CN108700836B - 层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法 - Google Patents

层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂层与树脂层或树脂层与金属层的密合性优异的层叠体的制造方法，以及包括上述制造方法的半导体器件的制造方法。该层叠体的制造方法包括：感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状；曝光工序，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；显影处理工序，对上述经曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理；金属层形成工序工序，在上述显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层；及表面活性化处理，对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理，还包括再次依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序，上述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体等中的树脂，还满足上述树脂包含聚合性基团以及上述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的情况中的至少一种。

Description

层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法。尤其涉及一种用于半导体器件的再配线层用层间绝缘膜的制造中的层叠体的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂等热固化性树脂由于耐热性及绝缘性优异，因此用于半导体器件的绝缘层等。
并且，聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂由于对溶剂的溶解性低，因此以环化反应前的前体(聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体)的状态使用，且在应用于基板等之后还进行如下，即加热而使聚酰亚胺前体环化来形成固化膜。
在此，专利文献1中公开了一种由热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层表面的金属层构成的层叠体。并且，专利文献1中还记载有热塑性聚酰亚胺层作为绝缘层而发挥作用。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2004/050352号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在此，若设为使用上述专利文献1中所记载的热塑性聚酰亚胺树脂来作为半导体器件的再配线层用层间绝缘膜，则需要在由热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层表面的金属层构成的层叠体上进一步设置热塑性聚酰亚胺层。然而，对在专利文献1的上述层叠体上进一步设置热塑性聚酰亚胺层的情况进行研究的结果，得知热塑性聚酰亚胺层与金属层或热塑性聚酰亚胺层彼此的密合性不充分。
本发明的目的在于解决上述课题，且目的在于提供一种包含聚酰亚胺等树脂的树脂层与树脂层或树脂层与金属层的密合性优异的层叠体的制造方法及包括上述制造方法的半导体器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
基于上述课题，本发明者进行了研究的结果，发现可通过对感光性树脂组合物进行负型显影而形成树脂层来解决上述课题。具体而言，通过下述方法＜1＞，优选通过＜2＞～＜8＞解决了上述课题。
＜1＞一种层叠体的制造方法，其包括：感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状；曝光工序，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；显影处理工序，对上述经曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理；金属层形成工序，在上述显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层；及表面活性化处理工序，对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理，还包括再次依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序，上述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的树脂，还满足上述树脂包含聚合性基以及上述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的情况中的至少一种。
＜2＞根据＜1＞所述的层叠体的制造方法，依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序3～7次。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的层叠体的制造方法，上述金属层包含铜。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的层叠体的制造方法，上述树脂为聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的层叠体的制造方法，上述树脂包含-Ar-L-Ar-所表示的部分结构；其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、或者由它们中的2个以上的组合构成的基团。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的层叠体的制造方法，上述表面活性化处理选自等离子处理及电晕放电处理。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的层叠体的制造方法，上述感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。
＜8＞一种半导体器件的制造方法，其包括＜1＞至＜7＞中任一项所述的层叠体的制造方法。
发明效果
根据本发明，提供一种树脂层与树脂层或树脂层与金属层的密合性优异的层叠体的制造方法及包括上述制造方法的半导体器件的制造方法。
附图说明
图1为表示半导体器件的一实施方式的结构的示意图。
图2为表示可通过本发明的制造方法而得到的层叠体的一实施方式的结构的示意图。
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时根据本发明的具有代表性的实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中，“曝光”是指只要无特别说明，则不仅包含使用了光的曝光，还包含使用了电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为曝光中使用的光，通常可举出水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(极紫外(EUV)光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值来作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基烯丙基”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
本说明书中，“工序”这一术语不仅表示独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要实现该工序的预期的作用，则也包含于本术语中。
本说明书中，固体成分浓度是指除溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。并且，只要无特别叙述，则固体成分浓度是指25℃下的浓度。
本说明书中，只要无特别叙述，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)作为通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算值来定义。本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够通过使用HLC-8220(Tosoh Corporation制造)，并作为管柱而使用保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgelSuper HZ2000(Tosoh Corporation制造)来求出。洗脱液只要无特别叙述，则设为使用四氢呋喃(THF)进行测定而得。并且，检测只要无特别叙述，则设为使用了UV线(紫外线)的波长254nm检测器的检测。
本发明的层叠体的制造方法的特征在于包括：感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状；曝光工序，对上述感光性树脂组合物层进行曝光；显影处理工序，对上述经曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理；金属层形成工序，在上述显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层；及表面活性化处理工序，对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理，还包括再次依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序，上述感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的树脂，
还满足上述树脂包含聚合性基以及上述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的情况中的至少一种。
如此，在层叠绝缘膜时，进行负型显影，而且进行表面活性化处理，由此能够提高层间的密合性。相对于此，上述专利文献1中无层叠了这种树脂层的例子。并且，专利文献1中进行了正型显影，由于对经曝光的部分进行碱显影，因此密合性容易变得不充分。而且，当进行正型显影时，使树脂层的未曝光部接受表面活性化处理，从而推测感光性树脂组合物(树脂层)容易受损，而导致密合性降低。相对于此，负型时能够形成三维交联结构，能够提高膜的强度，并能够相对于表面活性化处理也不易受损。
基于以上，本发明中，通过采用上述方法，即使设为多层结构，也能够实现树脂层与树脂层及树脂层与金属层之间的高密合性。
以下，对本发明的详细内容进行说明。
＜感光性树脂组合物层形成工序＞
本发明的层叠体的制造方法包括将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状的感光性树脂组合物层形成工序。
作为将感光性树脂组合物应用于基板的方法，优选为涂布。
具体而言，作为应用的方法，可例示浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、旋转涂布法、狭缝扫描法及喷墨法等。从感光性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点考虑，更优选为旋转涂布法。当为旋转涂布法时，例如能够以500rpm～2000rpm的转速而应用10秒钟～1分钟左右。
感光性树脂组合物层(树脂层)的厚度优选为以曝光后成为0.1μm～100μm的方式进行涂布，更优选为以成为1μm～50μm的方式进行涂布。并且，如后述的图2所示，所形成的感光性树脂组合物层的厚度未必一定要均匀。尤其当在具有凹凸的表面上设置有感光性树脂组合物层时，如图2所示，有可能成为厚度不同的树脂层。尤其当层叠多层时，作为凹部也可形成深度大的凹部，但从能够更有效地抑制层间的剥离的方面考虑，本发明对这种构成的技术价值高。另外，当本发明的层叠体具有厚度不同的树脂层时，优选为最薄部分的树脂层的厚度为上述厚度。
基板的种类能够根据用途而适当确定，硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、TFT(薄膜电晶体)阵列基板、等离子显示面板(PDP)的电极板等，而并无特别制约。本发明中，尤其优选为半导体制作基板，更优选为硅。
并且，当在树脂层的表面或金属层的表面形成感光性树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基板。
在后面对感光性树脂组合物的详细内容进行叙述。
＜过滤工序＞
本发明的层叠体的制造方法还可以包括在将感光性树脂组合物应用于基板之前对感光性树脂组合物进行过滤的工序。过滤优选为使用过滤器来进行。作为过滤器孔径，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制过滤器。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行了洗涤的过滤器。过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并列连接来使用。当使用多种过滤器时，可以将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。并且，可以对各种材料进行多次过滤，且进行多次过滤的工序也可以为循环过滤工序。并且，可以加压来进行过滤，加压的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。除了使用了过滤器的过滤以外，还可以使用吸附材料进行杂质的去除，也可以将过滤器过滤与吸附材料组合使用。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用二氧化硅凝胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
＜干燥工序＞
本发明的层叠体的制造方法可以包括在形成感光性树脂组合物层之后对溶剂进行干燥的工序。优选的干燥温度为50℃～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，优选为30秒钟～20分钟，更优选为1分钟～10分钟，进一步优选为3分钟～7分钟。
＜曝光工序＞
本发明的层叠体的制造方法包括对上述感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序。曝光只要能够将感光性树脂组合物固化则并无特别限定，例如以波长365nm下的曝光能量换算计优选为照射100mJ/cm2～10,000mJ/cm2，更优选为照射200mJ/cm2～8000mJ/cm2。
曝光波长能够在190nm～1000nm的范围适当确定，优选为240nm～550nm。
＜显影处理工序＞
本发明的层叠体的制造方法包括对经曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理的显影处理工序。通过进行负型显影而去除未曝光的部分(非曝光部)。显影使用显影液来进行。显影液只要能够去除未曝光的部分(非曝光部)，则能够无特别限制地使用。溶剂优选为如下：作为酯类，例如可适宜地举出乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可适宜地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可适宜地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可适宜地举出甲苯、二甲苯、大茴香醚、柠檬烯等，以及作为亚砜类，可适宜地举出二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、基卡必醇乙酸酯。其中，优选为3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯，更优选为环戊酮、γ-丁内酯。
作为显影时间，优选为10秒钟～5分钟。显影时的温度并无特别限定，通常能够在20℃～40℃下进行。
在使用了显影液的处理之后，还可以进行淋洗。淋洗优选为通过与显影液不同的溶剂来进行。例如能够使用感光性树脂组合物中所含有的溶剂来进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。
＜加热工序＞
本发明的层叠体的制造方法优选为包括加热工序。加热工序中，进行聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的环化反应。当与交联剂一起进行加热时，聚酰亚胺或聚苯并噁唑中形成三维网路结构。并且，还进行未反应的自由基聚合性化合物的固化等。作为最高加热温度，优选为100℃～500℃，更优选为140℃～400℃，进一步优选为160℃～350℃。
加热优选从20℃～150℃的温度至最高加热温度是以1℃/分钟～12℃/分钟的升温速度来进行，更优选2℃/分钟～10℃/分钟，进一步优选3℃/分钟～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性并且防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残存应力。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始进行加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，当将感光性树脂组合物应用于基板上之后使其干燥时，为该干燥后的温度，例如优选为从比感光性树脂组合物中所含有的溶剂的沸点低30℃～200℃的温度逐渐升温。
加热优选在达到最高加热温度之后，进行10分钟～360分钟的加热，进一步优选进行20分钟～300分钟的加热，尤其优选进行30分钟～240分钟的加热。
加热可以阶段性进行。作为例子，可举出如下工序，即从25℃至180℃以3℃/分钟进行升温，并在180℃下放置60分钟，然后从180℃至200℃以2℃/分钟进行升温，并在200℃下放置120分钟。
而且，可以在加热后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选为1℃/分钟～5℃/分钟。
从防止聚酰亚胺前体等的分解的方面考虑，加热工序优选为通过使氮、氦、氩等惰性气体流动等而在氧浓度低的环境下进行。氧浓度优选为50ppm(v/v)以下，更优选为20ppm(v/v)以下。
《金属层形成工序》
本发明的层叠体的制造方法优选为包括在显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，并无特别限定，能够使用已有的金属种类，可例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
金属层的形成方法并无特别限定，能够应用已有的方法。例如能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如可考虑光刻、剥离、电解电镀、非电解电镀、蚀刻、印刷及将这些组合而成的方法等。更具体而言，可举出将溅镀、光刻及蚀刻组合而成的图案化方法；将光刻与电解电镀组合而成的图案化方法。
