KR101142735B1 - 수지 조성물, 드라이 필름, 및 그로부터 얻어지는 가공품 - Google Patents

수지 조성물, 드라이 필름, 및 그로부터 얻어지는 가공품 Download PDF

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Abstract

환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물류 및 안티몬 화합물을 포함하지 않고, 경화 후에 양호한 난연성을 발현하며, 특히 최근의 엄격한 굴곡 내성, 절연 신뢰성의 요구에 응하는 피막을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는, (A) 폴리이미드 전구체, 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 인 화합물과, 4개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 부가물을 갖는 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 수지 조성물에는 (C) 포스파젠 화합물이 함유된다.
[화학식 1]

Description

수지 조성물, 드라이 필름, 및 그로부터 얻어지는 가공품{RESIN COMPOSITION, DRY FILM, AND FABRICATIONS OF THE SAME}
본 발명은, 수지 조성물, 드라이 필름, 및 그로부터 얻어지는 가공품에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 회로면의 보호막으로서 솔더 레지스트 등이 사용된다. 최근, 이 솔더 레지스트에 대하여, 미세한 가공 성능과 위치 정밀도의 향상이 강하게 요구되게 되었다. 실장 밀도를 향상시키기 위해서이다. 이 요구를 만족시키는 보호막을 형성하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리소그래피법에 의한 가공 방법이 널리 채용되고 있다. 그와 같은 감광성 수지 조성물의 예로는, 에폭시 화합물을 구성 성분으로 한 조성물이 있고, 금속 배선 상의 보호막을 위한 솔더 레지스트 재료로서, 이전부터 널리 사용되고 있다(특허문헌 1, 2등을 참조).
그러나 지금까지 보호막으로서 사용되고 있는 재료는, 황산바륨이나 실리카 등의 무기 충전재를 많이 포함한다. 그 때문에, 그로부터 얻어지는 보호막은, 굴 곡성이 모자라, 절곡(折曲) 가공될 수 없다는 결점이 있었다.
그 때문에, 미세 가공되는 부위만을 상기 감광성 솔더 레지스트로 입히고, 한편, 절곡 가공되는 부위에는「커버 레이」라고 일컬어지는 필름으로 보호막을 형성하고 있었다. 커버 레이란, 접착제가 도포된 폴리이미드 필름이다. 이와 같이, 2종류의 재료를 병용하는 제조방법이 채용되고 있다. 감광성 솔더 레지스트의 대부분은 액체를 도포하여 형성되고, 한편, 접착제가 도포된 폴리이미드 필름은 미리 금형 가공되고, 그 다음에 프레스기에 의해 접착시키는 것에 의해 형성된다. 이러한 2개의 다른 공정이 포함되는 것에 의해, 수율의 저하 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 굴곡성과 내열성을 갖는 미세 가공 가능한 솔더 레지스트가 요망되고 있다.
또한, 최근 환경 보호의 관점에서, 제품을 재생(recycle)하여 사용할 것이 요망되고 있다. 그리고 재생 시에, 환경에 부하를 주는 화학 물질의 배출을 억제하는 제품이 강하게 요청되고 있다. 그런데 현재, 플렉시블(flexible) 프린트 기판의 커버 레이 및 층간 절연 재료로서 사용되는 수지 재료에는, 충분한 난연 특성이 요구된다. 그 때문에 상기 수지 재료의 대부분은, 난연성을 발현시키기 위한 브롬 함유 방향족 화합물 등의 할로젠 함유 화합물이나, 안티몬 화합물류를 포함하고 있다. 할로젠 함유 화합물은, 연소 시에 다이옥신을 발생시킬 가능성이 높고, 안티몬 화합물류는 독성 물질이다. 그래서, 이들 화합물을 포함하지 않고, 양호한 난연성과 굴곡성, 및 높은 절연 신뢰성을 함께 갖는 재료가 강하게 요청되고 있다.
이러한 요구에 대응하여, 플렉시블 프린트 기판용의 감광성 커버 레이 재료 가 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 5 등). 그러나 어느 쪽의 재료도 최근의 엄격한 굴곡 요구와 절연 신뢰성의 요구에 충분히 응하고 있지 못하다.
특히, 환경에 부하가 적은 난연제를 포함하는 수지 재료이면서, 그 경화물이, 최근의 미세 가공 프로세스에 있어서의 무전해 도금 처리에 대하여 충분한 내성을 갖고, 더욱이 무전해 도금 처리 후의 무연(無鉛; lead-free) 땜납 실장으로 고온 환경 하에 폭로된 후에도 절곡 내성이 유지될 수 있는 수지 재료는 얻어지지 않았다.
특허문헌 1: 국제공개 제02/24774호 팜플렛
특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-300785호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-029702호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2005-283762호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-251715호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하지 않음에도 불구하고, 그 경화물이 높은 난연성을 갖고, 또한 특히 최근에 엄격하게 요구되는 굴곡 내성과 절연 신뢰성을 만족시키는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 이러한 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이 본 발명은, 상기 필름을 라미네이트하고, 추가로 경화하여 얻어지는 수지 피막을 갖는 가공품을 제공하고, 그것을 구비하는 전자전기 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 수지 조성물에 의해, 미세한 가공 정밀도를 갖는 감광성의 배선 보호막으로서, 또한 굴곡 내성, 유연성, 밀착성, 절연 신뢰성 및 난연성이 우수하고, 환경에도 배려된 배선 보호막을 형성하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 한 결과, 폴리이미드 전구체와, 특정한 유기 인 화합물을 함유하는 수지 조성물이, 엄격한 굴곡 내성, 절연 신뢰성의 요구를 만족시키는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1은, 이하에 나타내는 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] (A) 폴리이미드 전구체와,
(B) 다음 화학식 1로 표시되는 유기 인 화합물과, 4개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 부가물을 함유하는 수지 조성물.
Figure 112009068930605-pct00001
[2] 상기 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는, [1]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112009068930605-pct00002
화학식 2에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. p는 1 내지 6의 정수를 나타내고, q 및 r는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내며, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. p와 q와 r과 s의 합은 6이며, p와 s의 합은 5 내지 6이다.
[3] (C) 포스파젠 화합물을 추가로 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (D) 적어도 2개 이상의 광중합가능한 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과, (E) 광중합 개시제를 추가로 함유하는, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 (A) 폴리이미드 전구체가 폴리아마이드산인, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 (C) 포스파젠 화합물이, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 페녹시포스파젠인, [3]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112009068930605-pct00003
Figure 112009068930605-pct00004
화학식 3 및 4에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, z는 3 내지 20의 정수를 나타낸 다.
[7] 상기 (A)성분 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부의 (B)성분을 함유하는, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부의 (C)성분을 함유하는, [3]에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 (A)성분, (D)성분 및 (E)성분의 총량 100질량부에 대하여, (B)성분과 (C)성분의 총량을 1 내지 70질량부 함유하는, [4]에 기재된 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름.
[11] [10]에 기재된 드라이 필름에 의해 수지막이 형성된 가공품.
[12] 프린트 기판인, [11]에 기재된 가공품.
[13] [11] 또는 [12]에 기재된 가공품을 구비하는 전자전기 기기.
발명의 효과
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물류 및 안티몬 화합물을 포함하는 일 없이, 높은 난연성을 갖고, 특히 최근의 엄격한 굴곡 내성과 절연 신뢰성의 요구에 응하는 고밀도 실장용 플렉시블 프린트 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용이하게 드라이 필름 타입의 제품으로 제공될 수 있기 때문에, 프린트 배선판의 생산성 향상과, 생산에 의한 환경 부하의 저감에도 공헌할 수 있다. 특히, 감광 성능을 가짐으로써 미세한 가공 정밀도를 갖고, 또한 굴곡 내성, 유연성, 밀착성, 절연 신뢰성, 난연성이 우수하여, 환경을 배려한 배선 보호막을 형성하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 수지 조성물
상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 전구체와, (B) 4개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 함유한다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (A) 폴리이미드 전구체의 예에는, 폴리아마이드산, 폴리아마이드산의 카복실기를 일부 에스터화한 화합물 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히, 폴리아마이드산은, 내열성, 절연성, 가요성, 밀착성이 우수하고, 게다가 공업적 제조에 있어서 유리하다. 폴리아마이드산이란, 피로멜리트산 2무수물 등의 산 2무수물과, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 다이아민 화합물을, N-메틸피롤리돈 등의 극성 유기 용매 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
폴리이미드 전구체의 원료로 되는 산 2무수물의 예에는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스(3,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비 스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 2,3,3',4'-바이페닐에터테트라카복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등이 포함된다. 산 2무수물은, 1종 또는 복수종의 조합이더라도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 구성 성분의 조성에도 따르지만, 폴리아마이드산과 다른 성분과의 상용성의 점에서, 바람직한 산 2무수물의 예에는, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물이 포함되고, 보다 바람직한 예에는, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등이 포함된다.
폴리이미드 전구체의 원료로 되는 다이아민 화합물의 예에는, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노-3,3',5,5'-테트라메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이에틸-5,5'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐-2,2'-프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐프로페 인, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 폴리테트라메틸렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 폴리에틸렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 폴리프로필렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노페녹시)페녹시]벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 등의 방향족 다이아민 화합물이 포함된다.
추가적인 다이아민 화합물의 예에는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리에틸렌글라이콜 다이아민, 폴리프로필렌글라이콜 다이아민, 폴리뷰틸렌글라이콜 다이아민 등의 폴리알킬렌글라이콜 다이아민이 포함된다.
Figure 112009068930605-pct00005
화학식 5에 있어서, R5 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 20이다.
화학식 5로 표시되는 화합물의 예에는, 폴리에틸렌글라이콜 다이아민, 폴리프로필렌글라이콜 다이아민, 폴리테트라메틸렌글라이콜 다이아민, 폴리에틸렌글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리에틸렌글라이콜 폴리테트라메틸렌글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리프로필렌글라이콜 폴리테트라메틸렌글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리에틸렌글라이콜 폴리프로필렌글라이콜 폴리테트라메틸렌글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민 등이 포함된다.
즉 R5 및 R6의 각각은, 2개 이상 있는 경우에는, 2종 이상의 지방족 탄화수소기의 조합이더라도 상관없다.
