TWI428393B - 樹脂組成物、乾膜以及由此所得的加工品 - Google Patents

樹脂組成物、乾膜以及由此所得的加工品 Download PDF

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Description

樹脂組成物、乾膜以及由此所得的加工品
本發明是關於一種樹脂組成物、乾膜以及由此所得的加工品。
於印刷線路板之製造步驟中，使用阻焊層(solder resist)等作為電路面之保護膜。近年來，對於上述阻焊層強烈要求微細之加工性能以及位置精度之提高。這是為了提高封裝密度。形成滿足上述要求的保護膜的方法，廣泛採用使用有感光性樹脂組成物之光微影法(photolithography)的加工方法。上述感光性樹脂組成物之例中有以環氧化合物為構成成分之組成物，自先前已被廣泛用作用以形成金屬配線上之保護膜的阻焊層材料(參照專利文獻1、2等)。
然而，至今用作保護膜之材料含有大量硫酸鋇或二氧化矽等無機填充劑。因此，由上述材料所得的保護膜具有缺乏撓曲性，無法進行彎折加工的缺點。
因此，僅對經微細加工之部位施加上述感光性阻焊層，另一方面，於經彎折加工之部位以稱為「覆蓋層」(cover lay)的膜而形成保護膜。所謂覆蓋層，是指塗佈有接著劑的聚醯亞胺膜。如上所述，採用了併用兩種材料的製造方法。感光性阻焊層大多是塗佈液體而形成，另一方面，塗佈有接著劑之聚醯亞胺膜是藉由預先進行模具加工，然後利用衝壓機使其接著而形成。由於包括上述兩個 不同步驟，而產生良率(yield rate)降低等問題。因此，迫切期望具有撓曲性及耐熱性的可進行微細加工之阻焊層。
另外，近年來自環境保護的觀點考慮，期望將產品回收使用。並且強烈期望於回收時抑制對環境帶來負荷之化學物質排出的產品。現在，對於用作可撓性印刷基板之覆蓋層以及層間絕緣材料的樹脂材料要求具有充分的阻燃特性。因此上述樹脂材料大多含有用以顯示阻燃性的含溴之芳香族化合物等含鹵化合物、或者銻化合物類。含鹵化合物在燃燒時產生戴奧辛(dioxin)的可能性高，且銻化合物類為毒性物質。因此，強烈期望不含這些化合物且兼具良好的阻燃性、撓曲性以及高絕緣可靠性的材料。
對應於上述要求，提出有一種可撓性印刷基板用的感光性覆蓋層材料(專利文獻3~5等)。然而，任一種材料均無法充分滿足近年來嚴格的撓曲要求及絕緣可靠性的要求。
尤其無法獲得一種樹脂材料，其雖含有對環境帶來之負荷少的阻燃劑，但該樹脂材料的硬化物對近年來微細加工製程中的無電解電鍍處理具有充分的耐受性，進而以無電解電鍍處理後之無鉛焊錫封裝，而於高溫環境下暴露後亦可維持耐彎折性。
【專利文獻1】國際公開第02/24774號小冊子
【專利文獻2】日本專利特開2005-300785號公報
【專利文獻3】日本專利特開2004-029702號公報
【專利文獻4】日本專利特開2005-283762號公報
【專利文獻5】日本專利特開2006-251715號公報
本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物即使不含對環境帶來負荷之可能性高的含鹵化合物及銻化合物，其硬化物亦具有高阻燃性，且尤其滿足近年來所嚴格要求的耐撓曲性及絕緣可靠性。
另外，本發明之目的在於提供一種由上述感光性樹脂組成物所得的乾膜。並且，本發明之目的在於提供一種具有將上述膜層壓後進一步硬化而得之樹脂皮膜的加工品，並且提供一種具備該加工品的電子電氣設備。
另外，本發明之目的在於形成一種配線保護膜，其是利用本發明之樹脂組成物而具有微細之加工精度的感光性配線保護膜，且耐撓曲性、柔軟性、密著性、絕緣可靠性及阻燃性優異，並且考慮到環境。
本發明者們為了達成上述目的而進行積極研究，結果發現，含有聚醯亞胺前驅物、及特定有機磷化合物的樹脂組成物滿足嚴格的耐撓曲性、絕緣可靠性的要求，從而完成本發明。
即，本發明之第一發明是關於如下所述之樹脂組成物。
[1]一種樹脂組成物，其含有(A)聚醯亞胺前驅物、(B)由下述式(1)所表示之有機磷化合物與具有4個或4個以上之(甲基)丙烯酸酯基的化合物的加成物。
[化1]
[2]如第[1]項所述之樹脂組成物，其中上述具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物是由下述通式(2)表示。
式(2)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或一價有機基團，n及m分別表示1~5的整數。p表示1~6的整數，q及r分別表示0~4的整數，s表示0~6的整數。p、q、r與s之和為6，p與s之和為5~6。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂組成物更含有(C)磷腈化合物(phosphazene compound)。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂組成物更含有(D)具有至少2個或2個以 上的可進行光聚合之不飽和雙鍵之化合物、(E)光聚合起始劑。
[5]如第[1]項至第[4]項中任一項所述之樹脂組成物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸。
[6]如第[3]項所述之樹脂組成物，其中上述(C)磷腈化合物是由下述通式(3)或(4)所表示的苯氧基磷腈。
式(3)及(4)中，R3及R4分別獨立地表示一價有機基團，x及y分別表示1~5的整數，z表示3~20的整數。
[7]如第[1]項至第[6]項中任一項所述之樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分100重量份，上述樹脂組成物含有5~250重量份的(B)成分。
[8]如第[3]項所述之樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分及(B)成分的總量100重量份，上述樹脂組成物含有5~250重量份的(C)成分。
[9]如第[4]項所述之樹脂組成物，其中相對於上述(A) 成分、(D)成分及(E)成分的總量100重量份，上述樹脂組成物中所含有的(B)成分及(C)成分的總量為1~70重量份。
