TWI477894B - 感光性樹脂組成物、乾膜、以及其加工品 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、乾膜、以及其加工品
本發明是關於一種感光性樹脂組成物、乾膜以及其加工品。
近年來，於印刷電路板之製造步驟中，使用阻焊層等作為電路面之保護膜。對該阻焊層，強烈要求微細加工性能與位置精度之提高。這是為了提高封裝密度。形成滿足該要求之保護膜的方法，廣泛採用使用了感光性樹脂組成物之光微影法的加工方法。此種感光性樹脂組成物之例子有環氧化合物為構成成分之組成物，自先前已被廣泛用作用於金屬配線上之保護膜的阻焊層材料(參照國際公開02/24774號小冊子、日本專利特開2005-300785號公報)。
然而，迄今使用為保護膜之材料的組成多含有硫酸鋇或二氧化矽(silica)等無機填充料。因此，由此而得之保護膜存在可撓性差，不能折彎加工之缺點。
因此，僅對微細加工之部位施加上述感光性阻焊層，另一方面，於折彎加工之部位以被稱為「覆蓋層」之薄膜形成保護膜。覆蓋層是塗佈了接著劑之聚醯亞胺薄膜。如上所述，採用了併用兩種材料之製造方法。感光性阻焊層大多由塗佈液體而形成，另一方面，塗佈了接著劑之聚醯亞胺薄膜可通過預先進行金屬模具加工，然後利用衝壓機使其接著而形成。由於包含如上兩個不同之步驟，產生良率降低等問題。因此，要求具有可撓性與耐熱性之可微細 加工的阻焊層。
另外，自近年來環境保護之觀點考慮，期望回收使用產品。因此，強烈要求於回收時可抑止排出對環境帶來負荷之化學物質的產品。然而，現在作為可撓性印刷基板之覆蓋層以及層間絕緣材料所使用之樹脂材料要求充分之阻燃特性。因此，上述樹脂材料多含有用以表現出阻燃性之含溴芳香族化合物等含鹵素化合物或者銻化合物類。含鹵素化合物於燃燒時產生戴奧辛(Dioxin)之可能性高，且銻化合物類為毒性物質。因此，強烈要求不含這樣化合物，且兼具良好之阻燃性與可撓性、以及較高之絕緣可靠性的材料。
對應上述要求，已提出了可撓性印刷基板用感光性覆蓋層材料(日本專利特開2004-029702號公報、日本專利特開2005-283762號公報、日本專利特開2006-251715號公報等)。然而，任意之材料均無法充分滿足近年來的嚴格可撓性要求與絕緣可靠性的要求。
本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物即使不含有對環境帶來負荷之可能性高的含鹵素化合物以及銻化合物，亦可於硬化後表現出良好之阻燃性，另外可滿足特別是近年來嚴格要求之可撓耐受性與絕緣可靠性。
並且，本發明之目的在於提供一種由如上述之感光性樹脂組成物所得之乾膜。另外，本發明之目的在於提供一 種具有將該薄膜層壓後進一步硬化而得之樹脂被膜的加工品，並且提供一種具備該加工品之電子電氣設備。
本發明等人為了達成上述目的而進行努力研究，結果發現含有特定之(甲基)丙烯酸酯化合物、聚醯亞胺前驅物、光聚合引發劑的感光性樹脂組成物，可滿足嚴格之可撓耐受性或絕緣可靠性相關的要求，從而完成本發明。
即，本發明之第一發明是關於如下所述之感光性樹脂組成物。
[1]一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)下述通式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、以及(C)光聚合引發劑。
於式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，m表示1～5之整數，p以及s分別表示0～6之整數，p與s之和為6。
[2]一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)下述通式(1')所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、以及(C)光聚合引發劑，且上述(B)聚醯亞胺前驅物是由羧酸二酐與下述通式(2)所表示之二胺所獲得之聚醯胺酸。
於式(1')中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價有機基，n以及m分別表示1～5之整數，p表示0～6之整數，q以及r分別表示0～4之整數，s表示0～6之整數，p與q與r與s之和為6，p與s之和為3～6。
[化3] H2 N-(R3 O)n -R4 -NH2 　　　(2)
於(2)中，R3 及R4 表示碳數為1~6之脂肪族烴基，n表示1～30之正數。
[3]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其中相對於(B)聚醯亞胺前.驅物100重量份，通式(1)所表示之化合物(A)之含量為1重量份～140重量份。
[4]如[2]所述之感光性樹脂組成物，其中相對於(B)聚醯亞胺前驅物100重量份，通式(1')所表示之化合物(A)之含量為3重量份~200重量份。
[5]如[1]或[2]所述之感光性樹脂組成物，其中(B)聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸。
[6]如[1]或[2]所述之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、以及(C)光聚合引發劑之總量100重量份，進一步含有1重量份～70重量份之(E)阻燃劑。
本發明之第二發明是關於如下所述之由感光性樹脂組成物所獲得之乾膜等。
[7]一種乾膜，其是由[1]或[2]所述之感光性樹脂組成物所獲得的。
[8]一種加工品，其具有由[7]所述之乾膜所形成之樹脂膜。
[9]如[8]所述之加工品，其中其是印刷基板。
[10]一種電子電氣設備，其具備[9]所述之加工品。
[發明的效果]
通過使用本發明之感光性樹脂組成物，可獲得不含對環境帶來負荷之可能性較高的含鹵素化合物類以及銻化合物，且於硬化後表現出良好之阻燃性，並且可滿足特別是近年來嚴格之可撓耐受性與絕緣可靠性之要求的高密度封裝用可撓性印刷基板。
另外，本發明之感光性樹脂組成物可容易地提供為乾膜型產品，因此可為提高製造印刷電路板時之生產性以及降低環境負荷做出貢獻。特別是可形成具有感光性能而具有微細之加工精度，並且可撓耐受性、柔軟性、密著性、 絕緣可靠性、阻燃性優異，考慮環境之配線保護膜。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、(C)光聚合引發劑。
本發明之樹脂組成物中含有之(A)(甲基)丙烯酸酯化合物如下述通式(1')所示。
於式(1')中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價有機基，n以及m分別表示1～5之整數。p表示0～6之整數，q以及r分別表示0～4之整數，s表示0~6之整數。p與q與r與s之和為6，p與s之和為3～6。