다이아민 화합물은, 도데케인다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 알킬다이아민 화합물 등이더라도 좋다. 또한, 다이아민 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 조합이더라도 좋다.
이들 중, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노페녹시)페녹시]벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 폴리프로필렌글라이콜 다이아민, 폴리뷰틸렌글라이콜 다이아민 등의 폴리알킬렌글라이콜 다이아민이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 다이아민을 원료로 하는 폴리이미드 전구체는, 그것을 포함하는 수지 조성물의 경화물의 가요성을 향상시켜, 휨을 저감하고, 또한 저온 경화성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직한 원료 성분이다. 한편으로, 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민을 원료로 하는 폴리이미드 전구체는, 그것을 포함하는 수지 조성물의 경화물의 내열성을 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에 통상은, 폴리알킬렌글라이콜 다이아민과, 내열성을 부여할 수 있는 다른 방향족 다이아민 화합물의 조합을 원료로 하는 폴리이미드 전구체를, 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글라이콜 다이아민과 다른 다이아민 화합물의 조성비(몰비)는, 다른 다이아민 화합물에 대하여, 폴리알킬렌글라이콜 다이아민이 0.05 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 5.0 이하이면, 충분한 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 몰비가 0.05 이상이면, 경화물의 가요성이 현저히 향상하여, 휨의 발생이 적어진다.
다이아민 화합물과 산 2무수물과의 중합반응에 의해 폴리아마이드산을 합성할 때의 반응 온도는, 통상 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 55℃이다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아마이드산은 부분적으로 이미드화되어 있더라도 좋고, 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산은, 100 내지 200℃ 정도의 고온에서 탈수 조작을 행하면서 반응시켜 합성하거나, 또는 촉매적으로 합성하는 등을 하여 이미드화를 진행시키면 바람직하다. 반응 시간은, 사용하는 유기 용제종, 및 반응 온도에 따라서 다르지만, 반응이 완결되기 위해서 충분한 반응 시간은 통상 2 내지 48시간이다.
수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유 비율은, 10 내지 95질량%(고형분 환산)이며, 바람직하게는 30 내지 70질량%이다. 함유 비율이 10질량% 이상이면, 폴리이미드 자신이 갖는 난연 성능, 내열성, 내약품성, 내굴곡성, 전기 절연성 등을, 수지 조성물이나 그 경화물에 부여할 수 있다. 한편, 상기 함유 비율이 95질량% 이하이면, (B)성분이나 (C)성분에 의한 난연 성능과, (D)성분이나 (E)성분에 의한 감광 기능을, 수지 조성물에 부여할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물은, (B) 화학식 1로 표시되는 유기 인 화합물과, 4개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 부가물(이하에 있어서, 「(B)부가물」이라고도 칭한다)을 함유한다. (메트)아크릴레이트기란, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 의미한다.
[화학식 1]
Figure 112009068930605-pct00006
(메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 바람직한 예에는, 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함된다.
[화학식 2]
Figure 112009068930605-pct00007
화학식 2에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 1가 의 유기기, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. p는 1 내지 6의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. p와 q와 r과 s의 합은 6이며, p와 s의 합은 5 내지 6이다. 화학식 2로 표시되는 화합물 중, p와 s의 합이 5 또는 6인 화합물의 예에는, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(p와 s의 합이 5), 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(p와 s의 합이 6), 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 축합물을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 화합물 등이 포함된다. 이들은, 니혼화약(化藥)(주)제 KAYARAD-DPHA, KAYARAD-DPCA20, KAYARAD-DPCA30, KAYARAD-DPCA60, KAYARAD-DPCA120; 도아합성(주)제 아로닉스 M-402; 교에이샤화학(주)제 라이트 아크릴레이트 DPE-6A; 다이셀?UCB(주)제 DPHA; AKCROS CHEMICALS제 Actilane450 등의 상품명으로 시판되고 있다.
화학식 1로 표시되는 유기 인 화합물과, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물(예컨대, 화학식 2로 표시되는 화합물)의 부가물이란, 화학식 6으로 도시되는 바와 같은 반응 기구로, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 인 화합물이 (메트)아크릴레이트기에 부가하여 얻어지는 부가체일 수 있다.
Figure 112009068930605-pct00008
(B)부가물은, 예컨대, 일본 특허공고 소55-41610호 공보 또는 Organic Letters(2005), 7(5), 851-853에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
여기서, p와 s의 합이 5 내지 6인 것은, 260℃ 정도의 고온 대기 분위기 하에서의 처리 후에도 굴곡성을 유지하기 위해서 중요하고, q와 r가 극력 0에 가까운 것이 같은 이유에서 바람직하다. 화학식 2로 표시되는 화합물은, p와 s의 합이 6인 화합물과, p와 s의 합이 5인 화합물의 혼합물이더라도 좋다. 혼합물인 경우에는, p와 s의 합이 6인 화합물의 비율(몰비)은, 혼합물에 대하여 0.3 내지 1.0인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기 인 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물의 부가 몰비는, 「화학식 2로 표시되는 화합물의 몰수와, (p+s)의 값의 곱」에 대한 「화학식 1로 표시되는 화합물의 몰수」가, 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.9인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 1.0 이하이면, 수지 조성물의 경화물의 무전해 도금 내성을 유지한 채로, 보다 높은 난연 성능을 부여할 수 있다. 한편, 상기 몰비가 0.2 이상이면, 수지 조성물의 경화물의 절연 신뢰성을 유지한 채로, 보다 높은 난연 성능을 부여할 수 있다.