作为金属层的厚度，以最厚的部分计，优选为0.1μm～50μm，更优选为1μm～10μm。
＜表面活性化处理工序＞
本发明的层叠体的制造方法包括对上述金属层及感光性树脂组合物层的至少一部分进行表面活性化处理的表面活性化处理工序。
表面活性化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，也可以在上述曝光显影工序之后，对感光性树脂组合物层进行表面活性化处理工序之后进行金属层形成工序。
表面活性化处理可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的感光性树脂组合物层的至少一部分进行，也可以对金属层及曝光后的感光性树脂组合物层这两者各自的至少一部分进行。表面活性化处理优选为对金属层的至少一部分进行，更优选为对金属层中，在表面形成感光性树脂组合物层的区域的一部分或全部进行表面活性化处理。如此，通过对金属层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于其表面的树脂层的密合性。
并且，优选为还对曝光后的感光性树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部进行表面活性化处理。如此，通过对感光性树脂组合物层的表面进行表面活性化处理，能够提高与设置于经表面活性化处理的表面的金属层或树脂层的密合性。尤其当进行正型显影时，使未曝光部接受表面活性化处理，感光性树脂组合物(树脂层)容易受损，从而导致密合性降低。本发明中，由于进行负型显影，因此使曝光部接受表面处理，且通过固化等而膜的强度提高，从而感光性树脂组合物(树脂层)不会受损，不存在该问题。
作为表面活性化处理，具体而言，选自各种原料气体(氧、氢、氩、氮、氮/氢混合气体、氩/氧混合气体等)的等离子处理、电晕放电处理、通过CF4/O2、NF3/O2、SF6、NF3、NF3/O2进行的蚀刻处理、通过紫外线(UV)臭氧法进行的表面处理、在浸渍于盐酸水溶液而将氧化皮膜去除之后，浸渍于包含具有氨基与硫醇基的至少一种的化合物的有机表面处理剂中的浸渍处理、使用了刷子的机械粗面化处理，优选为等离子处理，尤其优选为原料气体中使用了氧的氧等离子处理。当电晕放电处理时，能量优选为500J/m2～200,000J/m2，更优选为1000J/m2～100,000J/m2，最优选为10,000J/m2～50,000J/m2。
＜层叠工序＞
本发明的制造方法还包括以下层叠工序。
层叠工序是指，包括再次依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序的一连串工序。即，在层叠工序中，当然还可以包括上述干燥工序或加热工序等。
当在层叠工序后进一步进行层叠工序时，优选为在上述曝光工序后或上述金属层形成工序后进一步进行上述表面活性化处理工序。
上述层叠工序优选进行3～7次，更优选进行3～5次。
例如，优选为如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层的树脂层为3层以上且7层以下的构成，进一步优选为3层以下且5层以下。若为2层以下，则有时即使未进行氧等离子处理等也充分地密合，而越为多层结构，则越反复暴露于显影液或金属蚀刻处理、基于固化的高温处理，因此变得容易在金属层/树脂层界面或树脂层/树脂层界面发生剥落。
通过设为这种构成，能够交替层叠感光性树脂组合物层(树脂层)与金属层，并能够用作半导体的多层配线结构。
＜感光性树脂组合物＞
本发明中使用的感光性树脂组合物(以下，有时称为“本发明中使用的组合物”)包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的树脂(以下，有时称为“聚酰亚胺前体”)，优选为包含聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，更优选为包含聚酰亚胺前体。
而且，满足聚酰亚胺前体等树脂包含聚合性基以及上述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的至少一种。尤其，优选为聚酰亚胺前体等树脂包含聚合性基，且上述感光性树脂组合物包含聚合性化合物。通过设为这种构成，在曝光部形成三维网路而成为牢固的交联膜，感光性树脂组合物(树脂层)不会通过表面活性化处理而受损，通过表面活性化处理而密合性更有效地提高。
而且，聚酰亚胺前体等树脂优选为包含-Ar-L-Ar-所表示的部分结构。其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基(优选为亚烷基)、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、或者由上述的两个以上的组合构成的基团。通过设为这种构成，树脂层成为柔软的结构，并更有效地发挥抑制剥落的产生的效果。Ar优选为亚苯基，L优选为可以经氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
以下，对本发明中使用的感光性树脂组合物的详细内容进行说明。
《聚酰亚胺前体》
本发明中使用的聚酰亚胺前体的种类等并无特别限定，优选为包含由下述式(2)所表示的重复单元。
式(2)
[化学式1]
Figure BDA0001772522520000111
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
式(2)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，优选为氧原子。
式(2)中的R111表示2价有机基团。作为2价有机基团，可例示包含直链或支链的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基团的基团，优选为包含碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数6～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基团或这些的组合的基团，更优选为包含碳原子数6～60的芳香族基团的基团。作为本发明的尤其优选的实施方式，可例示-Ar-L-Ar-所表示的基团。其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、或者由上述的两个以上的组合构成的基团。这些的优选范围如上所述。
R111优选为从二胺衍生。作为聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链或支链的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，优选为包含由碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数6～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基团或这些的组合构成的基团的二胺，更优选为包含由碳原子数6～60的芳香族基团构成的基团的二胺。作为芳香族基团的例子，可举出下述。
[化学式2]
Figure BDA0001772522520000121
式中，A优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-及-NHCO-、以及这些的组合中的基团，更优选为单键、选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-中的基团，进一步优选为选自包括-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-中的组中的2价基团。
作为二胺，具体而言，可举出选自以下中的至少一种二胺：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基环戊烷或1,3-二胺基环戊烷、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷或1,4-二胺基环己烷、1,2-双(胺基甲基)环己烷、1,3-双(胺基甲基)环己烷或1,4-双(胺基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯或3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷及3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜及3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚及3,3'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯甲酮或3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4'-二氨基对联三苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3',4,4'-四氨基联苯、3,3',4,4'-四氨基二苯基醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4'-二氨基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二甲基-3,3'-二氨基二苯基砜、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基枯烯及2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4'-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2',5,5',6,6'-六氟联甲苯胺及4,4”'-二氨基四联苯。
并且，还优选下述所示的二胺(DA-1)～(DA-18)。
[化学式3]
Figure BDA0001772522520000141
[化学式4]
Figure BDA0001772522520000151
并且，作为优选的例子还可举出在主链具有至少2个以上的烷二醇单元的二胺。优选为在一分子中一并包含两个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可举出Jeffamine(注册商标)KH-511、Jeffamine(注册商标)ED-600、Jeffamine(注册商标)ED-900、Jeffamine(注册商标)ED-2003、Jeffamine(注册商标)EDR-148、Jeffamine(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，Huntsman Corporation制造)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些具体例。
以下示出Jeffamine(注册商标)KH-511、Jeffamine(注册商标)ED-600、Jeffamine(注册商标)ED-900、Jeffamine(注册商标)ED-2003、Jeffamine(注册商标)EDR-148、Jeffamine(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式5]
Figure BDA0001772522520000161
上述中，x、y、z为平均值。
从所得到的固化膜的柔软性的观点而言，R111优选为由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分别独立地为芳香族基团，L为可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基(优选为亚烷基)、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、或者由上述的两个以上的组合构成的基团。Ar优选为亚苯基，L进一步优选为可以经氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。
并且，从i射线透射率的观点考虑，R111优选为下述式(51)或式(61)所表示的2价有机基团。尤其从i射线透射率、获取的容易度的观点考虑，更优选为式(61)所表示的2价有机基团。
式(51)
[化学式6]
Figure BDA0001772522520000171
式(51)中，R10～R17分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，R10～R17中的至少一个为氟原子、甲基或三氟甲基。
作为R10～R17的1价有机基团，可举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
式(61)
[化学式7]
Figure BDA0001772522520000172
式(61)中，R18及R19分别独立地为氟原子或三氟甲基。
作为具有式(51)或式(61)的结构的二胺化合物，可举出2,2'-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(氟)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基八氟联苯等。这些可以使用一种，也可以组合两种以上而使用。
式(2)中的R115表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为下述式(5)或式(6)所表示的基团。
式(5)
[化学式8]
Figure BDA0001772522520000181
式(5)中，R112优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-及-NHCO-、以及这些的组合中的基团，更优选为单键、选自可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2-中的基团，进一步优选为选自包括-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及-SO2-的组中的2价基团。
式(6)
[化学式9]
Figure BDA0001772522520000182
关于R115，具体而言可举出从四羧酸二酐中去除酐基后所残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
四羧酸二酐优选为由下述式(O)表示。
式(O)
[化学式10]
Figure BDA0001772522520000183
式(O)中，R115表示4价有机基团。R115的优选的范围与式(2)中的R115定义相同，优选的范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐以及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
并且，作为优选的例子还可举出下述所示的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
[化学式11]
Figure BDA0001772522520000191
还优选R111与R115中的至少一者具有OH基。更具体而言，作为R111，可举出双氨基苯酚衍生物的残基。
R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，优选为R113及R114中的至少一者包含聚合性基团，更优选为两者包含聚合性基团。作为聚合性基团，为通过热、自由基等的作用而能够进行交联反应的基团，优选为光自由基聚合性基团。作为聚合性基团的具体例，可举出具有乙烯性不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟基甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁烷基、苯并噁唑啉基、嵌段异氰酸酯基、羟甲基、氨基。作为聚酰亚胺前体等所具有的自由基聚合性基团，优选为具有乙烯性不饱和键的基团。
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、下述式(III)所表示的基团等。
[化学式12]
Figure BDA0001772522520000201
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，更优选为甲基。
式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的聚氧亚烷基。
作为适宜的R201的例子，可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选为R200为甲基，R201为亚乙基。
R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，可举出具有1个、2个或3个，优选为1个键合于构成芳基的碳上的酸性基团的芳香族基团及芳烷基等。具体而言，可举出具有酸性基团的碳原子数6～20的芳香族基团、具有酸性基团的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可举出具有酸性基团的苯基及具有酸性基团的苄基。酸性基团优选为OH基。
R113或R114优选为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
从对于有机溶剂的溶解度的观点考虑，R113或R114优选为1价有机基团。烷基的碳原子数优选为1～30。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。作为直链或支链的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基及2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基。环状的烷基可以为单环的环状烷基，也可以为多环的环状烷基。作为单环的环状的烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状的烷基，例如可举出：金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基。其中，从与高灵敏度化并存的观点考虑，最优选为环己基。并且，作为经芳香族基团取代的烷基，优选为经后述的芳香族基团取代的直链烷基。
作为芳香族基团，具体而言为经取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、乙烷合萘环、菲环、蒽环、稠四苯环、
Figure BDA0001772522520000211
环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、啡噁噻环、啡噻嗪环或啡嗪环。最优选为苯环。
式(2)中，当R113为氢原子时或当R114为氢原子时，聚酰亚胺前体可以与具有乙烯性不饱和键的三级胺化合物形成抗衡盐(counter salt)。作为这种具有乙烯性不饱和键的三级胺化合物的例子，可举出N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯。
并且，聚酰亚胺前体还优选为在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且，优选为20质量％以下。
并且，以提高与基板的密合性为目的，聚酰亚胺前体也可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基进行共聚合。具体而言，作为二胺成分，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
式(2)所表示的重复单元优选为式(2-A)所表示的重复单元。即，本发明中使用的聚酰亚胺前体等的至少一种优选为具有式(2-A)所表示的重复单元的前体。通过设为这种结构，能够进一步扩大曝光宽容度的范围。
式(2-A)
[化学式13]
Figure BDA0001772522520000221
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R113及R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，优选两者为聚合性基团。
A1、A2、R111、R113及R114分别独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114定义相同，优选的范围也相同。
R112与式(5)中的R112的定义相同，优选的范围也相同。
聚酰亚胺前体可以包含一种式(2)所表示的重复结构单元，也可以包含两种以上。并且，还可以包含式(2)所表示的重复单元的结构异构体。并且，除了上述式(2)的重复单元以外，聚酰亚胺前体当然还可以包含其他种类的重复结构单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示总重复单元的50摩尔％以上，进而70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上为式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为18,000～30,000，更优选为20,000～27,000，进一步优选为22,000～25,000。并且，数均分子量(Mn)优选为7,200～14,000，更优选为8,000～12,000，进一步优选为9,200～11,200。
上述聚酰亚胺前体的分散度优选为2.5以上，更优选为2.7以上，进一步优选为2.8以上。聚酰亚胺前体的分散度的上限值并无特别限定，例如优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，进一步优选为3.2以下，更进一步优选为3.1以下，更进一步优选为3.0以下，尤其优选为2.95以下。
《聚酰亚胺》
作为本发明中使用的聚酰亚胺，只要为具有酰亚胺环的高分子化合物则并无特别限定，优选为下述式(4)所表示的化合物，更优选为式(4)所表示的且具有聚合性基团的化合物。
式(4)
[化学式14]
Figure BDA0001772522520000231
式(4)中，R131表示2价有机基团，R132表示4价有机基团。
当具有聚合性基团时，聚合性基团可以位于R131及R132中的至少一者中，还可以如下述式(4-1)或式(4-2)所示位于聚酰亚胺的末端。
式(4-1)
[化学式15]
Figure BDA0001772522520000232
式(4-2)中，R133为聚合性基团，其他基团与式(4)定义相同。
式(4-2)
[化学式16]
Figure BDA0001772522520000233
R134及R135中的至少一者为聚合性基团，当不为聚合性基团时为有机基团，其他基团与式(4)定义相同。
聚合性基团与上述聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团中所叙述的聚合性基团定义相同。
R131表示2价有机基团。作为2价有机基团，可例示与式(2)中的R111相同的有机基团，优选的范围也相同。
并且，作为R131，可举出二胺的氨基去除后所残存的二胺残基。作为二胺，可举出脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。作为具体的例子，可举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R111的例子。
从更有效地抑制煅烧时的翘曲的产生的方面考虑，R131优选为在主链具有至少2个以上的烷二醇单元的二胺残基。更优选为在一分子中一并包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺残基，进一步优选为不包含芳香环的二胺残基。
作为在一分子中一并包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链的任一者或两者的二胺，可举出Jeffamine(注册商标)KH-511、Jeffamine(注册商标)ED-600、Jeffamine(注册商标)ED-900、Jeffamine(注册商标)ED-2003、Jeffamine(注册商标)EDR-148、Jeffamine(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，Huntsman Corporation制造)，1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些二胺。
R132表示4价有机基团。作为4价有机基团，可例示与式(2)中的R115相同的有机基团，优选的范围也相同。
例如，作为R115所例示的4价有机基团的4个键合基团与上述式(4)中的4个-C(＝O)-部分键合而形成缩合环。
[化学式17]
Figure BDA0001772522520000241
并且，R132可举出从四羧酸二酐中去除酐基后所残存的四羧酸残基等。作为具体的例子，可举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R115的例子。从固化膜的强度的观点考虑，R132优选为具有1个～4个芳香环的芳香族二胺残基。
还优选为R131与R132中的至少一者中具有OH基。更具体考虑，作为R131，可举出2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、上述(DA-1)～(DA-18)来作为优选的例子，作为R132，可举出上述(DAA-1)～(DAA-5)来作为优选的例子。
并且，聚酰亚胺还优选为在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺中的氟原子含量优选为10质量％以上，并且，优选为20质量％以下。
并且，以提高与基板的密合性为目的，聚酰亚胺还可以将具有硅氧烷结构的脂肪族的基团共聚合。具体考虑，作为二胺成分，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
并且，为了提高组合物的保存稳定性，聚酰亚胺优选为利用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂封闭主链末端。这些中，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以将这些使用两种以上，还可以通过使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基。
聚酰亚胺优选为酰亚胺化率为85％以上，更优选为90％以上。通过酰亚胺化率为85％以上，由通过加热而进行酰亚胺化时所引起的闭环导致的膜收缩变小，从而能够抑制翘曲的产生。
聚酰亚胺不仅可以包含全部基于一种R131或R132的上述式(4)的重复结构单元，还可以包含基于这些基团的2个以上的不同种类的重复单元。并且，除了上述式(4)的重复单元以外，聚酰亚胺也可以包含其他种类的重复结构单元。
聚酰亚胺例如能够利用使用已知的酰亚胺化反应法使聚酰亚胺前体完全酰亚胺化的方法、或者在中途停止酰亚胺化反应而导入一部分酰亚胺结构的方法、进而通过掺和完全酰亚胺化的聚合物与该聚酰亚胺前体而导入一部分酰亚胺结构的方法进行合成，上述聚酰亚胺前体利用以下方法而得到，即在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(将一部分取代为作为单胺的封端剂)进行反应的方法；在低温中使四羧酸二酐(将一部分取代为作为酸酐或者单酰氯化合物或单活性酯化合物的封端剂)与二胺化合物进行反应的方法；通过四羧酸二酐与醇而得到二酯，其后在缩合剂的存在下与二胺(将一部分取代为作为单胺的封端剂)进行反应的方法；通过四羧酸二酐与醇而得到二酯，其后将剩余的二羧酸加以酰氯化，与二胺(将一部分取代为作为单胺的封端剂)进行反应方法等。
作为聚酰亚胺的市售品，可例示Durimide(注册商标)284(Fujifilm Corporation制造)、Matrimide5218(Huntsman Corporation制造)。
聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为5,000～70,000，更优选为8,000～50,000，进一步优选为10,000～30,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐弯折性。为了得到机械特性优异的固化膜，重均分子量尤其优选为20,000以上。并且，当含有两种以上的聚酰亚胺时，优选为至少一种聚酰亚胺的重均分子量为上述范围。
《聚苯并噁唑前体》
本发明中使用的聚苯并噁唑前体对其结构等并无特别限定，优选为由下述式(3)表示。
式(3)
[化学式18]
Figure BDA0001772522520000261
式(3)中，R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氧原子或1价有机基团。
式(3)中，R123及R124分别与式(2)中的R113定义相同，优选的范围也相同。即，优选至少一者为聚合性基团。
式(3)中，R121表示2价有机基团。作为2价有机基团，优选为包含脂肪族基团及芳香族基团中的至少一者的基团。作为脂肪族基团，优选为直链的脂肪族基团。R121优选为二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为二羧酸，优选为包含脂肪族基团的二羧酸及包含芳香族基团的二羧酸，更优选为包含芳香族基团的二羧酸。
作为包含脂肪族基团的二羧酸，优选为包含直链或支链(优选为直链)的脂肪族基团的二羧酸，更优选为由直链或支链(优选为直链)的脂肪族基团与2个COOH构成的二羧酸。直链或支链(优选为直链)的脂肪族基团的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为3～20，进一步优选为4～15，尤其优选为5～10。直链的脂肪族基团优选为亚烷基。
作为包含直链的脂肪族基团的二羧酸，可举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、以及由下述式所表示的二羧酸等。
[化学式19]
Figure BDA0001772522520000271
(式中，Z为碳原子数1～6的烃基，n为1～6的整数。)
作为包含芳香族基团的二羧酸，优选为具有以下的芳香族基团的二羧酸，更优选为仅由以下的芳香族基团与2个COOH构成的二羧酸。
[化学式20]
Figure BDA0001772522520000281
式中，A表示选自包括-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-的组中的2价基。
作为包含芳香族基团的二羧酸的具体例，可举出4,4'-羰基二苯甲酸及4,4'-二羧基二苯基醚、对苯二甲酸。
式(3)中，R122表示4价有机基团。作为4价有机基团，与上述式(2)中的R115定义相同，优选的范围也相同。
R122还优选为源自双氨基苯酚衍生物的基团，作为源自双氨基苯酚衍生物的基，例如可举出3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用或混合使用。
双氨基苯酚衍生物中，优选具有下述芳香族基团的双氨基苯酚衍生物。
[化学式21]
Figure BDA0001772522520000291
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。
[化学式22]
Figure BDA0001772522520000292
式(A-s)中，R1为氢原子、亚烷基、取代亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键或选自下述式(A-sc)的组中的有机基团。R2为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状的烷基中的任一者，可以相同也可以不同。R3为氢原子、直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基、环状的烷基中的任一者，可以相同也可以不同。
[化学式23]
Figure BDA0001772522520000301
(式(A-sc)中，*表示键合于由上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的氨基苯酚基的芳香环上)
上述式(A-s)中，认为在酚性羟基的邻位、即R3上也具有取代基会使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更接近，从在低温下固化时成为高环化率的效果进一步提高的方面考虑尤其优选。
并且，上述式(A-s)中，R2为烷基，且R3为烷基时能够得到维持对于i射线的高透明性与在低温下固化时为高环化率的效果，因此优选。
并且，上述式(A-s)中，更优选R1为亚烷基或取代亚烷基。作为R1所涉及的亚烷基及取代亚烷基的具体的例子，可举出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等，其中，从能够得到维持对于i射线的高透明性与在低温下固化时为高环化率的效果的同时对于溶剂具有充分的溶解性且平衡性优异的聚苯并噁唑前体的方面考虑，更优选为-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作为由上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的制造方法，例如能够参考日本特开2013-256506号公报的0085～0094段及实施例1(0189～0190段)，并将这些内容编入本说明书中。
作为由上述式(A-s)所表示的双氨基苯酚衍生物的结构的具体例，可举出日本特开2013-256506号公报的0070～0080段中所记载的结构，并将这些内容编入本说明书中。当然，并不限定于这些具体例。
除了上述式(3)的重复单元以外，聚苯并噁唑前体还可以包含其他种类的重复结构单元。
从能够抑制伴随闭环的翘曲的产生的方面考虑，优选为包含由下述式(SL)所表示的二胺残基来作为其他种类的重复结构单元。
[化学式24]
Figure BDA0001772522520000311
式(SL)中，Z具有a结构与b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2s为碳原子数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少一者为芳香族基团，剩余为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，分别可以相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合也可以为无规聚合。Z部分的摩尔％中，a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，且a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可举出b结构中的R5s及R6s为苯基者。并且，式(SL)所表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。通过将上述分子量设为上述范围，能够更有效地兼备能够降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量，并抑制翘曲的效果与提高溶剂溶解性的效果。
当作为其他种类的重复结构单元而包含式(SL)所表示的二胺残基时，还优选包含从四羧酸二酐中去除酐基后所残存的四羧酸残基来作为重复结构单元。作为这种四羧酸残基的例子，可举出式(2)中的R115的例子。
例如当用于后述的组合物中时，聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为18,000～30,000，更优选为20,000～29,000，进一步优选为22,000～28,000。并且，数均分子量(Mn)优选为7,200～14,000，更优选为8,000～12,000，进一步优选为9,200～11,200。
上述聚苯并噁唑前体的分散度优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑前体的分散度的上限值并无特别限定，例如优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下，更进一步优选为2.2以下。
《聚苯并噁唑》
作为聚苯并噁唑，只要为具有苯并噁唑环的高分子化合物则并无特别限定，优选为下述式(X)所表示的化合物，更优选为下述式(X)所表示的且具有聚合性基团的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0001772522520000321
式(X)中，R133表示2价有机基团，R134表示4价有机基团。
当具有聚合性基团时，聚合性基团可以位于R133及R134中的至少一者中，也可以如下述式(X-1)或式(X-2)所示位于聚苯并噁唑的末端。
式(X-1)
[化学式26]
Figure BDA0001772522520000322
式(X-1)中，R135及R136中的至少一者为聚合性基团，当不为聚合性基团时为有机基团，其他基团与式(X)定义相同。
式(X-2)
[化学式27]
Figure BDA0001772522520000331
式(X-2)中，R135为聚合性基团，除此以外为取代基，其他基团与式(X)定义相同。
聚合性基团与以上述聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团中所叙述的聚合性基团定义相同。
R133表示2价有机基团。作为2价有机基团，可举出脂肪族或芳香族基团。作为具体的例子，可举出聚苯并噁唑前体的式(3)中的R121的例子。并且，其优选的例子与R121相同。
R134表示4价有机基团。作为4价有机基团，可举出聚苯并噁唑前体的式(3)中的R122的例子。并且，其优选的例子与R122相同。
例如，作为R122所例示的4价有机基团的4个键合基团与上述式(X)中的氮原子、氧原子键合而形成缩合环。例如，当R134为下述有机基团时，形成下述结构。
[化学式28]
Figure BDA0001772522520000332
聚苯并噁唑优选噁唑化率为85％以上，更优选为90％以上。通过噁唑化率为85％以上，由通过加热而进行噁唑化时所引起的闭环导致的膜收缩变小，从而能够更有效地抑制翘曲的产生。
聚苯并噁唑不仅可以包含全部基于一种R131或R132的上述式(X)的重复结构单元，还可以包含含有2个以上的不同种类的R131或R132且由上述式(X)所表示的重复单元。并且，除上述式(X)的重复单元以外，聚苯并噁唑还可以包含其他种类的重复结构单元。