R2 所表示之一價之有機基之具體例包括烷基；酸酐(琥珀酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐以及四氫鄰苯二甲酸酐等)與甲基羥基進行開環加成反應而形成之末端為羧 基之有機基；乙烯基；縮水甘油基等。R2 較好之取代基為氫原子、甲基、乙基、丙基，更好的是氫原子。
較好的是n及m分別為1或2。較好的是p與s之和為5或6，即較好的是q與r為1或1以下。
更好的是p與s之和為6，即更好的是q與r為0。p與s之和為6化合物如下述式(1)所示。
於式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，m表示1～5之整數，p以及s分別表示0～6之整數，p與s之和為6。
式(1')所表示之化合物中，由含有式(1)所表示之化合物之感光性樹脂組成物所獲得的硬化樹脂膜，特別是可提高耐折性。因此，較好的是本發明之感光性樹脂組成物中含有之式(1')所表示之化合物中，較好的是40 mol%～100 mol%為式(1)所表示之化合物。
式(1')所表示之化合物中，p與s之和為5或6之化合物的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(p與s之和為5)、二季戊四醇六丙烯酸酯(p與s之和為6)、將二季戊四醇與ε-己內酯之縮聚物以丙烯酸或甲基丙烯酸加以酯化所得之化合物等。
這些化合物，以日本化藥股份有限公司製造之KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60KAYARAD-DPCA120；東亞合成股份有限公司製造之Aronix M-402(相對於p與s之和為6之化合物及p與s之和為5之化合物的合計，p與s之和為6之化合物的含有率為60 mol%~70 mol%)；共榮社化學股份有限公司製造之Light acrylate DPE-6A；Daicel-UCB股份有限公司製造之DPHA；AKCROS CHEMICALS製造之Actilane450等商品名進行市售。
此種化合物亦可通過將二季戊四醇或二季戊四醇與ε-己內酯之縮聚物，以丙烯酸或甲基丙烯酸加以酯化而製造。
相對於聚醯亞胺前驅物(B)100重量份，式(1')所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物(包括式(1)所表示之化合物)之含量較好的是3重量份～200重量份，更好的是5重量份～200重量份，進一步更好的是10重量份～50重量份。若使其含量為200重量份或200重量份以下，則可保持顯影時未曝光部之鹼溶液所造成之溶解性，另外並不損及醯亞胺化後硬化物之可撓性。
如上所述，較好的是於本發明之感光性樹脂組成物中含有之式(1')所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物中，含有40mol%~100mol%之式(1)所表示之化合物。因此，相對於聚醯亞胺前驅物(B)100重量份，本發明之感光性樹脂組成物中含有之式(1)所表示之化合物的含量較好的是 約為1重量份～200重量份(較好的是約1重量份~140重量份)。
本發明之感光性樹脂組成物，除通式(1')或式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物之外，亦可視需要含有其他光聚合性化合物。其他光聚合性化合物之例子包括單官能丙烯酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物等。
單官能丙烯酸酯化合物之例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
多官能丙烯酸酯化合物之例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化四亞甲基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯-氧化四亞甲基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯 改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化四亞甲基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯-氧化四亞甲基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-氧化丙烯改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸氧化乙烯改質二丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2官能或2官能以上之(甲基)丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯聚酯丙烯酸酯類、將環氧化合物之環氧基預先以丙烯酸改質之化合物等。
較理想的是於未損及本發明之目的之範圍內，於本發明之樹脂組成物中含有其他光聚合性化合物。相對於通式(1')所表示之化合物(包括通式(1)所表示之化合物)之合計100重量份，可含有約1重量份～30重量份之其他光聚合性化合物。
本發明中使用之(B)聚醯亞胺前驅物的例子可列舉聚醯胺酸、將聚醯胺酸之羧基部分酯化之化合物等。聚醯胺酸作為絕緣性樹脂之特性良好，且有利於工業製造，因此較好的是使(B)聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸。
所謂聚醯胺酸，是使酸二酐(均苯四甲酸二酐等)與二胺化合物(1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯)於極性有機溶劑中反應而獲得之聚醯亞胺之前驅物。
成為聚醯亞胺前驅物之原料的酸二酐之例子可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,5,6-萘 四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(3,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-氧基雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'聯苯醚四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,3',4'二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐等。
