記の感光性樹脂組成物液で作製した感光性皮膜
の評価を、以下のように行った。

【００５４】（評価−１）の硬化表面の鉛筆硬度試験
は、（ＪＩＳ Ｋー５４０５）に記載の方法で行った。 （評価−２）のクロスカット後の密着性は、（ＪＩＳ
Ｋー５４０５）に記載の方法で行った。 （評価ー３）の耐溶剤性試験は、ＪＩＳ Ｋー５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、室温のアセトンに１
２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。 （評価−４）の耐薬品性試験は、ＪＩＳ Ｋー５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％
の塩酸水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定し
た。 （評価−５）の耐薬品性試験は、ＪＩＳ Ｋー５４０５
に記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％
の水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の
残量を測定した。 （評価−６）感光性皮膜でソルダーレジストパターンを
形成した銅箔積層板を６０℃−９５％ＲＨの環境下で１
００時間放置した。このサンプルを２８０℃で溶融した
はんだに２０秒間浸漬して銅箔とソルダーレジスト皮膜
の剥離や膨れの有無を確認した。 （評価−７）０．２mm銅板上に形成したテストサンプル
において、９０°の角度の折り曲げ試験を行い、皮膜の
クラック発生の有無を確認した。

【００５５】実施例１〜８及び比較例１〜３を表１に示
す。実施例と比較例の比較から実施例においては、アル
カリ水溶液で現像することができ、屈曲性、耐薬品性に
優れ、さらに、はんだ耐熱性試験で、剥離や膨れの発生
しにくい点が特徴である。

【００５６】

【表１】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】実施例および比較例にて説明した様に、
本発明による感光性樹脂組成物からなる絶縁皮膜および
ソルダーレジスト皮膜は、表１から判るように、アルカ
リ水溶液で現像することができ、屈曲性に優れている。
さらに、Ｃ−Ｃ不飽和２重結合を含有する化合物（アク
リレート化合物）に比較して耐熱性を高くすることがで
き、はんだ付け時の熱ショックに対して高い耐性を示
す、配線板の絶縁皮膜形成材料、フレキシブル基板のカ
バーコート材として、有効なものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子鎖に少なくとも２個以上のア
   ルコール性水酸基を含有するアクリル酸化合物またはメ
   タクリル酸化合物またはアリルエ−テル化合物とテトラ
   カルボン酸２無水物とジアミンとで反応せしめたポリア
   ミド酸、（Ｂ）光重合可能なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有
   する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、とから成る感光性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】分子鎖に１個のアルコール性水酸基を含有
   するアクリル酸化合物またはメタクリル酸化合物または
   アリルエ−テル化合物とテトラカルボン酸２無水物とジ
   アミンとで反応せしめたポリアミド酸を特徴とする請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子鎖に１個の水酸基を含有するアルコ
   ール化合物とテトラカルボン酸２無水物とジアミンとで
   反応せしめたポリアミド酸を特徴とする請求項１、２記
   載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】テトラカルボン酸２無水物類とジアミン類
   とを反応せしめたポリアミド酸で混合せしめたことを特
   徴とする請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 有機溶剤のうち含チッソ系有機溶剤１０
   ０部に対し、１０〜１０００部のグリコールエーテル系
   有機溶剤で希釈せしめたことを特徴とする請求項１〜４
   記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】有機フィラーあるいは無機フィラーあるい
   は顔料を配合せしめたことを特徴とする請求項１〜５記
   載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】上記感光性樹脂組成物を金属、プラスチッ
   ク、セラミックなどに塗布乾燥して形成した感光性皮膜
   を有する加工品。