화학식 2에 있어서, R2로 표시되는 1가의 유기기는, 바람직하게는, 알킬기; 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산 등의 산 무수물로 수식(修飾)되어 얻어지는 말단 카복실기로 되는 유기기; 바이닐기; 글라이시딜기 등일 수 있다. 화학식 2에 있어서 R2는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기이며, 수소 원자가 보다 바람직하다. n 및 m은 각각 1 또는 2가 바람직하고, p와 s의 총합은 5 또는 6이 바람직하고, q와 r은 1 이하인 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예에는, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 축합물을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 화합물 등이 포함된다.
화학식 2로 표시되는 화합물은, 니혼화약(주)제 KAYARAD-DPHA, KAYARAD-DPCA20, KAYARAD-DPCA30, KAYARAD-DPCA60, KAYARAD-DPCA120; 도아합성(주)제 아로닉스 M-402; 교에이샤화학(주)제 라이트 아크릴레이트 DPE-6A; 다이셀?UCB(주)제 DPHA; AKCROS CHEMICALS제 Actilane450 등의 상품명으로 시판도 되고 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다. 최종 제품에서 요구되는 난연 성능을 만족시키기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물에는, (C)포스파젠 화합물이 포함되어 있더라도 좋다. (C)포스파젠 화합물을 함유시키면, 경화물의 난연 성능과 절연 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(C)포스파젠 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 통상은 포스포나이트릴다이클로라이드의 다량체로부터 제조된다. 예컨대 (C)포스파젠 화합물은, 헥사키스페녹시트라이사이클로포스파젠, 헥사키스페녹시아미노트라이사이클로포스파젠, 트리스(o-페닐렌다이아미노)트라이사이클로포스파젠, 트리스(페닐렌-1,2-다이옥시)트라이사이클로포스파젠 등의 트라이사이클로포스파젠류, 테트라사이클로포스파젠류, 폴리포스파젠류 등일 수 있다.
(C)포스파젠 화합물은, 투명성과 난연 성능의 점에서, 특히 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 포스파젠 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
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[화학식 4]
Figure 112009068930605-pct00010
화학식 3 및 4에 있어서, R3, R4는 1가의 유기기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 5의 정수, z는 3 내지 20의 정수를 나타낸다.
화학식 3 및 4에 있어서의, R3 및 R4로 표시되는 1가의 유기기의 구체예에는, 하이드록실기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아릴기 등이 포함된다.
화학식 3 및 4로 표시되는 포스파젠 화합물의 바람직한 구체예에는, 헥사키스(메틸페녹시)사이클로트라이포스파젠, 헥사키스(메틸옥시페녹시)사이클로트라이포스파젠, 헥사키스(4-tert-뷰틸페녹시)사이클로트라이포스파젠, 헥사키스(페닐아미노)사이클로트라이포스파젠, 헥사페녹시사이클로트라이포스파젠, 헥사키스(하이드록시페녹시)사이클로트라이포스파젠, 헥사키스(페닐페녹시)사이클로트라이포스파젠, 옥타페녹시사이클로테트라포스파젠, 옥타키스(하이드록시페녹시)사이클로테트라포스파젠, 비스(페녹시)폴리포스파젠, 비스(메틸페녹시)폴리포스파젠, 비스(하이드록시페녹시)폴리포스파젠 등이 포함된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 5 내지 250질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B)성분과 (C)성분의 함유량의 합계는, 상기 (A)성분, (D)성분 및 (E)성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 70질량부인 것이 바람직하다. 더욱이 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, (B)성분과 (C)성분의 함유량의 합계는, (A)성분, (D)성분 및 (E)성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다. 최종 제품에서 요구되는 난연 성능을 만족시키기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물에는, (B)성분이나 (C)성분 이외의, 다른 난연제도 함유될 수 있다. 다른 난연제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상, 할로젠을 함유하는 유기 화합물이나 안티몬 화합물 이외의, 유기물 또는 무기물인 것이 바람직하 다. 그들의 예에는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 흑연, 가열팽창성 흑연, 멜라민, 인산에스터류, 인산암모늄, 실리콘 화합물 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은, (D) 2개 이상의 광중합가능한 불포화 2중결합을 갖는 화합물을 함유하고 있더라도 좋다. 수지 조성물에 감광 기능을 부여하기 위해서이다. 감광 기능을 부여함으로써 미세 가공이 용이해진다. (D) 불포화 2중결합을 갖는 화합물의 예에는, 2작용 이상의 아크릴기를 갖는 화합물, 2작용 이상의 바이닐기를 갖는 화합물 등이 포함된다.
(D) 불포화 2중결합을 갖는 화합물의 구체예에는, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인-프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 2작용 이상 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 축합물의 아크릴산 변성물, 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 화합물의 에폭시기를 미리 아크릴산으로 변성한 화합물 등이 포함된다. (D) 불포화 2중결합을 갖는 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 조합이더라도 좋다.