聚苯并噁唑例如可通过使用已知的噁唑化反应法使其噁唑化而得到，上述聚苯并噁唑前体是使双氨基苯酚衍生物与选自包含R133的二羧酸或上述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等中的化合物反应而得到。
另外，在二羧酸的情况下，为了提高反应产率等，也可以使用预先使1-羟基-1,2,3-苯并三唑等反应而得的活性酯型的二羧酸衍生物。
聚苯并噁唑的重均分子量(Mw)优选为5,000～70,000，更优选为8,000～50,000，进一步优选为10,000～30,000。通过将重均分子量设为5,000以上，能够提高固化后的膜的耐弯折性。为了得到机械特性优异的固化膜，重均分子量尤其优选为20,000以上。并且，当含有两种以上的聚苯并噁唑时，优选为至少一种聚苯并噁唑的重均分子量为上述范围。
《聚酰亚胺前体等的制造方法》
聚酰亚胺前体等通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺进行反应而得到。优选为在使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后与二胺进行反应而得到。
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，优选为在进行反应时使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
作为有机溶剂，能够根据原料来适当确定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
聚酰亚胺可以在合成聚酰亚胺前体之后进行加热而使其环化来制造，也可以直接合成聚酰亚胺。
《<封端剂>》
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，为了进一步提高保存稳定性，优选为利用酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂封闭聚酰亚胺前体等的末端。作为封端剂，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以将这些使用两种以上，也可以通过使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基。
《<固体析出>》
在聚酰亚胺前体等的制造中，可以包括析出固体的工序。具体而言，通过使反应液中的聚酰亚胺前体等沉淀于水中，并溶解于四氢呋喃等而能够溶解于聚酰亚胺前体等的溶剂中来进行固体析出。
然后，对聚酰亚胺前体等进行干燥而能够得到粉末状的聚酰亚胺前体等。
本发明中使用的组合物可以包含聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体及聚苯并噁唑中的仅一种，也可以包含两种以上。并且，也可以包含两种聚酰亚胺前体等两种以上的种类相同且结构不同的树脂。
本发明中使用的组合物中的聚酰亚胺前体等的含量优选为固体成分的10～99质量％，更优选为50～98质量％，进一步优选为70～96质量％。
以下，对本发明中使用的组合物可包含的成分进行说明。当然本发明也可以包含这些以外的成分，并且并不一定需要这些成分。
《聚合性化合物》
本发明中，如上所述，优选为聚酰亚胺前体等树脂具有聚合性基团，或感光性树脂组合物包含聚合性化合物。通过设为这种构成，能够形成耐热性更优异的固化膜。
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物，能够使用能够通过自由基、酸、碱等来进行交联反应的公知的化合物。聚合性基团是指例示以上述聚酰亚胺前体等叙述的聚合性基团等。聚合性化合物可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
聚合性化合物例如可以为单体、预聚物、低聚物及这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态中的任一种。
在本发明中，单体型的聚合性化合物(以下，还称为聚合性单体)为与高分子化合物不同的化合物。聚合性单体典型的是低分子化合物，优选分子量为2,000以下的低分子化合物，更优选分子量为1,500以下的低分子化合物，进一步优选分子量为900以下的低分子化合物。另外，聚合性单体的分子量通常为100以上。
并且，低聚物型的聚合性化合物典型的是分子量相对低的聚合物，优选为10个至100个聚合性单体键合而成的聚合物。低聚物型的聚合性化合物的重均分子量优选为2,000～20,000，更优选为2,000～15,000，最优选为2,000～10,000。
本发明中的聚合性化合物的官能团数是指一分子中的聚合性基团的数量。
从分辨率的观点考虑，聚合性化合物优选包含至少一种含有2个以上的聚合性基团的二官能以上的聚合性化合物，更优选包含至少一种三官能以上的聚合性化合物。
并且，从形成三维交联结构而能够提高耐热性的方面考虑，本发明中的聚合性化合物优选为包含至少一种三官能以上的聚合性化合物。并且，也可以为二官能以下的聚合性化合物与三官能以上的聚合性化合物的混合物。
《<具有乙烯性不饱和键的化合物>》
作为具有乙烯性不饱和键的基团，优选为苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
作为具有乙烯性不饱和键的化合物的具体例，可举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。并且，也可以适宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，而且具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适宜。并且，作为其他例，也可以使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组来替代上述不饱和羧酸。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改质三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，可举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为顺丁烯二酸酯，可举出乙二醇二顺丁烯二酸酯、三乙二醇二顺丁烯二酸酯、季戊四醇二顺丁烯二酸酯、山梨糖醇四顺丁烯二酸酯等。
作为其他酯的例子，例如也可以适宜地使用日本特公昭46-27926号公报、日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中所记载的脂肪族醇系酯类，或日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中所记载的具有芳香族系骨架的酯，日本特开平1-165613号公报中所记载的包含氨基的酯等。
并且，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。
作为其他优选的酰胺系单体的例子，能够举出日本特公昭54-21726号公报中所记载的具有亚环己基结构的单体。
并且，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性单体也适宜，作为这种具体例，例如可举出日本特公昭48-41708号公报中所记载的在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成下述式所表示的含有羟基的乙烯基单体而成的一分子中包含2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(其中，R4及R5表示H或CH3。)
并且，如日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。
并且，在本发明中，作为具有乙烯性不饱和键的化合物，也可以适宜地使用日本特开2009-288705号公报的0095～0108段中所记载的化合物。
并且，作为具有乙烯性不饱和键的化合物，还优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号的各公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号的各公中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些的混合物。并且，日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物也适宜。并且，还能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物进行反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且，作为其他优选的具有乙烯性不饱和键的化合物，也可以使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环，且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物，卡多树脂。
而且，作为其他例子，还能够举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报中所记载的特定的不饱和化合物或日本特开平2-25493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，在某种情况下，适宜地使用日本特开昭61-22048号公报中所记载的包含全氟烷基的结构。而且，还能够使用“日本粘合协会志”vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物而介绍的化合物。
除了上述以外，还能够适宜地使用下述式(MO-1)～式(MO-5)所表示的具有乙烯性不饱和键的化合物。另外，式中，当T为氧基亚烷基时，碳原子侧的末端与R键合。
[化学式29]
Figure BDA0001772522520000401
[化学式30]
Figure BDA0001772522520000411
上述式中，n为0～14的整数，m为0～8的整数。一分子内存在多个的R、T可以相同，也可以各自不同。
在上述式(MO-1)～式(MO-5)所表示的聚合性化合物的每一个中，多个R中的至少1个表示-OC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)C(CH3)＝CH2所表示的基团。
作为上述式(MO-1)～式(MO-5)所表示的具有乙烯性不饱和键的化合物的具体例，还能够将日本特开2007-269779号公报的0248～0251段中所记载的化合物适宜地使用于本发明中。
并且，在日本特开平10-62986号公报中作为式(1)及式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作聚合性化合物，该化合物是在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
而且，还能够采用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。尤其，作为优选的方式可例示日本特开2015-187211号公报的0128～0130段中所记载的化合物。
作为具有乙烯性不饱和键的化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基而键合的结构的化合物。还能够使用这些的低聚物型。
并且，作为优选的例子还可举出上述式(MO-1)、式(MO-2)的季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
作为聚合性化合物的市售品，例如可举出作为具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个亚乙氧基链的二官能甲基丙烯酸酯的SR-209(以上为SartomerJapan Inc.制造)，作为具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(以上为Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd制造)，NK酯(NKESTER)M-40G、NK酯(NK ESTER)4G、NK酯(NK ESTER)M-9300、NK酯(NK ESTER)A-9300、UA-7200(以上为Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)，DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上为Kyoeisha chemicalCo.,Ltd.制造)，Blemmer PME400(NOF CORPORATION.制造)等。
作为具有乙烯性不饱和键的化合物，如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。而且，作为聚合性化合物，还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫醚基结构的加成聚合性单体类。
具有乙烯性不饱和键的化合物可以为具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基团的多官能单体。具有酸基团的多官能单体优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基团的多官能单体，尤其优选为在该酯中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如可举出作为TOAGOSEI CO.,Ltd.制造的多元酸改质丙烯酸低聚物的M-510、M-520等。
具有酸基团的多官能单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。并且，根据需要，可以同时使用不具有酸基团的多官能单体与具有酸基团的多官能单体。
作为具有酸基团的多官能单体的优选的酸值，为0.1mgKOH/g～40mgKOH/g，尤其优选为5mgKOH/g～30mgKOH/g。若多官能单体的酸值为上述范围，则制造或处理性优异，而且显影性优异。并且，聚合性良好。
这种具有己内酯结构的聚合性化合物例如作为KAYARAD DPCA系列而由NipponKayaku Co.,Ltd.市售，可举出DPCA-20(上述式(C)～式(E)中，m＝1，式(D)所表示的基团的数量＝2，R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(C)～式(E)中，m＝1，式(D)所表示的基团的数量＝3，R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(C)～式(E)中，m＝1，由式(D)所表示的基团的数量＝6，R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(C)～式(E)中，m＝2，式(D)所表示的基团的数量＝6，R1均为氢原子的化合物)等。
在本发明中，具有己内酯结构与乙烯性不饱和键的化合物能够单独使用或将两种以上混合使用。
在组合物中，从良好的聚合性与耐热性的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，具有乙烯性不饱和键的化合物的含量优选为1质量％～50质量％。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为30质量％以下。具有乙烯性不饱和键的化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
并且，聚酰亚胺前体等与具有乙烯性不饱和键的化合物的质量比例(聚酰亚胺前体等/聚合性化合物)优选为98/2～10/90，更优选为95/5～30/70，最优选为90/10～50/50。若聚酰亚胺前体等与具有乙烯性不饱和键的化合物的质量比例为上述范围，则能够形成聚合性及耐热性更优异的固化膜。
《<具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物>》
作为具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选为下述式(AM1)所表示的化合物。
(AM1)
[化学式31]
Figure BDA0001772522520000441
(式中，t表示1～20的整数，R4表示碳原子数1～200的t价的有机基团，R5表示下述式(AM2)或下述式(AM3)所表示的基团。)
式(AM2)式(AM3)
[化学式32]
Figure BDA0001772522520000442
(式中，R6表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，式(AM1)所表示的化合物优选为5质量份以上且40质量份以下。更优选为10质量份以上且35质量份以下。并且，还优选在所有聚合性化合物中，含有10质量％以上且90质量％以下的下述式(AM4)所表示的化合物，且在所有热交联剂中含有10质量％以上且90质量％以下的下述式(AM5)所表示的化合物。
(AM4)
[化学式33]
Figure BDA0001772522520000443
(式中，R4表示碳原子数1～200的2价有机基团，R5表示下述式(AM2)或下述式(AM3)所表示的基团。)
(AM5)
[化学式34]
Figure BDA0001772522520000444
(式中，u表示3～8的整数，R4表示碳原子数1～200的u价的有机基团，R5表示下述式(AM2)或下述式(AM3)所表示的基团。)
式(AM2)式(AM3)
[化学式35]
Figure BDA0001772522520000451
(式中，R6表示羟基或碳原子数1～10的有机基团。)
通过设为上述范围，当在具有凹凸的基板上将组合物固化时，产生裂纹的情况变得更少。图案加工性优异，且能够具有5％质量减少温度成为350℃以上，更优选为成为380℃以上的高耐热性。作为式(AM4)所表示的化合物的具体例，可举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名，ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO.,LTD制造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethyolBisOC-P(二羟甲基双OC-P)、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名，Honshu Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)、NIKALAC MX-290(以上为商品名，SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等。
并且，作为由式(AM5)所表示的化合物的具体例，可举出：TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、TM-BIP-A(商品名，ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO.,LTD制造)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名，SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)。
《<环氧化合物(具有环氧基团的化合物)>》
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有2个以上的环氧基团的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，且不会发生由交联所引起的脱水反应，因此不易发生膜收缩。因此，含有环氧化合物对组合物的低温固化及低翘曲化有效。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，能够进一步降低弹性模量，且进一步实现低翘曲化。并且，由于柔软性高而能够得到伸长率等也优异的固化膜。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数量为2以上的基团，且优选重复单元数量为2～15。
作为环氧化合物的例子，可举出：双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油基醚等烷二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油基醚等聚烷二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基团的聚硅氧等，但并不限定于这些例子。具体而言，可举出Epiclon(注册商标)850-S、Epiclon(注册商标)HP-4032、Epiclon(注册商标)HP-7200、Epiclon(注册商标)HP-820、Epiclon(注册商标)HP-4700、Epiclon(注册商标)EXA-4710、Epiclon(注册商标)HP-4770、Epiclon(注册商标)EXA-859CRP、Epiclon(注册商标)EXA-1514、Epic lon(注册商标)EXA-4880、Epiclon(注册商标)EXA-4850-150、EpiclonEXA-4850-1000、Epiclon(注册商标)EXA-4816、Epiclon(注册商标)EXA-4822(以上为商品名，DIC Corporation制造)、理化树脂(注册商标)BEO-60E(商品名，New Japan ChemicalCo.,Ltd.制造)，EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名，ADEKA Corporation)等。其中，从低翘曲及耐热性优异的方面考虑，优选为含有聚环氧乙烷基团的环氧树脂。例如，Epiclon(注册商标)EXA-4880、Epiclon(注册商标)EXA-4822、理化树脂(注册商标)BEO-60E含有聚环氧乙烷基，因此优选。
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，环氧化合物的调合量优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。调合量为5质量份以上时，能够进一步抑制固化膜的翘曲，为50质量份以下时，能够进一步抑制由固化时的回流所引起的图案掩埋。
《<氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基团的化合物)>》
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例子，能够适宜地使用TOAGOSEI CO.,Ltd.制造的亚龙氧杂环丁烷系列(例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，这些可以单独或混合两种以上。
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，氧杂环丁烷化合物的调合量优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
《<苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基团的化合物)>》
苯并噁嗪化合物进行由开环加成反应所引起的交联反应，因此不会发生由固化所引起的脱气，而且由热所引起的收缩小，因此可抑制翘曲的产生，因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选的例子，可举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.制造)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独或也可以混合两种以上。
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，苯并噁嗪化合物的调合量优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
《光聚合引发剂》
本发明中使用的组合物也可以含有光聚合引发剂。尤其通过组合物包含光聚合引发剂，在将组合物应用于半导体晶片等而形成组合物层之后，照射光而产生由自由基所引起的固化，从而能够降低光照射部中的溶解性。因此，例如经由具有仅掩盖电极部而成的图案的光掩模对上述组合物层进行曝光，由此具有能够根据电极的图案而简便地制作溶解性不同的区域这一优点。
作为光聚合引发剂，只要具有通过光而引发聚合性化合物的聚合反应(交联反应)的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选对于紫外线区域至可见区域的光线具有感光性。并且，可以为与经光激发的增感剂产生某种作用而生成活性自由基团的活性剂。
光聚合引发剂优选含有至少一种如下的化合物，该化合物在约300nm～800nm(优选为330nm～500nm)的范围内至少具有约50的摩尔吸光系数。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法来测定。具体而言，例如优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5spectrophotometer(分光光度计))，并利用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测定。
作为光聚合引发剂，能够无限制地使用公知的化合物，例如可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的衍生物、具有噁二唑骨架的衍生物、具有三卤甲基的衍生物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。
作为具有三嗪骨架的卤化烃衍生物，例如可举出若林等编著，Bull.Chem.Soc.Japan(日本化学学会通报)，42、2924(1969)中所记载的化合物、英国专利1388492号说明书中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中所记载的化合物、德国专利3337024号说明书中所记载的化合物、基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.(有机化学期刊)，29、1527(1964)中所记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报中所记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中所记载的化合物、日本特开平5-34920号公报中所记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
作为美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物，例如可举出具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
并且，作为上述以外的光聚合引发剂，可举出日本特开2015-087611号公报的0086段中所记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报、日本特公昭57-1819号公报、日本特公昭57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。
作为酮化合物，例如可例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
市售品中，还可以适宜地使用Kayacure DETX(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。
作为光聚合引发剂，还能够适宜地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE-184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用最大吸收波长与365nm或405nm等长波区域匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制造)。
作为茂金属化合物，可例示IRGACURE-784(BASF公司制造)等。
作为光聚合引发剂，更优选为可举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可举出下述化合物或3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、及1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等。
[化学式36]
Figure BDA0001772522520000491
作为肟化合物，可举出JCS Perkin II(英国化学会志，柏尔金汇刊II)(1979年)pp.1653-1660、JCS Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Scienceand Technology(光聚合物科学与技术杂志)(1995年)pp.202-232及日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品还能够适宜地使用IRGACURE OXE-01(BASF公司制造)、IRGACUREOXE-02(BASF公司制造)、N-1919(ADEKA Corporation制造)。并且，还能够使用TR-PBG-304(Changzhou made powerful electronic New Materials Co.,Ltd.制造)、ADEKAARCLUZNCI-831及ADEKAARCLUZ NCI-930(ADEKA Corp oration制造)。并且，还能够使用TR-PBG-304(Changzhou made powerful electronic New Materials Co.,Ltd.制造)、ADEKAARCLUZ NCI-831及ADEKAAR CLUZ NCI-930(ADEKA Corporation制造)。并且，还能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.制造)。
并且，也可以使用咔唑的N位上连结有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基团的美国专利7626957号说明书中所记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号说明书中所记载的化合物、国际公开WO2009-131189号公报中所记载的酮肟化合物、同一分子内包含三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号说明书中所记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。
并且，还能够适宜地使用日本特开2007-231000号公报及日本特开2007-322744号公报中所记载的环状肟化合物。环状肟化合物中，尤其日本特开2010-32985号公报、日本特开2010-185072号公报中所记载的在咔唑色素中缩环的环状肟化合物具有高的光吸收性，且从高灵敏度化的观点考虑为优选。
并且，还能够适宜地使用作为在肟化合物的特定部位上具有不饱和键的化合物的日本特开2009-242469号公报中所记载的化合物。
而且，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物，日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、化合物36～化合物40，日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等。作为具体例，可举出以下的化合物。
[化学式37]
Figure BDA0001772522520000511
作为最优选的肟化合物，可举出日本特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基团的肟化合物或日本特开2009-191061号公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为选自包括三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。
更优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选为选自包括三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物，进一步优选为使用茂金属化合物或肟化合物，尤其优选为肟化合物。
并且，光聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米其勒酮)等N,N'-四烷基-4,4'-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环缩环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，还能够使用下述式(I)所表示的化合物。
[化学式38]
Figure BDA0001772522520000521
式(I)中，R50为碳原子数1～20的烷基；由1个以上的氧原子中断的碳原子数2～20的烷基；碳原子数1～12的烷氧基；苯基；经碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、由1个以上的氧原子中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少一者取代的苯基；或联苯基，R51为式(II)所表示的基团，或与R50为相同的基团，R52～R54各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[化学式39]
Figure BDA0001772522520000522
式中，R55～R57与上述式(I)的R52～R54相同。
并且，光聚合引发剂还能够使用国际公开WO2015/125469号公报的0048～0055段中所记载的化合物。
当组合物包含光聚合引发剂时，光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％。
光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当光聚合引发剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
＜迁移抑制剂＞
本发明的制造方法中所使用的感光性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子向感光性树脂组合物内移动。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有巯基团的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其能够优选使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
并且，还能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕获剂。作为离子捕获剂，并无特别限制，能够使用以往公知的离子捕获剂。尤其优选为下述组成式所表示的水滑石或下述组成式所表示的铋的含水氧化物。
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
(上述组成式中，0＜X≤0.5，m为正的数)
BiOx(OH)y(NO3)z
(上述组成式中，0.9≤x≤1.1，0.6≤y≤0.8，0.2≤z≤0.4)
另外，上述水滑石在市售品中作为Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制造的商品名：DHT-4A而能够得到。并且，上述铋在市售品中作为TOAGOSEI CO.,Ltd.制造的商品名：IXE500而能够得到。并且，根据需要可以使用其他离子捕获剂。例如，可举出选自镁、铝、钛、锆、锑等中的元素的含水氧化物等。这些离子捕获剂能够单独使用或组合两种以上而使用。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-15701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-59656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物等。
当组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01质量％～5.0质量％，更优选为0.05质量％～2.0质量％，进一步优选为0.1质量％～1.0质量％。迁移抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当迁移抑制剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
《聚合抑制剂》
本发明的制造方法中所使用的感光性树脂组合物优选包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可适宜地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-第三丁基-对甲酚、五倍子酚、对第三丁基儿茶酚、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、对苯醌、二苯基-对苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、啡噻嗪、N-亚硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、亚乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。并且，还能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的聚合抑制剂及国际公开WO2015/125469号公报的0031～0046段中所记载的化合物。
当组合物含有聚合抑制剂时，聚合抑制剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01质量％～5质量％。聚合抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当聚合抑制剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
《热碱产生剂》
本发明的制造方法中所使用的组合物可以包含热碱产生剂。
作为热碱产生剂，其种类等并无特别限定，优选含有包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物及具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐中的至少一种的热碱产生剂。其中，pKa1表示多元酸的第一质子的解离常数(Ka)的对数标记(-Log10Ka)。
通过调配这种化合物，能够在低温下进行聚酰亚胺前体的环化反应，且能够形成稳定性更优异的组合物。并且，热碱产生剂只要不加热便不会产生碱，因此即使与聚酰亚胺前体共存，也能够抑制保存中的聚酰亚胺前体的环化，从而保存稳定性优异。
本发明中的热碱产生剂包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物(A1)及具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子的铵盐(A2)中的至少一种。
上述酸性化合物(A1)及上述铵盐(A2)若进行加热则产生碱，因此通过从这些化合物所产生的碱，能够促进聚酰亚胺前体的环化反应，并能够在低温下进行聚酰亚胺前体的环化。并且，即使使这些化合物与通过碱而进行环化并进行固化的聚酰亚胺前体共存，只要不进行加热，则聚酰亚胺前体的环化也几乎不会进行，因此能够制备稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。
另外，在本说明书中，酸性化合物是指如下的化合物，即将1g化合物提取至容器中，添加50mL离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比为水/四氢呋喃＝1/4)，并在室温下搅拌1小时。使用pH计，在20℃下对该溶液进行测定而得的值小于7。
在本发明中，酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度优选为40℃以上，更优选为120℃～200℃。碱产生温度的上限更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下，进一步优选为165℃以下。碱产生温度的下限进一步优选为130℃以上，进一步优选为135℃以上。
若酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度只要为40℃以上、进一步为120℃以上，则在保存中难以产生碱，因此能够制备稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。若酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度只要为200℃以下，则能够降低聚酰亚胺前体的环化温度。碱产生温度例如能够利用差示扫描热量测定，在耐压胶囊中以5℃/分钟将化合物加热至250℃，读取温度最低的发热峰值的峰值温度，并将峰值温度作为碱产生温度来进行测定。
在本发明中，通过热碱产生剂所产生的碱优选为二级胺或三级胺，更优选为三级胺。三级胺的碱性高，因此能够进一步降低聚酰亚胺前体的环化温度。并且，通过热碱产生剂产生的碱的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，最优选为140℃以上。并且，产生的碱的分子量优选为80～2,000。下限更优选为100以上。上限更优选为500以下。另外，分子量的值为从结构式求出的理论值。
在本发明中，上述酸性化合物(A1)优选包含选自铵盐及后述的式(101)或式(102)所表示的化合物中的一种以上。
在本发明中，上述铵盐(A2)优选为酸性化合物。另外，上述铵盐(A2)可以为含有加热至40℃以上(优选为120℃～200℃)时产生碱的酸性化合物的化合物，也可以为除加热至40℃以上(优选为120℃～200℃)时产生碱的酸性化合物以外的化合物。
《<铵盐>》
在本发明中，铵盐是指下述式(101)或式(102)所表示的铵阳离子与阴离子的盐。阴离子可以经由共价键而与铵阳离子的任何一部分进行键合，也可以在铵阳离子的分子外具有阴离子，优选为在铵阳离子的分子外具有阴离子。另外，在铵阳离子的分子外具有阴离子是指铵阳离子与阴离子未经由共价键进行键合的情况。以下，还将阳离子的分子外的阴离子称为抗衡阴离子。
式(101)式(102)
[化学式40]
Figure BDA0001772522520000561
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基。R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R7分别可以键合而形成环。
铵阳离子优选下述式(Y1-1)～式(Y1-5)中的任一者表示。
[化学式41]
Figure BDA0001772522520000571
上述式中，R101表示n价的有机基团，R1及R7与式(101)或式(102)定义相同。
Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，
n表示1以上的整数，
m表示0～5的整数。
在本发明中，铵盐优选为具有pKa1为0～4的阴离子与铵阳离子。阴离子的pKa1的上限更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。下限更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。若阴离子的pKa1为上述范围，则能够在低温下对聚酰亚胺前体进行环化，而且能够提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性。若pKa1为4以下，则热碱产生剂的稳定性良好，从而能够抑制无加热而产生碱的情况，且聚酰亚胺前体组合物的稳定性良好。若pKa1为0以上，则所产生的碱难以被中和，聚酰亚胺前体的环化效率良好。
阴离子的种类优选为选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子及硫酸根阴离子中的一种，从可兼备盐的稳定性与热分解性这一理由考虑，更优选为羧酸根阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
羧酸根阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。根据该方式，能够制成能够进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性、固化性及显影性的热碱产生剂。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性、固化性及显影性。
在本发明中，羧酸根阴离子优选pKa1为4以下的羧酸的阴离子。pKa1更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。根据该方式，能够进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性。
其中，pKa1表示酸的第一解离常数的倒数的对数，能够参照Determination ofOrganic Structures by Physical Methods(有机结构的物理鉴定法)(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编辑：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；AcademicPress,New York,1955)或Data for Biochemical Research(用于生化研究的资料)(著者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press,1959)中所记载的值。关于这些文献中无记载的化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs制造)的软件并根据结构式所算出的值。
在本发明中，羧酸根阴离子优选为由下述式(X1)表示。
[化学式42]
Figure BDA0001772522520000581
式(X1)中，EWG表示吸电子基。
在本发明中，吸电子基是指哈米特的取代基常数σm显示正的值。其中，σm在都野雄甫的总论、有机合成化学协会志第23卷第8号(1965)P.631-642中进行详细说明。另外，本发明中的吸电子基并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm显示正的值的取代基的例子，例如可举出CF3基(σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基。
在本发明中，EWG优选为表示下述式(EWG-1)～式(EWG-6)所表示的基团。
[化学式43]
Figure BDA0001772522520000591
式中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族基团。
在本发明中，羧酸根阴离子也优选由下述式(X)表示。
[化学式44]
Figure BDA0001772522520000592
式(X)中，L10表示单键，或选自亚烷基、亚烯基、芳香族基团、-NRX-及这些的组合中的2价连结基，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸根阴离子的具体例，可举出顺丁烯二酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子。
以下例示本发明中可优选地使用的热碱产生剂。当然本发明中可使用的热碱产生剂并不限定于这些例子。
[化学式45]
Figure BDA0001772522520000601
[化学式46]
Figure BDA0001772522520000611
[化学式47]
Figure BDA0001772522520000621
当使用热碱产生剂时，相对于组合物的总固体成分，组合物中的热碱产生剂的含量优选为0.1质量％～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
热碱产生剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选为合计量为上述范围。
《光碱产生剂》
本发明的制造方法中所使用的感光性树脂组合物可以包含光碱产生剂。光碱产生剂是指为通过曝光而产生碱，只要为在常温常压的通常条件下不显示活性，但作为外部刺激而进行曝光、即电磁波的照射与加热时产生碱(碱性物质)，则并无特别限定。由于通过曝光所产生的碱作为通过对聚酰亚胺前体进行加热而使其固化时的催化剂发挥作用，因此在负型中能够适宜地使用。
关于光碱产生剂的含量，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限定，能够设为通常的含量。相对于树脂100质量份，光碱产生剂优选为0.01质量份以上、30质量份以下的范围内，更优选为0.05质量份～25质量份的范围内，进一步优选为0.1质量份～20质量份的范围内。
在本发明中，作为光碱产生剂，可使用公知的光碱产生剂。例如能够举出如M.Shirai,and M.Tsunooka,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996)；角冈正弘，高分子加工,46,2(1997)；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001)；Y.Kaneko,A.Sarker,and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999)；H.Tachi,M.Shirai,and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000)；M.Winkle,and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990)；M.Tsunooka,H.Tachi,and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996)；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)中所记载，过渡金属化合物络合物或具有铵盐等结构的化合物、或者如通过脒部分与羧酸形成盐而进行潜在化者，通过碱成分形成盐而中和的离子性化合物，或氨基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等通过氨基甲酸酯键或肟键等而碱成分进行潜在化的非离子性的化合物。
本发明中，作为光碱产生剂，作为更优选的例子可举出氨基甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、肉桂酸酰胺衍生物、肟衍生物等。
作为从光碱产生剂产生的碱性物质，并无特别限定，可举出具有氨基团的化合物、尤其是单胺或二胺等多胺或者脒等。
所产生的碱性物质优选为碱性度更高的具有氨基的化合物。其原因在于，相对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化中的脱水缩合反应等的催化剂作用强，以更少的量添加且在更低的温度下便能够显现出脱水缩合反应等中的催化剂效果。即，由于所产生的碱性物质的催化剂效果大，因此作为负型感光性树脂组合物的表观的灵敏度得到提高。
从上述催化剂效果的观点考虑，优选为脒、脂肪族胺。
作为光碱产生剂，优选为结构中不含盐的光碱产生剂，且优选为在光碱产生剂中，在所产生的碱部分的氮原子上不具有电荷。作为光碱产生剂，优选为所产生的碱使用共价键来进行潜在化，碱的产生机构优选为所产生的碱部分的氮原子与相邻的原子之间的共价键被切断而产生碱。若为结构中不含盐的光碱产生剂，则能够使光碱产生剂呈中性，因此溶剂溶解性更良好，适用期(potlife)得以提高。从这种理由考虑，从本发明中所使用的光碱产生剂产生的胺优选为伯胺或仲胺。
并且，从如上所述的理由考虑，作为光碱产生剂，优选为如上所述，所产生的碱使用共价键来进行潜在化，更优选为所产生的碱使用酰胺键、氨基甲酸酯键、肟键来进行潜在化。
作为本发明所涉及的光碱产生剂，例如可举出如日本特开2009-80452号公报及国际公开WO2009/123122号公报中所公开的具有肉桂酸酰胺结构的光碱产生剂、如日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中所公开的具有氨基甲酸酯结构的光碱产生剂、如日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中所公开的具有肟结构、胺甲酰基肟结构的光碱产生剂等，但并不限定于这些，除此以外还能够使用公知的光碱产生剂的结构。
除此以外，作为光碱产生剂，可举出日本特开2012-93746号公报的0185～0188段、0199～0200段及0202段中所记载的化合物，日本特开2013-194205号公报的0022～0069段中所记载的化合物，日本特开2013-204019号公报的0026～0074段中所记载的化合物，以及国际公开WO2010/064631号公报的0052段中所记载的化合物作为例子。
作为光碱产生剂的市售品，还能够使用WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-027、WPBG-018、WPBG-015、WPBG-041、WPBG-172、WPBG-174、WPBG-166、WPBG-158、WPBG-025、WPBG-168、WPBG-167及WPBG-082(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。
《热酸产生剂》
本发明的制造方法中所使用的组合物可以包含热酸产生剂。热酸产生剂通过加热而产生酸，并促进聚酰亚胺前体等的环化且进一步提高固化膜的机械特性，除此以外还具有促进以下化合物的交联反应的效果，该化合物选自具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一种。
热酸产生剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。并且，若选择在将组合物涂布在基板之后的干燥(预烘烤：约70℃～140℃)时不产生酸，且在通过其后的曝光、显影而图案化之后的最终加热(固化：约100℃～400℃)时产生酸，则能够抑制显影时的灵敏度降低，因此优选。
从热酸产生剂产生的酸优选为强酸，例如优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸或者三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。作为这种热酸产生剂的例子，可举出日本特开2013-072935号公报的0055段中所记载的热酸产生剂。
其中，从使固化膜中的残留少且不使固化膜物性降低的观点考虑，更优选为产生碳原子数1～4的烷基磺酸或碳原子数1～4的卤代烷基磺酸的热酸产生剂，优选甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基鋶、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基鋶、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、3-(5-(((丙基磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、2,2-双(3-(甲烷磺酰基氨基)-4-羟基苯基)六氟丙烷。
并且，作为热酸产生剂还优选日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物。
热酸产生剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，交联反应及聚酰亚胺前体等的环化得以促进，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
热酸产生剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量为上述范围。
《热聚合引发剂》
本发明中使用的组合物可以包含热聚合引发剂(优选为热自由基聚合引发剂)。作为热自由基聚合引发剂，能够使用公知的热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基，并使聚合性化合物的聚合反应开始或加以促进的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，当进行聚酰亚胺前体等的环化反应时，能够进行聚合性化合物的聚合反应。并且，当聚酰亚胺前体等含有乙烯性不饱和键时，还能够使聚酰亚胺前体等的环化与聚酰亚胺前体等的聚合反应一同进行，因此能够实现更高的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，可举出芳香族酮类、鎓盐化合物、过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物等。其中，更优选为过氧化物或偶氮系化合物，尤其优选为过氧化物。
本发明中使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为90℃～130℃，更优选为100℃～120℃。
具体而言，可举出日本特开2008-63554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
市售品中，能够适宜地使用Perbutyl Z及Percumyl D(NOF CORPORATION.制造)。
当组合物具有热自由基聚合引发剂时，热自由基聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，尤其优选为0.1质量％～20质量％。并且，相对于聚合性化合物100质量份，优选为包含热自由基聚合引发剂0.1质量份～50质量份，更优选为包含0.5质量份～30质量份。根据该方式，容易形成耐热性更优异的固化膜。
热自由基聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当热自由基聚合引发剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
《金属粘合改良剂》
本发明的制造方法中所使用的组合物优选为包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的粘合性的金属粘合改良剂。作为金属粘合改良剂的例子，可举出日本特开2014-186186号公报的0046～0049段或日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫醚系化合物。并且，作为金属粘合改良剂，可例示下述化合物(N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]马来酸单酰胺)。
[化学式48]
Figure BDA0001772522520000671
金属粘合改良剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，热固化后的膜与金属的粘合性变得良好，通过设为30质量份以下，固化后的膜的耐热性、机械特性变得良好。
金属粘合改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，优选其合计为上述范围。
《硅烷偶联剂》
从提高与基板的粘合性的方面考虑，本发明的制造方法中所使用的组合物优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的例子，可举出日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开WO2011/080992A1号公报的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-41264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开WO2014/097594号公报的0055段中所记载的化合物。并且，还优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段的记载使用两种以上的不同的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。若为0.1质量份以上，则能够赋予与基板的更充分的密合性，若为20质量份以下，则能够进一步抑制在室温保存时粘度上升等问题。
硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量为上述范围。
《增感色素》
本发明的制造方法中所使用的组合物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与胺产生剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂等接触，而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，胺产生剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂发生化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
作为优选的增感色素的例子，能够举出属于以下的化合物类，且在300nm～450nm区域中具有最大吸收波长的增感色素。例如可举出多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯、9.10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、孟加拉玫瑰红)、硫杂蒽酮类(例如2,4-二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如噻咛、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如方酸内鎓盐)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、3,3'-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基二乙醇胺、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类等。
其中，在本发明中，从开始效率的观点考虑，优选为与多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯)、硫杂蒽酮类、二苯乙烯基苯类、苯乙烯基苯类进行组合，更优选为使用具有蒽骨架的化合物。作为尤其优选的具体的化合物，可举出9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
当组合物包含增感色素时，增感色素的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％，进一步优选为0.5质量％～10质量％。增感色素可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
《链转移剂》
本发明的制造方法中所使用的组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会编，2005年)683页～684页中被定义。作为链转移剂，例如可使用分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些链转移剂对低活性的自由基种提供氢而生成自由基，或者被氧化后，进行脱质子，由此可生成自由基。尤其，能够优选使用硫醇化合物(例如2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当组合物含有链转移剂时，链转移剂的优选的含量相对于组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，尤其优选为1～5质量份。
链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选为其合计为上述范围。
《表面活性剂》
在本发明的制造方法中所使用的组合物中，从进一步提高涂布性的观点考虑，可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、聚硅氧系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其，通过包含氟系表面活性剂，作为涂布液来制备时的液体特性(尤其是流动性)进一步提高，因此能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
当使用包含氟系表面活性剂的涂布液来形成膜时，降低被涂布面与涂布液的界面张力，由此对于被涂布面的润湿性得到改善，且对于被涂布面的涂布性得以提高。因此，从即使在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下，也可更适宜地进行厚度的不均小的厚度均匀的膜形成的观点考虑，为有效。
氟系表面活性剂的氟含有率是3质量％～40质量％为适宜，更优选为5质量％～30质量％，尤其优选为7质量％～25质量％。从涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点考虑，氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂为有效，溶剂溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如可举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGA FACEF173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、MEGAFACE F781(以上为DIC Corporation制造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)，Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Sur flon KH-40(以上为Asahi Glass Co.,Ltd制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVASolutions Inc.制造)等。
作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。
并且，也可以例示下述化合物作为本发明中所使用的氟系表面活性剂。
[化学式49]
Figure BDA0001772522520000701
上述化合物的重均分子量例如为14,000。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制造的Pluronic L10、Pluronic L31、Pluronic L61、Pluronic L62、Pluronic 10R5、Pluronic17R2、Pluronic 25R2，Tetronic 304、Tetronic 701、Tetronic 704、Tetronic901、Tetronic 904、Tetronic 150R1)、Solsperse 20000(Lubrizol Corporation)等。并且，还能够使用Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造的Pionin D-6112-W、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可举出酞青衍生物(商品名：EFKA-745，MORISHITA&CO.,LTD.制造)，有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)，W001(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可举出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)等。
作为聚硅氧系表面活性剂，例如可举出Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“ToraySilicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“ToraySilicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”，Momentive performance Materials Inc.制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”，Shin-EtsuChemica.Co.,Ltd.制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”，BYK Japan KK制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
当组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。
表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当表面活性剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
《高级脂肪酸衍生物等》
在本发明的制造方法中所使用的组合物中，为了防止由氧所引起的聚合阻碍，可以添加如二十二酸或二十二酰胺的高级脂肪酸衍生物等，并使其在涂布后的干燥的过程中偏向存在于组合物的表面。
当组合物含有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1质量％～10质量％。
高级脂肪酸衍生物等可以仅为一种，也可以为两种以上。当高级脂肪酸衍生物等为两种以上时，优选其合计为上述范围。
《溶剂》
当通过涂布而使本发明的制造方法中所使用的组合物形成为层状时，优选为调合溶剂。溶剂只要能够将组合物形成为层状，则能够无限制地使用公知者。
作为酯类，例如可适宜地举出乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可适宜地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及，作为酮类，例如可适宜地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及，作为芳香族烃类，例如可适宜地举出甲苯、二甲苯、大茴香醚、柠檬烯等，以及作为亚砜类，可适宜地举出二甲基亚砜。
从涂布表面性状的改良等的观点考虑，还优选将两种以上的溶剂混合的方式。其中，优选为如下的混合溶液，该混合溶液包含选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上。尤其优选为同时使用二甲基亚砜与γ-丁内酯。
当组合物含有溶剂时，从涂布性的观点考虑，溶剂的含量优选设为组合物的总固体成分浓度成为5质量％～80质量％的量，更优选为5质量％～70质量％，尤其优选为10质量％～60质量％。
溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当溶剂为两种以上时，优选其合计为上述范围。
并且，从膜强度的观点考虑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺的含量相对于组合物的总质量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.5质量％，尤其优选小于0.1质量％。
《其他添加剂》
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的制造方法中所使用的组合物根据需要能够调合各种添加物，例如无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。当调合这些添加剂时，优选将其合计调合量设为组合物的固体成分的3质量％以下。
从涂布表面性状的观点考虑，本发明的制造方法中所使用的组合物的水分含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，尤其优选小于0.6质量％。
从绝缘性的观点考虑，本发明的制造方法中所使用的组合物的金属含量优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，尤其优选小于0.5质量ppm。作为金属，可举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时，优选这些金属的合计为上述范围。
并且，作为减少组合物中所无意包含的金属杂质的方法，能够举出以下等方法：选择金属含量少的原料来作为构成组合物的原料，对构成组合物的原料进行过滤器过滤，在装置内利用聚四氟乙烯等进行加衬而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
从配线腐蚀性的观点考虑，本发明的制造方法中所使用的组合物的卤素原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，尤其优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的卤素原子的含量优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，尤其优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯化物离子及溴化物离子的合计分别为上述范围。
半导体器件的制造方法
本发明中还公开一种包括上述层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。以下，对使用通过本发明的层叠体的制造方法而得到的层叠体的半导体器件的一实施方式进行说明。
图1所示的半导体器件100是所谓的三维安装元件，将层叠有多个半导体元件(半导体芯片)101a～半导体元件(半导体芯片)101d的半导体元件101配置在配线基板120上。
另外，在该实施方式中，以半导体元件(半导体芯片)的层叠数为4层的情况为中心进行说明，但半导体元件(半导体芯片)的层叠数并无特别限定，例如可以为2层、8层、16层、32层等。并且，可以为1层。
多个半导体元件101a～半导体元件101d均包含硅基板等的半导体晶片。
最上段的半导体元件101a不具有贯穿电极，在其一面上形成有电极垫(未图示)。
半导体元件101b～半导体元件101d具有贯穿电极102b～贯穿电极102d，在各半导体元件的两面上设置有一体设置在贯穿电极上的连接垫(未图示)。
半导体元件101具有将不具有贯穿电极的半导体元件101a及具有贯穿电极102b～贯穿电极102d的半导体元件101b～半导体元件101d倒装连接而成的结构。
即，不具有贯穿电极的半导体元件101a的电极垫和与其相邻的具有贯穿电极102b的半导体元件101b的半导体元件101a侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103a来连接，具有贯穿电极102b的半导体元件101b的另一侧的连接垫和与其相邻的具有贯穿电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103b来连接。同样地，具有贯穿电极102c的半导体元件101c的另一侧的连接垫和与其相邻的具有贯穿电极102d的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接垫通过焊料凸块等金属凸块103c来连接。
在各半导体元件101a～半导体元件101d的间隙中形成有底部填充层110，各半导体元件101a～半导体元件101d经由底部填充层110而层叠。
半导体元件101层叠在配线基板120上。
作为配线基板120，例如使用将树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板用作基材的多层配线基板。作为应用树脂基板的配线基板120，可举出多层覆铜层叠板(多层印刷配线板)等。
在配线基板120的一面上设置有表面电极120a。
在配线基板120与半导体元件101之间配置有形成有再配线层105的绝缘层115，配线基板120与半导体元件101经由再配线层105而电连接。绝缘层115是本发明中的经曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)。关于绝缘层，将在后面详细叙述。
即，再配线层105的一端经由焊料凸块等金属凸块103d，而与形成在半导体元件101d的再配线层105侧的面上的电极垫连接。并且，再配线层105的另一端经由焊料凸块等金属凸块103e而与配线基板的表面电极120a连接。
而且，在绝缘层115与半导体元件101之间形成有底部填充层110a。并且，在绝缘层115与配线基板120之间形成有底部填充层110b。
图2表示通过本发明的制造方法而得到的层叠体(再配线层)的一例，200表示利用本发明的方法而得到的层叠体，201表示感光性树脂组合物层(树脂层)，203表示金属层。图2中，金属层203为以斜线表示的层。感光性树脂组合物层201通过负型显影而形成有所期望的图案。金属层203是以覆盖上述图案的表面的一部分的方式形成，且在上述金属层203的表面进而层叠感光性树脂组合物层(树脂层)201。并且，感光性树脂组合物层(树脂层)作为绝缘膜而起作用，金属层作为配线层而起作用，作为再配线层而组入至如上所述的半导体元件中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不超出本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要无特别叙述，则“份”、“％”为质量基准。
＜合成例1＞
[源自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及苄醇的聚酰亚胺前体(A-1：不具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下将均苯四甲酸干燥12小时而成)及14.22g(131.58毫摩尔)的苄醇悬浮于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子筛进行干燥。在100℃下对悬浮液进行3小时加热。进行加热后经几分钟后得到透明的溶液。将反应混合物冷却至室温，并添加21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90mL的N-甲基吡咯烷酮。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10℃±4℃，一边经10分钟添加16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。在添加SOCl2的期间内，粘度增加。利用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释后，在室温下将反应混合物搅拌2小时。接着，在20℃～23℃下，经20分钟将使11.08g(58.7毫摩尔)的4,4'-氧基二苯胺溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮中而成的溶液滴加至反应混合物中。接着，在室温下将反应混合物搅拌一晚。接着，添加至5升的水中使聚酰亚胺前体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺前体进行滤取，添加至4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行滤取。接着，在减压，45℃下将所得到的聚酰亚胺前体(A-1)干燥3天。
(A-1)
[化学式50]
Figure BDA0001772522520000761
＜合成例2＞
[源自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体(A-2：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下将均苯四甲酸干燥12小时而成)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、以及140g的二甘二甲醚(二乙二醇二甲醚)混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，制造均苯四甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，通过SOCl2对所得到的二酯进行氯化之后，以与合成例1相同的方法，通过4,4'-氧基二苯胺来转换成聚酰亚胺前体，并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体(A-2)。
(A-2)
[化学式51]
Figure BDA0001772522520000762
＜合成例3＞
[源自4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧基二苯胺及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体(A-3：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(在140℃下将4,4'-氧基二邻苯二甲酸干燥12小时而成)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、以及140g的二甘二甲醚混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，制造4,4'-氧基二邻苯二甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，通过SOCl2对所得到的二酯进行氯化之后，以与合成例1相同的方法，通过4,4'-氧基二苯胺来转换成聚酰亚胺前体，并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体(A-3)。
(A-3)
[化学式52]
Figure BDA0001772522520000771
＜合成例4＞
[源自4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐及4,4'-氧基二苯胺的聚酰亚胺前体(A-4：具有羧基团的聚酰亚胺前体)的合成]
使20.0g(64.5毫摩尔)的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(在140℃下将4,4'-氧基二邻苯二甲酸干燥12小时而成)溶解于180mL的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，进而，添加21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶，将反应液冷却至-10℃，一边将温度保持为-10℃±4℃，一边经30分钟滴加使11.08g(58.7毫摩尔)的4,4'-氧基二苯胺溶解于100mL的NMP中而成的溶解液，接着，在室温下将反应混合液搅拌一晚。接着，添加至5升的水中使聚酰亚胺前体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺前体进行滤取，添加至4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行滤取。接着，在减压，45℃下将所得到的聚酰亚胺前体(A-4)干燥3天。
(A-4)
[化学式53]
Figure BDA0001772522520000781
＜合成例5＞
[源自均苯四甲酸二酐、联间甲苯胺及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚酰亚胺前体(A-5：具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下将均苯四甲酸干燥12小时而成)、18.6g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.05g的对苯二酚、10.7g的吡啶、以及140g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，并在60℃的温度下搅拌18小时，制造均苯四甲酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10℃±4℃，一边经10分钟添加16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯烷酮进行稀释后，将反应混合物在室温下搅拌2小时。接着，在20℃～23℃下，经20分钟将使12.46g(58.7毫摩尔)的联间甲苯胺溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮中而成的溶液滴加至反应混合物中。接着，将反应混合物在室温下搅拌一晚。接着，添加至5升的水中而使聚酰亚胺前体沉淀，并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌15分钟。对聚酰亚胺前体进行滤取，添加至4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行滤取。接着，在减压，45℃下将所得到的聚酰亚胺前体干燥3天而得到了聚酰亚胺前体(A-5)。
(A-5)
[化学式54]
Figure BDA0001772522520000782
＜合成例6＞
[比较例用聚合物(RA-1)的合成]
将27.0g(153.2毫摩尔)的甲基丙烯酸苄酯、20g(157.3毫摩尔)的N-异丙基甲基丙烯酰胺、39g(309.2毫摩尔)的甲基丙烯酸烯丙酯、13g(151.0毫摩尔)的甲基丙烯酸、聚合引发剂(V-601、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)3.55g(15.4毫摩尔)、以及3-甲氧基-2-丙醇300g混合。经2小时将混合液滴加至在氮气环境下加热至75℃的3-甲氧基-2-丙醇300g中。滴加结束后，进而在氮气环境下以75℃搅拌2小时。反应结束之后，添加至5升的水中使聚合物沉淀，并以5000rpm的速度搅拌15分钟。对丙烯酸树脂进行滤取，添加至4升的水中再次搅拌30分钟并再次进行滤取。接着，在减压，45℃下将所得到的丙烯酸树脂(RA-1)干燥3天。下述化学式(RA-1)中的数值为原料单体的质量比。
(RA-1)
[化学式55]
Figure BDA0001772522520000791
＜实施例及比较例＞
将以下记载的成分进行混合而制成均匀的溶液来制备感光性树脂组合物的涂布液。
《感光性树脂组合物的组成》
(A)树脂：表1中所记载的质量份
(B)聚合性化合物：表1中所记载的质量份
(C)光聚合引发剂：表1中所记载的质量份
(D)聚合抑制剂：表1中所记载的质量份
γ-丁内酯：60.00质量份
[表1]
Figure BDA0001772522520000801
表1中所记载的简称如下。
(A)树脂
合成例1～合成例5中合成的树脂
A-6：Matrimide5218(Huntsman Corporation制造、聚酰亚胺)
比较例用聚合物(RA-2)：聚甲基丙烯酸酯甲酯(Mw：15,000、Sigma-Aldrich Japan公司制造)
(B)聚合性化合物
B-1：SR-209(Sartomer Japan Inc.制造、二官能甲基丙烯酸酯、下述结构)
[化学式56]
Figure BDA0001772522520000802
B-2：NK酯(NK ESTER)A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造、三官能丙烯酸酯、下述结构)
[化学式57]
Figure BDA0001772522520000811
(C)光聚合引发剂
C-1：IRGACURE OXE-01(BASF公司制造)
C-2：IRGACURE-784(BASF公司制造)
(D)聚合抑制剂
D-1：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
D-2：对苯醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
将各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器而进行加压过滤，然后通过旋转涂布法而在硅晶片上形成感光性树脂组合物层。在加热板上，以100℃将应用了所得到的感光性树脂组合物层的硅晶片干燥5分钟，而在硅晶片上形成后述表中记载的厚度均匀的感光性树脂组合物层。使用步进机(Nikon NSR 2005i9C)，在波长365nm下，以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行曝光，利用环己酮对经曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)进行60秒钟显影，而形成直径为10μm的孔。接着，在氮气环境下以10℃/分钟的升温速度从室温进行升温，并在达到250℃(最高加热温度)之后进行3小时加热。冷却至室温后，通过蒸镀法在感光性树脂组合物层(树脂层)的表面的一部分形成厚度为5μm的金属层(铜层)而形成层叠体1。
对层叠体1的金属层(铜层)及树脂层的表面照射后述表中所记载的气体种类的等离子之后，再次使用与上述相同的感光性树脂组合物，反复进行感光性树脂组合物层的形成、曝光、显影及加热而得到层叠体2。
在层叠体2的表面进而与上述相同地通过蒸镀法而形成金属层(铜层)，再次照射后述表中所记载的气体种类的等离子之后，再次使用与上述相同的感光性树脂组合物，反复进行感光性树脂组合物层的形成、曝光、显影及加热而得到层叠体3。
并且，在实施例27～实施例30中，改变上述等离子而进行电晕放电处理来制作层叠体2。
＜评价＞
《剥离缺陷评价》
(不进行加热处理)
对以上所得到的各层叠体2及层叠体3，以相对在树脂层面而在垂直方向上宽度成为5mm的方式分别切出树脂层与树脂层接触的部分及金属层与树脂层接触的部分，对其剖面进行观察，利用光学显微镜来确认1个切片中的树脂层/树脂层间及金属层/树脂层间的剥落的有无。只要未产生剥落，则表示具有优异的粘合性，而成为优选的结果。
A：未产生剥落
B：产生1个～2个的剥落
C：产生3个～5个的剥落
D：产生6个以上的剥落
(进行加热处理)
在氮气中，以300℃将以上所得到的层叠体2及层叠体3加热3小时。其后，对各层叠体，以相对于树脂层面而在垂直方向上宽度成为5mm的方式分别切出树脂层与树脂层接触的部分及金属层与树脂层接触的部分，对其剖面进行观察，利用光学显微镜来确认1个切片中的树脂层/树脂层间及金属层/树脂层间的剥落的有无。只要未产生剥落，则表示具有优异的粘合性，而成为优选的结果。
A：未产生剥落
B：产生1个～2个的剥落
C：产生3个～5个的剥落
D：产生6个以上的剥落
[表2]
Figure BDA0001772522520000831
[表3]
Figure BDA0001772522520000832
[表4]
Figure BDA0001772522520000833
[表5]
Figure BDA0001772522520000841
[表6]
Figure BDA0001772522520000842
从上述结果明确可知，通过本发明的制造方法而得到的层叠体中，树脂层与树脂层之间的密合性及金属层与树脂层的密合性的任一者均优异。另一方面，当使用聚酰亚胺前体等以外的树脂作为树脂时(比较例1、比较例2、比较例7及比较例8)，树脂层与树脂层之间的密合性及金属层与树脂层的密合性差。并且，当不进行表面活性化处理时，树脂层与树脂层及金属层与树脂层的密合性的两者或一者差(比较例3～比较例6、比较例9～比较例12)。
除了将实施例2及实施例9的树脂层的厚度分别变更为10μm、20μm、30μm以外，以相同的方式进行来形成层叠体并进行评价，其结果确认到为与实施例2及实施例9同样良好的结果。
在实施例18中，使用感光性树脂组合物2来形成第2层的树脂层，除此以外，以相同的方式进行，结果可得到与实施例18同等的优异的效果。
在实施例18中，将金属层(铜薄膜)变更为铝薄膜，除此以外，以相同的方式进行，其结果为与实施例18同样良好的结果。
符号说明
100-半导体器件，101a～101d-半导体元件，101-层叠体，102b～102d-贯穿电极，103a～103e-金属凸块，105-再配线层，110、110a、110b-底部填充层，115-绝缘层，120-配线基板，120a-表面电极，200-层叠体，201-感光性树脂组合物层(树脂层)，203-金属层。

Claims (6)

1.一种层叠体的制造方法，其包括：
感光性树脂组合物层形成工序，将感光性树脂组合物应用于基板而形成为层状；
曝光工序，对所述感光性树脂组合物层进行曝光；
显影处理工序，对经所述曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理；
金属层形成工序，在所述显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层；
表面活性化处理工序，对所述金属层及感光性树脂组合物层这两者各自的至少一部分进行表面活性化处理，
还包括再次依次进行所述感光性树脂组合物层形成工序、所述曝光工序及所述显影处理工序，
所述感光性树脂组合物包含树脂，所述树脂为聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体包含由式(2)所表示的重复单元，
式(2)
Figure FDA0003496963220000011
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或NH，R111表示由-Ar-L-Ar-所表示的基团，Ar分别独立地为芳香族基团，L为任选地经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NHCO-、以及由它们中的2个以上的组合构成的基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R113及R114中的至少一者包含聚合性基团，所述聚合性基团为具有乙烯性不饱和键的基团，所述具有乙烯性不饱和键的基团为乙烯基、(甲基)烯丙基或下述式(III)所表示的基团，
Figure FDA0003496963220000021
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的聚氧亚烷基，
还满足所述树脂包含聚合性基团以及所述感光性树脂组合物包含聚合性化合物的情况中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，
依次进行所述感光性树脂组合物层形成工序、所述曝光工序及所述显影处理工序3次～7次。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，
所述金属层包含铜。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，
所述表面活性化处理选自等离子处理及电晕放电处理。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，
所述感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。
6.一种半导体器件的制造方法，其包括权利要求1至5中任一项所述的层叠体的制造方法。
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