[10]一種乾膜，其是由如第[1]項至第[9]項中任一項所述之樹脂組成物所獲得。
[11]一種加工品，其是由如第[10]項所述之乾膜而形成樹脂膜。
[12]如第[11]項所述之加工品，其是印刷基板。
[13]一種電子電氣設備，其具備如第[11]項或第[12]項所述之加工品。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可獲得一種高密度封裝用可撓性印刷基板，其不含對環境帶來負荷之可能性高的含鹵化合物類及銻化合物，且具有高阻燃性，尤其可滿足近年來嚴格的耐撓曲性及絕緣可靠性的要求。
另外，本發明之感光性樹脂組成物易於提供為乾膜類型的產品，因此亦可有助於提供印刷線路板的生產性、降低由生產所造成的環境負荷。尤其可形成一種配線保護膜，其由於具有感光性能而具有微細的加工精度，且耐撓曲性、柔軟性、密著性、絕緣可靠性、阻燃性優異，並且考慮到環境。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
1.樹脂組成物
如上所述，本發明之樹脂組成物中含有(A)聚醯亞胺前驅物、(B)具有4個或4個以上之(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
本發明之樹脂組成物中所含有的(A)聚醯亞胺前驅物之例中，包括聚醯胺酸、將聚醯胺酸的羧基的一部分加以酯化而獲得的化合物等。這些聚醯亞胺前驅物中，尤其是聚醯胺酸的耐熱性、絕緣性、可撓性、密著性優異，在工業性製造中有利。所謂聚醯胺酸，是指藉由在N-甲基吡咯烷酮等極性有機溶劑存在下，使均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)等酸二酐與1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯等二胺化合物進行反應而獲得的聚醯亞胺前驅物。
成為聚醯亞胺前驅物之原料的酸二酐之例中，包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐(1,1-bis(2,3-dicarboxylphenyl)ethane dianhydride)、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(3,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'-聯苯醚四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐(2,3,5,6-pyridine tetracarboxylic dianhydride)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride)、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐等。酸二酐可使用一種或者多種酸二酐的組合。
成為聚醯亞胺前驅物之原料的酸二酐根據本發明之樹脂組成物中所含之構成成分的組成而有所不同，但自聚醯胺酸與其他成分之相容性方面考慮，較好的酸二酐之例中，包括均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐，更好的例子中包括均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐等。
成為聚醯亞胺前驅物之原料的二胺化合物之例中，包括：3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基-2,2'-丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、聚四氫呋喃-二-對胺基苯甲酸酯、聚環氧 乙烷-二-對胺基苯甲酸酯、聚環氧丙烷-二-對胺基苯甲酸酯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(胺基苯氧基)苯氧基]苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚以及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺化合物。
二胺化合物的其他例子中包括由下述通式(5)所表示之聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚烷二醇二胺。
[化4]H2N-(R5O)n-R6-NH2...(5)
式(5)中，R5及R6分別表示碳數為1~6之脂肪族烴基。n表示1~30的正整數，較好的是2~20。
由通式(5)所表示之化合物的例子中，包括：聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺、聚乙二醇聚丙二醇之嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺、聚丙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺等。
即，當R5及R6分別存在2個或2個以上時，亦可為兩種或兩種以上的脂肪族烴基的組合。
二胺化合物可為十二烷二胺、己二胺等烷二胺化合物等。另外，二胺化合物可為一種或者兩種或兩種以上的組 合。
上述化合物中，尤其好的是1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(胺基苯氧基)苯氧基]苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚烷二醇二胺。
以聚烷二醇二胺為原料的聚醯亞胺前驅物由於可提高含有該前驅物之樹脂組成物的硬化物的可撓性，減少翹曲，且賦予低溫硬化性，故為較好的原料成分。另一方面，以聚烷二醇二胺為原料的聚醯亞胺前驅物有時使含有該前驅物之樹脂組成物的硬化物的耐熱性降低。因此，通常較好的是使以聚烷二醇二胺與可賦予耐熱性之其他芳香族二胺化合物的組合為原料的聚醯亞胺前驅物包含於樹脂組成物中。聚烷二醇二胺與其他二胺化合物之組成比(莫耳比)較好的是，相對於其他二胺化合物，聚烷二醇二胺為0.05~5.0。若該莫耳比小於等於5.0，則可獲得具有充分耐熱性的硬化物。另外，若該莫耳比大於等於0.05，則硬化物的可撓性明顯提高，翹曲的發生減少。