雖然成為聚醯亞胺前驅物之原料的酸二酐由於樹脂組成物之構成成分的組成不同而不同，但自聚醯胺酸與其他成分的互溶性之觀點考慮，成為聚醯亞胺前驅物之原料的酸二酐之較好的例子可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'聯苯四甲酸二酐等。更好的例子可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基雙鄰苯二甲酸酐、3,4,3',4'聯苯四甲酸二酐等。
另一方面，成為(B)聚醯亞胺前驅物之原料的二胺化合物之例子可列舉芳香族二胺、聚烷二醇二胺、烷二胺等。亦可併用一種或者兩種或兩種以上之二胺作為原料二胺。
芳香族二胺之例子可列舉3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3',5,5'四甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'二甲基二苯基甲烷、4,4'二胺基二苯基-2,2'-丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺 基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二甲基-5,5'二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化乙烯-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化丙烯-二-對胺基苯甲酸酯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(胺基苯氧基)苯氧基]苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、以及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
聚烷二醇二胺例如以下述通式(2)所表示。於(2)中，R3 以及R4 分別表示碳數為1～6之脂肪族烴基。n表示1~30之正數，較好的是2～20。
[化6] H2 M-(R3 O)n -R4 -NH2 (2)
聚烷二醇二胺之例可列舉聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺(Polybutylene Glycol Diamine)、聚丁二醇二胺(Polytetramethylene Glycol Diamine)、聚乙二醇聚丙二醇之嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丁二醇之嵌段 共聚物的二胺、聚丙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺等。即，R3 以及R4 之任意均可為兩種或兩種以上脂肪族烴基之組合。
聚烷二醇二胺之較好的例子包括聚丙二醇二胺、以及聚丙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺等。
並且，烷二胺之例子可列舉十二烷二胺、己二胺等。
成為(B)聚醯亞胺前驅物之原料的二胺化合物之特別好的例子可列舉1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(胺基苯氧基)苯氧基]苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、以及聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚烷二醇二胺等。
若使成為(B)聚醯亞胺前驅物之原料的二胺化合物為聚烷二醇二胺，則可提高所得之聚醯亞胺之可撓性或者改善翹曲，可獲得低溫硬化性，但是另一方面耐熱性降低。因此，較好的是通常使聚烷二醇二胺與其他具有耐熱性之芳香族二胺化合物共聚合。聚烷二醇二胺與其他二胺化合物之組成比(莫耳比)，較好的是相對於其他二胺化合物1莫耳，聚烷二醇二胺為0.05莫耳～4.9莫耳。若相對於其他二胺化合物，聚烷二醇二胺為5.0或5.0以上(莫耳比)，則耐熱性降低而欠佳。並且，若上述莫耳比為0.05或0.05以上，則可顯著提高可撓性，減少翹曲之產生。
利用上述二胺化合物與上述酸二酐之聚合反應而合成聚醯胺酸。其反應溫度通常為10℃～60℃，較好的是20℃ ～55℃，對反應壓力並無特別之限定。聚醯胺酸亦可被部分醯亞胺化。被部分醯亞胺化之聚醯胺酸，可於用以使醯亞胺化進行的約100℃~200℃之高溫下，一面進行脫水操作一面使其反應，或者觸媒性合成。反應時間由於使用之有機溶劑之種類以及反應溫度等而不同，通常用以使反應結束之充分的時間為2小時~48小時。
感光性樹脂組成物中含有之聚醯亞胺前驅物的含有比例為10 wt%～95 wt%(固體成分換算)，較好的是30 wt%～70 wt%。若含有比例為10 wt%或10 wt%以上，則曝光後之被膜之鹼溶液所引起之溶解性提高，可獲得較高之解析度。另外，最終硬化膜可表現出聚醯亞胺之特徵即耐熱性、耐化學腐蝕性、電絕緣性等。並且，使含有比例為95wt%或95 wt%以下，表現出感光性，可進行UV等能量線硬化，可利用光形成圖案。
本發明之樹脂組成物中含有之(C)光聚合引發劑之例可列舉二苯甲酮、米其勒酮、安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4-異丙基-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、二乙基噻噸酮、氯噻噸酮、二苯乙二酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
(C)光聚合引發劑之其他例子可列舉安息香與環氧 乙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；安息香與環氧丙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；α-烯丙基安息香；1-羥基環己基苯基酮與環氧乙烷之等莫耳加成物或2～4倍莫耳加成物；1-羥基環己基苯基酮與環氧丙烷之等莫耳加成物或2～4倍莫耳加成物；苯甲醯基苯甲酸與環氧乙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；苯甲醯基苯甲酸與環氧丙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；羥基二苯甲酮與環氧乙烷之等莫耳反應物或2～4倍莫耳加成物；羥基二苯甲酮與環氧丙烷之等莫耳反應物或2～4倍莫耳加成物；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮與環氧乙烷之等莫耳反應物、2~4倍莫耳加成物；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮與環氧丙烷之等莫耳反應物、2～4倍莫耳加成物；1-(4-異丙苯基)2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮；1-(4-癸基苯基)2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。
