JPH05214046A - 配線構造体 - Google Patents

配線構造体

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JPH05214046A
JPH05214046A JP4021427A JP2142792A JPH05214046A JP H05214046 A JPH05214046 A JP H05214046A JP 4021427 A JP4021427 A JP 4021427A JP 2142792 A JP2142792 A JP 2142792A JP H05214046 A JPH05214046 A JP H05214046A
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wiring structure
film
divalent organic
polymer composition
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Fumio Kataoka
文雄 片岡
Fusaji Shoji
房次 庄子
治彦 ▲吉▼川
Haruhiko Yoshikawa
Isao Obara
功 小原
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】下部導体層8と上部導体層12の間の配線層間
絶縁膜11として、ポリアミド酸に水酸基を有するアミ
ン化合物と炭素−炭素2重結合を有するイソシアネート
化合物を反応させ、更に感光剤を配合した感光性重合体
組成物の硬化物を用いる配線構造体。 【効果】感光性被膜が高感度で硬化物の機械的特性が優
れた感光性重合体組成物を保護膜、α線遮蔽膜、配線層
間絶縁膜に用いることで従来品に比べ生産性や信頼性に
優れた配線構造体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、基板上に薄膜配線層を
持つ配線構造体に係わり、特に絶縁層として耐熱性有機
絶縁膜を用いる配線構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】薄膜配線層の絶縁層として耐熱性有機絶
縁膜を用いる配線構造体は、従来ポリイミド樹脂を用い
て図2に示す方法で製造されている。すなわち、基板1
上に所定のパターンの導体層2を周知のフォトエッチン
グ技術によって形成する。次に、ポリアミド酸(ポリイ
ミド前駆体)ワニスを塗布、硬化してポリイミド樹脂層
3とする(図2a)。次いで、ポリイミド樹脂層3上に
フォトレジスト4を塗布し、乾燥する(図2b)。フォ
トレジスト4は所定のフォトマスクを用いて露光し、現
像、リンス、乾燥を行って所定のパターンを得る(図2
c)。しかる後、ポリイミド樹脂層3はフォトレジスト
のパターンをマスクとして、エッチングにより所定の部
分を選択的に除去して貫通孔5とし、この部分の導体層
2を露出させる(図2d)。不要と成ったフォトレジス
ト4除去することによりポリイミド樹脂層3のパターン
が形成される(図2e)。ポリイミド樹脂層3を表面保
護膜又はα線遮蔽膜として用いる場合は、基板外部との
電気的導通を得るためにこの開孔部を用いる。例えば、
金配線に対するボンディングパッド部やはんだ接続部と
して用いる。多層配線構造体を形成する場合は、導体層
2を下部導体層とし、上記によって形成された配線層上
に更に上部導体層を形成する。すなわち、上部導体層6
は真空蒸着法、スパッタリング法等の方法で基板全面に
堆積され、フォトエッチング技術によって下部導体層2
とポリイミド樹脂層3の貫通孔5の部分で電気的に接続
された所定のパターンに形成され、2層配線構造体が形
成される(図2f)。更に、この操作を多数回繰り返す
ことにより3層以上の多層配線構造体が形成される。か
かる従来技術においては、ポリイミド樹脂層はフォトレ
ジストを用いて間接的にパターン化を行わねばならない
ため、上記のように工程数が多く、従って製造コストが
高い、製造期間が長い、歩留まりが低下する等の問題点
があった。
【0003】そこで、上記問題点を解決するために感光
性耐熱材料を用いる多層配線構造体や、配線構造体の絶
縁層として用いる感光性耐熱材料が種々提案された。例
えば、特公昭63−31939には、、絶縁層として
(イ)ポリアミド酸、ビスアジド光架橋剤及び不飽和結
合を持つアミン化合物とから成る感光性耐熱材料、の硬
化物を用いた多層配線構造体が提案された。この多層配
線構造体は、下部導体層が形成された基板上に上記感光
性耐熱材料の溶液を塗布、乾燥した後、上記材料の皮膜
上を所定のマスクを用いて露光、現像して貫通孔を形成
し、次いで加熱キュア処理によってポリイミドの硬化膜
を形成し、最後に貫通孔の部分で電気的に接続された上
部導体層を形成することによって作成される。この方法
は、前記の方法に比べホトレジストの塗布及び除去、ポ
リイミド膜のエッチング工程を省くことができるので、
絶縁層形成工程数を約1/2に低減することができる。
しかしながら、この多層配線構造体に用いる上記材料
は、感度は非常に高いものの表層硬化性が高いため、7
〜10μm程度の比較的厚い膜厚ではスルーホールの断
面形状は逆テーパ上に成りやすく、貫通孔上部の鋭角部
分で上部配線層が断線しやすかった。また、配線構造体
に供する感光性耐熱材料として、硬化物が耐熱性高分子
と成るものとしては上記材料の他に(ロ)特開昭60−
228537号に芳香族テトラカルボン酸二無水物を光
反応性炭素炭素二重結合を持つアルコールと反応させて
エステル残基に光反応性炭素炭素二重結合を持つ芳香族
テトラカルボン酸ジエステルを生じしめ、この化合物と
ジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応によ
り重合させたもの、(ハ)特開昭60−100143号に
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンお
よびシロキサン骨格を有する脂肪族ジアミンを共重合さ
せて得られるポリアミド酸をメタクリル基を持つイソシ
アネート化合物により変性し、光重合開始剤を加えたも
のが知られている。しかしながら、上記(ロ)の材料は
最終硬化膜としたときの膜の可とう性や強度が低いた
め、膜にクラックが生じやすかった。多層配線の層間絶
縁膜として用いる場合には、配線層や基板との熱膨張率
の違いのために、層を重ねるに従って絶縁膜に内部応力
が蓄積し、クラック発生を押さえることが困難であっ
た。従って、薄膜多層配線基板、半導体集積回路素子、
個別トランジスタ素子、薄膜感熱ヘッド、薄膜磁気ヘッ
ド等の配線層間絶縁膜に供するには実用上不十分であっ
た。また、半導体集積回路素子の保護膜や、α線遮蔽膜
として用いる場合においても膜の脆さに起因する問題点
があった。すなわち、半導体集積回路素子においてはチ
ップ面積に大型化に対応するため、リードフレームを従
来のチップ周辺からチップ上に乗せる方法が実用化され
つつあり、この場合下部に接着層付きのリードフレーム
をチップ上に熱圧着するため、リードフレーム直下に位
置する保護膜やα線遮蔽膜が脆いとクラックの発生を押
さえることができない。更に、ゲートターンオフサイリ
スタにおいては基板上の凹凸が激しいため、この上を覆
う保護膜には硬化収縮時の内部応力が凹凸の角に集中し
易く、クラックが発生し易い。また、上記(ハ)の材料
は高分子量のポリアミド酸に感光基を導入しているため
最終硬化膜の機械特性は比較的良好なものの感度が低
い、ワニスの安定性が低い、イソシアネート化合物によ
る変性の際に全芳香族ポリアミド酸を用いるとワニスが
ゲル化しやすく、用いうる構造が耐熱性の低いシロキサ
ン骨格を有するものに限られる等の問題点があった。こ
のため、生産性が低かったり、製造過程の高温処理プロ
セスでボンディングパッド部や貫通孔部下部の配線が分
解ガスによって汚染される場合があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の種々の問題点を解決して、生産性や信頼
性の高い配線構造体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的は、配線構造体
に用いる感光性耐熱材料として、感光性被膜の状態では
光に対する表層硬化性が少なくかつ感度が高いもの、加
熱キュア後の硬化物の状態では膜強度、可とう性、耐熱
性の良いものを用いることで達成される。したがって、
本発明ではこのような特性を有する感光性耐熱材料を見
い出せば良いと考えた。尚、ここに言う配線構造体と
は、半導体集積回路素子、個別トランジスタ素子、計算
機等に用いる薄膜多層配線基板、薄膜感熱ヘッド、薄膜
磁気ヘッド、ゲートターンオフサイリスタ等を指す。
【0006】上記(イ)の材料で貫通孔が逆テーパ形状
に成り易い原因は、感光剤として用いるビスアジド光架
橋剤の光吸収性が強く、また露光によって光吸収性の強
いアゾ化合物が副成するために表層のみに光硬化層がで
き、現像時に硬化不十分な膜下層の溶解が進むためと考
えられる。上記(ロ)の材料の最終硬化膜にクラックが
生じやすいのは、エステル残基に光反応性炭素炭素二重
結合を持つ芳香族テトラカルボン酸ジエステルがカルボ
キシル基に隣接した立体的にかさ高いエステル基を有し
ているため、ジアミンとの脱水重縮合に際して重合が十
分に進まず、得られるポリマーの分子量が低いためと考
えられる。また、上記(ハ)の材料のワニスがゲル化し
やすく感度が低いのは、イソシアネート化合物がポリア
ミド酸のカルボキシル基と反応するのみならず脱水剤と
しても作用するためポリマー内にイミド環が形成して溶
剤不溶化したり、カルボキシル基がイミド化反応のため
に消費されて感光基導入率が低下するためと考えられ、
又ワニスの安定性が低いのはイソシアネート化合物とポ
リアミド酸との反応性が低いために、合成後も未反応の
イソシアネート化合物が残り、これが長期的に徐々に反
応するためと考えられる。
【0007】そこで本発明では、感光基として用いられ
る炭素−炭素2重結合を有するイソシアネート化合物を
ポリアミド酸に反応させる際に、水酸基を有するアミン
化合物を用いれば高分子量のポリアミド酸に効率良く感