(D) 불포화 2중결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 2작용 이상 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 축합물의 아크릴산 변성물, 폴리에스터아크릴레이트류등이 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은, (D) 2개 이상의 광중합가능한 불포화 2중결합을 갖는 화합물과 함께, 단작용 광중합성 화합물을 함유할 수도 있다. 단작용 광중합성 화합물이란, 예컨대 1작용 아크릴레이트 화합물이다. 1작용 아크릴레이트화합물의 예에는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아 크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
상기의 광중합가능한 화합물((D)성분이나, 단작용 광중합성 화합물)의 함유량은, 수지 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 200질량부, 더 바람직하게는 10 내지 50질량부이다. 200질량부 이하로 하는 것에 의해, 알칼리 용액에 의한 용해성을 유지하여 현상을 가능하게 하고, 게다가 이미드화 후의 경화물의 가요성을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 광중합가능한 화합물과 함께, (E) 광중합개시제를 함유하고 있더라도 좋다. 수지 조성물에 감광 기능을 부여하기 위해서이다. 감광 기능을 부여함으로써 미세 가공이 용이해진다. (E) 광중합개시제의 구체예에는, 벤조페논, 미힐러(Michler's) 케톤, 벤조인, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 뷰틸 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4-아이소프로필-2-메틸프로피오페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 다이에틸싸이옥산톤, 클로로싸이옥산톤, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조일벤조산, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등이 포함된다.
(E) 광중합개시제의 추가적인 예에는, 벤조인과 에틸렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2~4배몰 부가물; 벤조인과 프로필렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2~4배몰 부가물; α-알릴벤조인; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 에틸렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2~4배몰 부가물; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 프로필렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2~4배몰 부가물; 벤조일벤조산과 에틸렌옥사이드 등몰 반응물이나, 2~4배몰 부가물; 벤조일벤조산과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2~4배몰 부가물; 하이드록시벤조페논과 에틸렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2~4배몰 부가물; 하이드록시벤조페논과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2~4배몰 부가물; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤; 4-(2-아크로옥시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤과 에틸렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2~4배몰 부가물; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2~4배몰 부가물; 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온; 1-(4-데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등이 포함된다. (E) 광중합개시제는, 1종 또는 2종 이상의 조합이더라도 좋다.
(E) 광중합개시제의 바람직한 예에는, 다이에틸싸이옥산톤, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 광중합개시 조제를 함유할 수도 있다. 수지 조성물의 중합 효율을 더욱 향상시키기 위해서이다. 광중합개시 조제의 구체예에는, 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 트라이프로판올아민, 다이프로판올아민, 모노프로판올아민, 다이메틸아미노벤조산에틸, 4-다이메틸아미노벤조산아이소아밀 등이 포함된다. 광중합개시 조제는, 1종 또는 2종 이상의 조합이더라도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 광중합개시제 및 광중합개시 조제의 각각의 함유량은, 고형분에 대하여 0.05 내지 10질량%(고형분비), 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 광중합개시제 및 광중합개시 조제의 함유량의 합계를 0.1질량% 이상으로 하면, 경화물의 경화도가 제어되어, 원하는 해상도가 얻어진다. 또한, 합계를 20질량% 이하로 하는 것에 의해, (D) 2개 이상의 광중합가능한 불포화 2중결합을 갖는 화합물의 중합도를 적절히 조정할 수 있고, 경화물의 해상도나 가요성을 제어할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 수지 조성물의 밀착 성능, 바니쉬의 소포(消泡) 성능, 레벨링 성능 등을 조정하기 위해서이다.
밀착성능을 향상시키는 화합물의 예에는, 5-머캅토-1-페닐테트라졸, 5-페닐 테트라졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진 등이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 이용하더라도, 복수의 종류를 병용하더라도 상관없다. 소포제나 레벨링제는, 시판되고 있는 아크릴계 수지나 실리콘계 수지 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 그들 첨가제의 함유량은, 수지 본래의 물성을 저하시키지 않는 정도인 것이 요망된다. 통상, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 통상, 용제가 포함된다. 용제는, (A) 폴리이미드 전구체의 일부 또는 전부를 용이하게 용해하는 것이 바람직하다. 한편으로, 작업성(건조성 포함) 및 수지 물성을 향상시키거나, 또는 손상하지 않는 범위이면, 빈(貧)용매이더라도 좋다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 작업성(건조성 포함) 및 수지 물성을 향상시키거나 또는 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수지 조성물 중 30 내지 90질량%, 더 바람직하게는 45 내지 70질량%이다. 상기 범위로 용제를 포함하는 수지 조성물은, 드라이 필름을 제작할 때에 레벨링성이 높아져, 드라이 필름의 품질의 향상으로 이어진다.
용제의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸-n-아밀케톤, 아세토닐아세톤, 아이소포론 또는 아세토페논 등의 케톤류; 에틸알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 또는 헥실렌글라이콜 등의 알코올류; 1,4-다이옥세인, 트라이옥세인, 다이에틸아세탈, 1,2-다이옥솔레인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 아세트산 에틸, 벤조산 메틸, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필아세테이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이?BR> G틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트 등의 에스터류; n-헵테인, n-옥테인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 다이에틸벤젠 등의 탄화수소류; 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포르아마이드 또는 N,N'-다이메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 포함된다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 용제라도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용제는, 1종의 단독 용매이더라도, 복수종의 혼합 용매이더라도 좋다. 예컨대, 저비점 용제와 고비점 용제를 조합시키는 것도 바람직하다. 수지 조성물을 건조시킬 때에 발포를 억제할 수 있어, 제조되는 드라이 필름의 품질을 향상시킬 수 있기 때문이다.