(C)光聚合引發劑之更好的例子可列舉二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。(C)光聚合引發劑可以是一種化合物或者兩種或兩種以上之化合物的混合物。
本發明之感光性樹脂組成物中，亦可進一步含有光聚合引發助劑以使聚合效率提高。光聚合引發助劑之例子可 列舉三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、單丙醇胺、二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。這些光聚合引發助劑可使用一種或者混合使用兩種或兩種以上。
相對於感光性樹脂固體成分，感光性樹脂組成物中之上述光聚合引發劑以及光聚合引發助劑各自之含量較好的是0.05 wt%~10 wt%，更好的是0.5 wt%～7 wt%，進一步更好的是0.5 wt%～3 wt%。通過使光聚合引發劑以及光聚合引發助劑之含量的合計為0.1 wt%或0.1 wt%以上，可獲得能夠獲得目標解析度之程度的硬化度。另外，通過使光聚合引發劑以及光聚合引發助劑之含量的合計為20 wt%或20 wt%以下，可適度調整可光聚合之化合物的聚合度，且可控制解析度或可撓性。
本發明之感光性樹脂組成物之阻燃性能並不充分時，亦可進一步添加阻燃劑。本發明之感光性樹脂組成物中可含有之阻燃劑的例子並無特別之限制，通常較好的是含鹵素有機化合物或銻化合物以外之有機物或無機物。上述阻燃劑之例子可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、石墨、加熱膨脹性石墨、三聚氰胺、磷酸酯類、磷腈化合物(Phosphazene Compound)類、磷酸銨、矽氧(silicone)化合物類等，但是並不限定於這些化合物。
於分子結構中含有磷原子之有機化合物，阻燃性能特別高，僅少量含有即可發揮阻燃性能。因此，可並不降低感光性樹脂本來之物性及形成之保護膜的可撓性地獲得充 分之阻燃性，作為阻燃劑更好。於分子結構中含有磷原子之有機化合物的具體例包括六(苯氧基)環三磷腈類(例如CASNo.53051-41-5)、磷雜菲氧化物類(例如CASNo.35948-25-5)等。
可使用之六(苯氧基)環三磷腈類中，可獲得之具體例可列舉大塚化學股份有限公司製造之SPE-100、SPB-100(商品名)，伏見製藥所股份有限公司製造之FP-100、FP-110(商品名)等。苯氧基之苯環中導入部分取代基(氰基、羥基、氰酸酯基等)的經取代之六(苯氧基)環三磷腈之具體例可列舉伏見製藥所股份有限公司製造之FP-300、FP-400、FP-500(商品名)等。另外，磷雜菲氧化物類可獲得之例子可列舉三光股份有限公司製造之HCA(商品名)等。
並且，取代HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10氧化物)之氫而導入官能基之產品例可列舉三光股份有限公司製造之HCA-HQ(羥基醌導入體)、HCA-BCA(苄基導入體)、SANKO-220(二-第三丁基酚導入體)；昭和高分子公司製造之HFA-6007M、HFA-6067P(均為於主骨架上具有二季戊四醇之丙烯酸酯的導入體)等。
另外，若考慮調配時之溶劑溶解性或於樹脂組成物中之相容性，則較好的是該有機化合物之結晶性低。特別是含有較多芳香族環之化合物，已知一般情況下其結晶性高，因此亦可導入取代基等使結晶性降低。例示之有機化合物中，於苯氧基之苯環的一部分中導入取代基(氰基、 羥基、氰酸酯基等)之六(苯氧基)環三磷腈，與未導入取代基之化合物相比，結晶性低且富有相容性，因此較好。磷雜菲氧化物類之二-第三丁基酚導入體與無取代體或苄基導入體相比，結晶性低，且富有相容性，因此較好。
於分子結構中含有磷原子之有機化合物中含有的游離氯離子濃度越低越好，為100 ppm或100 ppm以下，較好的是10 ppm或10 ppm以下。
本發明之樹脂組成物中含有之阻燃劑的含量較理想為並不降低樹脂本來之物性而實現所期望之阻燃性能的量。通常，相對於固體成分(包括上述(A)成分、(B)成分及(C)成分)之總量100重量份，阻燃劑之含量為1重量份～70重量份，較好的是1重量份～50重量份。其原因在於滿足最終產品上所要求之阻燃性能。
通過於本發明之感光性樹脂組成物中視需要進一步添加各種添加劑，可提高密著性能、清漆之消泡性能、均化性能等。使密著性能提高之劑的例子可列舉5-巰基-1-苯基四唑、5-苯基四唑、2-苯咪唑、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪等。這些化合物可單獨使用，亦可併用多種。消泡劑或均化劑可使用市售之丙烯酸系樹脂或矽氧樹脂等。
這些添加劑的含量較理想為不使樹脂本來之物性降低之量。通常，相對於感光性樹脂組成物100重量份，添加劑之含量為0.01重量份~10重量份，較好的是0.01重量份～5重量份。
本發明之感光性樹脂組成物中通常含有溶劑。溶劑較 好的是使用可將上述聚醯亞胺前驅物之一部分或者全部容易地溶解的溶劑。其中，提高或者不損及作業性(包括乾燥性)以及樹脂物性，則亦可為不良溶劑。
溶劑之含量，只要可提高或者不損及作業性(包括乾燥性)以及樹脂物性，則並無特別之限定，較好的是感光性樹脂組成物的30 wt%～90 wt%，進一步較好的是45 wt%～70wt%。若溶劑之含量為上述範圍，則於製作乾膜時提高均化性，且關係到品質之提高。
本發明之感光性樹脂組成物中含有之溶劑的例子可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、甲基正戊基酮、丙酮基丙酮、異佛爾酮或苯乙酮等酮類；乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等醇類；1,4-二噁烷、三噁烷(Trioxane)、二乙基縮醛、1,2-二氧戊環、二乙二醇二甲醚或四氫呋喃等醚類；乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等酯類；正庚烷、正辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及二乙苯等烴類；二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺或N,N’-二甲基咪唑啉酮等非質子性極性溶劑等。另外亦可使用不損及本發明之目的之任意溶劑。
這些溶劑可單獨使用，亦可併用多種。例如，較好的是低沸點溶劑與高沸點溶劑之混合溶劑。可抑止乾燥時之發泡，且可提高製造乾膜時之品質。
本發明之乾膜可通過如下方式而獲得：將固體成分濃度被調整至30wt%～90wt%之上述感光性樹脂組成物，以一定厚度塗佈於一定厚度之無色透明載體膜(Carrier Film)上，並加以乾燥。上述無色透明之載體膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/環癸烯共聚物(三井化學股份有限公司製造、商品名(註冊商標)：APEL)等。感光性樹脂組成物由於水分而影響物性或塗佈條件，因此較好的是載體膜為低透濕性樹脂膜。因此，上述樹脂膜中，APEL(註冊商標)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯以及聚丙烯作為載體膜較合適。本發明之乾膜亦可於該載體膜上形成有感光性樹脂層之積層薄膜上，貼附覆蓋膜用以保護感光性樹脂組成物層。
較好的是載體膜之厚度通常為15μm~100μm、較好的是15μm～75μm之範圍。若載體膜之厚度為上述範圍之厚度，則薄膜之塗佈性、附著性、成輥性、強韌性、成本等優異。更好的是厚度為15μm～100μm(較好的是15μm~40μm)之範圍的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
覆蓋膜與上述載體膜同樣地要求低透濕性之樹脂，但無需必須透明。並且需要覆蓋膜可容易地剝離。因此，需要覆蓋膜與感光性樹脂層之接著力低於上述載體膜與感光 性樹脂層之接著力。如此之覆蓋膜，較合適的是具有5μm~100μm之厚度之APEL(註冊商標)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯以及聚丙烯等之樹脂膜。
於薄膜上塗佈感光性樹脂組成物可使用反向輥塗機(Reverse roll coater)、壓花輥筒塗佈機(Gravure roll coater)、刮刀塗佈機(Comma coater)、簾幕式塗佈機(Curtain coater)等公知之方法進行。塗膜之乾燥，可使用熱風乾燥或者使用遠紅外線、近紅外線之乾燥機，於溫度50℃～120℃、較好的是60℃～100℃下進行2分鐘～30分鐘。
本發明之乾膜於剝離覆蓋膜之後，疊合於印刷電路板之電路形成面上。利用平面壓接或滾筒壓接等公知之方法，一面加熱至40℃～120℃，較好的是加熱至50℃～120℃，一面於0.2 MPa~3 MPa之壓力下熱壓接疊合了乾膜之印刷電路板。由此，可於印刷電路板之電路形成面上形成感光性皮膜。
於本申請說明書以及專利申請範圍中，將具有由乾膜形成之感光性被膜等的製造物稱為加工品。
若使可熱壓接之溫度為40℃或40℃以上，則於壓接前之對準時，可不產生皺褶地提高作業性。若使可熱壓接之溫度為150℃或150℃以下，則可使感光性樹脂之硬化不過度進行地使壓接時間充裕，因此可使製程範圍(process margin)較廣。所謂可熱壓接之溫度，表示並不產生氣泡殘留等問題，可將樹脂充分埋設於圖案中，且可將薄膜控 制為不會因樹脂過分流動而流出至圖案外之黏度的溫度。
於印刷電路板上形成感光性樹脂層之方法若使用真空貼合機，則可使埋設狀態為更好之狀態而較好。
層壓之乾膜，可通過描繪有任意圖案之光罩進行曝光，而進行顯影加工。由此，於形成於印刷電路板上的感光性樹脂層，形成微細孔或微細寬度之線。曝光中使用之活性能量線的例子可列舉電子束、紫外線、X射線等，較好的是紫外線。曝光之光源若為低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等即可。曝光量通常為100mJ/cm2 ～1000mJ/cm2 。
於曝光後進行顯影而除去未曝光部。可利用浸漬法或噴霧法等方法使用顯影液進行顯影。顯影液可以是氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液等鹼水溶液。於顯影後通常以水進行清洗以清洗顯影液。於以水進行清洗前，亦可使用稀薄之酸水溶液進行顯影液中含有之成分的除去操作。
亦可於顯影以及水洗後，實施熱處理，由此使顯影而獲得之圖案部的感光性樹脂轉化為硬化物，該硬化物可作為永久保護膜使用。可於加熱溫度通常為140℃～450℃、較好的是150℃～250℃，加熱時間為0.1小時～5小時，連續性或者階段性進行加熱處理。
[實施例]
以下，利用代表性實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明之範圍並不受這些實施例之限定。於實施例、比較例中進行之評價方法如下所示。
(1)耐電子遷移試驗：準備附有銅厚12微米、L/S=35/35微米之梳形銅電路的聚醯亞胺基板。於85℃、85%RH下，以30V直流電通電1000小時，確認有無絕緣劣化所造成之短路。
(2)耐折性試驗：依據JISC5016中揭示之方法進行評價。準備評價用基材，該評價用基材為厚25μm之聚醯亞胺與厚18μm之銅的雙層基材，且L/S=50/50μm。評價條件為R=0.38、荷重500g、速度175次/分鐘。
(3)滑動彎曲試驗：依照JISC5016中揭示之方法進行評價。準備評價用基材，該評價用基材為厚18μm之聚醯亞胺、厚9μm之銅的雙層基材，且L/S=50/50μm。評價條件為間隙4mm、衝程30mm、40℃環境下、1500cycle/min。
(4)翹曲評價試驗：準備銅(9μm)/聚醯亞胺(18μm)/銅(9μm)之三層貼銅可撓性積層板(NEOFLEX(註冊商標)NFX-2ABEPFE(18Q)三井化學股份有限公司製造)。準備試片，該試片於將準備之可撓性積層板的雙面銅箔蝕刻除去的聚醯亞胺薄膜之單面上，形成了厚25μm之感光性樹脂層。將試片裁斷為10cm×10cm，測定裁斷之樣本的四角的高度而進行評價。
(5)阻燃性試驗：依照UL94薄型垂直燃燒試驗之方法進行評價。準備銅(9μm)/聚醯亞胺(18μm)/銅(9μm)之三層貼銅可撓性積層板(NEOFLEX(註冊商標)NFX-2ABEPFE(18Q)三井化學股份有限公司製造)。準備試 片進行評價，該試片於將準備之可撓性積層板的雙面銅箔蝕刻除去的聚醯亞胺薄膜之雙面上，形成了厚25μm之感光性樹脂層。
[實施例1] 聚醯亞胺前驅物之合成
於300 mL之分離式燒瓶中設置攪拌機、Dean-Stark管(Dean-Stark trap)、回流冷卻器、100 ml滴液漏斗及氮氣導入管。於氮氣環境下，將N-甲基吡咯烷酮(東京化成股份有限公司製造、試劑)93.3g、均三甲苯(關東化學股份有限公司製造、試劑)40.0g、氧雙鄰苯二甲酸二酐(MANAC Incorporated製造)60.8g裝入至燒瓶中。將其一面攪拌，一面以1小時滴加末端胺化聚丙二醇(Huntsman Corporation製造、商品名：JEFFAMINE D400)57.9g。其後，將內部溫度升溫至180℃。於180℃下維持回流8.5小時，然後冷卻至室溫。於冷卻後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製造)15.9g。於添加後，於氮氣環境下繼續攪拌20小時，獲得固體成分為49 wt%之部分醯亞胺化之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)。
