JP2000086761A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリイミドの製造方法Info
- Publication number
- JP2000086761A JP2000086761A JP10261523A JP26152398A JP2000086761A JP 2000086761 A JP2000086761 A JP 2000086761A JP 10261523 A JP10261523 A JP 10261523A JP 26152398 A JP26152398 A JP 26152398A JP 2000086761 A JP2000086761 A JP 2000086761A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- solvent
- producing
- reaction
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
当するポリイミドを製造する。 【解決手段】 テトラカルボン酸無水物とジアミンを、
モル比1〜0.5:0.5〜1の割合で、溶媒中、不活
性ガス気流中で、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−1
0−ホスファフェナンスレン−10−オキサイドの存在
下で反応させる。
Description
定の触媒を用いて一段法で製造する方法に関する。
械的強度などに優れており、耐熱性が要求される各種分
野で期待されている材料である。従来、ポリイミドは、
テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させ、前駆体
のポリアミック酸をつくり、これを高温で長時間、加熱
脱水、環化させる方法により製造されてきた。しかし、
ポリアミック酸は不安定で、水分で容易に加水分解し、
保存安定性が良くないという欠点があった。これまで、
ポリアミック酸からポリイミドをつくる触媒として、無
水酢酸とトリエチルアミン、ピリジンと無水酢酸、ピリ
ジンと亜リン酸トリフェニルを使用する方法が提案され
ているが、実用的な方法ではなかった。また、一段法で
ポリイミドを製造する方法では、複合触媒を使用し、1
60〜180℃の高い温度で反応させる方法が提案され
ているにすぎない。
善し、一段階でポリイミドを製造する実用的な方法を確
立することを課題とする。
カルボン酸無水物とジアミンを、モル比1〜0.5:
0.5〜1の割合で、溶媒中、不活性ガス気流中で、触
媒として下記式Iの9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイドの存
在下で反応させるポリイミドの製造方法である。
式で示すと次のようである。
で、脱水閉環反応させることができる。反応温度は、1
30〜160℃で行うことができる。本発明に使用する
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが適
当である。
〜9.5の芳香族溶媒と溶解度パラメーター9.0〜1
2.1の極性溶媒を、30〜70重量%:70〜30重
量%の混合溶媒として使用して脱水反応させ、相当する
ポリイミドを生成するのに必要な水が溜出したことを確
認した後、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルコール、
含水アルコールなどの貧溶媒中又は水中で、ポリイミド
を沈殿させ、濾過し、必要により再度貧溶媒で洗浄、濾
過し、80〜150℃で乾燥することにより、相当する
ポリイミドを得ることができる。溶解度パラメーター
8.5〜9.5の芳香族溶媒としては、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼンなどが
挙げられ、単独又は混合して使用できる。また、溶解度
パラメーター9.0〜12.1の極性溶媒としては、例
えばジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、イソホロ
ン、N−メチルピロリドンなどが挙げられ、単独又は混
合して使用することができる。
は、炭素数4〜39の芳香族、脂環族、又は脂肪族テト
ラカルボン酸無水物であり、例えば次のものを単独で又
は2以上を混合して使用することができる。無水ピロメ
リット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、マレイン
化シクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4′−(1,
4−フェニレンジオキシ)フタリック無水物、2,2−
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフロロプ
ロパン二無水物、テトラリンジアンハイドライド、ペリ
レンテトラカルボキシ二無水物、1,4−ジフロロ−
2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、ビシクロ(2,2,1)ヘプタンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ(2,2,2)オクト−7−エン−
2,3,5,6−テトラカルボキシリック二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物。
39の芳香族、脂環族又は脂肪族アミンである。これら
のジアミンとしては、例えば次のものを、単独で又は2
以上を混合して使用することができる。2,2−ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
ジアミノジフェニルスルホン、o−トリジン、4,4′
−メチレンジアニリン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3
(4),8(9)−ビス(アミノメチル)トリシクロ−
〔5,2,1,02 . 6〕デカン、2,4−トルエンジア
ミン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ス
ルホン、テトラデイン、4,4′−メチレン−ビス(2