2. 드라이 필름 등
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 수지 조성물의 도포막을 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 도포되는 수지 조성물의 고형분 농도는, 30 내지 90질량% 로 조정되는 것이 바람직하다. 수지 조성물은, 일정 두께의 무색 투명한 캐리어 필름에, 일정 두께로 도포되는 것이 바람직하다.
수지 조성물이 도포되는 무색 투명한 캐리어 필름이란, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 에틸렌/사이클로데센 공중합체(미쓰이화학(주)제, 상품명: APEL(등록상표)) 등일 수 있다. 수지 조성물은, 수분 함유량에 따라서, 그 물성이나, 도공 조건에 영향을 받는다. 그 때문에, 캐리어 필름은 저투습성의 수지 필름인 것이 바람직하고, 따라서 이들 중에서는, APEL(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 적합하다.
캐리어 필름의 두께는, 통상 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 75㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위에 있는 캐리어 필름은, 도공성, 부착성, 롤성, 강인성, 비용 등이 우수하다. 도공성, 부착성, 롤성, 강인성, 비용 등을 고려하면, 두께가 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 40㎛의 범위에 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더 바람직하다.
수지 조성물의 캐리어 필름에의 도포는, 리버스 롤 코터, 그라비어 롤 코터, 콤마 코터, 커튼 코터 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 도포막은, 열풍 건조되거나, 원적외선이나 근적외선을 이용한 건조기를 이용하여 건조될 수 있다. 건조 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이며, 건조 시간은 통상 2 내지 30분이다.
본 발명의 드라이 필름은, 수지 조성물층이 형성된 캐리어 필름에, 수지 조 성물층을 보호하는 커버 필름을 부착하는 것으로 얻을 수도 있다.
커버 필름은, 상기 캐리어 필름과 마찬가지로, 저투습성의 수지 필름이 바람직하지만, 투명할 필요는 없다. 커버 필름은 용이하게 박리할 수 있는 것이 필요하여, 커버 필름과 수지층의 접착력이, 캐리어 필름과 수지층의 접착력보다도 낮은 것이 필요하다. 커버 필름으로서는, 5 내지 100미크론의 두께를 갖고, APEL(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등 수지 필름이 적합하다.
본 발명의 드라이 필름에 의해 형성된 수지막을 갖는 물품을 「가공품」이라고 칭한다. 가공품이란, 예컨대 프린트 기판이다. 즉, 제작된 드라이 필름은, 커버 필름을 박리한 후에, 프린트 배선판의 회로 형성된 면에 포개고, 평면 압착이나 롤 압착 등의 공지된 방법에 의해 열압착함으로써, 프린트 배선판에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 열압착은, 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃로 가열하면서, 통상 0.2 내지 3MPa의 압력으로 행한다.
열압착 가능 온도를 40℃ 이상으로 하면, 압착 전의 위치 맞춤을 할 때에 터크(tuck)가 생기는 일 없이 작업성이 높아진다. 열압착 가능 온도를 150℃ 이하로 하면, 감광성 수지의 경화가 과잉으로 진행하는 일 없이 압착 시간에 여유가 생기기 때문에, 공정 마진을 넓게 취할 수 있다. 열압착 가능 온도란, 기포 잔류 등의 문제가 생기는 일 없이, 패턴에의 메워넣기가 충분하게 될 수 있고, 또한 지나친 유동에 의해 패턴 밖으로 흘러나감이 없는 점도로 필름을 제어하는 것이 가능한 온도를 의미한다.
수지 조성물층을 프린트 배선판상에, 진공 라미네이터를 이용하여 형성하면, 수지의 메워넣기 상태가 보다 좋은 상태가 되기 때문에 바람직하다.
프린트 배선판에 라미네이트된 드라이 필름이 감광성을 갖고 있는 경우에는, 라미네이트된 드라이 필름에 임의의 패턴이 그려진 포토 마스크를 통해서 노광되어, 현상 가공된다. 그것에 의하여, 프린트 배선판 상에 형성된 감광성 수지 조성물층에, 미세 구멍이나 미세 폭 라인이 형성된다. 노광으로 사용되는 활성 에너지선의 예에는, 전자선, 자외선, X선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 자외선이다. 노광의 광원은, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로젠 램프 등이면 좋다. 노광량은, 통상 100 내지 1000mJ/cm2이다.
노광한 후에 현상을 하여, 미노광부를 제거한다. 현상은, 현상액을 이용하는 침지법이나 스프레이법 등의 방법으로써 실시된다. 현상액으로서, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 현상한 후에, 통상, 물로 세정을 하여, 현상액을 세정한다. 수세를 하기 전에, 희박한 산 수용액을 이용하여 현상액 함유 성분을 제거하는 조작을 하더라도 좋다.
현상 및 수세 후에, 가열 처리를 실시하는 것에 의해 경화물로 전화시켜, 현상에 의해서 수득된 패턴부의 수지층을 영구 보호막으로 할 수 있다. 가열 처리는, 통상 140 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 약 0.1 내지 5시간 연속적 또는 단계적으로 실시된다.
이하, 대표적인 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 범위는, 이들에 의해 한정되지 않는다.
실시예, 비교예에 있어서 행한 평가는, 이하의 방법으로 실시했다.
(1) 내절성(耐折性) 시험: 2층재(폴리이미드 18미크론 두께, 구리 두께 9미크론)인, L/S=50/50미크론의 평가용 기재를 준비했다. 준비한 평가용 기재에, 무연 땜납 페이스트를 처리할 때의 추장(推奬) 조건으로, 피크 온도 260℃에서의 리플로우 처리를 2회 실시한 후에, 평가를 행했다. 평가 조건은, R=0.15, 하중 100g, 절곡 각도 180도로 했다. 수지층에 균열이 발생하는지를 관찰하면서, 200회까지 구부려, 균열이 발생했을 때의 절곡 회수를 확인했다.
(2) 난연성 시험: UL94 박형 수직 연소 시험의 방법에 따라서 평가했다. 구리(9미크론)/폴리이미드(18미크론)/구리(9미크론)의 동첩(銅貼) 플렉시블 적층판(네오플렉스(등록상표) NFX-2 ABEPFE(18Q) 미쓰이화학(주)제)을 준비하여, 그 적층판의 양면의 동박을 에칭으로 제거했다. 수득된 폴리이미드 필름의 양면에, 본 발명의 수지층을 25미크론의 두께로 형성하여 시험편으로 했다.
(3) 무전해 Ni 도금 후의 외관 확인: 수득된 드라이 필름을 금속 표면에 접합했다. 접합한 드라이 필름에, 직경 200㎛의 마스크를 사용하여, 고압 수은등을 갖는 오크사제 노광 장치를 이용하여 100mJ/cm2 노광량을 조사했다. 이어서, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을, 스프레이압 0.2MPa의 조건으로, 60초간 뿜어 붙였다. 그 후, 230℃로 20분간 열처리하여 시험 기판을 제작했다.
제작한 시험기판을, 40℃의 산성 탈지액(오쿠노제약사제, ICP 클린 S-135용액)에 4분간 침지한 후에, 수세했다. 이어서, 14.4wt% 과황산암모늄 수용액에 21℃에서 3분간 침지한 후, 수세했다. 10vol% 황산 수용액에 21℃에서 시험 기판을 1분간 침지한 후, 수세했다. 다음으로 이 기판을 25℃의 4% 염산 수용액에 30초 침지하고, 이어서 촉매액(오쿠노제약사제, ICP 악세라 용액)에 1분간 침지하여, 수세했다. 80℃의 무전해 니켈 도금액(오쿠노제약사제, ICP 니콜론 GM-SD 용액, pH 4.6)에 15분간 침지하여, 니켈 도금을 행한 후, 순수로 세정했다. 수득된 기판의 외관 이상을, 40배 실체 현미경으로 관찰하고 확인했다.
(4) 내(耐)마이그레이션(migration) 시험: 구리 두께 12미크론, L/S=35/35미크론의 빗 모양 구리 회로 부착 폴리이미드 기판을 준비했다. 구리 회로 부착 폴리이미드 기판에, 85℃, 85% RH 하에서, 30V DC를 1,000hr 통전시키고, 절연 열화에 의한 단락의 유무를 확인했다.
[실시예 1]
폴리이미드 전구체의 합성
3L 세퍼러블 플라스크에 교반기, 딘-스타크(Dean-Stark)관, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 설치했다. 질소 분위기 하에서, N-메틸피롤리돈(도쿄화성(化成)(주)제, 시약) 934g, 메시틸렌(간토화학(주)제, 시약) 400g, 옥시다이프탈산 2무수물(마나크(주)제) 608g을 투입했다. 이것을 교반하면서, 말단 아미노화 폴리프로필렌글라이콜(한츠만?코포레이션제, 상품명; 제파민 D400) 577g을, 1시간 에 걸쳐 적하했다. 그 후, 내부 온도를 180℃까지 승온시켰다. 동 온도를 4시간 유지하여 환류시킨 후, 21℃까지 냉각했다. 그 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이화학(주)사제) 159g을 첨가했다. 첨가 후, 질소 분위기 하에서 20시간 교반을 계속하여, 고형분 49질량%의 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산 용액을 수득했다.
수지 조성물의 합성 수득된 폴리이미드 전구체 용액 59.3g에, 이하의 각 성분을 21℃에서 첨가하고, 교반을 30분간 실시하여, 약 2Pa?s의 점도의 갈색 점성 액체를 수득했다.
다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 축합물의 말단 6작용기 모두를 아크릴산으로 에스터화한 화합물(니혼화약(주)사제, 상품명; KAYARAD-DPCA60) 12.5g
N,N-다이메틸아세토아마이드 8.6g
광중합개시제인 다이에틸싸이옥산톤(니혼화약(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.5g
p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼화약(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.0g
난연제인 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(오츠카화학(주)사제, SPE-100) 6.2g
다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 축합물의 말단 6작용기 모두를 아크릴산으로 에스터화한 화합물과, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(화학식 1의 화합물)의, 몰비 1:4로의 부가물(80%의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액)(HF-DPCA6070; 쇼와고분자(주)사제) 11.7g
첨가제인 벤조구아나민(와코시약사제) 0.1g
드라이 필름의 제작과 성능 평가
수득된 수지 용액을, 폭 30cm, 두께 19㎛의 캐리어 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름: 도요보사제 M5001)에, 어플리케이터를 이용하여 도공했다. 수득된 도막을, 100℃의 열풍 순환 건조로 내에서 8분간 건조했다. 건조된 도막 상에, 두께 30㎛의 커버 필름(폴리에틸렌 필름: 타마폴리(주)사제, GF-130)을 접합하여, 드라이 필름으로 했다.
제작한 드라이 필름으로부터 커버 필름을 벗긴 후에, 각 평가 기판 상에 포개었다. 위치 맞춤 후에, 진공 라미네이트 장치(메이키제작소제 MVLP600 진공 라미네이터)를 이용하여, 프레스 온도 60℃, 압력 0.5MPa에서, 60초간 압착하여 접합했다.
접합한 드라이 필름에, 소정의 마스크를 통해서 600mJ/cm2의 노광량으로 UV광을 조사했다. 30℃의 1.0% Na2CO3수용액을, 0.20MPa의 스프레이압으로 분무하여, 미노광부를 씻어 내어 현상했다. 이어서 수세, 건조하고, 160℃의 열풍 순환로에 60분간 투입하여 가열 경화시켰다. 수득된 경화막의 각 평가를 표 1에 나타낸다.
실시예 2, 4, 및 참고예; 비교예 1 내지 4
수지 조성물의 각 성분을, 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 수지 조성물을 조제하고, 그로부터 드라이 필름을 제작하여 평가했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011073414881-pct00017
표 1의 용어의 설명
KAYARAD-DPCA120: 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 축합물을 아크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 화합물(니혼화약(주)제)
아로닉스 M-402: 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(도아합성(주)제)
Irgacure 907: 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온(치바스페셜리티사제) 광중합개시제로서 작용한다.
HF-DPHA70 70wt% in PGM-Ac: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(화학식 1의 화합물)의, 몰비 1:4로의 부가물 70% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(쇼와고분자(주)사제)
HF-TMPTA 80wt% in PGM-Ac: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트와, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(화학식 1의 화합물)의 몰비 1:2로의 부가물 80% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액
HCA: 산코(주)제, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(화학식 1의 화합물)
HCA-HQ: 산코(주)제 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(화학식 1의 화합물)의 하이드로퀴논 부가물
실시예 1 내지 실시예 4에서는 어느 것이나, 충분한 내절성이 얻어지고 있다. 한편, 비교예 1 내지 4에서는 어느 것이나 내절성이 낮다. 이것은, 실시예에서는 HF-DPCA6070 또는 HF-DPHA70 중 어느 하나를 이용하고 있는 데 반해, 비교예에서는 어느 것도 이용하고 있지 않기 때문이다.
본 출원은, 2007년 5월 11일 출원의 출원번호 JP2007-126378에 근거하는 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 전부 본원 명세서에 원용된다.
이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물류 및 안티몬 화합물을 포함하지 않고, 경화 후에 양호한 난연성을 발현하여, 특히 최근의 엄격한 굴곡 내성 및 절연 신뢰성의 요구에 부응하는 보호막을 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리이미드 전구체와,
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 인 화합물과, 5개 또는 6개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 부가물
    을 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011073414881-pct00018
    [화학식 2]
    Figure 112011073414881-pct00019
    (화학식 2에 있어서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기,
    R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기,
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    p는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    q 및 r는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    s는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    p와 q와 r과 s의 합은 6이며, p와 s의 합은 5 내지 6이다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    (C) 포스파젠 화합물을 추가로 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (D) 적어도 2개 이상의 광중합가능한 불포화 2중결합을 갖는 화합물과, (E) 광중합개시제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 폴리아마이드산인 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 (C) 포스파젠 화합물이, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 페녹시포스파젠인 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112009068930605-pct00014
    [화학식 4]
    Figure 112009068930605-pct00015
    (화학식 3 및 4에 있어서,
    R3및 R4는, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
    x 및 y는, 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    z는 3 내지 20의 정수를 나타낸다)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부의 (B)성분을 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 5 내지 250질량부의 (C)성분을 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 (A)성분, (D)성분 및 (E)성분의 총량 100질량부에 대하여, (B)성분과 (C)성분의 총량을 1 내지 70질량부 함유하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름.
  11. 제 10 항에 기재된 드라이 필름에 의해 수지막이 형성된 가공품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    프린트 기판인 가공품.
  13. 제 11 항에 기재된 가공품을 구비하는 전자전기 기기.
  14. 제 12 항에 기재된 가공품을 구비하는 전자전기 기기.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)성분을 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의, 하기 식으로 구해지는 부가 몰비가 0.2 내지 1.0이고,
    상기 (B)성분의 함유량이 상기 (A)성분 100질량부에 대해 5 내지 250질량부인 수지 조성물.
    부가 몰비 = (상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰수)/(상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰수 × 상기 화학식 2에서의 (p+s)의 값)
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