感光性樹脂組成物之合成
於所得之聚醯亞胺前驅物溶液63.1g中，於21℃下添加二季戊四醇六/五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造、商品名：Aronix M-402)13.3g、N,N'-二甲基乙醯胺1.8g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.5g、對二甲基胺基 苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-EPA)1.1g、作為阻燃劑之六(苯氧基)環三磷腈(大塚化學股份有限公司製造、SPE-100)10.0g、苯咪唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol2PZ-PW)0.1g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa．s之褐色黏性液體。
乾膜化、性能評價
使用敷料器將所得之感光性樹脂溶液塗佈於寬30cm、厚19μm之載體膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜：東洋紡公司製造之M5001)，於熱風循環乾燥爐內乾燥100℃×8分鐘。於形成之感光性樹脂膜上貼合厚30μm之覆蓋膜(聚乙烯薄膜：TAMAPOLY CO., LTD.製造、GF-1.30)製成乾膜。
將製作之乾膜的覆蓋膜剝離後，於各評價基板上重合對準。然後，以真空層壓裝置(名機製作所製造之MVLP600真空貼合機)，於壓製溫度60℃、壓力0.5 MPa下壓接60秒進行貼合。通過預定之遮罩，以600 mJ/cm2 之曝光量照射UV光。於曝光後，以0.20 MPa之噴壓噴霧30℃之1..0%Na2 CO3 水溶液，洗落未曝光部進行顯影。接著進行水洗，加以乾燥，然後投入至160℃之熱風循環爐中60分鐘，使之加熱硬化。
對所得之硬化膜實施各評價。於耐電子遷移試驗中，即使通電1000小時後，電阻值亦顯示為109 Ω或109 Ω以上，未發現銅之電子遷移。耐折性試驗之測定值平均為290次。於滑動彎曲試驗中為100萬次，確認可撓性優異。翹 曲量即四角之高度的平均值低至2 mm，阻燃性之結果為符合VTM-0規格。
[實施例2] 聚醯亞胺前驅物之合成
於300 mL之分離式燒瓶中設置攪拌機、Dean-Stark管(Dean-Stark trap)、回流冷卻器、100 ml滴液漏斗及氮氣導入管。於氮氣環境下，將N-甲基吡咯烷酮(東京化成股份有限公司製造、試劑)93.6g、均三甲苯(關東化學股份有限公司製造、試劑)40.1g、氧雙鄰苯二甲酸二酐(MANAC Incorporated製造)62.0g裝入至燒瓶中。將其一面攪拌，一面以1小時滴加末端胺化聚丙二醇(Huntsman Corporation製造、商品名：JEFFAMINE D400)50.4g。其後，將內部溫度升溫至180℃。於180℃下維持回流8.5小時，然後冷卻至室溫。於冷卻後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製造)21.6g。於添加後，於氮氣環境下繼續攪拌20小時，獲得固體成分為49 wt%之部分醯亞胺化的聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)。
感光性樹脂組成物之合成
於所得之聚醯亞胺前驅物溶液61.0g中，於21℃下添加二季戊四醇六/五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造、商品名：AronixM-402)20.1g、N,N'二甲基乙醯胺7.2g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.8g、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE- EPA)1.6g、作為阻燃劑之六(苯氧基)環三磷腈(大塚化學股份有限公司製造、SPE-100)9.1g、苯咪唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol2PZ-PW)0.2g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa．s之褐色黏性液體。
乾膜化、性能評價
對將所得之感光性樹脂溶液以與實施例1相同之方式進行塗佈、硬化所得之硬化膜實施各評價。於耐電子遷移試驗中，即使通電1000小時後電阻值亦顯示為109 Ω或109 Ω以上，亦未發現銅之電子遷移。耐折性試驗之測定值平均為150次，確認可撓性優異。翹曲量即四角之高度的平均值低至5mm。阻燃性之結果亦為符合VTM-0規格。
[實施例3] 感光性樹脂組成物之合成
於以與實施例1相同之方式合成之聚醯亞胺前驅物溶液63.1g中，於21℃下添加二季戊四醇與ε-己內酯之縮聚物，且末端6官能基完全被丙烯酸加以酯化之化合物(日本化藥股份有限公司製造、商品名：KAYARAD-DPCA60)13.3g、N,N'-二甲基乙醯胺11.8g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.5g、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-EPA)1.1g、作為阻燃劑之六(苯氧基)環三磷腈(大塚化學股份有限公司製造、SPE-100)10.0g、苯咪唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol2PZ-PW)0.1g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa·s之褐 色黏性液體。
乾膜化、性能評價
對將所得之感光性樹脂溶液以與實施例1相同之方式進行塗佈、硬化所得之硬化膜實施各評價。於耐電子遷移試驗中，即使通電1000小時後，電阻值亦顯示為108 Ω或108 Ω以上，亦未發現銅之電子遷移。耐折性試驗之測定值平均為310次，確認可撓性優異。翹曲量即四角之高度的平均值為0mm，幾乎未能發現。阻燃性之結果亦為符合VTM-0規格。
[實施例4] 感光性樹脂組成物之合成
於以與實施例2相同之方式合成之聚醯亞胺前驅物溶液63.1g中，於21℃下添加二季戊四醇六/五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造、商品名：AronixM-402)1.3..3g、N,N'二甲基乙醯胺11.8g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.5g、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-EPA)1..1g、作為阻燃劑之含氰基之六(苯氧基)環三磷腈(伏見製藥所股份有限公司製造、FP-300)10.0g、苯咪唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol2PZ-PW)0.1g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa·s之褐色黏性液體。於實施例4中使用之阻燃劑的溶解性高，於感光性樹脂溶液之製造中的處理能力(Handling ability)佳。
乾膜化、性能評價
對將所得之感光性樹脂溶液以與實施例1相同之方式進行塗佈、硬化所得之硬化膜實施各評價。於耐電子遷移試驗中，即使通電1000小時後，電阻值亦顯示為108 Ω或108 Ω以上，亦未發現銅之電子遷移。耐折性試驗之測定值平均為400次，確認可撓性優異。翹曲量即四角之高度的平均值為1 mm，幾乎未能發現。阻燃性之結果亦為符合VTM-0規格。
[實施例5] 聚醯亞胺前驅物之合成
於300 mL之分離式燒瓶中設置攪拌機、Dean-Stark管(Dean-Stark trap)、回流冷卻器、100 ml滴液漏斗及氮氣導入管。於氮氣環境下，將N-甲基吡咯烷酮(東京化成股份有限公司製造、試劑)98.0g、均三甲苯(關東化學股份有限公司製造、試劑)42.0g、氧雙鄰苯二甲酸二酐(MANAC Incorporated製造)46.5g裝入至燒瓶中。將其一面攪拌，一面以1小時滴加1,12-十二烷二胺(INVISTA(Japan)K.K.製造)9.3g、末端胺化聚環氧烷(Huntsman Corporation製造、商品名：JEFFAMINE XTJ542)47.8g。然後，將內部溫度升溫至180℃。於180℃下維持回流8.5小時後，冷卻至室溫。於冷卻後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製造)15.9g。於添加後，於氮氣環境下繼續攪拌20小時，獲得固體成分為45 wt%之部分醯亞胺化之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)。
感光性樹脂組成物之合成
於所得之聚醯亞胺前驅物溶液64.0g中，於21℃下添加二季戊四醇六/五丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造、商品名：AronixM-402)12.4g、N,N'二甲基乙醯胺6.4g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.5g、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-EPA)1.1g、作為阻燃劑之含氰基六(苯氧基)環三磷腈(伏見製藥所股份有限公司製造、FP-300)10.1g、苯咪唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol 2PZ-PW)0.1g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa．s之褐色黏性液體。實施例5中使用之阻燃劑的溶解性高，於感光性樹脂溶液之製造中的處理能力佳。
乾膜化、性能評價
對將所得之感光性樹脂溶液以與實施例1相同之方式進行塗佈、硬化所得之硬化膜實施各評價。於耐電子遷移試驗中，即使通電1000小時後，電阻值亦顯示為108 Ω或108 Ω以上，亦未發現銅之電子遷移。耐折性試驗之測定值平均為350次，確認可撓性優異。翹曲量即四角之高度的平均值低至5mm。阻燃性之結果亦為符合VTM-0規格。
[比較例1] 感光性樹脂組成物之合成
於以與實施例1相同之方式合成之聚醯亞胺前驅物溶液61.0g中，於21℃下添加於分子內具有2官能丙烯醯基 之丙烯酸胺基甲酸酯(日本油脂工業股份有限公司製造、商品名：Blemmer DP403AU)20.1g、N,N'-二甲基乙醯胺7.2g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.8g、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-EPA)1.6g、作為阻燃劑之六(苯氧基)環三磷腈(大塚化學股份有限公司製造、SPE-100)9.1g、苯咪唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol2PZ-PW)0.2g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa．s之褐色黏性液體。
乾膜化、性能評價
對將所得之感光性樹脂溶液以與實施例1相同之方式進行塗佈、硬化所得之硬化膜實施各評價。耐折性試驗之測定值為平均137次，確認可撓性優異。翹曲量即四角之高度的平均值為0 mm，幾乎未能發現。阻燃性之結果亦為符合VTM-0規格。然而，於耐電子遷移試驗中，於試驗開始不久後短路，發現電子遷移，確認絕緣可靠性差。
[比較例2] 感光性樹脂組成物之合成
於以與實施例1相同之方式合成之聚醯亞胺前驅物溶液61.0g中，於21℃下添加季戊四醇三丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造、商品名：Aronix TO-756)20.1g、N,N'-二甲基乙醯胺7.2g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.8g、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司 製-造、KAYACURE-EPA)1.6g、作為阻燃劑之六(苯氣基)環三磷腈(大塚化學股份有限公司製造、SPE-100)9.1g、苯咪唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol2PZ-PW)0.2g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa．s之褐色黏性液體。
乾膜化、性能評價
對將所得之感光性樹脂溶液以與實施例1相同之方式進行塗佈、硬化所得之硬化膜實施各評價。發現較大之翹曲，不能實施耐折性試驗。阻燃性之結果為符合VTM-0規格。另一方面，於耐電子遷移試驗中，於試驗開始9小時後短路，發現電子遷移，確認絕緣可靠性差。
[比較例3] 感光性樹脂組成物之合成
於以與實施例1相同之方式合成之聚醯亞胺前驅物溶液58.2g中，於21℃下添加於分子內具有2官能丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯(日本油脂工業股份有限公司製造、商品名：Blemmer DP403AU)17.7g、丙三醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂工業股份有限公司製造、商品名：Blemmer GMR-H)4.4g、N,N'-二甲基乙醯胺10.1g、作為光起始劑之二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-DETX-S)0.9g、對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造、KAYACURE-EPA)1.8g、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF公司製造、商品名：Lucirin-TPO)3..6g、作為阻燃劑之芳香族磷酸酯(大八化學股份有限公司製造、CR-747)6.9g、苯咪 唑(四國化成股份有限公司製造、Curezol2PZ-PW)0.2g。攪拌30分鐘，獲得黏度約2Pa．s之褐色黏性液體。
乾膜化、性能評價
對將所得之感光性樹脂溶液以與實施例1相同之方式進行塗佈、硬化所得之硬化膜實施各評價。耐折性試驗之測定值為平均92次，確認可撓性優異。阻燃性之結果為符合VTM-0規格，但發現翹曲。於耐電子遷移試驗中，於試驗開始180小時後短路，發現電子遷移，獲得絕緣可靠性差的結果。
本申請案是以2007年4月24日提出申請之申請編號JP2007-113664及於2007年9月19日提出申請之申請編號JP2007-242638為基礎主張優先權。該申請說明書中揭示之內容均於本申請說明書中引用。
[產業上之可利用性]
如上所述，本發明之樹脂組成物即使不含有給環境帶來負荷之可能性高的含鹵素化合物類以及銻化合物，亦可於硬化後表現出良好之阻燃性。且可獲得滿足特別是近年來嚴格要求之可撓耐受性、絕緣可靠性的高密度封裝用可撓性印刷基板。並且，本發明之感光性樹脂組成物可容易地提供為乾膜型產品。因此，亦對提高印刷電路板之生產性及降低環境負荷做出貢獻。特別是具有感光性能且實現微細之加工精度。並且可形成可撓耐受性、柔軟性、密著性、絕緣可靠性、阻燃性優異，且考慮環境之配線保護膜。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)下述通式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、以及(C)光聚合引發劑， (於式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，m表示1~5之整數，p以及s分別表示0~6之整數，p與s之和為6)，其中上述(B)聚醯亞胺前驅物為選自下述酸二酐群組的羧酸二酐與二胺所獲得之聚醯胺酸，(酸二酐群組)均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(3,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-氧基雙鄰 苯二甲酸酐、2,3,3',4'-聯苯醚四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中上述聚醯胺酸被部分的醯亞胺化。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述(B)聚醯亞胺前驅物100重量份，上述通式(1)所表示之化合物之含量為1重量份~140重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、以及(C)光聚合引發劑之總量100重量份，進一步含有1重量份~70重量份之(E)阻燃劑。
  5. 一種乾膜，其是由如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物所獲得的。
  6. 一種加工品，其具有由如申請專利範圍第5項所述之乾膜所形成之樹脂膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之加工品，其中其是印刷基板。
  8. 一種電子電氣設備，其具備申請專利範圍第6項所述之加工品。
  9. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)下述通式(1')所表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、以及(C)光聚合引發劑， 且上述(B)聚醯亞胺前驅物是由選自下述酸二酐群組的羧酸二酐與下述通式(2)所表示之二胺所獲得之聚醯胺酸，其中上述聚醯胺酸被部分的醯亞胺化， (於式(1')中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或一價有機基，n以及m分別表示1~5之整數，p表示0~6之整數，q以及r分別表示0~4之整數，s表示0~6之整數，p與q與r與s之和為6，p與s之和為3~6)[化3]H2 N-(R3 O)n -R4 -NH2 ...(2)(於(2)中， R3 以及R4 分別表示碳數為1~6之脂肪族烴基，n為1~30之整數)，(酸二酐群組)均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(3,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-氧基雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'-聯苯醚四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於(B)聚醯亞胺前驅物100重量份，上述通式(1)所表示之化合物之含量為3重量份~200重量份。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)聚醯亞胺前驅物、以及(C)光聚合引發劑之總量100重量份，進一步含有1重量份~70重量份之(E)阻燃劑。
  12. 一種乾膜，其是由如申請專利範圍第9項所述之感光性樹脂組成物所獲得的。
  13. 一種加工品，其具有由如申請專利範圍第12項所述之乾膜所形成之樹脂膜。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之加工品，其中其是印刷基板。
  15. 一種電子電氣設備，其具備申請專利範圍第13項所述之加工品。
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