−クロロアニリン)、3,3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン、2,
2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキ
サフロロプロパン、2,2′−ビス(トリフロロメチ
ル)−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2′−ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフロ
ロプロパン、2,7−ジアミノ−9−フルオレン、1,
10−ジアミノデカン、9,9−ビス(4−アミノフェ
ニル)フルオレン。
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 実施例1 検水管を付けた冷却コンデンサー、温度計、撹拌機、滴
下ロート、ガス吹き込み管をセットした反応フラスコ
に、2,2′−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン41g、9,10−ジヒドロ−9−オ
キサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド2.5g及びキシレン260gを入れ、窒素ガスをガ
ス吹き込み管より通入して撹拌した。次にo−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸無水物31gをジメチルア
セトアミド240gに溶解したものを、10〜30℃で
滴下した。130〜150℃で3時間反応させ、生成し
た水3.62gを(計算値3.6g)検水管より除い
た。溶媒250gを回収除去した反応生成物を、メタノ
ール500g中に注下し、固形物を濾別し、メタノール
250gで洗浄した後、80〜130℃で減圧乾燥し
た。収量67.4g(収率98.5%)、固有粘度 ηi
nh(0.5g/dl DMAC30℃)0.68dl/g、分解
温度548℃(Air)。
ルエーテル20g及びo−キシレン120gを加えたも
のに、窒素ガスを通入し、無水ピロメリット酸21.8
gをジメチルホルムアミド100gに溶解したものを、
20〜40℃で加えた。これに9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキ
サイド0.84gを加え、135〜140℃で3.5時
間反応させ、生成した水3.61g(計算量3.6g)
を検水管より除いた。反応生成物を10℃に冷却し、結
晶物を濾別した。結晶をメタノール100gで洗浄後、
135℃で熱風乾燥した。収量37.8g(収率99
%)、分解温度559℃(Air)。従来のポリアミック
酸を経由2段階法と比べると、低温(135〜148
℃)でポリイミドを得ることができた。
ルボン酸二無水物17.9g、キシレン120g及びジ
メチルアセトアミド110gを仕込み、窒素ガスを通入
し、2,2′−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン20.5gを20〜40℃で分割添加
した後、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホス
ファフェナンスレン−10−オキサイド1.15gを加
え、140〜148℃で3時間反応させ、生成水1.8
5g(計算値1.8g)を分離した。溶媒70gを留去
した後、メタノール300g中に注下した。固形物を濾
別し、再度メタノール100gで洗浄後、分離した粉末
を80℃で1時間、140℃で5時間乾燥した。収量3
5.9g(収率98%)、ηinh(0.5g/dl DMA
C 30℃)0.51dl/g、分解温度527℃(Air)。
びモノクロロベンゼン150gを入れ、窒素ガス通入
し、これにジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
31gをジメチルアセトアミド120gに溶解したもの
を、20〜40℃で加えた。
10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド2g
を加え、140〜150℃で3.5時間反応させ、生成
した水3.63g(計算値3.6g)を除去した。反応
系から溶媒90gを留去したものを、メタノール500
g中に加え、固体を分離し、更にメタノール200gで
洗浄した固体成分を、80℃で1時間、140℃で5時
間乾燥した。収量45.4g(収率97%)、ηinh
(0.5g/dl DMAC 30℃)0.32、分解温度
477℃(Air)。
水物22.2gに、キシレン100g及びジメチルホル
ムアミド80gを、実施例1と同様の装置に入れ、アル
ゴンガスを通入し、1,4−フェニレンジアミン5.5
gを30〜40℃で加えたものに、9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイド0.55gを加え、135〜143℃で4時
間反応させ、生成した留出水1.85g(計算値1.8
g)を除去し、溶媒80gを除いたものを20℃に冷却
し、メタノール300gを加え、析出した固形物を濾別
し、再度、メタノール100gで洗浄し、濾過した後、
140℃で5時間乾燥した。収量25g(収率97
%)、ηinh(0.5g/dl NMP 30℃)0.33、
分解温度554℃(Air)。
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン1
6.4g及びキシレン120gを仕込み、窒素ガスを通
入し、20〜80℃で、o−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸無水物6.2gをジメチルアセトアミド80
gに溶解したものを加えた後、9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキ
サイド0.6gを加え、140〜145℃で3時間反応
させ、生成した水0.74g(計算値0.72g)を除
き、溶媒130gを留去した。反応生成物を20℃に冷
却し、メタノール200ml中に加え、結晶化したものを
濾別し、メタノール50mlで洗浄濾別し、80℃で2時
間、130℃で3時間乾燥した。収量21.1g(収率
96.4%)、アミン価102.21(計算値102.