光基を導入することができ、上記目的にかなった感光性
耐熱材料を得ることができるとの着想に基いてなされた
ものである。すなわち、本発明に用いる感光性耐熱材料
では高分子量のポリアミド酸を用いるために最終硬化膜
の機械的特性や耐熱性が優れている。又、水酸基を有す
るアミン化合物のアミノ基はカルボキシル基とイソシア
ネート基との反応を促進すると同時に、イソシアネート
基は酸存在下で水酸基とも効率良く反応するので反応系
からイソシアネート化合物を除去することが出来、感光
基導入反応を促進すると同時にワニスを安定化すること
ができる。また、イソシアネート化合物と水酸基を有す
るアミノ化合物との反応生成物は炭素−炭素2重結合を
有するアミン化合物であるためポリアミド酸のカルボキ
シル基とイオン結合することによってポリアミド酸に導
入され、感光基の導入効率が向上する。このため、ビス
アジド光架橋剤の配合量を減らしたり、又は用いずとも
通常の感光剤によって高感度化が図れ、逆テーパ形状の
原因物質を低減することができる。
【0008】そこで、本発明者らが上記着想に基づいて
鋭意検討した結果、表面保護膜又はα線遮蔽膜又は配線
用絶縁膜が、下記[A]で示される感光性重合体組成物
の硬化物であることを特徴とする配線構造体が生産性や
信頼性の高い配線構造体に成りうることを見い出した。
ここで配線用絶縁膜とは配線層間絶縁膜及び最外部絶縁
膜である。
【0009】[A]一般式化1
【0010】
【化1】
【0011】(但し、式中R1は少なくとも4個以上の
炭素を含む4価の有機基、R2は2価の有機基であり、
化1は1種又は2種以上のR1及び1種又は2種以上の
2で構成される)で示される繰り返し単位を主成分と
するポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物1〜
400重量部と炭素−炭素2重結合を有するイソシアネ
ート化合物1〜400重量部を反応させて成る重合体
と、1種又は2種以上の感光剤とから成る感光性重合体
組成物。
【0012】なお、感光性重合体組成物[A]として、
水酸基を有するアミン化合物が一般式化2
【0013】
【化2】
【0014】(但し、R3、R4は水素、アルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基、-R5OHから選択された基、R
5は2価の有機基である)または一般式化3
【0015】
【化3】
【0016】(但し、R6は水素、アルキル基、フェニ
ル基、ベンジル基、-R5OHから選択された基、R7
環状アミノ基を形成する2価の有機基でありR6とR7
いずれにもまたはいずれかに水酸基を有する)で表され
る化合物、炭素−炭素2重結合を有するイソシアネート
化合物が一般式化4
【0017】
【化4】
【0018】(但し、R8、R9、R10は水素、アルキル
基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択され
た基、R11は2価の有機基である)で表される化合物を
用いた組成物を用いるのが好ましい。
【0019】以下、本発明の配線構造体の製造方法を図
1を用いて説明する。
【0020】基板又は必要な素子構造が作りこまれた基
板7上に、導体金属を真空蒸着法やスパッタリング法に
よって堆積し、周知のフォトエッチング法によって所定
のパターンの導体層8を形成する。次に前記感光性重合
体組成物[A]の溶液を塗布し、50℃以上120℃以
下で乾燥して感光性被膜9を形成する(図1a)。次
に、所定のフォトマスクを露光、次いで現像、リンスし
て貫通孔10を形成する。前記感光性重合体組成物は、
露光部が現像液に不溶化するネガ型の画像を与える。し
かる後、感光性被膜9を150℃以上500℃以下の温
度で硬化物層(ポリイミド)11に変換する(図1
b)。これまでの工程で、保護膜又はα線遮蔽膜の製造
工程が完成する。配線層間絶縁膜として用いるには更に
以下の工程を続ける。真空蒸着法またスパッタリング法
等によって基板全面に上部導体層12を堆積し、フォト
エッチング技術によって下部の導体層8とポリイミド樹
脂層11の貫通孔10の部分で電気的に接続された所定
のパターンを形成して2層配線が完成する(図1c)。
3層以上の多層配線を形成するには上記の操作を繰り返
す。
【0021】本発明に用いる基板はシリコンウェハ、ガ
ラス、セラミックなどであり、目的に応じてSiO2
Ta25,In23などの金属酸化膜を設けることがで
きる。 導体層に用いる金属としては主としてAlが用
いられるがCu,Au,Pt,Cr,Ti,Mo,W,
Mnなどの金属又はこれらの2種以上の合金膜又は多重
膜であっても良い。
【0022】本発明で用いる感光性重合体組成物[A]
において、一般式化1の繰り返し単位で表されるポリマ
ーのR1として好ましいものの例としては、化5、化
6、化7、化8、化9、化10等があげられるがこれら
に限定されない。
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】R2の好ましいものの例としては、化1
1、化12、化13、化14、化15、化16、化1
7、化18等があげられるがこれらに限定されない。
【0030】
【化11】
【0031】
【化12】
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】水酸基を有するアミン化合物の好適な具体
例は、一般式化2の化合物として、2−ジメチルアミノ
エタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、
4−ジメチルアミノ−1−ブタノ−ル、5−ジメチルア
ミノ−1−ペンタノ−ル、6−ジメチルアミノ−1−ヘ
キサノ−ル、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プ
ロパノ−ル、3−ジメチルアミノ−2,2−ジメチル−
1−プロパノ−ル、2−ジエチルアミノエタノ−ル、3
−ジエチルアミノ−1−プロパノ−ル、2−ジイソプロ
ピルアミノエタノ−ル、2−ジ−n−ブチルアミノエタ
ノ−ル、N,N−ジベンジル−2−アミノエタノ−ル、
2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノ−ル、2−
(2−ジエチルアミノエトキシ)エタノ−ル、1−ジメ
チルアミノ−2−プロパノ−ル、1−ジエチルアミノ−
2−プロパノ−ル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エ
タノ−ル、3−ジメチルアミノ−3,3−ジメチル−1
−プロパノ−ル、N−メチルエタノールアミン、N−エ
チルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミ
ン、N−t−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリル
ジエタノ−ルアミン、3−ジエチルアミノ−1,2−プ
ロパンジオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エ
チルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミ
ン、N−t−ブチルエタノールアミン、N−シクロヘキ
シルエタノールアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプ
ロパノ−ルアミン、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ
−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、6
−アミノ−1−ヘキサノール、1−アミノ−2−プロパ
ノール、3−アミノ−2,2−ジメチル−1−プロパノ
ール、1−アミノブタノール、2−アミノ−1−ブタノ
ール、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、2
−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2
−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3
−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−2
−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール等が挙
げられ、一般式化3の化合物としては、N−メチル−3
−ヒドロキシピペリジン、N−メチル−4−ヒドロキシ
ピペリジン、N−エチル−3−ヒドロキシピペリジン、
1−メチル−4−ピペリジンメタノ−ル、1−メチル−
3−ピペリジンメタノ−ル、N−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピペリジン、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホ
リン、N−(2−ヒドロキシプロピル)モルホリン、N
−(2−ヒドロキシエチル)エチレンイミン、N−(2
−ヒドロキシエチル)−4−(3−ヒドロキシプロピ
ル)プペリジン、3−ヒドロキシピペリジン、4−ヒド
ロキシピペリジン、4−(2−ヒドロキシエチル)ピペ
リジン、2−ピペリジンメタノール等が挙げられるがこ
れらに限定されない。
【0039】水酸基を有するアミン化合物の配合割合
は、一般式化1で表されるポリマー100重量部に対し
1〜400重量部が好ましく、更に好ましくは50〜2
00重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると現像性
に好ましくない影響をおよぼす。 炭素−炭素2重結合
を有するイソシアネート化合物の好適な具体例として
は、2−イソシアネートエチルメタクリレート、3−イ
ソシアネートプロピルメタクリレート、2−イソシアネ
ートエチルアクリレート、3−イソシアネートプロピル
アクリレート、イソシアネートエチル−2,4−ペンタ
ジエノエート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0040】炭素−炭素2重結合を有するイソシアネー
ト化合物の配合割合は、一般式化1で表されるポリマー
100重量部に対し1〜400重量部が好ましく、更に
好ましくは20〜200重量部の範囲である。この範囲
を逸脱すると現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【0041】本発明による感光性重合体は一般式化1で
表されるポリマーと炭素−炭素2重結合を有するイソシ
アネート化合物からなる溶液に対し、水酸基を有するア
ミン化合物またはその溶液を加えても良いし、逆に一般
式化1で表されるポリマーと水酸基を有するアミン化合
物からなる溶液に対し、炭素−炭素2重結合を有するイ
ソシアネート化合物またはその溶液を加えても良い。
【0042】本発明による感光性耐熱重合体組成物に
は、実用に供しうる感光感度を達成するために感光剤の
添加が必須である。感光剤の種類としては増感剤、光重
合開始剤、光架橋剤、増感助剤、光重合助剤等があげら
れる。これらの好ましいものの例としては、ミヒラケト
ン、ビス−4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン、3,5−ビス(4’−ジエチルアミノ
ベンジリデン)−N−メチルピペリドン、3,5−ビス
(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−N−メチルピ
ペリドン、3,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンジ
リデン)−N−エチルピペリドン、2,6−ビス(4’
−ジメチルアミノベンジリデン)−4−カルボキシシク
ロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベ
ンジリデン)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,
6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−4−
ヒドロキシシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジ
エチルアミノベンジリデン)−4−ヒドロキシシクロヘ
キサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジ
リデン)−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、
2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)−
4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、3,3’−カ
ルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、7−ジ
エチルアミノ−4−メチルクマリン、3−(2−ベンゾ
チアゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2
−ベンズイミダゾイル)−7−ジエチルアミノクマリ
ン、2−(4’−ジメチルアミノスチリル)キノリン、
4−(4’−ジメチルアミノスチリル)キノリン、2−
(4’−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、
2−(4’−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾ
ール、2−(4’−ジメチルアミノスチリル)−3、
3’−ジメチル−3H−インドール、4−リボフラビン
テトラブチレート、2−メチル−1−[4−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オ
ン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソ
プロピルチオキサントン、3,5−ジメチルチオキサン
トン、3,5−ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾ
インエーテル、ベンゾインイソピルエーテル、1,9−
ベンズアントロン,5−ニトロアセナフテン、2−ニト
ロフロオレン、アントアントロン、1,2−ベンズアン
トラキノン、4,4’−ジアジドカルコン、4−アジド
カルコン、2,6−ジ(4’−アジドベンザル)シクロ
ヘキサノン、2,6−ジ(4’−アジドベンザル)−4
−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジ(4’−アジド
ベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6
−ジ(4’−アジドベンザル)−4−ヒドロキシシクロ
ヘキサノン、2,6−ジ(4’−アジドシンナミリデ
ン)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ
(4’−シンナミリデン)−4−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、3,5−ジ(4’−アジドベンザル)−N−メ
チルピペリドン、1−フェニル−5−メルカプト−1H
−テトラゾール、チオキサンテン−9−オン、10−チ
オキサンテノン、3−アセチルインドール、エチル 4
−ジエチルアミノベンゾエート、エチル 4−ジメチル
アミノベンゾエート、プロピル 4−ジエチルアミノベ
ンゾエート、プロピル 4−ジメチルアミノベンゾエー
ト、イソアミル 4−ジメチルアミノベンゾエート、N
−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシ
ン、N−(4−シアノフェニル)グリシン、4−ジメチ
ルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグ
リコレート、エチレングリコールジ(3−メルカプトプ
ロピオネート)、トリメチロールプロパンチオグリコレ
ート、トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプ
ロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプ
トプロピオネート)、トリメチロールエタントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレ
ート、トリメチロールエタントリ(3−メルカプトプロ
ピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メ
ルカプトプロピオネート)、チオグリコール酸、α−メ
ルカプトプロピオン酸、1,3−ジ(t−ブチルジオキ
シカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−
テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフ
ェノン、3−フェニルイソキサゾロン、2−メルカプト
ベンズイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。また、これらは単独又は数種混合して用いられ
る。
【0043】上記感光性重合体組成物において用いる感
光剤の好適な配合割合は、一般式化1で表されるポリマ
ー100重量部に対し0.1〜30重量部が好ましく、
更に好ましくは0.3〜20重量部の範囲である。この
範囲を逸脱すると目的とする増感効果が得られなかった
り、現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【0044】上記感光性重合体組成物には、感光性を改
良するために共重合モノマーを加えても差し支えない。
共重合モノマーは炭素−炭素二重結合を有する化合物で
あり、その好適な例としては1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テト
ラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタ
クリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等
が挙げられるがこれらに限定されない。
【0045】上記共重合モノマーの好適な配合割合は、
一般式化1で表されるポリマー100重量部に対し1〜
100重量部が好ましく、更に好ましくは3〜50重量
部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする効果
が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよ
ぼす。
【0046】上記感光性重合体組成物には、ワニスとし
た時の保存安定性を図るために更に重合禁止剤または安
定化剤を加えても差し支えない。重合禁止剤または安定
化剤の好適なものの例としては、ヒドロキノン、パラメ
トキシフェノール、N−ニトロソジフェニルアミン、p
−tert−ブチルカテコール、N−フェニルナフチル
アミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノ
ール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0047】上記重合禁止剤または安定化剤の好適な配
合割合は、一般式化1で表されるポリマー100重量部
に対し0.001〜10重量部が好ましく、更に好まし
くは0.01〜5重量部の範囲である。この範囲を逸脱
すると目的とする効果が得られなかったり、現像性に好
ましくない影響をおよぼす。
【0048】上記感光性耐熱重合体組成物は、上記構成
成分を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いられ
る。この場合に用いる溶剤としては、溶解性の観点から
非プロトン性極性溶剤が望ましく、具体的にはN−メチ
ル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、
N−ベンジル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−ア
セチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン
などが好適な例としてあげられる。これらは単独で用い
ても良いし、混合系として用いることも可能である。ま
た、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、メ
トキシベンゼン等の芳香族系溶剤をポリマーの溶解に悪
影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【0049】上記感光性耐熱重合体組成物の乾燥塗膜ま
たは加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を
向上させるため、適宜支持基板を接着助剤で処理するこ
ともできる。
【0050】上記感光性耐熱重合体組成物は、通常のホ
トリソグラフィー技術でパターン加工が可能である。支
持基板への本組成物の塗布にはスピンナーを用いた回転
塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段が可
能であり、適宜選択することが出来る。塗布膜厚は塗布
条件、本組成物の固形分濃度等によって調節可能であ
る。 乾燥工程をへて支持基板上で塗膜と成った上記感
光性重合体組成物に、ホトマスクを介して紫外線を照射
し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することによ
り、所望のレリーフ・パターンを得る。
【0051】乾燥は50℃以上120℃以下の範囲から
選択される温度で行われる。50℃より低いと溶媒の蒸
発に時間がかかったり、乾燥が不十分であったりして実
用的でない。120℃より高いと熱反応による部分的な
架橋反応のため現像性が損なわれる。
【0052】現像液は上記感光性重合体組成物の良溶媒
であるN−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2
−ピロリドン、N−ベンジル−2−ピロリドン、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチル
イミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−
ブチロラクトンなどを、単独あるいは2種以上の混合液
として用いることができる。更に、現像力を調節するた
めに上記良溶媒に対してメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、トルエン、キシレン、1,2−ジ
メトキシエタン、2−メトキシエタノール、1−アセト
キシ−2−メトキシエタン、水等の上記感光性重合体組
成物の非溶媒との混合液として用いることも出来る。
【0053】現像によって形成したレリーフ・パターン
は次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシ
レン、1,2−ジメトキシエタン、2−メトキシエタノ
ール、1−アセトキシ−2−メトキシエタン、水などが
好適な例としてあげられる。
【0054】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンのポリマはポリイミドの前駆体であり、150℃
から500℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理す
ることにより高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイ
ミドのパターンが得られる。
【0055】加熱温度が150℃より低いとイミド環形
成反応が起こらないか、あるいは極端に遅くなり実用的
でない。500℃より高い場合は硬化物自身の熱分解が
起こり、好ましくない。加熱温度が300℃を超える場
合はN2などの不活性ガス雰囲気にするのが望ましい。
【0056】上部導体金属を堆積する場合にはポリイミ
ドを予めプラズマ放電雰囲気中で処理すると上部導体と
の接着性が向上する。また、貫通孔の部分で下部導体と
上部導体の電気的接続をより確実なものにするために表
面処理を行うことができる。これは、下部導体表面にで
きる薄い酸化被膜を取り除くための処理で、下部導体金
属のエッチング液、酸化物のエッチング液、あるいはA
rプラズマ等を用いる方法で達成できる。
【0057】
【作用】以上詳述したように、感光性重合体組成物とし
て感光性被膜の状態では光に対する表層硬化性が少なく
かつ感度が高いもの、加熱キュア後の硬化物の状態では
膜強度、可とう性、耐熱性の良いものを見出し、これを
保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶縁膜に用いることによ
り生産性や信頼性の高い配線構造体を形成することがで
きた。
【0058】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0059】予め下記の合成例に示す如くして感光性重
合体組成物の溶液を調製した。
【0060】合成例1 窒素気流下に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1
0g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドンと
N,N−ジメチルアセトアミドの1:1混合液179g
に溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷
冷によって約15℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロ
メリット酸二無水物10.9g(0.05モル)を加え
た。加え終えてから更に15℃で5時間反応させ、加温
による粘度調節を行って粘度20ポアズ(25℃)のポ
リアミド酸溶液を得た。
【0061】このポリアミド酸溶液20gにイソシアネ
ートエチルメタクリレート1.40g(0.009モ
ル)を加えて一時間反応させた後、2−(N,N−ジメ
チルアミノ)エタノール0.80g(0.009モル)
を0.5gのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した
溶液を20℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応
させた。次いで、2,6−ジ−tert−ブチルフェノ
ール20mgを加えた。この溶液は室温で一週間後もゲ
ル化すること無く安定であった。
【0062】この溶液にたいし、3,5−ビス(4−ジ
エチルアミノベンザル)−N−メチル−4−ピペリドン
30mgと3,3’,4,4’テトラキス(t−ブチル
ジオキシ)ベンゾフェノン80mgを加えて、5μm孔
のフィルタを用いて加圧濾過した(感光性重合体組成物
No1)。
【0063】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで90℃で30分間乾燥して4μ
m厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有す
るホトマスクで未着被覆し、500Wの高圧水銀灯で紫
外線照射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4
容、水1容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピ
ルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現
像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜
厚の半分になる露光量を感度として、感度80mJ/c
2を得た。感度の4倍の露光量でシャープな端面を持
つ5μm幅のレリーフパターンを得た。このパターンを
200℃30分間、400℃30分間加熱して最終的に
ポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターン
を形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした
厚さ8μmのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を
測定したところ伸びは10%と良好であった。
【0064】合成例2 合成例1で合成したポリアミド酸溶液20gに2−
(N,N−ジメチルアミノ)エタノール0.80g
(0.009モル)を加えて一時間反応させた後2,6
−ジ−tert−ブチルフェノール20mgを加え、イ
ソシアネートエチルメタクリレート1.40g(0.0
09モル)を1.5gのN,N−ジメチルアセトアミド
に溶解した溶液を20℃でゆっくり適下し、適下後更に
三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後もゲル化
すること無く安定であった。
【0065】この溶液に対し、3,5−ビス(4−ジエ
チルアミノベンザル)−N−メチル−4−ピペリドン3
0mgと3,3’,4,4’テトラキス(t−ブチルジ
オキシ)ベンゾフェノン80mgを加えて、5μm孔の
フィルタを用いて加圧濾過した(感光性重合体組成物N
o2)。
【0066】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで90℃で30分間乾燥して5μ
m厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有す
るホトマスクで未着被覆し、500Wの高圧水銀灯で紫
外線照射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4
容、イソプロピルアルコール1容から成る現像液で現像
し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリー
フパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度70mJ/cm2を得た。感度の4倍の露光
量でシャープな端面を持つ7μm幅のレリーフ・パター
ンを得た。このパターンを200℃で30分間、400
℃で30分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを
得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほか
は上記と全く同一の処理をした厚さ8μmのポリイミド
フィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは1
0%と良好であった。
【0067】合成例3 窒素気流下に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1
0g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドンと
N,N−ジメチルアセトアミドの1:1混合液140g
に溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷
冷によって約15℃の温度に保ちながら、撹拌下に3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
14.7g(0.05モル)を加えた。加え終えてから
更に15℃で5時間反応させて、加温による粘度調節を
行って粘度60ポアズ(25℃)のポリアミド酸溶液を
得た。
【0068】このポリアミド酸溶液20gに2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール30mg、イソシアネー
トエチルメタクリレート1.71g(0.011モル)
を加えて一時間反応させた後、2−(N,N−ジメチル
アミノ)エタノール1.07g(0.012モル)を
1.0gのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶
液を20℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応さ
せた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く
安定であった。
【0069】この溶液にたいし、3,5−ビス(4−ジ
エチルアミノベンザル)−N−メチル−4−ピペリドン
50mgと3,3’,4,4’テトラキス(t−ブチル
ジオキシ)ベンゾフェノン100mgを加えて、5μm
孔のフィルタを用いて加圧濾過した(感光性重合体組成
物No3)。
【0070】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで90℃で30分間乾燥して3μ
m厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有す
るホトマスクで未着被覆し、500Wの高圧水銀灯で紫
外線照射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4
容、水1容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピ
ルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現
像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜
厚の半分になる露光量を感度として、感度90mJ/c
2を得た。感度の4倍の露光量でシャープな端面を持
つ5μm幅のレリーフパターンを得た。このパターンを
200℃30分間、400℃30分間加熱して最終的に
ポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターン
を形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした
厚さ8μmのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を
測定したところ伸びは15%と良好であった。
【0071】合成例4 合成例3で合成したポリアミド酸溶液20gに2−
(N,N−ジメチルアミノ)エタノール1.06g
(0.012モル)を加えて一時間反応させた後更に
2,6−ジ−tert−ブチルフェノール30mgを加
え、イソシアネートエチルメタクリレート2.02g
(0.013モル)を2.0gのN,N−ジメチルアセ
トアミドに溶解した溶液を20℃でゆっくり適下し、適
下後更に三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後
もゲル化すること無く安定であった。
【0072】この溶液に対し、ミヒラケトン60mgと
ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオ
ネ−ト)150mgを加えて、5μm孔のフィルタを用
いて加圧濾過した(感光性重合体組成物No4)。
【0073】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで90℃で30分間乾燥して4μ
m厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有す
るホトマスクで未着被覆し、500Wの高圧水銀灯で紫
外線照射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4
容、イソプロピルアルコール1容から成る現像液で現像
し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリー
フパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定
し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度と
して、感度80mJ/cm2を得た。感度の4倍の露光
量でシャープな端面を持つ5μm幅のレリーフ・パター
ンを得た。このパターンを200℃で30分間、400
℃で30分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを
得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほか
は上記と全く同一の処理をした厚さ8μmのポリイミド
フィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは1
5%と良好であった。
【0074】合成例5〜25 表1にポリマー化1(ポリアミド酸)の構造、表2に感
光性重合体組成物を構成する成分とその配合割合及び感
光性被膜の感度と硬化物の伸びを示す(感光性重合体組
成物No5〜25)。ポリマー化1及び感光性重合体組
成物の合成条件は合成例1〜4に示すものと同様であ
る。ポリマー化1と水酸基を有するアミン化合物化2又
は化3を先に反応させる場合を(A)、ポリマー化1と
炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物化4
を先に反応させる場合を(B)とする。なお、ここで用
いたポリアミド酸の濃度は10〜15%であり、溶剤は
N−メチル−2−ピロリドンとN,N−ジメチルアセト
アミドの1:1混合液を用いた。成膜、評価条件は合成
例1〜4で用いたのと同様の条件を用い、膜厚は5〜2
0μmに設定した。感光性被膜の感度は、測定波長36
5nmで300mJ/cm2以下のものを良好とした。
硬化物(ポリイミド)の伸びは5%以上を良好とした。
【0075】
【表1】
【0076】
【表1】続き
【0077】
【表2】
【0078】
【表2】続き1
【0079】
【表2】続き2
【0080】
【実施例】
実施例1 本発明により製造したダイナミックランダムアクセスメ
モリ(DRAM)の断面図とその製造プロセスを図3に
示す。素子領域及び配線層を作り込んだシリコンウェハ
13上にNo25の感光性重合体組成物の溶液を回転塗
布し、次いでホットプレート上で90℃4分、100℃
4分の順に乾燥して18μm厚の塗膜を得た(図3
a)。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を
用いて所定のフォトマスクを介し、20秒間紫外線照射
した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4容、水1
容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコ
ールでリンスして光の当たらなかったボンディングパッ
ド部16とスクライブ領域17の塗膜を除去した(図3
b)。更に200℃30分、350℃30分の順に加熱
してポリイミド膜15へと硬化させた(図3c)。ポリ
イミド膜の膜厚は10μmであった。以上のように作成
したボンディングパッド部16、スクライブ領域17の
部分で下地が露出したポリイミド膜15をα線遮蔽膜と
した。次に上記によって作成した基板をスクライブ領域
で切断し、チップに切り出した(図3d)。このチップ
の表面に、下部にポリアミドイミドエーテルの接着層を
持つポリイミドフィルム19上に支持された外部端子1
8を400℃にて熱圧着した(図3e)。しかる後にボ
ンディングパッド部と外部端子18間をワイヤボンダー
で金線20を配線し(図3f)、更にシリカ含有のエポ
キシ系封止材を用いて成型温度180℃、成型圧力70
kg/cm2でモールドすることにより樹脂封止部21
を形成した(図3g)。最後に外部端子を所定の形に折
り曲げることによりDRAMの完成品を得た(図3
g)。以上によって製造したDRAMはポリイミド膜に
クラックは認められなかった。また−55℃と150℃
の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル試験や2
60℃10秒間で数回加熱する耐熱試験においても不良
は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【0081】実施例2〜3 感光性重合体組成物としてNo9及び20の材料を用い
ることのほかは実施例1と同様の方法によってDRAM
を作成した。製造したDRAMはいずれも温度サイクル
試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品
にすることができた。
【0082】実施例4〜7 ポリイミド層と下地との接着強度を増すために1%のア
ルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレートの
溶液を塗布し、酸素雰囲気中で350℃で熱処理したこ
とのほかは実施例1で使用したものと同一のシリコンウ
ェハ13を用い、感光性重合体組成物としてNo1〜4
の材料を用いて実施例1と同様の方法によってDRAM
を作成した。製造したDRAMはいずれにおいても温度
サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の
高い製品にすることができた。
【0083】実施例8 本発明により製造した2層配線構造体の例として、図4
にリニアICの断面概略図を示す。以下にその製法を示
す。シリコンウェハ22に作り込まれたコレクタ23、
ベース24、エミッタ25の各領域から電極を取り出す
ためにSiO2層26に開孔部を設けた。第1層目の配
線導体として2μmのAl27を真空蒸着により堆積
し、周知のフォトエッチング技術により所定のパターン
を得た。ポリイミド層と下地との接着強度を増すため
に、上記基板に1%のアルミニウムモノエチルアセテー
トジイソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で
350℃で熱処理した。次に、組成No12の感光性重
合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート
上で90℃3分、100℃3分の順に乾燥して5μm厚
の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露
光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、15秒間紫
外線照射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4
容、水1容から成る現像液で現像し、ついで水でリンス
して1辺が10μmの正方形の貫通孔29を得、更に窒
素雰囲気中200℃30分、350℃30分の順に加熱
してポリイミド膜(配線層間絶縁膜)28へと硬化させ
た。ポリイミド膜の膜厚は2.5μmであった。次に、
貫通孔の部分で露出した第1層目Al配線の表面から酸
化物層を除去するためにスルファミン酸水溶液で処理
し、更に新鮮なAl面を得るためにAlのエッチング液
で短時間処理した後水洗した。基板を乾燥後、第2層目
の配線導体として2μmのAl30を真空蒸着により堆
積し、周知のフォトエッチング技術により所定の配線パ
ターンを得た。以上によって形成した2層配線構造にお
いて、No12の感光性重合体組成物の硬化物(ポリイ
ミド)からなる配線層間絶縁膜にはクラックや欠陥は認
められなかった。また、上記基板を切り出して外部端子
を取付け、金配線した後に樹脂封止して得られた最終製
品を、実施例1に示す信頼性試験にかけたが不良は認め
られなかった。実施例9〜12 感光性重合体組成物として組成No5〜8の材料を用い
ることのほかは実施例8と同様の方法によって2層配線
構造のリニアICを作成した。いずれの場合も感光性重
合体組成物の硬化物(ポリイミド)からなる配線層間絶
縁膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、温
度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性
の高い製品にすることができた。
【0084】実施例13 本発明により製造した個別トランジスタの断面図とその
製造プロセスを図5に示す。シリコンウェハ31(コレ
クタを兼ねる)に作り込まれたベース32、エミッタ3
3の各領域から電極を取り出すためにSiO2層34に
開孔部を設け、ボンディングパッド部の導体層として2
μmのAl35を真空蒸着により堆積し、周知のフォト
エッチング技術により所定のパターンを得た(図3
a)。ポリイミド層と下地との接着強度を増すために、
上記基板に1%のアルミニウムモノエチルアセテートジ
イソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で35
0℃で熱処理した。次に、組成No2の感光性重合体組
成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート上で9
0℃3分、100℃3分の順に乾燥して7μm厚の塗膜
を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置
を用いて所定のフォトマスクを介し、15秒間紫外線照
射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4容、メ
タノール1容から成る現像液で現像し、ついで水でリン
スして、1辺が100μmの矩形のボンディングパッド
部36及び40μm幅のスクライブ領域37の部分を除
去し、更に窒素雰囲気中200℃30分、350℃30
分の順に加熱して保護膜として用いるポリイミド膜38
へと硬化させた(図3b)。ポリイミド膜の膜厚は3.
5μmであった。次に、ボンディングパッド部36の部
分で露出したAl配線の表面から酸化物層を除去するた
めにスルファミン酸水溶液で処理し、更に新鮮なAl面
を得るためにAlのエッチング液で短時間処理した後水
洗した。次に上記によって作成した基板をスクライブ領
域で切断し、チップ39に切り出した(図3c)。この
チップを外部端子を兼ねたリードフレーム41上に取付
け、しかる後にボンディングパッド部と外部端子40間
をワイヤボンダーで金線42を配線し、更にシリカ含有
のエポキシ系封止材を用いて成型温度180℃、成型圧
力70kg/cm2でモールドすることにより樹脂封止
部43を形成した。最後に樹脂封止したチップをリード
フレームから切り出し、外部端子を所定の形に折り曲げ
ることにより個別トランジスタの完成品を得た(図3
d)。以上によって製造した個別トランジスタはポリイ
ミド膜にクラックは認められなかった。また−55℃と
150℃の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル
試験や260℃10秒間で数回加熱する耐熱試験におい
ても不良は認められず、信頼性の高い製品にすることが
できた。
【0085】実施例14 感光性重合体組成物として組成No24の材料を用いる
こと及びポリイミド層と下地との接着強度を増すための
アルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレート
処理を行わないことを除いて、ほかは実施例13と同様
の方法によって個別トランジスタを作成した。保護層と
して用いるポリイミド膜にはクラックや欠陥は認められ
なかった。また、温度サイクル試験や耐熱試験で不良は
認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【0086】実施例15〜26 感光性重合体組成物として組成No10、11、13〜
19、21〜23の材料を用いることのほかは実施例1
3と同様の方法によって個別トランジスタを作成した。
いずれの場合も保護層として用いるポリイミド膜にはク
ラックや欠陥は認められなかった。また、温度サイクル
試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品
にすることができた。
【0087】実施例27 本発明により製造した多層配線構造体の例として、図6
にコンピューター用の薄膜多層配線基板の断面概略図を
示す。以下にその製法を示す。セラミック層44の内部
にタングステン配線45を有し、タングステン配線上部
に上部電極としてめっき法によって形成したニッケル層
46、タングステン配線下部に下部電極としてめっき法
によって形成したニッケル層47、金層48を有するセ
ラミック基板49の上に導体層として3μmのAlを真
空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術によ
りニッケル層47を覆う所定のAlパターン50を得
た。次に、組成No4の感光性重合体組成物の溶液を回
転塗布し、次いでオーブン中で85℃30分間通風乾燥
して14μm厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジ
ェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介
し、20秒間紫外線照射した。露光後、N−メチル−2
−ピロリドン4容、水1容から成る現像液で現像し、つ
いで水でリンスして、上記Alパターンの上に径70μ
mの貫通孔を形成し、更に200℃30分、350℃3
0分の順に加熱して第1層ポリイミド膜51へと硬化さ
せた。ポリイミド膜の膜厚は7μmであった。更に、こ
の上に3μmのAlを真空蒸着により堆積し、周知のフ
ォトエッチング技術により第1層Al配線パターン52
を形成した。上記操作を繰り返して貫通孔径70μm、
膜厚7μmの第2層ポリイミド膜53、膜厚3μmの第
2層Al配線パターン54、貫通孔径70μm、膜厚7
μmの第3層ポリイミド膜55の順に絶縁層と配線層を
交互に形成した。しかる後に、真空蒸着法により膜厚
0.07μmのクロム、膜厚0.7μmのニッケル−銅
合金を順に堆積し、周知のフォトエッチング技術によっ
て第3層ポリイミド膜の貫通孔の部分で径150μmの
クロム/ニッケル−銅層56をパターン化した。この上
部を更にめっき法でニッケル層、金層の順に形成し、ニ
ッケル/金複合膜57から成る上部電極を形成した。以
上によって作成した薄膜多層配線基板においては、ポリ
イミド膜のクラック、欠陥等は見られず、また貫通孔上
部のAl配線の被覆性も良好ですべての配線にわたって
良好な電気的導通が得られた。
【0088】実施例28 本発明により製造した2層配線構造体の例として、図7
に薄膜感熱記録ヘッドの断面概略図を示す。以下にその
製法を示す。グレーズドアルミナ基板58上にエッチン
グバリアとして約100nmのTa25層59を設け、
スパッタリング法によって約100nmのCr−Si層
60、約10nmのCr層61、約2μmのAl層62
を順次堆積し、東京応化製ネガ型フォトレジストOMR
−83を用いてレジストパターンを得た。次に、リン
酸、硝酸、酢酸、水からなるエッチング液でAl層6
2、硝酸第2セリウムアンモニウム水溶液でCr層6
1、フッ酸、硝酸の混酸でCr−Si層60を順に選択
エッチングした。しかる後に、東京応化製レジスト剥離
液S−502を用いてレジストを除去し、配線幅90μ
m、配線感覚35μmの第1層Al配線パターン62を
形成した。次に、別のレジストマスクを用いて上記と同
様にAl,Crをエッチングして、一辺が90μm、も
う一辺が250μmの矩形のCr−Si抵抗体パターン
60を形成した。抵抗体上にマスクスパッタリング法に
よって2μm膜厚のSiO2、3μm膜厚のTa25
パターン形成して抵抗体保護層63とした。次に、組成
No24の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次
いでオーブン中で85℃30分間通風乾燥して8μm厚
の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露
光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、15秒間紫
外線照射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4
容、イソプロピルアルコール1容から成る現像液で現像
し、ついで水でリンスして径50μmの貫通孔及び抵抗
体保護層上の部分が除去されたパターンを形成し、更に
200℃30分、350℃30分の順に加熱してポリイ
ミド層64へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は4μ
mであった。第2層配線導体は以下のようにして形成し
た。ポリイミド層を形成した上記基板を酸素プラズマで
処理し、スパッタリング法によって約50nm膜厚のC
r層、約1.2μm膜厚のCuを順次堆積してCr/C
u層65を形成した後、貫通孔上部が開口するようにフ
ォトレジストの画像を形成した。次に、電気めっきによ
り約6μm膜厚のCu66、約2μm膜厚のPb、約3
μm膜厚のSnを順に形成した。次に、フォトレジスト
を除去し、Cu、Crを順次エッチングで選択除去し
た。めっきされたPbとSnは380℃の熱処理によっ
て溶融してはんだ67となり第2層配線は完結した。
【0089】以上によって作成した薄膜感熱記録ヘッド
においては、ポリイミド膜のクラック、欠陥等は見られ
ず、すべての配線にわたって良好な電気的導通が得られ
た。
【0090】実施例29 本発明により製造した2層配線構造体の例として、図8
に薄膜磁気ヘッドの断面概略図を示す。以下にその製法
を示す。セラミック基板68全面にAl23をスパッタ
リングし、平坦な無機絶縁膜69を形成した。次に、ス
パッタリング法によって2μm膜厚のパーマロイを堆積
し、周知のフォトエッチング技術によりパターン形成し
て下部磁性体70とした。次に、ギャップスペーサーと
して1μm膜厚のAl2371をスパッタリングし、フ
ォトエッチング技術によりパターン化した。次に、組成
No4の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次い
でオーブン中で85℃30分間通風乾燥して6μm厚の
塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光
装置を用いて所定のフォトマスクを介し、15秒間紫外
線照射した。露光後、N−メチル−2−ピロリドン4
容、イソプロピルアルコール1容から成る現像液で現像
し、ついで水でリンスした後窒素雰囲気中200℃30
分、350℃30分の順に加熱して3μm膜厚の下部ポ
リイミド膜のパターン72へと硬化させた。下部ポリイ
ミド膜72を酸素プラズマ雰囲気で前処理した後、真空
蒸着法によって10nm膜厚のCr、1.5μm膜厚の
Cu、10nm膜厚のCrを順次堆積し、フォトエッチ
ング技術によりパターン化して導体コイル73とした。
次に、下部ポリイミド膜のパターンと同様の方法によっ
て3μm膜厚の上部ポリイミド膜のパターン74を形成
した。上部ポリイミド膜74を酸素プラズマ雰囲気で前
処理した後、スパッタリング法によって2μm膜厚のパ
ーマロイを堆積し、フォトエッチング技術によりパター
ン形成して上部磁性体75とした。端子のメタライズは
図示しないがCuとはんだで構成される。これはフォト
レジスト膜を予め設け、必要部分にのみめっき技術によ
って堆積することで形成される。以上によって、1層7
ターンの磁気ヘッド基板が完成する(図8a)。次に基
板から素子を切り出し、基板を下部磁性体70、Al2
371、上部磁性体75の3層が表れる端面76まで
研磨して薄膜磁気ヘッドが完成した(図8b)。以上に
よって作成した薄膜磁気ヘッドにおいては、ポリイミド
膜のクラック、欠陥等は見られず、すべての配線にわた
って良好な電気的導通が得られた。
【0091】比較例1 前述した特開昭60−228537号による実験結果を
比較例として示す。
【0092】窒素気流下に、γ−ブチロラクトン50容
量部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
32.2重量部に対し、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト26重量部および1,4−ジアザビシクロ(2,2,
2)オクタンを加えた。16時間反応させた後、N−メ
チル−2−ピロリドン50容量部に溶けた4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル16重量部の溶液を加えた。
その後、反応溶液に、γ−ブチロラクトン100容量部
に溶けたジシクロヘキシルカルボジイミド36重量部の
溶液を適下した。反応溶液は室温で1夜放置した後沈殿
物を濾別して感光性ワニスをえた。シリコンウエハ上に
スピン塗布した後、200℃で30分間、350℃で3
0分間加熱して厚さ8μmの最終ポリイミドのフィルム
を得た。この材料は極めて脆く、伸びは1%以下であっ
た。
【0093】感光性重合体組成物として上記の感光性ワ
ニスを用い、実施例1と同様の方法によってDRAMを
製造した。図3を用いて以下にその製造法を示す。素子
領域及び配線層を作り込んだシリコンウェハ13上に上
記の感光性ワニスを回転塗布し、次いでホットプレート
上で90℃3分、100℃3分の順に乾燥して17μm
厚の塗膜を得た(図3a)。この塗膜をミラープロジェ
クション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介
し、5分間紫外線照射した。露光後、γ−ブチロラクト
ン4、N−メチル−2−ピロリドン1容から成る現像液
で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスして
光の当たらなかったボンディングパッド部16とスクラ
イブ領域17の塗膜を除去した(図3b)。更に200
℃30分、350℃30分の順に加熱してポリイミド膜
15へと硬化させた(図3c)。ポリイミド膜の膜厚は
8μmであった。以上のように作成したボンディングパ
ッド部16、スクライブ領域17の部分で下地が露出し
たポリイミド膜15をα線遮蔽膜とした。次に上記によ
って作成した基板をスクライブ領域で切断し、チップに
切り出した(図3d)。このチップの表面に、下部にポ
リアミドイミドエーテルの接着層を持つポリイミドフィ
ルム19上に支持された外部端子18を400℃にて熱
圧着した(図3e)。この時、ポリイミド膜15には多
くのクラックが発生し、完成品には至らなかった。
【0094】次に、上記感光性ワニスを用い、実施例1
3と同様の方法によって個別トランジスタを製造した。
この場合ポリイミドの膜厚を3.5μmにすることの他
は上記と同様の方法によってポリイミドのパターンを形
成した。−55℃と150℃の雰囲気に交互に繰返し放
置する温度サイクル試験にかけた後、超音波探照法によ
って内部を検査したところ多数のクラックが認められ、
完成品には至らなかった。
【0095】更に、上記感光性ワニスを用い、実施例8
と同様の方法によってリニアICを製造した。この場合
ポリイミドの膜厚を2.5μmにすることの他は上記と
同様の方法によってポリイミドのパターンを形成した。
この例においては、第2層目のAl配線パターンを形成
したときにAl配線下部のポリイミド層に多数のクラッ
クが認められ、完成品には至らなかった。
【0096】比較例2 前述した特公昭63−31939号による実験結果を比
較例として示す。
【0097】合成例1において調製したポリアミド酸溶
液20gに2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタ
クリレート1.57g、2,6−ジ(4’−アジドベン
ザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37gを
溶解し、次いで5μm孔のフィルタを用いて加圧濾過し
て感光性重合体組成物の溶液を調製した。
【0098】感光性重合体組成物として上記材料を用い
ることのほかは実施例27と同様の方法にて、薄膜多層
配線基板を製造した。この薄膜多層配線基板においては
貫通孔が逆テーパ形状に成りやすく、貫通孔上部のAl
配線の被覆が不十分な部分が見られた。このため、良品
とするには露光条件や現像条件等を極めて精密に制御す
る必要があり作業性が悪かった。
【0099】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の配線構造体
は、感光性被膜が高感度で硬化物の機械的特性が優れた
感光性重合体組成物を保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶
縁膜に用いることで従来品に比べ生産性や信頼性に優れ
たものにすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による配線構造体の製造方法を示す断面
図。
【図2】従来技術による配線構造体の製造方法を示す断
面図
【図3】本発明によるダイナミックランダムアクセスメ
モリの断面構造とその製造方法を示す断面図。
【図4】本発明によって製造されるリニアICの断面構
造を示す断面図
【図5】本発明による個別トランジスタの断面構造とそ
の製造方法を示す図断面。
【図6】本発明によって製造される薄膜多層配線基板の
断面構造を示す断面図。
【図7】本発明によって製造される薄膜感熱記録ヘッド
の断面構造を示す断面図。
【図8】本発明による薄膜磁気ヘッドの断面構造とその
製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
1:基板、2:導体層、3:ポリイミド樹脂層、4:フ
ォトレジスト、5:貫通孔、6:上部導体層、7:基
板、8:導体層、9:感光性被膜、10:貫通孔、1
1:硬化物層(ポリイミド)、12:上部導体層、1
3:シリコンウェハ、14:塗膜、15:ポリイミド
膜、16:ボンディングパッド部、17:スクライブ領
域、18:外部端子、19:ポリイミドフィルム、2
0:金線、21:樹脂封止部、22:シリコンウェハ、
23:コレクタ、24:ベース、25:エミッタ、2
6:SiO2層、27:Al、28:ポリイミド膜、2
9:貫通孔、30:Al、31:シリコンウェハ、3
2:ベース、33:エミッタ、34:SiO2層、3
5:Al、36:ボンディングパッド部、37:スクラ
イブ領域、38:ポリイミド膜、39:チップ、40:
外部端子、41:リードフレーム、42:金線、43:
樹脂封止部、44:セラミック層、45:タングステン
配線、46:ニッケル層、47:ニッケル層、48:金
層、49:セラミック基板、50:Alパターン、5
1:第1層ポリイミド膜、52:第1層Al配線パター
ン、53:第2層ポリイミド膜、54:第2層Al配線
パターン、55:第3層ポリイミド膜、56:クロム/
ニッケル−銅層、57:ニッケル/金複合膜、58:グ
レーズドアルミナ基板、59:Ta25層、60:Cr
−Si層、61:Cr層、62:Al層、63:抵抗体
保護層、64:ポリイミド層、65:Cr/Cu層、6
6:Cu、67:はんだ、68:セラミック基板、6
9:無機絶縁膜、70:下部磁性体、71:Al23
72:下部ポリイミド膜パターン、73:導体コイル、
74:上部ポリイミド膜パターン、75:上部磁性体、
76:端面。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // G03F 7/027 514 7/038 504 H01L 21/90 S 7735−4M (72)発明者 小原 功 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面保護膜が、下記[A]で示される感光
    性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構
    造体。 [A]一般式化1 【化1】 (但し、式中R1は少なくとも4個以上の炭素を含む4
    価の有機基、R2は2価の有機基であり、化1は1種又
    は2種以上のR1及び1種又は2種以上のR2で構成され
    る)で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに
    対し、水酸基を有するアミン化合物1〜400重量部と
    炭素−炭素2重結合を有するイソシアネート化合物1〜
    400重量部を反応させて成る重合体と、1種又は2種
    以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の配線構造体において、感光
    性重合体組成物[A]に含まれる水酸基を有するアミン
    化合物としては、一般式化2 【化2】 (但し、R3,R4は水素、アルキル基、フェニル基、ベ
    ンジル基、−R5OHから選択された基、R5は2価の有
    機基である)または一般式化3 【化3】 (但し、R6は水酸基を有する1価の有機基、水素、ア
    ルキル基から選択された基、R7は環状アミノ基を形成
    する2価の有機基であり、R6とR7の少なくとも一方の
    水酸基を有する)で表される化合物を用い、炭素−炭素
    2重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般
    式化4 【化4】 (但し、R8,R9,R10は水素、アルキル基、フェニル
    基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、R11
    2価の有機基である)で表される化合物を用いることを
    特徴とする配線構造体。
  3. 【請求項3】α線遮蔽膜が、下記[A]で示される感光
    性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構
    造体。[A]一般式化1 【化1】 (但し、式中R1は少なくとも4個以上の炭素を含む4
    価の有機基、R2は2価の有機基であり、化1は1種又
    は2種以上のR1及び1種又は2種以上のR2で構成され
    る)で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに
    対し、水酸基を有するアミン化合物1〜400重量部と
    炭素−炭素2重結合を有するイソシアネート化合物1〜
    400重量部を反応させて成る重合体と、1種又は2種
    以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
  4. 【請求項4】請求項3記載の配線構造体において、感光
    性重合体組成物[A]に含まれる水酸基を有するアミン
    化合物としては、一般式化2 【化2】 (但し、R3,R4は水素、アルキル基、フェニル基、ベ
    ンジル基、−R5OHから選択された基、R5は2価の有
    機基である)または一般式化3 【化3】 (但し、R6は水酸基を有する1価の有機基、水素、ア
    ルキル基から選択された基、R7は環状アミノ基を形成
    する2価の有機基であり、R6とR7の少なくとも一方の
    水酸基を有する)で表される化合物を用い、炭素−炭素
    2重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般
    式化4 【化4】 (但し、R8,R9,R10は水素、アルキル基、フェニル
    基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、R11
    2価の有機基である)で表される化合物を用いることを
    特徴とする配線構造体。
  5. 【請求項5】配線用絶縁膜が、下記[A]で示される感
    光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線
    構造体。[A]一般式化1 【化1】 (但し、式中R1は少なくとも4個以上の炭素を含む4
    価の有機基、R2は2価の有機基であり、化1は1種又
    は2種以上のR1及び1種又は2種以上のR2で構成され
    る)で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに
    対し、水酸基を有するアミン化合物1〜400重量部と
    炭素−炭素2重結合を有するイソシアネート化合物1〜
    400重量部を反応させて成る重合体と、1種又は2種
    以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
  6. 【請求項6】請求項5記載の配線構造体において、感光
    性重合体組成物[A]に含まれる水酸基を有するアミン
    化合物としては、一般式化2 【化2】 (但し、R3,R4は水素、アルキル基、フェニル基、ベ
    ンジル基、−R5OHから選択された基、R5は2価の有
    機基である)または一般式化3 【化3】 (但し、R6は水酸基を有する1価の有機基、水素、ア
    ルキル基から選択された基、R7は環状アミノ基を形成
    する2価の有機基であり、R6とR7の少なくとも一方の
    水酸基を有する)で表される化合物を用い、炭素−炭素
    2重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般
    式化4 【化4】 (但し、R8,R9,R10は水素、アルキル基、フェニル
    基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、R11
    2価の有機基である)で表される化合物を用いることを
    特徴とする配線構造体。
  7. 【請求項7】配線構造体が半導体集積回路素子である請
    求項1〜6のいずれかに記載の配線構造体。
  8. 【請求項8】配線構造体が個別トランジスタ素子である
    請求項1又は2に記載の配線構造体。
  9. 【請求項9】配線構造体が薄膜多層配線基板である請求
    項5又は6に記載の配線構造体。
  10. 【請求項10】配線構造体が薄膜感熱記録ヘッドである
    請求項5又は6に記載の配線構造体。
  11. 【請求項11】配線構造体が薄膜磁気ヘッドである請求
    項5又は6に記載の配線構造体。
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