藉由二胺化合物與酸二酐之聚合反應而合成聚醯胺酸時的反應溫度通常為10~60℃，較好的是20~55℃。反應壓力並無特別限定。聚醯胺酸亦可經部分性醯亞胺化，經部分性醯亞胺化的聚醯胺酸可一面於100~200℃左右的高溫下進行脫水操作一面使二胺化合物與酸二酐反應而合成，或者觸媒性合成等而進行醯亞胺化。反應時間根據所使用之有機溶劑種以及反應溫度而有所不同，用以使反應 結束之充分的反應時間通常為2~48小時。
樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物的含有比例為10~95重量百分比(wt%，固含量換算)，較好的是30~70wt%。若含有比例大於等於10wt%，則可將聚醯亞胺自身所具有的阻燃性能、耐熱性、耐化學性、耐撓曲性、電氣絕緣性等賦予給樹脂組成物或其硬化物。另一方面，若該含有比例小於等於95wt%，則可將(B)成分及(C)成分之阻燃性能、(D)成分及(E)成分之感光功能賦予給樹脂組成物。
如上所述，本發明之樹脂組成物含有(B)由式(1)所表示之有機磷化合物與具有4個或4個以上之(甲基)丙烯酸酯基的化合物的加成物(以下，亦稱為「(B)加成物」)。所謂(甲基)丙烯酸酯基，是指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物的較佳例子中，包括由通式(2)所表示之化合物。
[化6]
式(2)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或一價有機基團，n及m分別表示1~5的整數。p表示1~6的整數，q及r分別表示0~4的整數，s表示0~6的整數。p、q、r與s之和為6，p與s之和為5~6。由式(2)所表示之化合物中，p與s之和為5或6的化合物的例子中，包括：二季戊四醇五丙烯酸酯(p與s之和為5)、二季戊四醇六丙烯酸酯(p與s之和為6)、將二季戊四醇與ε-己內酯之縮合物以丙烯酸或甲基丙烯酸加以酯化而獲得的化合物等。這些化合物以下述商品名銷售：日本化藥(股)製造的KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20、KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60、KAYARAD-DPCA120；東亞合成(股)製造的Aronix M-402；共榮社化學(股)製造的Light acrylate DPE-6A；Daicel-UCB(股)製造的DPHA；AKCROS CHEMICALS製造的Actilane450等。
所謂由式(1)所表示之有機磷化合物與具有(甲基) 丙烯酸酯基之化合物(例如，由通式(2)所表示之化合物)的加成物，是指以如通式(6)所圖示之反應機制，由下述式(1)所表示之有機磷化合物與(甲基)丙烯酸酯基進行加成而獲得的加成物。
(B)加成物可利用例如日本專利特公昭55-41610號公報或Organic Letters(2005),7(5)之第851至853頁中所記載的方法等而製造。
此處，p與s之和為5~6，對在260℃左右的高溫大氣環境下的處理後亦維持撓曲性而言較為重要，自與上述相同的理由考慮，較好的是q與r儘量接近0。由通式(2)所表示之化合物亦可為p與s之和為6之化合物、以及p與s之和為5之化合物的混合物。當由通式(2)所表示之化合物為混合物時，較好的是相對於混合物，p與s之和為6之化合物的比例(莫耳比)為0.3~1.0。
由式(1)所表示之有機磷化合物、與由通式(2)所表示之化合物的加成莫耳比較好的是，相對於「由式(2)所表示之化合物的莫耳數與(p+s)之值的積」，「由式(1)所表示之化合物的莫耳數」為0.2~1.0，更好的是0.3~0.9。若該莫耳比小於等於1.0，則可在保持樹脂組成物之 硬化物的無電解電鍍耐受性的狀態下，賦予更高的阻燃性能。另一方面，若該莫耳比大於等於0.2，則可在保持樹脂組成物之硬化物的絕緣可靠性的狀態下，賦予更高的阻燃性能。
通式(2)中，由R2所表示之一價有機基團較好的是：烷基；成為以琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐加以修飾而獲得的末端羧基的有機基團；乙烯基；縮水甘油基等。通式(2)中，R2較好的是氫原子、甲基、乙基、丙基，更好的是氫原子。n及m分別較好的是1或2，p與s之總和較好的是5或6，q與r較好的是小於等於1。
由通式(2)所表示之化合物的具體例中，包括：二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、將二季戊四醇與ε-己內酯之縮合物以丙烯酸或甲基丙烯酸加以酯化而獲得的化合物等。
由通式(2)所表示之化合物亦以下述商品名銷售：日本化藥(股)製造的KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20、KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60、KAYARAD-DPCA120；東亞合成(股)製造的Aronix M-402；共榮社化學(股)製造的Light acrylate DPE-6A；Daicel-UCB(股)製造的DPHA；AKCROS CHEMICALS製造的Actilane450等。
相對於上述(A)成分100重量份，本發明之樹脂組成物中的(B)成分含量較好的是5~250重量份，更好的是20~200重量份。這是為了滿足對最終產品所要求的阻 燃性能。
本發明之樹脂組成物中亦可含有(C)磷腈化合物。若含有(C)磷腈化合物，則可進一步提高硬化物的阻燃性能及絕緣特性。
(C)磷腈化合物並無特別限制，通常是由二氯磷腈(phosphonitrile dichloride)的多聚物而製造。例如(C)磷腈化合物可為：六苯氧基三環磷腈、六苯氧基胺基三環磷腈、三(鄰苯二胺基)三環磷腈、三(亞苯基-1,2-二氧)三環磷腈等三環磷腈類；四環磷腈類、聚磷腈類等。
自透明性及阻燃性能方面考慮，(C)磷腈化合物尤其好的是由下述通式(3)及(4)所表示之磷腈化合物。
通式(3)及(4)中，R3、R4表示一價有機基團，x及y分別表示1~5的整數，z表示3~20的整數。
通式(3)及(4)中的由R3及R4所表示之一價有機基團的具體例中，包括羥基、烷基、烷氧基、胺基、芳基等。
由通式(3)及(4)所表示之磷腈化合物的較佳具體例中，包括：六(甲基苯氧基)環三磷腈、六(甲氧基苯氧基)環三磷腈、六(4-第三丁基苯氧基)環三磷腈、六(苯基胺基)環三磷腈、六苯氧基環三磷腈、六(羥基苯氧基)環三磷腈、六(苯基苯氧基)環三磷腈、八苯氧基環四磷腈、八(羥基苯氧基)環四磷腈、雙(苯氧基)聚磷腈、雙(甲基苯氧基)聚磷腈、雙(羥基苯氧基)聚磷腈等。
相對於上述(A)成分及(B)成分的總量100重量份，本發明之樹脂組成物中的(C)成分含量較好的是5~250重量份，更好的是20~200重量份。
另外，相對於上述(A)成分、(D)成分及(E)成分的總量100重量份，本發明之樹脂組成物中的(B)成分與(C)成分之含量的合計較好的是1~70重量份。並且，相對於(A)成分、(D)成分及(E)成分的總量100重量份，本發明之樹脂組成物中的(B)成分與(C)成分之含量的合計較好的是1~70重量份，更好的是1~50重量份。這是為了滿足對最終產品滿足所要求的阻燃性能。
本發明之樹脂組成物中亦可含有除(B)成分及(C)成分以外的其他阻燃劑。對其他阻燃劑的種類並無特別限制，通常較好的是除含鹵素之有機化合物及銻化合物以外的有機物或無機物。這些有機物或無機物的例子中，包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、石墨、加熱膨脹性黑鉛、三聚氰胺、磷酸酯類、磷酸銨、矽化合物等，但並不限定於這些有機物或無機物。
本發明之樹脂組成物亦可含有(D)具有2個或2個以上的可進行光聚合之不飽和雙鍵的化合物。這是為了對樹脂組成物賦予感光功能。藉由賦予感光功能，微細加工變得容易。(D)具有不飽和雙鍵之化合物的例子中，包括具有2官能或2官能以上的丙烯醯基的化合物、具有2官能或2官能以上的乙烯基的化合物等。
(D)具有不飽和雙鍵之化合物的具體例中，包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷-四氫呋喃改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷-四氫呋喃改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-環氧丙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、具有2官能或2官能以上之(甲基)丙烯醯基的丙烯酸胺基甲酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯之縮合物的丙烯酸改質物、聚酯丙烯酸酯類、將環氧化合物的環氧基預先以丙烯酸加以改質而獲得的化合物等。(D)具有不飽和雙鍵之化合物可為一種或者兩種或兩種以上的組合。
(D)具有不飽和雙鍵之化合物的較佳例子中，包括：環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、具有2官能或2官能以上的(甲基)丙烯醯基的丙烯酸胺基甲酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯之縮合物的丙烯酸改質物、聚酯丙烯酸酯類等。
本發明之樹脂組成物不僅含有(D)具有2個或2個以上的可進行光聚合之不飽和雙鍵的化合物，並且含有單官能光聚合性化合物。所謂單官能光聚合性化合物，是指例如1官能丙烯酸酯化合物。1官能丙烯酸酯化合物的例子中，包括：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二環戊烯基酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甘油單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
相對於樹脂固含量100重量份，上述可進行光聚合之 化合物((D)成分及單官能光聚合性化合物)的含量較好的是3~200重量份，更好的是5~200重量份，更好的是10~50重量份。藉由將上述含量設為小於等於200重量份，可保持鹼溶液的溶解性而進行顯影，並且可進一步提高醯亞胺化後的硬化物的可撓性。
另外，本發明之樹脂組成物不僅含有可進行光聚合之化合物，並且含有(E)光聚合起始劑。這是為了對樹脂組成物賦予感光功能。藉由賦予感光功能，微細加工變得容易。(E)光聚合起始劑的具體例中，包括：二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、安息香(benzoin)、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)、2-羥基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl propiophenone)、2-羥基-4-異丙基-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌(2-ethyl anthraquinone)、2-第三丁基蒽醌、二乙基噻噸酮(diethyl thioxanthone)、氯噻噸酮、苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
(E)光聚合起始劑的其他例子中，包括：安息香與環氧乙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；安息香與環氧丙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；α-烯丙基安息香；1-羥基環己基苯基酮與環氧乙烷之等莫耳加成 物或2~4倍莫耳加成物；1-羥基環己基苯基酮與環氧丙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；苯甲醯基苯甲酸與環氧乙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；苯甲醯基苯甲酸與環氧丙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；羥基二苯甲酮與環氧乙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；羥基二苯甲酮與環氧丙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮與環氧乙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮與環氧丙烷之等莫耳反應物或2~4倍莫耳加成物；1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮；1-(4-癸基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。(E)光聚合起始劑可為一種或者兩種或兩種以上的組合。
(E)光聚合起始劑的較佳例子中，包括：二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
進而，本發明之樹脂組成物亦可含有光聚合起始助劑。這是為了進一步提高樹脂組成物的聚合效率。光聚合起始助劑的具體例中，包括：三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、單丙醇胺、二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。光聚合起始助劑 可為一種或者兩種或兩種以上的組合。
相對於固體成分，本發明之樹脂組成物中的光聚合起始劑及光聚合起始助劑的含量分別為0.05~10wt%(固含量比)，較好的是0.5~7wt%，更好的是0.5~5wt%。若將本發明之樹脂組成物中的光聚合起始劑及光聚合起始助劑的含量的合計設為大於等於0.1wt%，則硬化物的硬化度得到控制，獲得所需的解析度。另外，藉由將上述含量的合計設為小於等於20wt%，可適度調整(D)具有2個或2個以上的可進行光聚合之不飽和雙鍵的化合物的聚合度，且可控制硬化物的解析度及可撓性。
本發明之樹脂組成物可視需要而含有各種添加劑。這是為了調整樹脂組成物的密著性能、清漆的消泡性能、均化性能等。
使密著性能提高之化合物的例子中，包括5-巰基-1-苯基四唑(5-mercapto-1-phenyl tetrazole)、5-苯基四唑、2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪等。這些化合物可單獨使用，亦可併用多種。消泡劑及均化劑可為市售的丙烯酸系樹脂及矽系樹脂等。
本發明之樹脂組成物中的上述添加劑的含量較理想的是使樹脂本來的物性降低的程度。通常，相對於樹脂組成物100重量份，上述添加劑的含量為0.01~10重量份，較好的是0.01~5重量份。
本發明之樹脂組成物中通常含有溶劑。溶劑較好的是易於溶解(A)聚醯亞胺前驅物的一部分或全部。另一方 面，若是在提高或者不損及作業性(包括乾燥性)及樹脂物性的範圍內，則亦可為不良溶劑(poor solvent)。本發明之樹脂組成物中的溶劑含量若在提高或者不損及作業性(包括乾燥性)及樹脂物性的範圍內，則並無特別限定，較好的是樹脂組成物中的30~90wt%，更好的是45~70wt%。以上述範圍含有溶劑的樹脂組成物在製作乾膜時，均化性提高，從而使得乾膜的品質提高。
溶劑的例子中，包括：丙酮(acetone)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮(cyclohexanone)、環戊酮、甲基正戊酮、丙酮基丙酮、異佛爾酮(isophorone)或苯乙酮等酮類；乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等醇類；1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、三噁烷、二乙基縮醛、1,2-二氧戊環(1,2-dioxolane)、二乙二醇二甲醚或四氫呋喃等醚類；乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等酯類；正庚烷、正辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及二乙基苯等烴類；二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺(hexamethyl phosphoramide)或N,N'-二甲基咪唑啶酮(N,N'-dimethyl imidazolidinone)等非質子性極性溶劑(aprotic polar solvent)等。此外，若不損及本發明之目的，則可為任意溶劑。
本發明之樹脂組成物中所含的溶劑可為1種單獨溶劑，亦可為多種混合溶劑。例如，較好的是將低沸點溶劑與高沸點溶劑加以組合。這是為了在使樹脂組成物乾燥時可抑制發泡，可提高所製造之乾膜的品質。
2.乾膜等
本發明之乾膜可藉由使本發明之樹脂組成物的塗佈膜乾燥而獲得。所塗佈的樹脂組成物的固體成分濃度較好的是調整為30~90wt%。樹脂組成物較好的是以一定厚度塗佈於一定厚度的無色透明之載體膜(carrier film)上。
所謂塗佈有樹脂組成物的無色透明之載體膜，是指例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/環癸烯共聚物(三井化學(股)製造，商品名：APEL(註冊商標))等。樹脂組成物由於水分含量，其物性、塗佈條件受到影響。因此，載體膜較好的是低透濕性的樹脂膜，故上述載體膜中較好的是APEL(註冊商標)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯及聚丙烯。
載體膜之厚度通常在15~100μm的範圍內，較好的是在15~75μm的範圍內。厚度在上述範圍內的載體膜的塗佈性、附著性、成輥性、強韌性、成本等優異。若考慮到塗佈性、附著性、成輥性、強韌性、成本等，則更好的是厚度在15~100μm、較好的是15~40μm之範圍 內的聚對苯二甲酸乙二酯膜。
將樹脂組成物塗佈於載體膜上，可使用反輥塗佈機(reverse roll coater)、壓花輥筒塗佈機(gravure roll coater)、Comma塗佈機(Comma coater)、簾幕式塗佈機(curtain coater)等公知方法進行。塗佈膜可進行熱風乾燥，或者利用使用有遠紅外線或近紅外線的乾燥機進行乾燥。乾燥溫度為50~120℃，較好的是60~100℃，乾燥時間通常為2~30分鐘。
本發明之乾膜亦可藉由在形成有樹脂組成物層的載體膜上，貼附保護樹脂組成物層之覆蓋膜(cover film)而獲得。
覆蓋膜與上述載體膜同樣較好的是低透濕性的樹脂膜，但無需透明。覆蓋膜必須可容易地剝離，覆蓋膜與樹脂層之附著力必須低於載體膜與樹脂層之附著力。覆蓋膜具有5~100微米的厚度，較好的是APEL(註冊商標)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯及聚丙烯等樹脂膜。
將具有由本發明之乾膜所形成的樹脂膜的物品稱為「加工品」。所謂加工品，是指例如印刷基板。即，所製作之乾膜可藉由將覆蓋膜剝離，然後重疊於印刷線路板之形成有電路之面上，接著利用平面壓接、輥壓接等公知方法進行熱壓接，而於印刷線路板上形成樹脂組成物層。熱壓接通常是加熱至40~150℃，較好的是50~120℃，通常是在0.2~3MPa的壓力下進行。
若將可進行熱壓接之溫度設為大於等於40℃，則在壓 接前的對準時不產生皺褶，故作業性提高。若將可進行熱壓接之溫度設為小於等於150℃，則感光性樹脂之硬化不會過度進行，故壓接時間充裕，因此可使步驟範圍較廣。所謂可進行熱壓接之溫度，是指可在不產生起泡殘留等問題的情況下將樹脂充分埋設於圖案中，且可將膜控制為不會由於過度流動而流出圖案外之黏度的溫度。
若使用真空層壓機(vacuum laminator)而於印刷線路板上形成樹脂組成物層，則樹脂之埋設狀態成為更佳之狀態，故較好。
當層壓於印刷線路板上之乾膜具有感光性時，通過描繪有任意圖案之光罩而對所層壓之乾膜進行曝光，以進行顯影加工。藉此，在形成於印刷線路板上的感光性樹脂組成物層上形成微細孔或微細寬度之線。曝光中所使用之活性能量線(energy line)的例子中，可列舉電子束、紫外線、X射線等，較好的是紫外線。曝光的光源若為低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈等即可。曝光量通常為100~1000mJ/cm2。
在曝光之後進行顯影而除去未曝光部。顯影是利用使用顯影液之浸漬法或噴射法等方法而進行。顯影液可使用氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液等鹼性水溶液。在顯影之後通常以水進行清洗，來清洗顯影液。進行水洗之前，可進行使用稀薄之酸水溶液來除去含顯影液之成分的操作。
在顯影及水洗後，藉由實施加熱處理而使樹脂層轉化為硬化物，可將由顯影所得的圖案部的樹脂層作為永久保 護膜。加熱處理通常是於140~450℃、較好的是150~250℃下，連續或階段性地進行約0.1~5小時。
[實施例]
以下，根據代表性之實施例來進一步詳細說明本發明。本發明之範圍並不限定於這些實施例。
實施例、比較例中進行的評價是以下述方法實施。
(1)耐折性試驗：準備評價用基材，該評價用基材是雙層材(聚醯亞胺的厚度為18微米，銅厚度為9微米)，且L/S=50/50微米。以處理無鉛焊錫糊料時的推薦條件，對所準備的評價用基材實施兩次於260℃之峰值溫度下的回流焊處理，然後進行評價。評價條件為R=0.15，荷重為100g，彎折角度為180度。一面觀察樹脂層上是否發生龜裂，一面彎折直至200次，確認龜裂發生時的彎折次數。
(2)阻燃性試驗：依據UL94薄型垂直燃燒試驗的方法進行評價。準備銅(9微米)/聚醯亞胺(18微米)/銅(9微米)的敷銅可撓性積層板(Neoflex(註冊商標)NFX-2ABEPFE(18Q)三井化學(股)製造)，以蝕刻來除去上述積層板兩面的銅箔。在所獲得的聚醯亞胺膜的兩面以25微米的厚度而形成本發明之樹脂層，以作為試驗片。
(3)無電解鍍Ni後的外觀確認：使所獲得的乾膜貼合於金屬表面。使用直徑為200μm的光罩，且使用具有高壓水銀燈的Oak公司製造之曝光裝置，對所貼合的乾膜照射100mJ/cm2的曝光量。接著，於噴射壓為0.2MPa的 條件下，將30℃之1%碳酸鈉水溶液吹附60秒。然後，於230℃下熱處理20分鐘而製成試驗基板。
將所製成之試驗基板於40℃之酸性脫脂液(奧野製藥公司製造，ICP Clean S-135溶液)中浸漬4分鐘，然後進行水洗。接著，將上述試驗基板在21℃下於14.4wt%過硫酸銨水溶液中浸漬3分鐘，然後進行水洗。接著將試驗基板在21℃下於10體積百分比(vol%)硫酸水溶液中浸漬1分鐘，然後進行水洗。接著，將該基板於25℃之4%鹽酸水溶液中浸漬30秒，之後於觸媒液(奧野製藥公司製造，ICP Accera溶液)中浸漬1分鐘，進行水洗。然後於80℃之無電解鍍鎳液(奧野製藥公司製造，ICP Nicoron GM-SD溶液，pH4.6)中浸漬15分鐘，進行鍍鎳後，以純水清洗。利用40倍立體顯微鏡(stereoscopic microscope)進行觀察以確認所得基板的外觀異常。
(4)耐電子遷移試驗：準備附有銅厚為12微米、L/S=35/35微米之梳形銅電路的聚醯亞胺基板。於85℃、85% RH下，以30V直流電對附有銅電路之聚醯亞胺基板通電1000小時，確認有無由絕緣劣化所造成的短路。
[實施例1]
聚醯亞胺前驅物之合成
於3L之分離式燒瓶中設置攪拌機、Dean-Stark管、回流冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管。於氮氣環境下，加入934g的N-甲基吡咯烷酮(東京化成(股)製造，試藥)、400g的均三甲苯(mesitylene)(關東化學(股)製造，試 藥)、608g的氧雙鄰苯二甲酸二酐(Manac(股)製造)。一面將上述化合物攪拌，一面以1小時滴加577g的末端胺化聚丙二醇(Huntsman Corporation製造，商品名：Jeffamine D400)。然後，使內部溫度升溫至180℃。將該溫度維持4小時而使其回流後，冷卻至21℃。然後，添加159g的1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學(股)公司製造)。添加後，於氮氣環境下繼續攪拌20小時，獲得固含量為49wt%的經部分性醯亞胺化之聚醯胺酸溶液。
樹脂組成物之合成
於59.3g的所得聚醯亞胺前驅物溶液中，於21℃下添加以下各成分，攪拌30分鐘，獲得黏度約為2Pa．s的褐色黏性液體。
將二季戊四醇與ε-己內酯之縮合物的末端6官能全部以丙烯酸加以酯化所得的化合物(日本化藥(股)公司製造，商品名：KAYARAD-DPCA60)12.5g
N,N-二甲基乙醯胺8.6g
光聚合起始劑即二乙基噻噸酮(日本化藥(股)公司製造，KAYACURE-DETX-S)0.5g
對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥(股)公司製造，KAYACURE-EPA)1.0g
阻燃劑即六(苯氧基)環三磷腈(大塚化學(股)公司製造，SPE-100)6.2g
將二季戊四醇與ε-己內酯之縮合物的末端6官能全部以丙烯酸加以酯化所得的化合物、與9,10-二氫-9-氧-10- 磷雜菲-10-氧化物(式(1)之化合物)以莫耳比1：4進行加成所得的加成物(80%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液)(HF-DPCA6070；昭和高分子(股)公司製造)11.7g
添加劑即苯幷胍胺(benzoguanamine)(和光試藥公司製造)0.1g
乾膜之製作及性能評價
使用敷料器(applicator)將所得之樹脂溶液塗佈於寬度為30cm、厚度為19μm之載體膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜：東洋紡公司製造之M5001)上。將所得之塗膜於100℃之熱風循環乾燥爐內乾燥8分鐘。於經乾燥之塗膜上貼合厚度為30μm之覆蓋膜(聚乙烯膜：Tamapoly(股)公司製造，GF-130)，製成乾膜。
將覆蓋膜自所製作的乾膜上剝離後，重疊於各評價基板上。對準後，使用真空層壓裝置(名機製作所製造之MVLP600真空層壓機)，於60℃之壓製溫度、0.5MPa之壓力下壓接60秒而使其貼合。
通過預定之光罩，以600mJ/cm2之曝光量對所貼合之乾膜照射UV光。以0.20MPa之噴射壓噴霧30℃之1.0% Na2CO3水溶液，洗落未曝光部進行顯影。接著進行水洗、乾燥，然後投入至160℃之熱風循環爐中60分鐘，使其加熱硬化。所獲得之硬化膜的各評價示於表1。
實施例2、4；比較例1~4；及參考例
除了對樹脂組成物之各成分進行如表1所示的變更以外，以與實施例1相同之方式製備樹脂組成物，然後製作 乾膜進行評價。這些結果示於表1。
表1之術語的說明
KAYARAD-DPCA120：將二季戊四醇與ε-己內酯之縮合物以丙烯酸加以酯化所得的化合物(日本化藥(股)製造)
Aronix M-402：二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成(股)製造)
Irgacure 907：作為2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉代 丙烷-1-酮(Ciba Specialty公司製造)光聚合起始劑而發揮作用。
HF-DPHA70 70wt% in PGM-Ac：二季戊四醇六丙烯酸酯與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(式(1)之化合物)以莫耳比1：4進行加成所得的加成物70%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(昭和高分子(股)公司製造)
HF-TMPTA 80wt% in PGM-Ac：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(式(1)之化合物)以莫耳比1：2進行加成所得的加成物80%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液
HCA：三光(股)製造，9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(式(1)之化合物)
HCA-HQ：三光(股)製造之9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(式(1)之化合物)的氫醌加成物
於實施例1~實施例4中均獲得充分的耐折性。另一方面，於比較例1~比較例4中耐折性均較低。這是因為相對於實施例中使用HF-DPCA6070或HF-DPHA70中的任一種，而比較例中均未使用。
本申請案主張依據2007年5月11日申請之申請編號JP2007-126378之優先權。該申請案說明書及圖式中所記載的內容全部被引用於本案說明書中。
[產業上之可利用性]
如上所述，本發明之樹脂組成物不含對環境帶來負荷之可能性高的含鹵化合物類及銻化合物，且硬化後表現出 良好的阻燃性，尤其是可形成滿足近年來嚴格的耐撓曲性及絕緣可靠性之要求的保護膜。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：一聚醯亞胺前驅物(A)；以及一由下述式(1)所表示之有機磷化合物與具有5個或6個(甲基)丙烯酸酯基且由下述通式(2)所表示的化合物的加成物(B)， 其中，式(2)中的R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或一價有機基團，n及m分別表示1~5的整數，p表示1~6的整數，q及r分別表示0~4的整數，s表示0~6的整數， p、q、r與s之和為6，p與s之和為5~6。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該樹脂組成物更含有一磷腈化合物(C)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該樹脂組成物更含有一具有至少2個或2個以上的可進行光聚合之不飽和雙鍵的化合物(D)，以及一光聚合起始劑(E)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中該聚醯亞胺前驅物(A)是聚醯胺酸。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中該磷腈化合物(C)是由下述通式(3)或(4)所表示之苯氧基磷腈， 其中，式(3)及(4)中，R3及R4分別表示一價有機基團，x及y分別表示1~5的整數， z表示3~20的整數)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中相對於該(A)成分100重量份，該樹脂組成物含有5~250重量份的(B)成分。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中相對於該(A)成分及該(B)成分的總量100重量份，該樹脂組成物含有5~250重量份的該(C)成分。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中相對於該(A)成分、該(D)成分及該(E)成分的總量100重量份，該樹脂組成物所含有的(B)成分及(C)成分的總量為1~70重量份。
  9. 一種乾膜，其是由如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物所獲得。
  10. 一種加工品，其是由如申請專利範圍第9項所述之乾膜而形成樹脂膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之加工品，其是印刷基板。
  12. 一種電子電氣設備，其具備如申請專利範圍第10項所述之加工品。
  13. 一種電子電氣設備，其具備如申請專利範圍第11項所述之加工品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8409784B2 (en) * 2007-04-24 2013-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. Photosensitive resin composition, dry film, and processed product made using the same
TWI421632B (zh) * 2007-04-24 2014-01-01 Mitsui Chemicals Inc 感光性樹脂組成物、乾膜、以及其加工品
JP5191244B2 (ja) * 2008-01-28 2013-05-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JP5530091B2 (ja) * 2008-10-30 2014-06-25 三井化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
WO2011016094A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Mitsui Chemicals, Inc. Heat resistant resin, composition thereof, resin/metal laminate and circuit board
KR101738193B1 (ko) 2009-11-19 2017-05-19 도요보 가부시키가이샤 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물
JP5715577B2 (ja) * 2010-01-05 2015-05-07 日本化薬株式会社 ホスフィンオキサイドを含むポリアミド又はポリイミド樹脂組成物並びにその硬化物
CN103608406B (zh) * 2011-06-21 2016-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 阻燃化了的脂环式聚酰亚胺树脂组合物及其薄壁成型体
WO2022015695A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3386383B2 (ja) * 1998-09-16 2003-03-17 マナック株式会社 ポリイミドの製造方法
JP3964326B2 (ja) 2000-09-20 2007-08-22 太陽インキ製造株式会社 カルボキシル基含有感光性樹脂、それを含有するアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びその硬化物
KR100529577B1 (ko) * 2001-11-22 2005-11-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지조성물, 드라이필름 및 그것을 이용한 가공부품
JP3715963B2 (ja) * 2001-11-22 2005-11-16 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品
JP4627146B2 (ja) 2004-03-29 2011-02-09 京セラケミカル株式会社 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP2005300785A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化塗膜
JP2006251715A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Kaneka Corp 難燃性を有する感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト
CN101573428A (zh) * 2007-01-18 2009-11-04 昭和高分子株式会社 含磷阻燃剂及含该阻燃剂的固化性阻燃性树脂组合物

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