56)。
Claims (4)
- 【請求項1】 テトラカルボン酸無水物とジアミンを、
モル比1〜0.5:0.5〜1の割合で、溶媒中、不活
性ガス気流中で、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−1
0−ホスファフェナンスレン−10−オキサイドの存在
下で反応させるポリイミドの製造方法。 - 【請求項2】 9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10
−ホスファフェナンスレン−10−オキサイドを、0.
2〜10重量%の存在下で反応させる、請求項1記載の
ポリイミドの製造方法。 - 【請求項3】 反応を、溶解度パラメーター8.5〜
9.5の芳香族系溶媒と溶解度パラメーター9.0〜1
2.1の極性溶媒の混合液中で行う、請求項1記載のポ
リイミドの製造方法。 - 【請求項4】 反応を、130〜160℃の温度で行
う、請求項1記載のポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26152398A JP3386383B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26152398A JP3386383B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | ポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000086761A true JP2000086761A (ja) | 2000-03-28 |
JP3386383B2 JP3386383B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=17363096
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26152398A Expired - Fee Related JP3386383B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-09-16 | ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3386383B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139720A1 (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 樹脂組成物、ドライフィルム、およびそれから得られる加工品 |
-
1998
- 1998-09-16 JP JP26152398A patent/JP3386383B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139720A1 (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 樹脂組成物、ドライフィルム、およびそれから得られる加工品 |
KR101142735B1 (ko) * | 2007-05-11 | 2012-05-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 드라이 필름, 및 그로부터 얻어지는 가공품 |
US8362103B2 (en) | 2007-05-11 | 2013-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition, dry film, and processed product made using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3386383B2 (ja) | 2003-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6689899B2 (en) | Diamine and acid anhydride | |
EP0393826B1 (en) | Polyamide-polyimide and polybenzoxazole-polyimide polymers | |
JP2845957B2 (ja) | イミド環を有する新規ジフェノール類およびその製造方法 | |
CN108752928A (zh) | 一种含呋喃环的交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
WO2007132820A1 (ja) | ポリアミド酸の合成方法及びポリイミドの合成方法 | |
EP0387062A2 (en) | Novel polyamide-polyamide-polyimide and polybenzoxazole-polyamide-polyimide polymers having at least one fluorine containing linking group | |
JP5287692B2 (ja) | ポリイミド系材料、組成物及びフィルム、並びにその製造方法 | |
JP2003183387A (ja) | 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体 | |
TWI649350B (zh) | Resist resin and method of manufacturing same | |
JPH02142830A (ja) | 2―(3―アミノフェニル)―2―(4―アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから得られたコポリイミド | |
JPS6322832A (ja) | 新規な可溶性および/または可融性のポリイミドまたはポリアミドイミド ならびにそれらの製造方法 | |
JPH04182466A (ja) | ビストリメリティックイミド類の製造方法 | |
JP3386383B2 (ja) | ポリイミドの製造方法 | |
JP2003238684A (ja) | ポリアミド酸溶液の製造方法 | |
JP4364691B2 (ja) | 可溶性ポリイミド | |
JP2001213961A (ja) | ポリイミドの製造方法 | |
CH617447A5 (ja) | ||
JPH0562893B2 (ja) | ||
JPH0755928B2 (ja) | イミド環含有ジアミン類およびその製造方法 | |
WO2023203897A1 (ja) | 新規なジアミン及びその製造方法、並びに該ジアミンより製造されるポリアミック酸及びポリイミド | |
JP2001520692A (ja) | ポリイミド合成用化学的イミド化反応剤 | |
JPH02145568A (ja) | ビスフタルイミド類の製造法 | |
JPS62145063A (ja) | イミド環を有する新規ジフエノ−ル類およびその製造方法 | |
JP3415465B2 (ja) | ポリアミド酸エステル及びその中間体の製造方法 | |
JPH02279726A (ja) | 非反応性の末端基を有するポリアミド、ポリアミド―イミドおよびポリイミド |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080110 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130110 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140110 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |