TW202115498A - 積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及再配線層的製造方法 - Google Patents

積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及再配線層的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種密著性優異的積層體的製造方法及半導體元件的製造方法，包括：感光性樹脂組成物層形成步驟、對感光性樹脂組成物層進行曝光的步驟、進行負型顯影處理的步驟、於感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層的步驟、及對金屬層及感光性樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理的表面活性化處理步驟，進而包括再次依下述順序進行感光性樹脂組成物層形成步驟、曝光步驟及顯影處理步驟；感光性樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物等的樹脂，進而滿足樹脂包含聚合性基、及感光性樹脂組成物包含聚合性化合物的至少一者。

Description

積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及再配線層的製造方法
本發明是有關於一種積層體的製造方法及半導體元件的製造方法。尤其是有關於一種用於半導體元件的再配線層用層間絕緣膜的製造的積層體的製造方法。
聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂等熱硬化性樹脂因耐熱性及絕緣性優異，故用於半導體元件的絕緣層等。 另外，聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂因對溶劑的溶解性低，故亦以環化反應前的前驅物（聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物）的狀態使用，並於應用於基板等後進行加熱，以使聚醯亞胺前驅物環化來形成硬化膜。
此處，於專利文獻1中揭示了一種包含熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層表面的金屬層的積層體。另外，於專利文獻1中亦記載有熱塑性聚醯亞胺層作為絕緣層而起作用。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2004/050352號公報
[發明所欲解決之課題] 此處，若設為使用所述專利文獻1中所記載的熱塑性聚醯亞胺樹脂來作為半導體元件的再配線層用層間絕緣膜，則需要於包含熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層表面的金屬層的積層體上進而設置熱塑性聚醯亞胺層。然而，對在專利文獻1的所述積層體上進而設置熱塑性聚醯亞胺層進行研究的結果，可知熱塑性聚醯亞胺層與金屬層、或者熱塑性聚醯亞胺層彼此的密著性不充分。 本發明的目的在於解決所述課題，且目的在於提供一種包含聚醯亞胺等樹脂的樹脂層與樹脂層、或樹脂層與金屬層的密著性優異的積層體的製造方法、及包括所述製造方法的半導體元件的製造方法。
[解決課題之手段] 基於所述課題，本發明者進行了研究，結果發現可藉由對感光性樹脂組成物進行負型顯影來形成樹脂層而解決所述課題。具體而言，藉由下述手段＜1＞、較佳為藉由＜2＞～＜8＞解決了所述課題。 ＜1＞一種積層體的製造方法，包括：感光性樹脂組成物層形成步驟，將感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀；曝光步驟，對所述感光性樹脂組成物層進行曝光；顯影處理步驟，對經所述曝光的感光性樹脂組成物層進行負型顯影處理；金屬層形成步驟，於所述顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層；及表面活性化處理步驟，對所述金屬層及感光性樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理，進而包括再次依下述順序進行所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟，所述感光性樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中的樹脂，進而滿足所述樹脂包含聚合性基、及所述感光性樹脂組成物包含聚合性化合物的至少一者。 ＜2＞如＜1＞所述的積層體的製造方法，其中依下述順序進行3次～7次所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的積層體的製造方法，其中所述金屬層包含銅。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的積層體的製造方法，其中所述樹脂為聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的積層體的製造方法，其中所述樹脂包含由-Ar-L-Ar-所表示的部分結構；其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、或者所述的兩個以上的組合的基。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的積層體的製造方法，其中所述表面活性化處理選自電漿處理及電暈放電處理中。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的積層體的製造方法，其中所述感光性樹脂組成物包含光聚合起始劑。 ＜8＞一種半導體元件的製造方法，其包括如＜1＞至＜7＞中任一項所述的積層體的製造方法。
[發明的效果] 藉由本發明，而提供一種樹脂層與樹脂層、或樹脂層與金屬層的密著性優異的積層體的製造方法、及包括所述製造方法的半導體元件的製造方法。
以下所記載的本發明中的構成要素的說明有時基於本發明的具有代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基，並且亦包含具有取代基的基。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本說明書中，所謂「曝光」，只要事先無特別說明，則不僅包含使用光的曝光，亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描繪。另外，作為用於曝光的光，一般可列舉水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 於本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者、或任一者。 於本說明書中，「步驟」這一用語不僅表示獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。 於本說明書中，固體成分濃度是指除溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。另外，只要無特別敘述，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 於本說明書中，只要無特別敘述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）作為藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220（東曹（Tosoh）（股份）製造），並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（東曹（股份）製造）用作管柱來求出。只要無特別敘述，則將溶離液設為使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）進行了測定者。另外，只要無特別敘述，則將檢測設為使用紫外線（UV（ultraviolet）線）的波長254 nm檢測器所進行者。
本發明的積層體的製造方法的特徵在於包括：將感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀的感光性樹脂組成物層形成步驟、對所述感光性樹脂組成物層進行曝光的曝光步驟、對經所述曝光的感光性樹脂組成物層進行負型顯影處理的顯影處理步驟，於所述顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層的金屬層形成步驟、及對所述金屬層及感光性樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理的表面活性化處理步驟，進而包括再次依下述順序進行所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟；所述感光性樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中的樹脂，進而滿足所述樹脂包含聚合性基、及所述感光性樹脂組成物包含聚合性化合物的至少一者。 如此，於積層絕緣膜時，進行負型顯影，進而進行表面活性化處理，藉此而能夠提升層間的密著性。與此相對，所述專利文獻1中並無將此種樹脂層積層的例子。另外，專利文獻1中進行正型顯影，因對經曝光的部分進行鹼顯影，故密著性容易變得不充分。進而，當進行正型顯影時，使樹脂層的未曝光部接受表面活性化處理，推測感光性樹脂組成物層（樹脂層）容易受損，而導致密著性的降低。與此相對，負型時可形成三維交聯結構，可提高膜的強度，而可實現對於表面活性化處理亦難以受損。 基於以上，本發明中，藉由採用所述手段，即便設為多層構成，亦可達成樹脂層與樹脂層、及樹脂層與金屬層之間的高密著性。 以下，對本發明的詳細情況進行說明。
＜感光性樹脂組成物層形成步驟＞ 本發明的積層體的製造方法包括將感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀的感光性樹脂組成物層形成步驟。 作為將感光性樹脂組成物應用於基板的手段，較佳為塗佈。 具體而言，作為所應用的手段，可例示浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法及噴墨法等。就感光性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點而言，更佳為旋轉塗佈法。於旋轉塗佈法的情況下，例如可以500 rpm～2000 rpm的轉數而應用10秒～1分鐘左右。 感光性樹脂組成物層（樹脂層）的厚度較佳為以曝光後成為0.1 μm～100 μm的方式進行塗佈，更佳為以成為1 μm～50 μm的方式進行塗佈。另外，如後述的圖2所示，所形成的感光性樹脂組成物層的厚度未必需要均勻。尤其是當於具有凹凸的表面上設置感光性樹脂組成物層時，如圖2所示，可能會成為厚度不同的樹脂層。尤其是當積層多層時，作為凹部而亦會形成深度大的凹部，但就可更有效地抑制層間的剝離的方面而言，本發明對此種構成的技術價值高。再者，當本發明的積層體具有厚度不同的樹脂層時，較佳為最薄部分的樹脂層的厚度為所述厚度。 基板的種類可根據用途而適當確定，矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板，石英，玻璃，光學膜，陶瓷材料，蒸鍍膜，磁性膜，反射膜，Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板，紙，旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG），薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）陣列基板，電漿顯示面板（Plasma Display Panel，PDP）的電極板等，並無特別制約。本發明中，尤其較佳為半導體製作基板，更佳為矽。 另外，當於樹脂層的表面或金屬層的表面形成感光性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基板。 於下文對感光性樹脂組成物的詳細情況進行敘述。
＜過濾步驟＞ 本發明的積層體的製造方法亦可包括於將感光性樹脂組成物應用於基板前對感光性樹脂組成物進行過濾的步驟。過濾較佳為使用過濾器來進行。作為過濾器孔徑，較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.1 μm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，且多次過濾步驟亦可為循環過濾步驟。另外，亦可加壓來進行過濾，加壓的壓力較佳為0.05 MPa以上、0.3 MPa以下。 除使用過濾器的過濾以外，亦可使用吸附材料進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
＜乾燥步驟＞ 本發明的積層體的製造方法亦可包括於形成感光性樹脂組成物層後對溶劑進行乾燥的步驟。較佳的乾燥溫度為50℃～150℃，更佳為70℃～130℃，進而佳為90℃～110℃。作為乾燥時間，可例示30秒～20分鐘，更佳為1分鐘～10分鐘，進而佳為3分鐘～7分鐘。
＜曝光步驟＞ 本發明的積層體的製造方法包括對所述感光性樹脂組成物層進行曝光的曝光步驟。曝光只要可將感光性樹脂組成物硬化則並無特別限定，例如以波長365 nm下的曝光能量換算計，較佳為照射100 mJ/cm2 ～10,000 mJ/cm2 ，更佳為照射200 mJ/cm2 ～8000 mJ/cm2 。 曝光波長可以190 nm～1000 nm的範圍而適當確定，較佳為240 nm～550 nm。
＜顯影處理步驟＞ 本發明的積層體的製造方法包括對經曝光的感光性樹脂組成物層進行負型顯影處理的顯影處理步驟。藉由進行負型顯影而將未曝光的部分（非曝光部）去除。顯影是使用顯影液來進行。顯影液只要是可將未曝光的部分（非曝光部）去除者，則可無特別限制地使用。溶劑較佳為：作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及，作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯。其中，較佳為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯，更佳為環戊酮、γ-丁內酯。 作為顯影時間，較佳為10秒～5分鐘。顯影時的溫度並無特別限定，通常可於20℃～40℃下進行。 於使用顯影液的處理之後，進而亦可進行淋洗。淋洗較佳為藉由與顯影液不同的溶劑來進行。例如可使用感光性樹脂組成物中所含的溶劑來進行淋洗。淋洗時間較佳為5秒～1分鐘。
＜加熱步驟＞ 本發明的積層體的製造方法較佳為包括加熱步驟。加熱步驟中，進行聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物的環化反應。當與交聯劑一起進行加熱時，聚醯亞胺或聚苯并噁唑中形成三維網路結構。另外，亦進行未反應的自由基聚合性化合物的硬化等。作為最高加熱溫度，較佳為100℃～500℃，更佳為140℃～400℃，進而佳為160℃～350℃。 加熱較佳為自20℃～150℃的溫度至最高加熱溫度是以1℃/分鐘～12℃/分鐘的升溫速度來進行，更佳為2℃/分鐘～10℃/分鐘，進而佳為3℃/分鐘～10℃/分鐘。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，可確保生產性並且防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，可緩和硬化膜的殘存應力。 加熱開始時的溫度較佳為20℃～150℃，更佳為20℃～130℃，進而佳為25℃～120℃。加熱開始時的溫度是指開始進行加熱至最高加熱溫度的步驟時的溫度。例如，當將感光性樹脂組成物應用於基板上後使其乾燥時，是指該乾燥後的溫度，例如較佳為自較感光性樹脂組成物中所含的溶劑的沸點低30℃～200℃的溫度起緩緩升溫。 關於加熱，於到達最高加熱溫度後，較佳為進行10分鐘～360分鐘加熱，進而佳為進行20分鐘～300分鐘加熱，特佳為進行30分鐘～240分鐘加熱。
加熱亦可階段性進行。作為一例，可列舉如下步驟，即自25℃起以3℃/分鐘升溫至180℃，並於180℃下放置60分鐘，然後自180℃起以2℃/分鐘升溫至200℃，並於200℃下放置120分鐘。 進而，亦可於加熱後進行冷卻，作為此時的冷卻速度，較佳為1℃/分鐘～5℃/分鐘。
就防止聚醯亞胺前驅物等的分解的方面而言，加熱步驟較佳為藉由流動氮、氦、氬等惰性氣體等而於氧濃度低的環境下進行。氧濃度較佳為50 ppm（v/v）以下，更佳為20 ppm（v/v）以下。
＜＜金屬層形成步驟＞＞ 本發明的積層體的製造方法較佳為包括於顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層的金屬層形成步驟。 作為金屬層，並無特別限定，可使用已有的金屬種，可例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，更佳為銅及鋁，進而佳為銅。 金屬層的形成方法並無特別限定，可應用已有的方法。例如可使用日本專利特開2007-157879號公報、日本專利特表2001-521288號公報、日本專利特開2004-214501號公報、日本專利特開2004-101850號公報中所記載的方法。例如可考慮光微影、舉離（lift-off）、電鍍、無電鍍、蝕刻、印刷及將該些組合的方法等。更具體而言，可列舉將濺鍍、光微影及蝕刻組合的圖案化方法；將光微影與電鍍組合的圖案化方法。 作為金屬層的厚度，以最厚的部分計，較佳為0.1 μm～50 μm，更佳為1 μm～10 μm。
＜表面活性化處理步驟＞ 本發明的積層體的製造方法包括對所述金屬層及感光性樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理的表面活性化處理步驟。 表面活性化處理步驟通常是於金屬層形成步驟之後進行，亦可於在所述曝光顯影步驟之後，對感光性樹脂組成物層進行表面活性化處理步驟後進行金屬層形成步驟。 表面活性化處理可僅對金屬層的至少一部分進行，亦可僅對曝光後的感光性樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可對金屬層及曝光後的感光性樹脂組成物層兩者各自的至少一部分進行。表面活性化處理較佳為是對金屬層的至少一部分進行，更佳為是對金屬層中，於表面形成感光性樹脂組成物層的區域的一部分或全部進行表面活性化處理。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，可提升與設置於其表面的樹脂層的密著性。 另外，較佳為亦對曝光後的感光性樹脂組成物層（樹脂層）的一部分或全部進行表面活性化處理。如此，藉由對感光性樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，可提升與設置於經表面活性化處理的表面的金屬層或樹脂層的密著性。尤其是當進行正型顯影時，使未曝光部接受表面活性化處理，感光性樹脂組成物層（樹脂層）容易受損，而導致密著性的降低。本發明中，由於進行負型顯影，故使曝光部接受表面處理，且藉由硬化等而膜的強度提高，因而感光性樹脂組成物層（樹脂層）不會受損，不存在該問題。 作為表面活性化處理，具體而言，可選自各種原料氣體（氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等）的電漿處理；電暈放電處理；藉由CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 進行的蝕刻處理；藉由紫外線（UV）臭氧法進行的表面處理；於浸漬於鹽酸水溶液而將氧化皮膜去除後，浸漬於包含具有胺基與硫醇基的至少一種的化合物的有機表面處理劑中的浸漬處理；使用刷子的機械粗面化處理中，較佳為電漿處理，尤其較佳為原料氣體中使用了氧的氧電漿處理。於電暈放電處理的情況下，能量較佳為500 J/m2 ～200,000 J/m2 ，更佳為1000 J/m2 ～100,000 J/m2 ，最佳為10,000 J/m2 ～50,000 J/m2 。
＜積層步驟＞ 本發明的製造方法更包括以下積層步驟。 所謂積層步驟，是包括再次依下述順序進行所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟的一連串步驟。即，於積層步驟中，當然亦可更包括所述乾燥步驟或加熱步驟等。 當於積層步驟後進而進行積層步驟時，較佳為於所述曝光步驟後、或所述金屬層形成步驟後進而進行所述表面活性化處理步驟。 所述積層步驟較佳為進行3次～7次，更佳為進行3次～5次。 例如，較佳為如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層般的樹脂層為3層以上且7層以下的構成，進而佳為3層以下且5層以下。若為兩層以下，則有時即便未進行氧電漿處理等亦充分地密著，而越為多層構成，則越反覆暴露於顯影液或金屬蝕刻處理、固化的高溫處理，故變得容易於金屬層/樹脂層界面或樹脂層/樹脂層界面產生剝落。 藉由設為此種構成，可交替積層感光性樹脂組成物層（樹脂層）與金屬層，可用作半導體的多層配線結構。
＜感光性樹脂組成物＞ 本發明中使用的感光性樹脂組成物（以下，有時稱為「本發明中使用的組成物」）包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中的樹脂（以下，有時稱為「聚醯亞胺前驅物」），較佳為包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物，更佳為包含聚醯亞胺前驅物。 進而，滿足聚醯亞胺前驅物等樹脂包含聚合性基、及所述感光性樹脂組成物包含聚合性化合物的至少一者。尤其，較佳為聚醯亞胺前驅物等樹脂包含聚合性基，且所述感光性樹脂組成物包含聚合性化合物。藉由設為此種構成，於曝光部形成三維網路而成為牢固的交聯膜，感光性樹脂組成物層（樹脂層）不會藉由表面活性化處理而受損，藉由表面活性化處理而密著性更有效地提升。 進而，聚醯亞胺前驅物等樹脂較佳為包含由-Ar-L-Ar-所表示的部分結構。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基（較佳為伸烷基）、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、或者所述的兩個以上的組合的基。藉由設為此種構成，樹脂層成為柔軟的結構，可更有效地發揮抑制剝落的產生的效果。Ar較佳為伸苯基，L較佳為可經氟原子取代的碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -。 以下，對本發明中使用的感光性樹脂組成物的詳細情況進行說明。
＜＜聚醯亞胺前驅物＞＞ 本發明中使用的聚醯亞胺前驅物的種類等並無特別限定，較佳為包含由下述式（2）所表示的重複單元。 式（2） [化1]
Figure 02_image001
式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示二價的有機基，R115 表示四價的有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
式（2）中的A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，較佳為氧原子。 式（2）中的R111 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示包含直鏈或分支的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基的基，較佳為包含碳數2～20的直鏈或分支的脂肪族基、碳數6～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該些的組合的基，更佳為包含碳數6～60的芳香族基的基。作為本發明的特佳的實施形態，可例示由-Ar-L-Ar-所表示的基。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、或者所述的兩個以上的組合的基。該些的較佳範圍如上所述。
R111 較佳為衍生自二胺。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用的二胺，可列舉：直鏈或分支的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可僅使用一種，亦可使用兩種以上。 具體而言，較佳為含有包含碳數2～20的直鏈或分支的脂肪族基、碳數6～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該些的組合的基的二胺，更佳為含有包含碳數6～60的芳香族基的基的二胺。作為芳香族基的例子，可列舉下述。
[化2]
Figure 02_image002
式中，A較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -及-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-SO2 -中的基，進而佳為選自由-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -及-C(CH3 )2 -所組成的群組中的二價的基。
作為二胺，具體而言，可列舉選自以下中的至少一種二胺：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯或3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚及3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮或3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對聯三苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯基醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺及4,4'-二胺基四聯苯。
另外，下述所示的二胺（DA-1）～二胺（DA-18）亦較佳。
[化3]
Figure 02_image003
[化4]
Figure 02_image004
另外，亦可列舉於主鏈具有至少兩個以上的烷二醇單元的二胺作為較佳的例子。較佳為一分子中一併包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺，更佳為不包含芳香環的二胺。作為具體例，可列舉吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，亨斯邁（HUNTSMAN）（股份）製造）、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該些具體例。 將吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176的結構示於以下。
[化5]
Figure 02_image005
於上述中，x、y、z為平均值。
就所獲得的硬化膜的柔軟性的觀點而言，R111 較佳為由-Ar-L-Ar-表示。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基（較佳為伸烷基）、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、或者所述的兩個以上的組合的基。Ar較佳為伸苯基，L進而佳為可經氟原子取代的碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -。
另外，就i射線透射率的觀點而言，R111 較佳為由下述式（51）或式（61）所表示的二價的有機基。尤其是就i射線透射率、獲取的容易度的觀點而言，更佳為由式（61）所表示的二價的有機基。 式（51） [化6]
Figure 02_image006
（51） 式（51）中，R10 ～R17 分別獨立地為氫原子、氟原子或一價的有機基，R10 ～R17 的至少一個為氟原子、甲基或三氟甲基。 作為R10 ～R17 的一價的有機基，可列舉碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 式（61） [化7]
Figure 02_image007
（61） 式（61）中，R18 及R19 分別獨立地為氟原子或三氟甲基。 作為具有式（51）或式（61）的結構的二胺化合物，可列舉2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等。該些可使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
式（2）中的R115 表示四價的有機基。作為四價的有機基，較佳為包含芳香環的四價的有機基，更佳為由下述式（5）或式（6）所表示的基。 式（5） [化8]
Figure 02_image008
式（5）中，R112 較佳為單鍵、或選自可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -及-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中的基，進而佳為選自由-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -所組成的群組中的二價的基。
式（6） [化9]
Figure 02_image009
R115 具體而言可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。四羧酸二酐可僅使用一種，亦可使用兩種以上。 四羧酸二酐較佳為由下述式（O）表示。 式（O） [化10]
Figure 02_image010
（O） 式（O）中，R115 表示四價的有機基。R115 與式（2）中的R115 為相同含義，較佳的範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可列舉：均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該些的碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物。
另外，亦可列舉下述所示的四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）作為較佳的例子。 [化11]
Figure 02_image011
另外，亦較佳為R111 與R115 的至少一者具有OH基。更具體而言，作為R111 ，可列舉雙胺基苯酚衍生物的殘基。
R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，較佳為R113 及R114 的至少一者包含聚合性基，更佳為兩者包含聚合性基。作為聚合性基，為藉由熱、自由基等的作用而能夠進行交聯反應的基，較佳為光自由基聚合性基。作為聚合性基的具體例，可列舉具有乙烯性不飽和鍵的基、烷氧基甲基、羥基甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁烷基、苯并噁唑啉基、嵌段異氰酸酯基、羥甲基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物等所具有的自由基聚合性基，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。 作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式（III）所表示的基等。
[化12]
Figure 02_image012
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，更佳為甲基。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH(OH)CH2 -或碳數4～30的聚氧伸烷基。 作為適宜的R201 的例子，可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -，更佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -。 特佳為R200 為甲基，R201 為伸乙基。
R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。作為一價的有機基，可列舉具有一個、兩個或三個、較佳為一個鍵結於構成芳基的碳上的酸性基的芳香族基及芳烷基等。具體而言，可列舉：具有酸性基的碳數6～20的芳香族基、具有酸性基的碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基較佳為OH基。 R113 或R114 較佳為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基。
就對於有機溶劑的溶解度的觀點而言，R113 或R114 較佳為一價的有機基。 烷基的碳數較佳為1～30。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。作為直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基、及2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基。環狀的烷基可為單環的環狀的烷基，亦可為多環的環狀的烷基。作為單環的環狀的烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀的烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，就與高感度化併存的觀點而言，最佳為環己基。另外，作為經芳香族基取代的烷基，較佳為經後述的芳香族基取代的直鏈烷基。 作為芳香族基，具體而言為：經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘（acenaphthene）環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。最佳為苯環。
式（2）中，當R113 為氫原子時或當R114 為氫原子時，聚醯亞胺前驅物可與具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物形成抗衡鹽（counter salt）。作為此種具有乙烯性不飽和鍵的三級胺化合物的例子，可列舉N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸丙酯。
另外，聚醯亞胺前驅物亦較佳為於結構單元中具有氟原子。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量較佳為10質量%以上，另外，較佳為20質量%以下。
另外，以提升與基板的密著性為目的，聚醯亞胺前驅物亦可與具有矽氧烷結構的脂肪族基進行共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
由式（2）所表示的重複單元較佳為由式（2-A）所表示的重複單元。即，本發明中使用的聚醯亞胺前驅物等的至少一種較佳為具有由式（2-A）所表示的重複單元的前驅物。藉由設為此種結構，可進一步擴大曝光寬容度的範圍。 式（2-A） [化13]
Figure 02_image013
式（2-A）中，A1 及A2 表示氧原子，R111 及R112 分別獨立地表示二價的有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，R113 及R114 的至少一者為包含聚合性基的基，較佳為兩者為聚合性基。
A1 、A2 、R111 、R113 及R114 分別獨立地與式（2）中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 為相同含義，較佳的範圍亦相同。 R112 與式（5）中的R112 為相同含義，較佳的範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可包含一種由式（2）所表示的重複結構單元，亦可包含兩種以上。另外，亦可包含由式（2）所表示的重複單元的結構異構物。另外，聚醯亞胺前驅物除所述式（2）的重複單元以外，當然可亦包含其他種類的重複結構單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示所有重複單元的50莫耳%以上、進而70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上為由式（2）所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～27,000，進而佳為22,000～25,000。另外，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進而佳為9,200～11,200。 所述聚醯亞胺前驅物的分散度較佳為2.5以上，更佳為2.7以上，進而佳為2.8以上。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，進而佳為3.8以下，進而較佳為3.2以下，進而更佳為3.1以下，進而尤佳為3.0以下，特佳為2.95以下。
＜＜聚醯亞胺＞＞ 作為本發明中使用的聚醯亞胺，只要為具有醯亞胺環的高分子化合物則並無特別限定，較佳為由下述式（4）所表示的化合物，更佳為由式（4）所表示的且具有聚合性基的化合物。 式（4） [化14]
Figure 02_image014
式（4）中，R131 表示二價的有機基，R132 表示四價的有機基。 當具有聚合性基時，聚合性基可位於R131 及R132 的至少一者中，亦可如下述式（4-1）或式（4-2）所示般位於聚醯亞胺的末端。 （式4-1） [化15]
Figure 02_image015
式（4-1）中，R133 為聚合性基，其他基與式（4）為相同含義。 （式4-2） [化16]
Figure 02_image016
R134 及R135 的至少一者為聚合性基，當不為聚合性基時為有機基，其他基與式（4）為相同含義。
聚合性基與所述聚醯亞胺前驅物等所具有的聚合性基中所敘述的聚合性基為相同含義。 R131 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可例示與式（2）中的R111 相同者，較佳的範圍亦相同。 另外，作為R131 ，可列舉二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基。作為二胺，可列舉脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體的例子，可列舉聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R111 的例子。
就更有效地抑制煅燒時的翹曲的產生的方面而言，R131 較佳為於主鏈具有至少兩個以上的烷二醇單元的二胺殘基。更佳為於一分子中一併包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺殘基，進而更佳為不含芳香環的二胺殘基。
作為於一分子中一併包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任一者或兩者的二胺，可列舉：吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、吉夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，亨斯邁（HUNTSMAN）（股份）製造），1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該些二胺。
R132 表示四價的有機基。作為四價的有機基，可例示與式（2）中的R115 相同者，較佳的範圍亦相同。 例如，作為R115 所例示的四價的有機基的四個鍵結基與所述式（4）中的四個-C(=O)-部分鍵結而形成縮合環。 [化17]
Figure 02_image017
另外，R132 可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基等。作為具體的例子，可列舉聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R115 的例子。就硬化膜的強度的觀點而言，R132 較佳為具有一個～四個芳香環的芳香族二胺殘基。
亦較佳為R131 與R132 的至少一者中具有OH基。更具體而言，作為R131 ，可列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、所述（DA-1）～（DA-18）作為較佳的例子，作為R132 ，可列舉所述（DAA-1）～（DAA-5）作為較佳的例子。
另外，聚醯亞胺亦較佳為於結構單元中具有氟原子。聚醯亞胺中的氟原子含量較佳為10質量%以上，另外，較佳為20質量%以下。
另外，以提升與基板的密著性為目的，聚醯亞胺亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族的基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
另外，為了提升組成物的保存穩定性，聚醯亞胺較佳為利用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。該些中，更佳為使用單胺。作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
聚醯亞胺較佳為醯亞胺化率為85%以上，更佳為90%以上。藉由醯亞胺化率為85%以上，由藉由加熱而進行醯亞胺化時所引起的閉環導致的膜收縮變小，可抑制翹曲的產生。
聚醯亞胺除可包含全部基於一種R131 或R132 的所述式（4）的重複結構單元以外，亦可包含基於該些基的兩個以上的不同種類的重複單元。另外，除所述式（4）的重複單元以外，聚醯亞胺可亦包含其他種類的重複結構單元。
聚醯亞胺例如可利用使用已知的醯亞胺化反應法使聚醯亞胺前驅物完全醯亞胺化的方法、或者於中途停止醯亞胺化反應而導入一部分醯亞胺結構的方法、進而藉由摻和完全醯亞胺化的聚合物與該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構的方法進行合成，所述聚醯亞胺前驅物是利用以下方法而獲得：於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物（將一部分置換為作為單胺的封端劑）進行反應的方法；於低溫中使四羧酸二酐（將一部分置換為作為酸酐或者單醯氯化合物或單活性酯化合物的封端劑）與二胺化合物進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯，其後於縮合劑的存在下與二胺（將一部分置換為作為單胺的封端劑）進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯，其後將剩餘的二羧酸加以醯氯化，與二胺（將一部分置換為作為單胺的封端劑）進行反應的方法等。 作為聚醯亞胺的市售品，可例示都力米多（Durimide）（註冊商標）284（富士軟片（Fujifilm）（股份）製造）、瑪蒂米得（Matrimid）5218（亨斯邁（HUNTSMAN）（股份）製造）。
聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～70,000，更佳為8,000～50,000，進而佳為10,000～30,000。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，可提升硬化後的膜的耐彎折性。為了獲得機械特性優異的硬化膜，重量平均分子量特佳為20,000以上。另外，當含有兩種以上聚醯亞胺時，較佳為至少一種聚醯亞胺的重量平均分子量為所述範圍。
＜＜聚苯并噁唑前驅物＞＞ 本發明中使用的聚苯并噁唑前驅物對其結構等並無特別限定，較佳為由下述式（3）表示。 式（3） [化18]
Figure 02_image018
式（3）中，R121 表示二價的有機基，R122 表示四價的有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氧原子或一價的有機基。
式（3）中，R123 及R124 分別與式（2）中的R113 為相同含義，較佳的範圍亦相同。即，較佳為至少一者為聚合性基。 式（3）中，R121 表示二價的有機基。作為二價的有機基，較佳為包含脂肪族基及芳香族基的至少一者的基。作為脂肪族基，較佳為直鏈的脂肪族基。R121 較佳為二羧酸殘基。二羧酸殘基可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
作為二羧酸，較佳為包含脂肪族基的二羧酸及包含芳香族基的二羧酸，更佳為包含芳香族基的二羧酸。 作為包含脂肪族基的二羧酸，較佳為包含直鏈或分支（較佳為直鏈）的脂肪族基的二羧酸，更佳為包含直鏈或分支（較佳為直鏈）的脂肪族基與兩個COOH的二羧酸。直鏈或分支（較佳為直鏈）的脂肪族基的碳數較佳為2～30，更佳為2～25，進而佳為3～20，進而較佳為4～15，特佳為5～10。直鏈的脂肪族基較佳為伸烷基。 作為包含直鏈的脂肪族基的二羧酸，可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、以及由下述式所表示的二羧酸等。
[化19]
Figure 02_image020
（式中，Z為碳數1～6的烴基，n為1～6的整數）
作為包含芳香族基的二羧酸，較佳為具有以下的芳香族基的二羧酸，更佳為僅包含以下的芳香族基與兩個COOH的二羧酸。
[化20]
Figure 02_image022
式中，A表示選自由-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -及-C(CH3 )2 -所組成的群組中的二價的基。
作為包含芳香族基的二羧酸的具體例，可列舉：4,4'-羰基二苯甲酸及4,4'-二羧基二苯基醚、對苯二甲酸。
式（3）中，R122 表示四價的有機基。作為四價的有機基，與所述式（2）中的R115 為相同含義，較佳的範圍亦相同。 另外，R122 較佳為源自雙胺基苯酚衍生物的基，作為源自雙胺基苯酚衍生物的基，例如可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙-(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙-(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該些雙胺基苯酚可單獨或混合使用。
雙胺基苯酚衍生物之中，較佳為具有下述芳香族基的雙胺基苯酚衍生物。
[化21]
Figure 02_image024
式中，X1 表示-O-、-S-、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、-SO2 -、-NHCO-。
[化22]
Figure 02_image026
（A-s）
式（A-s）中，R1 為氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、單鍵、或選自下述式（A-sc）的群組中的有機基。R2 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基的任一者，可相同亦可不同。R3 為氫原子、直鏈或分支的烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基的任一者，可相同亦可不同。
[化23]
Figure 02_image028
（A-sc） （式（A-sc）中，*表示鍵結於由所述式（A-s）所表示的雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環上）
所述式（A-s）中，認為於酚性羥基的鄰位、即R3 上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更接近，就於低溫下硬化時成為高環化率的效果進一步提高的方面而言特佳。
另外，所述式（A-s）中，R2 為烷基且R3 為烷基可獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果而較佳。
另外，所述式（A-s）中，更佳為R1 為伸烷基或取代伸烷基。作為R1 中的伸烷基及取代伸烷基的具體的例子，可列舉：-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )(CH2 CH3 )-、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-CH(CH(CH3 )2 )-、-C(CH3 )(CH(CH3 )2 )-、-CH(CH2 CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 CH3 )-、-CH(CH2 CH(CH3 )2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH(CH3 )2 )-、-CH(CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )-、-CH(CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 )-等，其中就可獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果、同時對於溶劑具有充分的溶解性而平衡性優異的聚苯并噁唑前驅物的方面而言，更佳為-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -。
作為由所述式（A-s）所表示的雙胺基苯酚衍生物的製造方法，例如可參考日本專利特開2013-256506號公報的段落號0085～段落號0094及實施例1（段落號0189～段落號0190），將該些內容併入本說明書中。
作為由所述式（A-s）所表示的雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可列舉日本專利特開2013-256506號公報的段落號0070～段落號0080中所記載者，將該些內容併入本說明書中。當然，並不限定於該些具體例。
聚苯并噁唑前驅物除所述式（3）的重複單元以外，可亦包含其他種類的重複結構單元。 就可抑制伴隨閉環的翹曲的產生的方面而言，較佳為包含由下述式（SL）所表示的二胺殘基作為其他種類的重複結構單元。
[化24]
Figure 02_image030
式（SL）中，Z具有a結構與b結構，R1s 為氫原子或碳數1～10的烴基，R2s 為碳數1～10的烴基，R3s 、R4s 、R5s 、R6s 中的至少一者為芳香族基，剩餘為氫原子或碳數1～30的有機基，分別可相同，亦可不同。a結構及b結構的聚合可為嵌段聚合亦可為無規聚合。Z部分的莫耳%中，a結構為5莫耳%～95莫耳%，b結構為95莫耳%～5莫耳%，且a+b為100莫耳%。
式（SL）中，作為較佳的Z，可列舉b結構中的R5s 及R6s 為苯基者。另外，由式（SL）所表示的結構的分子量較佳為400～4,000，更佳為500～3,000。藉由將所述分子量設為所述範圍，可更有效地使可降低聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數而抑制翹曲的效果與提升溶劑溶解性的效果併存。
當包含由式（SL）所表示的二胺殘基作為其他種類的重複結構單元時，亦較佳為包含自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的四羧酸殘基作為重複結構單元。作為此種四羧酸殘基的例子，可列舉式（2）中的R115 的例子。
例如當用於後述的組成物中時，聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～29,000，進而更佳為22,000～28,000。另外，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進而佳為9,200～11,200。 所述聚苯并噁唑前驅物的分散度較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，進而更佳為1.6以上。聚苯并噁唑前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如較佳為2.6以下，更佳為2.5以下，進而佳為2.4以下，進而較佳為2.3以下，進而更佳為2.2以下。
＜＜聚苯并噁唑＞＞ 作為聚苯并噁唑，只要為具有苯并噁唑環的高分子化合物則並無特別限定，較佳為由下述式（X）所表示的化合物，更佳為由下述式（X）所表示的且具有聚合性基的化合物。 [化25]
Figure 02_image032
式（X）中，R133 表示二價的有機基，R134 表示四價的有機基。 當具有聚合性基時，聚合性基可位於R133 及R134 的至少一者中，亦可如下述式（X-1）或式（X-2）所示般位於聚苯并噁唑的末端。 式（X-1） [化26]
Figure 02_image034
式（X-1）中，R135 及R136 的至少一者為聚合性基，當不為聚合性基時為有機基，其他基與式（X）為相同含義。 式（X-2） [化27]
Figure 02_image036
式（X-2）中，R137 為聚合性基，除此以外為取代基，其他基與式（X）為相同含義。
聚合性基與所述聚醯亞胺前驅物等所具有的聚合性基中所敘述的聚合性基為相同含義。
R133 表示二價的有機基。作為二價的有機基，可列舉脂肪族或芳香族基。作為具體的例子，可列舉聚苯并噁唑前驅物的式（3）中的R121 的例子。另外，其較佳的例子與R121 相同。
R134 表示四價的有機基。作為四價的有機基，可列舉聚苯并噁唑前驅物的式（3）中的R122 的例子。另外，其較佳的例子與R122 相同。 例如，作為R122 所例示的四價的有機基的四個鍵結基與所述式（X）中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。例如，當R134 為下述有機基時，形成下述結構。 [化28]
Figure 02_image038
聚苯并噁唑較佳為噁唑化率為85%以上，更佳為90%以上。藉由噁唑化率為85%以上，由藉由加熱而進行噁唑化時所引起的閉環導致的膜收縮變小，可更有效地抑制翹曲的產生。
聚苯并噁唑除可包含全部基於一種R131 或R132 的所述式（X）的重複結構單元以外，亦可包含含有兩個以上的不同種類的R131 或R132 的、由所述式（X）所表示的重複單元。另外，除所述式（X）的重複單元以外，聚苯并噁唑可亦包含其他種類的重複結構單元。
聚苯并噁唑例如可藉由使用已知的噁唑化反應法使聚苯并噁唑前驅物噁唑化而獲得，所述聚苯并噁唑前驅物是使雙胺基苯酚衍生物、與選自包含R133 的二羧酸或所述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等中的化合物反應而獲得。 再者，於二羧酸的情況下，為了提高反應產率等，亦可使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等反應所得的活性酯型的二羧酸衍生物。
聚苯并噁唑的重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～70,000，更佳為8,000～50,000，進而更佳為10,000～30,000。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，可提升硬化後的膜的耐彎折性。為了獲得機械特性優異的硬化膜，重量平均分子量特佳為20,000以上。另外，當含有兩種以上聚苯并噁唑時，較佳為至少一種聚苯并噁唑的重量平均分子量為所述範圍。
＜＜聚醯亞胺前驅物等的製造方法＞＞ 聚醯亞胺前驅物等藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而獲得。較佳為在使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化後與二胺進行反應而獲得。 於聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，較佳為於進行反應時使用有機溶劑。有機溶劑可為一種，亦可為兩種以上。 作為有機溶劑，可根據原料來適當決定，可例示：吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚（diglyme））、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。 聚醯亞胺可在合成聚醯亞胺前驅物後進行加熱而加以環化來製造，亦可直接合成聚醯亞胺。
＜＜＜封端劑＞＞＞ 於聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，為了進一步提升保存穩定性，較佳為利用酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將聚醯亞胺前驅物等的末端封閉。作為封端劑，更佳為使用單胺，作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
＜＜＜固體析出＞＞＞ 於聚醯亞胺前驅物等的製造中，可包括使固體析出的步驟。具體而言，可藉由使反應液中的聚醯亞胺前驅物等沈澱至水中，並溶解於四氫呋喃等可溶解聚醯亞胺前驅物等的溶劑中來進行固體析出。 其後，對聚醯亞胺前驅物等進行乾燥，從而可獲得粉末狀的聚醯亞胺前驅物等。
本發明中使用的組成物可包含聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中的僅一種，亦可包含兩種以上。另外，亦可包含兩種聚醯亞胺前驅物等而包含兩種以上的種類相同且結構不同的樹脂。 本發明中使用的組成物中的聚醯亞胺前驅物等的含量較佳為固體成分的10質量%～99質量%，更佳為50質量%～98質量%，進而佳為70質量%～96質量%。 以下，對本發明中使用的組成物可包含的成分進行說明。當然，本發明亦可包含該些以外的成分，且並非必需該些成分。
＜＜聚合性化合物＞＞ 如上所述，本發明中較佳為聚醯亞胺前驅物等樹脂具有聚合性基，或感光性樹脂組成物包含聚合性化合物。藉由設為此種構成，可形成耐熱性更優異的硬化膜。 聚合性化合物為具有聚合性基的化合物，可使用可藉由自由基、酸、鹼等來進行交聯反應的公知的化合物。所謂聚合性基，可例示所述聚醯亞胺前驅物等中所敘述的聚合性基等。聚合性化合物可僅包含一種，亦可包含兩種以上。 聚合性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物及該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。
於本發明中，單體型的聚合性化合物（以下，亦稱為聚合性單體）是與高分子化合物不同的化合物。聚合性單體典型的是低分子化合物，較佳為分子量為2,000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1,500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下的低分子化合物。再者，聚合性單體的分子量通常為100以上。 另外，寡聚物型的聚合性化合物典型的是分子量比較低的聚合物，較佳為10個～100個聚合性單體鍵結而成的聚合物。寡聚物型的聚合性化合物的重量平均分子量較佳為2,000～20,000，更佳為2,000～15,000，最佳為2,000～10,000。
本發明中的聚合性化合物的官能基數是指一分子中的聚合性基的數量。 就解析性的觀點而言，聚合性化合物較佳為包含至少一種含有兩個以上的聚合性基的二官能以上的聚合性化合物，更佳為包含至少一種三官能以上的聚合性化合物。 另外，就形成三維交聯結構而可提升耐熱性的方面而言，本發明中的聚合性化合物較佳為包含至少一種三官能以上的聚合性化合物。另外，亦可為二官能以下的聚合性化合物與三官能以上的聚合性化合物的混合物。
＜＜＜具有乙烯性不飽和鍵的化合物＞＞＞ 作為具有乙烯性不飽和鍵的基，較佳為苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或者醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而，具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。
作為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，可列舉：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，可列舉：四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，可列舉：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，可列舉：乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，可列舉：乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，可列舉：乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯的例子，例如亦可適宜地使用日本專利特公昭46-27926號公報、日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中所記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中所記載的具有芳香族系骨架者，日本專利特開平1-165613號公報中所記載的含有胺基者等。
另外，作為多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、伸二甲苯基雙丙烯醯胺、伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726號公報中所記載的具有伸環己基結構者。
另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體亦適宜，作為此種具體例，例如可列舉：日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的於一分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成由下述式所表示的含有羥基的乙烯基單體而成的一分子中包含2個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。 CH2 =C(R4 )COOCH2 CH(R5 )OH （其中，R4 及R5 表示H或CH3 ） 另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。
另外，於本發明中，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095～段落號0108中所記載的化合物。
另外，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號的各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號的各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、及該些的混合物。另外，日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254～段落號0257中所記載的化合物亦適宜。另外，亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。 另外，作為其他較佳的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載的具有茀環、且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，卡多（cardo）樹脂。 進而，作為其他例，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報中所記載的特定的不飽和化合物、或日本專利特開平2-25493號公報中所記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，適宜地使用日本專利特開昭61-22048號公報中所記載的包含全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本接著協會誌」vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除所述以外，亦可適宜地使用由下述式（MO-1）～式（MO-5）所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物。再者，式中，當T為氧基伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。
[化29]
Figure 02_image040
[化30]
Figure 02_image042
所述式中，n為0～14的整數，m為0～8的整數。一分子內存在多個的R、T可相同，亦可各不相同。 於由所述式（MO-1）～式（MO-5）所表示的聚合性化合物的各個中，多個R中的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH2 、或-OC(=O)C(CH3 )=CH2 所表示的基。 於本發明中，作為由所述式（MO-1）～式（MO-5）所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248～段落號0251中所記載的化合物。
另外，於日本專利特開平10-62986號公報中作為式（1）及式（2）且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
進而，亦可採用日本專利特開2015-187211號公報的段落號0104～段落號0131中所記載的化合物，將該些內容併入本說明書中。尤其，可例示日本專利特開2015-187211號公報的段落號0128～段落號0130中所記載的化合物作為較佳的形態。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-330；日本化藥（股份）製造）、二季戊四醇四丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-320；日本化藥（股份）製造）、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-310；日本化藥（股份）製造）、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）DPHA；日本化藥（股份）製造）、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構的化合物。亦可使用該些的寡聚物型。 另外，亦可列舉所述式（MO-1）、式（MO-2）的季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物作為較佳的例子。
作為聚合性化合物的市售品，例如可列舉：作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、作為具有4個伸乙氧基鏈的二官能甲基丙烯酸酯的SR-209（以上為日本沙多瑪（Sartomer Japan）（股份）製造），作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330（以上為日本化藥（股份）製造），胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（以上為山陽國策紙漿（Sanyo Kokusaku Pulp）（股份）製造），NK酯（NK ESTER）M-40G、NK酯（NK ESTER）4G、NK酯（NK ESTER）M-9300、NK酯（NK ESTER）A-9300、UA-7200（以上為新中村化學工業（股份）製造），DPHA-40H（日本化藥（股份）製造），UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（以上為共榮社化學（股份）製造），布蘭莫（Blemmer）PME400（日油（股份）製造）等。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，作為聚合性化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚基結構的加成聚合性單體類。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。具有酸基的多官能單體較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，更佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體，特佳為於該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成（股份）製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。 具有酸基的多官能單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。另外，視需要，亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體。 具有酸基的多官能單體的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g～40 mgKOH/g，特佳為5 mgKOH/g～30 mgKOH/g。若多官能單體的酸價為所述範圍，則製造或處理性優異，進而，顯影性優異。另外，聚合性良好。
此種具有己內酯結構的聚合性化合物例如作為卡亞拉得（KAYARAD）DPCA系列而由日本化藥（股份）市售，可列舉：DPCA-20（所述式（C）～式（E）中，m=1，由式（D）所表示的基的數量=2，R1 均為氫原子的化合物）、DPCA-30（所述式（C）～式（E）中，m=1，由式（D）所表示的基的數量=3，R1 均為氫原子的化合物）、DPCA-60（所述式（C）～式（E）中，m=1，由式（D）所表示的基的數量=6，R1 均為氫原子的化合物）、DPCA-120（所述式（C）～式（E）中，m=2，由式（D）所表示的基的數量=6，R1 均為氫原子的化合物）等。 於本發明中，具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨或將兩種以上混合使用。
於組成物中，就良好的聚合性與耐熱性的觀點而言，相對於組成物的總固體成分，具有乙烯性不飽和鍵的化合物的含量較佳為1質量%～50質量%。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為30質量%以下。具有乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。 另外，聚醯亞胺前驅物等與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的質量比例（聚醯亞胺前驅物等/聚合性化合物）較佳為98/2～10/90，更佳為95/5～30/70，最佳為90/10～50/50。若聚醯亞胺前驅物等與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的質量比例為所述範圍，則可形成聚合性及耐熱性更優異的硬化膜。
＜＜＜具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物＞＞＞ 作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物，較佳為由下述式（AM1）所表示的化合物。
（AM1） [化31]
Figure 02_image044
（式中，t表示1～20的整數，R4 表示碳數1～200的t價的有機基，R5 表示由下述式（AM2）或下述式（AM3）所表示的基）
式（AM2）     式（AM3） [化32]
Figure 02_image046
Figure 02_image048
（式中，R6 表示羥基或碳數1～10的有機基）
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，由式（AM1）所表示的化合物較佳為5質量份以上、40質量份以下。更佳為10質量份以上、35質量份以下。另外，亦較佳為於所有聚合性化合物中，含有10質量%以上、90質量%以下的由下述式（AM4）所表示的化合物，且於所有熱交聯劑中含有10質量%以上、90質量%以下的由下述式（AM5）所表示的化合物。
（AM4） [化33]
Figure 02_image050
（式中，R4 表示碳數1～200的二價的有機基，R5 表示由下述式（AM2）或下述式（AM3）所表示的基）
（AM5） [化34]
Figure 02_image052
（式中，u表示3～8的整數，R4 表示碳數1～200的u價的有機基，R5 表示由下述式（AM2）或下述式（AM3）所表示的基）
式（AM2）     式（AM3） [化35]
Figure 02_image046
Figure 02_image054
（式中，R6 表示羥基或碳數1～10的有機基）
藉由設為所述範圍，當於具有凹凸的基板上將組成物硬化時，產生裂紋的情況變得更少。圖案加工性優異，且可具有5%質量減少溫度成為350℃以上、更佳為成為380℃以上的高耐熱性。作為由式（AM4）所表示的化合物的具體例，可列舉：46DMOC、46DMOEP（以上為商品名，旭有機材工業（股份）製造）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基雙OC-P（dimethylolBisOC-P）、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為商品名，本州化學工業（股份）製造）、尼卡拉克（NIKALAC）MX-290（以上為商品名，三和化學（股份）製造）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等。
另外，作為由式（AM5）所表示的化合物的具體例，可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業（股份）製造）、TM-BIP-A（商品名，旭有機材工業（股份）製造）、尼卡拉克（NIKALAC）MX-280、尼卡拉克（NIKALAC）MX-270、尼卡拉克（NIKALAC）MW-100LM（以上為商品名，三和化學（股份）製造）。
＜＜＜環氧化合物（具有環氧基的化合物）＞＞＞ 作為環氧化合物，較佳為於一分子中具有兩個以上環氧基的化合物。環氧基於200℃以下進行交聯反應，且不會發生由交聯所引起的脫水反應，故難以發生膜收縮。因此，對組成物的低溫硬化及低翹曲化而言，有效的是含有環氧化合物。
環氧化合物較佳為含有聚環氧乙烷基。藉此，可進一步降低彈性模數，且進一步實現低翹曲化。另外，可獲得因柔軟性高而伸長率等亦優異的硬化膜。聚環氧乙烷基是指環氧乙烷的重複單元數量為2以上者，且較佳為重複單元數量為2～15。
作為環氧化合物的例子，可列舉：雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油基醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油基醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含有環氧基的矽酮等，但並不限定於該些例子。具體而言，可列舉：艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）850-S、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4032、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-7200、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-820、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4700、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4710、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4770、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-859CRP、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-1514、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4880、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4850-150、艾比克隆（Epiclon）EXA-4850-1000、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4816、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4822（以上為商品名，迪愛生（DIC）（股份）製造）、理化樹脂（註冊商標）BEO-60E（商品名，新日本理化（股份）製造），EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，艾迪科（股份）製造）等。其中，就低翹曲及耐熱性優異的方面而言，較佳為含有聚環氧乙烷基的環氧樹脂。例如，艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4880、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4822、理化樹脂（註冊商標）BEO-60E因含有聚環氧乙烷基而較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，環氧化合物的調配量較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～50質量份，進而更佳為10質量份～40質量份。調配量為5質量份以上時，可進一步抑制硬化膜的翹曲，為50質量份以下時，可進一步抑制由固化時的回流所引起的圖案掩埋。
＜＜＜氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基的化合物）＞＞＞ 作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：於一分子中具有兩個以上氧雜環丁烷環的化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例子，可適宜地使用東亞合成（股份）製造的亞龍氧雜環丁烷系列（例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該些可單獨或混合兩種以上。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，氧雜環丁烷化合物的調配量較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～50質量份，進而更佳為10質量份～40質量份。
＜＜＜苯并噁嗪化合物（具有苯并噁唑基的化合物）＞＞＞ 苯并噁嗪化合物進行由開環加成反應所引起的交聯反應，故不會發生由固化所引起的脫氣，進而由熱所引起的收縮小，因此可抑制翹曲的產生，故而較佳。
作為苯并噁嗪化合物的較佳的例子，可列舉：B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪（以上為商品名，四國化成工業（股份）製造）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并噁嗪化合物。該些可單獨或亦可混合兩種以上。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，苯并噁嗪化合物的調配量較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～50質量份，進而更佳為10質量份～40質量份。
＜＜光聚合起始劑＞＞ 本發明中使用的組成物亦可含有光聚合起始劑。尤其藉由組成物包含光聚合起始劑，於將組成物應用於半導體晶圓等而形成組成物層後，照射光，藉此產生由自由基所引起的硬化，可使光照射部中的溶解性下降。因此，例如隔著具有僅掩蓋電極部的圖案的光罩對所述組成物層進行曝光，藉此具有可根據電極的圖案，簡便地製作溶解性不同的區域這一優點。
作為光聚合起始劑，只要具有藉由光而使聚合性化合物的聚合反應（交聯反應）開始的能力，則並無特別限制，可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑。 光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物，該化合物於約300 nm～800 nm（較佳為330 nm～500 nm）的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定。具體而言，例如較佳為藉由紫外可見分光光度計（瓦里安（Varian）公司製造的Cary-5分光光度計（spectrophotometer）），並利用乙酸乙酯溶劑，以0.01 g/L的濃度進行測定。
作為光聚合起始劑，可無限制地使用公知的化合物，例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
作為具有三嗪骨架的鹵化烴衍生物，例如可列舉：若林等著，「日本化學學會通報（Bull. Chem. Soc. Japan）」,42，2924（1969）記載的化合物，英國專利1388492號說明書記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報中所記載的化合物，德國專利3337024號說明書記載的化合物，F.C.謝弗（F. C. Schaefer）等的「有機化學期刊（J. Org. Chem.）」，29，1527（1964）記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報中所記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報中所記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報中所記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
作為美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可列舉：具有噁二唑骨架的化合物（例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等）等。
另外，作為所述以外的光聚合起始劑，可列舉：日本專利特開2015-087611號公報的段落號0086中所記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等，將該些內容併入本說明書中。
作為酮化合物，例如可例示日本專利特開2015-087611號公報的段落號0087中所記載的化合物，將該些內容併入本說明書中。 市售品中，亦可適宜地使用卡亞庫（Kayacure）DETX（日本化藥（股份）製造）。
作為光聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固（IRGACURE）-184（豔佳固（IRGACURE）為註冊商標）、達羅卡（DAROCUR）-1173、豔佳固（IRGACURE）-500、豔佳固（IRGACURE）-2959、豔佳固（IRGACURE）-127（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-907、豔佳固（IRGACURE）-369及豔佳固（IRGACURE）-379（商品名：均為巴斯夫公司製造）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用最大吸收波長與365 nm或405 nm等長波區域匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。另外，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-819或豔佳固（IRGACURE）-TPO（商品名：均為巴斯夫公司製造）。 作為茂金屬化合物，可例示豔佳固（IRGACURE）-784（巴斯夫公司製造）等。
作為光聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提升曝光寬容度。作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中所記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中所記載的化合物。 作為較佳的肟化合物，例如可列舉：下述化合物、或3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、及1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等。 [化36]
Figure 02_image056
Figure 02_image058
作為肟化合物，可列舉：「英國化學會誌，柏爾金匯刊II（J. C. S. Perkin II）」（1979年）pp.1653-1660、「英國化學會誌，柏爾金匯刊II」（1979年）pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology）」（1995年）pp.202-232、及日本專利特開2000-66385號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。 市售品亦可適宜地使用豔佳固（IRGACURE）OXE-01（巴斯夫公司製造）、豔佳固（IRGACURE）OXE-02（巴斯夫公司製造）、N-1919（艾迪科（ADEKA）（股份）製造）。另外，亦可使用TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限公司製造）、艾迪科弧魯茲（ADEKA arc Luz）NCI-831及艾迪科弧魯茲（ADEKA arc Luz）NCI-930（艾迪科（股份）製造）。另外，亦可使用DFI-091（大東化學（Daito Chemix）（股份）製造）。
另外，亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號說明書中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號說明書中所記載的化合物、國際公開WO2009-131189號公報中所記載的酮肟化合物、同一分子內包含三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號說明書中所記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中所記載的化合物等。 另外，亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環的環狀肟化合物具有高的光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。 另外，亦可適宜地使用作為於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的化合物的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物。 進而，亦可使用具有氟原子的肟化合物。作為此種肟化合物的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的段落號0345中所記載的化合物24、化合物36～化合物40，日本專利特開2013-164471號公報的段落號0101中所記載的化合物（C-3）等。作為具體例，可列舉以下的化合物。 [化37]
Figure 02_image060
作為最佳的肟化合物，可列舉：日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
就曝光感度的觀點而言，光聚合起始劑較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。 光聚合起始劑更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，進而佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物，進而較佳為使用茂金屬化合物或肟化合物，特佳為肟化合物。 另外，光聚合起始劑亦可使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。另外，亦可使用由下述式（I）所表示的化合物。 [化38]
Figure 02_image062
式（I） 式（I）中，R50 為碳數1～20的烷基；由一個以上的氧原子中斷的碳數2～20的烷基；碳數1～12的烷氧基；苯基；經碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、由一個以上的氧原子中斷的碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基的至少一者取代的苯基；或聯苯基，R51 為由式（II）所表示的基，或與R50 為相同的基，R52 ～R54 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。 [化39]
Figure 02_image064
式（II） 式中，R55 ～R57 與所述式（I）的R52 ～R54 相同。
另外，光聚合起始劑亦可使用國際公開WO2015/125469號公報的段落號0048～段落號0055中所記載的化合物。
當組成物包含光聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～20質量%，進而佳為0.1質量%～10質量%。 光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當光聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜遷移抑制劑＞ 本發明的製造方法中所使用的感光性樹脂組成物較佳為更包含遷移抑制劑。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子向感光性樹脂組成物內移動。 作為遷移抑制劑，並無特別限制，可列舉：具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環）的化合物、硫脲類及具有巰基的化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其是可較佳地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物，四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
另外，亦可使用捕捉鹵素離子等陰離子的離子捕獲（ion-trapping）劑。作為離子捕獲劑，並無特別限制，可使用現有公知者。尤其較佳為由下述組成式所表示的水滑石（hydrotalcite）或由下述組成式所表示的鉍的含水氧化物。 Mg1-X AlX (OH)2 (CO3 )X/2 ·mH2 O （所述組成式中，0＜X≦0.5、m為正數） BiOx (OH)y (NO3 )z （所述組成式中，0.9≦x≦1.1、0.6≦y≦0.8、0.2≦z≦0.4） 再者，作為市售品，所述水滑石能夠獲取協和化學工業（股份）製造的商品名：DHT-4A。另外，作為市售品，所述鉍能夠獲取東亞合成（股份）製造的商品名：IXE500。另外，視需要亦可使用其他離子捕獲劑。例如，可列舉選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等中的元素的含水氧化物等。該些離子捕獲劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為其他遷移抑制劑，可使用日本專利特開2013-15701號公報的段落號0094中所記載的防銹劑、日本專利特開2009-283711號公報的段落號0073～段落號0076中所記載的化合物、日本專利特開2011-59656號公報的段落號0052中所記載的化合物、日本專利特開2012-194520號公報的段落號0114、段落號0116及段落號0118中所記載的化合物等。
當組成物具有遷移抑制劑時，相對於組成物的總固體成分，遷移抑制劑的含量較佳為0.01質量%～5.0質量%，更佳為0.05質量%～2.0質量%，進而佳為0.1質量%～1.0質量%。 遷移抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當遷移抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 本發明的製造方法中所使用的感光性樹脂組成物較佳為包含聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑，例如可適宜地使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基兒茶酚、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、伸乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷等。另外，亦可使用日本專利特開2015-127817號公報的段落號0060中所記載的聚合抑制劑、及國際公開WO2015/125469號公報的段落號0031～段落號0046中所記載的化合物。 當組成物含有聚合抑制劑時，相對於組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%。 聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜＜熱鹼產生劑＞＞ 本發明的製造方法中所使用的組成物亦可包含熱鹼產生劑。 作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別限定，較佳為包括包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物、及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至少一種的熱鹼產生劑。此處，所謂pKa1，表示多元酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數標記（-Log10 Ka）。 藉由調配此種化合物，可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應，且可形成穩定性更優異的組成物。另外，熱鹼產生劑只要不加熱便不會產生鹼，故即便與聚醯亞胺前驅物共存，亦可抑制保存中的聚醯亞胺前驅物的環化，從而保存穩定性優異。
本發明中的熱鹼產生劑包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物（A1）、及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子的銨鹽（A2）中的至少一種。 所述酸性化合物（A1）及所述銨鹽（A2）若進行加熱則產生鹼，因此藉由自該些化合物所產生的鹼，可促進聚醯亞胺前驅物的環化反應，並可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化。另外，即便使該些化合物與藉由鹼而進行環化並進行硬化的聚醯亞胺前驅物共存，只要不進行加熱，則聚醯亞胺前驅物的環化亦幾乎不會進行，因此可製備穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物。 再者，於本說明書中，所謂酸性化合物，是指如下的化合物：將化合物1 g提取至容器中，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4）50 mL，並於室溫下攪拌1小時。使用pH計，於20℃下對所述溶液進行測定而得的值未滿7。
於本發明中，酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度較佳為40℃以上，更佳為120℃～200℃。鹼產生溫度的上限更佳為190℃以下，進而佳為180℃以下，進而較佳為165℃以下。鹼產生溫度的下限進而佳為130℃以上，進而較佳為135℃以上。 若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為40℃以上、進而為120℃以上，則於保存過程中難以產生鹼，因此可製備穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物。若酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度為200℃以下，則可減低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。鹼產生溫度例如可使用示差掃描熱量測定，於耐壓膠囊中以5℃/min將化合物加熱至250℃為止，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。
於本發明中，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼較佳為二級胺或三級胺，更佳為三級胺。三級胺因鹼性高，故可進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。另外，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼的沸點較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，最佳為140℃以上。另外，所產生的鹼的分子量較佳為80～2,000。下限更佳為100以上。上限更佳為500以下。再者，分子量的值為根據結構式所求出的理論值。
於本發明中，所述酸性化合物（A1）較佳為含有選自銨鹽及由後述的式（101）或式（102）所表示的化合物中的一種以上。
於本發明中，所述銨鹽（A2）較佳為酸性化合物。再者，所述銨鹽（A2）可為含有若加熱至40℃以上（較佳為120℃～200℃）則產生鹼的酸性化合物的化合物，亦可為除若加熱至40℃以上（較佳為120℃～200℃）則產生鹼的酸性化合物以外的化合物。
＜＜＜銨鹽＞＞＞ 於本發明中，所謂銨鹽，是指由下述式（101）或式（102）所表示的銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可經由共價鍵而與銨陽離子的任何一部分進行鍵結，亦可於銨陽離子的分子外具有陰離子，較佳為於銨陽離子的分子外具有陰離子。再者，所謂於銨陽離子的分子外具有陰離子，是指銨陽離子與陰離子未經由共價鍵進行鍵結的情況。以下，亦將陽離子的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。 式（101）        式（102） [化40]
Figure 02_image066
式中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，式R7 表示烴基。R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 分別可鍵結而形成環。
銨陽離子較佳為由下述式（Y1-1）～式（Y1-5）的任一者表示。 [化41]
Figure 02_image068
所述式中，R101 表示n價的有機基，R1 及R7 與式（101）或式（102）為相同含義。 Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基， n表示1以上的整數， m表示0～5的整數。
於本發明中，銨鹽較佳為具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子。陰離子的pKa1的上限更佳為3.5以下，進而佳為3.2以下。下限更佳為0.5以上，進而佳為1.0以上。若陰離子的pKa1為所述範圍，則可於低溫下對聚醯亞胺前驅物進行環化，進而，可提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，可抑制無加熱而產生鹼的情況，且聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生的鹼難以被中和，聚醯亞胺前驅物的環化效率良好。 陰離子的種類較佳為選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種，就可使鹽的穩定性與熱分解性併存這一理由而言，更佳為羧酸根陰離子。即，銨鹽更佳為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。 羧酸根陰離子較佳為具有兩個以上的羧基的二價以上的羧酸的陰離子，更佳為二價的羧酸的陰離子。根據該態樣，可製成可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性、硬化性及顯影性的熱鹼產生劑。尤其，藉由使用二價的羧酸的陰離子，可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 於本發明中，羧酸根陰離子較佳為pKa1為4以下的羧酸的陰離子。pKa1更佳為3.5以下，進而佳為3.2以下。根據該態樣，可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性。 此處，所謂pKa1，表示酸的第一解離常數的倒數的對數，可參照「有機結構的物理鑒定法（Determination of Organic Structures by Physical Methods）」（著者：布朗（Brown）, H. C., 麥克丹尼爾（McDaniel）, D. H., 賀夫利格（Hafliger）, O., 納奇德（Nachod）, F. C.；編輯：布勞德（Braude）, E. A., 納奇德（Nachod）, F. C.；美國學術出版社（Academic Press）,紐約,1955）、或「用於生化研究的資料（Data for Biochemical Research）」（著者：道森（Dawson）, R. M. C.等；牛津,克拉倫登出版社（Clarendon Press）, 1959）中所記載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體並根據結構式所算出的值。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述式（X1）表示。 [化42]
Figure 02_image070
式（X1）中，EWG表示拉電子基。
於本發明中，所謂拉電子基，是指哈米特（Hammett）的取代基常數σm顯示正值者。此處，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號（1965）P.631-642中有詳細說明。再者，本發明中的拉電子基並不限定於所述文獻中所記載的取代基。 作為σm顯示正值的取代基的例子，例如可列舉：CF3 基（σm=0.43）、CF3 CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H2 NCOCH2 基（σm=0.06）等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
於本發明中，EWG較佳為表示由下述式（EWG-1）～式（EWG-6）所表示的基。 [化43]
Figure 02_image072
式中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
於本發明中，羧酸根陰離子亦較佳為由下述式（X）所表示者。 [化44]
Figure 02_image074
式（X）中，L10 表示單鍵，或選自伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NRX -及該些的組合中的二價的連結基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉：順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。 以下例示本發明中可較佳地使用的熱鹼產生劑。當然本發明中可使用的熱鹼產生劑並不限定於該些例子。 [化45]
Figure 02_image076
[化46]
Figure 02_image078
[化47]
Figure 02_image080
Figure 02_image082
（A-22）
當使用熱鹼產生劑時，相對於組成物的總固體成分，組成物中的熱鹼產生劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下。 熱鹼產生劑可使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
＜＜光鹼產生劑＞＞ 本發明的製造方法中所使用的感光性樹脂組成物亦可包含光鹼產生劑。所謂光鹼產生劑，為藉由曝光而產生鹼者，只要為於常溫常壓的通常條件下不顯示活性，但當進行曝光、即電磁波的照射與加熱來作為外部刺激時產生鹼（鹼性物質）者，則並無特別限定。由於藉由曝光所產生的鹼作為藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱而使其硬化時的觸媒發揮作用，故於負型中可適宜地使用。
關於光鹼產生劑的含量，只要可形成所期望的圖案，則並無特別限定，可設為通常的含量。相對於樹脂100質量份，光鹼產生劑較佳為0.01質量份以上、30質量份以下的範圍內，更佳為0.05質量份～25質量份的範圍內，進而更佳為0.1質量份～20質量份的範圍內。
於本發明中，作為光鹼產生劑，可使用公知者。例如可列舉：如M.白井與M.角岡（M. Shirai, and M. Tsunooka）,「聚合物科學進展（Progress in Polymer Science，Prog. Polym. Sci.）」,21, 1（1996）；角岡正弘，「高分子加工」，46, 2（1997）；C. Kutal,「配位化學評論（Coordination Chemistry Reviews，Coord. Chem. Rev.）」,211, 353（2001）；Y.金子與A.薩卡及D.乃克斯（Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers）,「化學材料（Chemistry of Materials，Chem. Mater.）」,11, 170（1999）；H.多知與M.白井及M.角岡（H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka）,「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 13, 153（2000）；M.溫克爾與格雷齊亞諾（M. Winkle, and. Graziano）, 「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 3, 419（1990）；M.角岡與H.多知與S.吉高（M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka）, 「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 9, 13（1996）；K.須山與H.荒木及M.白井（K. Suyama, H. Araki, M. Shirai）, 「光聚合物科學與技術雜誌（J. Photopolym. Sci. Technol.）」, 19, 81（2006）中所記載般，過渡金屬化合物錯合物、或具有銨鹽等結構者、或者如藉由脒部分與羧酸形成鹽而進行潛在化者般，藉由鹼成分形成鹽而中和的離子性化合物，或胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分進行潛在化的非離子性的化合物。 本發明中，作為光鹼產生劑，可列舉胺甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂酸醯胺衍生物、肟衍生物等作為更佳的例子。
作為自光鹼產生劑產生的鹼性物質，並無特別限定，可列舉：具有胺基的化合物、尤其是單胺或二胺等多胺、或者脒等。 所產生的鹼性物質較佳為鹼性度更高的具有胺基的化合物。其原因在於，相對於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，以更少的量添加、於更低的溫度下便能夠表現出脫水縮合反應等中的觸媒效果。即，由於所產生的鹼性物質的觸媒效果大，故作為負型感光性樹脂組成物的表觀的感度得到提升。 就所述觸媒效果的觀點而言，較佳為脒、脂肪族胺。
作為光鹼產生劑，較佳為結構中不含鹽的光鹼產生劑，且較佳為於光鹼產生劑中，於所產生的鹼部分的氮原子上不具有電荷。作為光鹼產生劑，較佳為所產生的鹼使用共價鍵來進行潛在化，鹼的產生機制較佳為所產生的鹼部分的氮原子與鄰接的原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼。若為結構中不含鹽的光鹼產生劑，則可使光鹼產生劑為中性，因此溶劑溶解性更良好，適用期（pot life）改善。就此種理由而言，自本發明中所使用的光鹼產生劑產生的胺較佳為一級胺或二級胺。
另外，就如上所述的理由而言，作為光鹼產生劑，較佳為如上所述般所產生的鹼使用共價鍵來進行潛在化，更佳為所產生的鹼使用醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、肟鍵來進行潛在化。 作為本發明中的光鹼產生劑，例如可列舉：如日本專利特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號公報中所揭示般的具有肉桂酸醯胺結構的光鹼產生劑、如日本專利特開2006-189591號公報及日本專利特開2008-247747號公報中所揭示般的具有胺甲酸酯結構的光鹼產生劑、如日本專利特開2007-249013號公報及日本專利特開2008-003581號公報中所揭示般的具有肟結構、胺甲醯基肟結構的光鹼產生劑等，但並不限定於該些，除此以外亦可使用公知的光鹼產生劑的結構。
除此以外，作為光鹼產生劑，可列舉：日本專利特開2012-93746號公報的段落號0185～段落號0188、段落號0199～段落號0200及段落號0202中所記載的化合物，日本專利特開2013-194205號公報的段落號0022～段落號0069中所記載的化合物，日本專利特開2013-204019號公報的段落號0026～段落號0074中所記載的化合物，以及國際公開WO2010/064631號公報的段落號0052中所記載的化合物作為例子。
作為光鹼產生劑的市售品，亦可使用WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-027、WPBG-018、WPBG-015、WPBG-041、WPBG-172、WPBG-174、WPBG-166、WPBG-158、WPBG-025、WPBG-168、WPBG-167及WPBG-082（和光純藥（股份）製造）。
＜＜熱酸產生劑＞＞ 本發明的製造方法中所使用的組成物亦可包含熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，並促進聚醯亞胺前驅物等的環化且進一步提升硬化膜的機械特性，除此以外亦具有促進以下化合物的交聯反應的效果，該化合物選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種。
熱酸產生劑的熱分解起始溫度較佳為50℃～270℃，更佳為250℃以下。另外，若選擇在將組成物塗佈於基板後的乾燥（預烘烤：約70℃～140℃）時不產生酸、且在藉由其後的曝光、顯影而圖案化後的最終加熱（固化：約100℃～400℃）時產生酸者，則可抑制顯影時的感度降低，因此較佳。
自熱酸產生劑產生的酸較佳為強酸，例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸或者三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等。作為此種熱酸產生劑的例子，可列舉日本專利特開2013-072935號公報的段落號0055中所記載者。
其中，就使硬化膜中的殘留少且不使硬化膜物性降低的觀點而言，更佳為產生碳數1～4的烷基磺酸或碳數1～4的鹵代烷基磺酸的熱酸產生劑，進而佳為甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、3-(5-(((丙基磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙腈、2,2-雙(3-(甲烷磺醯基胺基)-4-羥基苯基)六氟丙烷。
另外，日本專利特開2013-167742號公報的段落號0059中所記載的化合物作為熱酸產生劑亦較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，熱酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。藉由含有0.01質量份以上，交聯反應及聚醯亞胺前驅物等的環化得以促進，因此可進一步提升硬化膜的機械特性及耐化學品性。另外，就硬化膜的電絕緣性的觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。 熱酸產生劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
＜＜熱聚合起始劑＞＞ 本發明中使用的組成物亦可包含熱聚合起始劑（較佳為熱自由基聚合起始劑）。作為熱自由基聚合起始劑，可使用公知的熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並使聚合性化合物的聚合反應開始或加以促進的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，當使聚醯亞胺前驅物等的環化反應進行時，可使聚合性化合物的聚合反應進行。另外，當聚醯亞胺前驅物等含有乙烯性不飽和鍵時，亦可使聚醯亞胺前驅物等的環化與聚醯亞胺前驅物等的聚合反應一同進行，因此可達成更高的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中，更佳為過氧化物或偶氮系化合物，特佳為過氧化物。 本發明中使用的熱自由基聚合起始劑的10小時半衰期溫度較佳為90℃～130℃，更佳為100℃～120℃。 具體而言，可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落號0074～段落號0118中所記載的化合物。 市售品中，可適宜地使用帕比優提（Perbutyl）Z及帕庫美（Percumyl）D（日油（股份）製造）。
當組成物具有熱自由基聚合起始劑時，相對於組成物的總固體成分，熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，特佳為0.1質量%～20質量%。另外，相對於聚合性化合物100質量份，較佳為包含熱自由基聚合起始劑0.1質量份～50質量份，更佳為包含0.5質量份～30質量份。根據該態樣，容易形成耐熱性更優異的硬化膜。 熱自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜＜金屬接著性改良劑＞＞ 本發明的製造方法中所使用的組成物較佳為包含用以提升與電極或配線等中所使用的金屬材料的接著性的金屬接著性改良劑。作為金屬接著性改良劑的例子，可列舉日本專利特開2014-186186號公報的段落號0046～段落號0049、或日本專利特開2013-072935號公報的段落號0032～段落號0043中所記載的硫醚系化合物。另外，作為金屬接著性改良劑，亦可例示下述化合物（N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]馬來酸單醯胺）。 [化48]
Figure 02_image084
Figure 02_image086
Figure 02_image088
相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，金屬接著性改良劑的含量較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為0.5質量份～15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，熱硬化後的膜與金屬的接著性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化後的膜的耐熱性、機械特性變得良好。 金屬接著性改良劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜＜矽烷偶合劑＞＞ 就提升與基板的接著性的方面而言，本發明的製造方法中所使用的組成物較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的例子，可列舉：日本專利特開2014-191002號公報的段落號0062～段落號0073中所記載的化合物、國際公開WO2011/080992A1號公報的段落號0063～段落號0071中所記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落號0060～段落號0061中所記載的化合物、日本專利特開2014-41264號公報的段落號0045～段落號0052中所記載的化合物、國際公開WO2014/097594號公報的段落0055中所記載的化合物。另外，如日本專利特開2011-128358號公報的段落號0050～段落號0058的記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑亦較佳。 相對於聚醯亞胺前驅物等100質量份，矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份的範圍。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密著性，若為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時黏度上升等問題。 矽烷偶合劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
＜＜增感色素＞＞ 本發明的製造方法中所使用的組成物亦可包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感色素與胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑等接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，胺產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。
作為較佳的增感色素的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於300 nm～450 nm區域中具有最大吸收波長者。例如可列舉：多核芳香族類（例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽）、呫噸類（例如螢光素、曙紅、紅螢素、若丹明B、孟加拉玫瑰紅）、硫雜蒽酮類（例如2,4-二乙基硫雜蒽酮）、花青類（例如硫雜羰花青、氧雜羰花青）、部花青類（例如部花青、羰部花青）、噻嗪類（例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍）、吖啶類（例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素）、蒽醌類（例如蒽醌）、方酸內鎓鹽類（例如方酸內鎓鹽）、香豆素（coumarin）類（例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素）、N-苯基二乙醇胺、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。
其中，於本發明中，就起始效率的觀點而言，較佳為與多核芳香族類（例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯）、硫雜蒽酮類、二苯乙烯基苯類、苯乙烯基苯類進行組合，更佳為使用具有蒽骨架的化合物。作為特佳的具體的化合物，可列舉9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
當組成物包含增感色素時，相對於組成物的總固體成分，增感色素的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%，進而佳為0.5質量%～10質量%。增感色素可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
＜＜鏈轉移劑＞＞ 本發明的製造方法中所使用的組成物亦可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版（高分子學會編，2005年）683頁～684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。該些鏈轉移劑對低活性的自由基種提供氫，而生成自由基，或者被氧化後，進行脫質子，藉此可生成自由基。尤其，可較佳地使用硫醇化合物（例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等）。
當組成物含有鏈轉移劑時，相對於組成物的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的較佳的含量較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份，特佳為1質量份～5質量份。 鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜＜界面活性劑＞＞ 於本發明的製造方法中所使用的組成物中，就進一步提升塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。 尤其，藉由包含氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性（尤其是流動性）進一步提升，因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。 當使用包含氟系界面活性劑的塗佈液來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提升。因此，就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下，亦可更適宜地進行厚度的不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑的氟含有率適宜的是3質量%～40質量%，更佳為5質量%～30質量%，特佳為7質量%～25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效，溶劑溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F141、美佳法（Megafac）F142、美佳法（Megafac）F143、美佳法（Megafac）F144、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）F437、美佳法（Megafac）F475、美佳法（Megafac）F479、美佳法（Megafac）F482、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）F780、美佳法（Megafac）F781（以上為迪愛生（DIC）（股份）製造），弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431、弗洛德（Fluorad）FC171（以上為住友3M（Sumitomo 3M）（股份）製造），沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC1068、沙福隆（Surflon）SC-381、沙福隆（Surflon）SC-383、沙福隆（Surflon）S393、沙福隆（Surflon）KH-40（以上為旭硝子（股份）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（以上為歐諾法（OMNOVA）公司製造）等。 作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 另外，亦可例示下述化合物作為本發明中所使用的氟系界面活性劑。 [化49]
Figure 02_image090
所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。
作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物（例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯（巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克（Pluronic）L10、普盧蘭尼克（Pluronic）L31、普盧蘭尼克（Pluronic）L61、普盧蘭尼克（Pluronic）L62、普盧蘭尼克（Pluronic）10R5、普盧蘭尼克（Pluronic）17R2、普盧蘭尼克（Pluronic）25R2，泰羅尼克（Tetronic）304、泰羅尼克（Tetronic）701、泰羅尼克（Tetronic）704、泰羅尼克（Tetronic）901、泰羅尼克（Tetronic）904、泰羅尼克（Tetronic）150R1）、索努帕斯（Solsperse）20000（日本路博潤（Lubrizol）（股份））等。另外，亦可使用竹本油脂（股份）製造的皮傲寧（Pionin）D-6112-W、和光純藥工業（股份）製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：酞青衍生物（商品名：埃夫卡（EFKA）-745，森下產業（股份）製造），有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業（股份）製造），(甲基)丙烯酸系（共）聚合物珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.90、珀利弗洛（Polyflow）No.95（共榮社化學（股份）製造），W001（裕商（股份）製造）等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017（裕商（股份）製造）等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗·道康寧（股份）製造的「東麗矽酮（Toray Silicone）DC3PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH7PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）DC11PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH21PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH28PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH29PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH30PA」、「東麗矽酮（Toray Silicone）SH8400」，邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越化學工業（股份）製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，日本畢克化學（BYK Chemie Japan）（股份）製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
當組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～2.0質量%，更佳為0.005質量%～1.0質量%。 界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜＜高級脂肪酸衍生物等＞＞ 於本發明的製造方法中所使用的組成物中，為了防止由氧所引起的聚合阻礙，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並使其於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於組成物的表面。 當組成物含有高級脂肪酸衍生物時，相對於組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物的含量較佳為0.1質量%～10質量%。 高級脂肪酸衍生物等可僅為一種，亦可為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物等為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
＜＜溶劑＞＞ 當藉由塗佈而使本發明的製造方法中所使用的組成物形成為層狀時，較佳為調配溶劑。溶劑只要可將組成物形成為層狀，則可無限制地使用公知者。 作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及，作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸。
就塗佈表面性狀的改良等的觀點而言，將兩種以上的溶劑混合的形態亦較佳。其中，較佳為如下的混合溶液，其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。特佳為併用二甲基亞碸與γ-丁內酯。
當組成物含有溶劑時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為設為組成物的總固體成分濃度成為5質量%～80質量%的量，更佳為5質量%～70質量%，特佳為10質量%～60質量%。 溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當溶劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。 另外，就膜強度的觀點而言，相對於組成物的總質量，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，進而佳為未滿0.5質量%，特佳為未滿0.1質量%。
＜＜其他添加劑＞＞ 於無損本發明的效果的範圍內，本發明的製造方法中所使用的組成物視需要可調配各種添加物，例如無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為組成物的固體成分的3質量%以下。
就塗佈表面性狀的觀點而言，本發明的製造方法中所使用的組成物的水分含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，特佳為未滿0.6質量%。
就絕緣性的觀點而言，本發明的製造方法中所使用的組成物的金屬含量較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量ppm。作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含多種金屬時，較佳為該些金屬的合計為所述範圍。 另外，作為減低組成物中所無意地包含的金屬雜質的方法，可列舉以下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成組成物的原料、對構成組成物的原料進行過濾器過濾、於裝置內利用聚四氟乙烯等進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。
就配線腐蝕性的觀點而言，本發明的製造方法中所使用的組成物的鹵素原子的含量較佳為未滿500質量ppm，更佳為未滿300質量ppm，特佳為未滿200質量ppm。其中，以鹵素離子的狀態存在者較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量ppm。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。較佳為氯原子及溴原子、或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為所述範圍。
半導體元件的製造方法 另外，本發明揭示一種包括所述積層體的製造方法的半導體元件的製造方法。以下，對使用藉由本發明的積層體的製造方法而獲得的積層體的半導體元件的一實施形態進行說明。 圖1所示的半導體元件100是所謂的三維安裝元件，將積層有多個半導體器件（半導體晶片）101a～半導體器件（半導體晶片）101d的半導體器件101配置於配線基板120上。 再者，於該實施形態中，以半導體器件（半導體晶片）的積層數為4層的情況為中心進行說明，但半導體器件（半導體晶片）的積層數並無特別限定，例如可為2層、8層、16層、32層等。另外，亦可為1層。
多個半導體器件101a～半導體器件101d均包含矽基板等的半導體晶圓。 最上段的半導體器件101a不具有貫穿電極，於其一面上形成有電極墊（未圖示）。 半導體器件101b～半導體器件101d具有貫穿電極102b～貫穿電極102d，於各半導體器件的兩面上設置有一體地設置於貫穿電極上的連接墊（未圖示）。
半導體器件101具有將不具有貫穿電極的半導體器件101a、及具有貫穿電極102b～貫穿電極102d的半導體器件101b～半導體器件101d覆晶連接而成的結構。 即，不具有貫穿電極的半導體器件101a的電極墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102b的半導體器件101b的半導體器件101a側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a來連接，具有貫穿電極102b的半導體器件101b的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102c的半導體器件101c的半導體器件101b側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b來連接。同樣地，具有貫穿電極102c的半導體器件101c的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102d的半導體器件101d的半導體器件101c側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c來連接。
於各半導體器件101a～半導體器件101d的間隙中形成有底部填充層110，各半導體器件101a～半導體器件101d經由底部填充層110而積層。
半導體器件101積層於配線基板120上。 作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材的多層配線基板。作為應用樹脂基板的配線基板120，可列舉多層覆銅積層板（多層印刷配線板）等。
於配線基板120的一面上設置有表面電極120a。 在配線基板120與半導體器件101之間配置有形成有再配線層105的絕緣層115，配線基板120與半導體器件101經由再配線層105而電性連接。絕緣層115是本發明中的經曝光的感光性樹脂組成物層（樹脂層）。關於絕緣層，將於下文詳述。 即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d，而與形成於半導體器件101d的再配線層105側的面上的電極墊連接。另外，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e而與配線基板的表面電極120a連接。 而且，在絕緣層115與半導體器件101之間形成有底部填充層110a。另外，在絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。
圖2表示藉由本發明的製造方法而獲得的積層體（再配線層）的一例，200表示利用本發明的方法而獲得的積層體，201表示感光性樹脂組成物層（樹脂層），203表示金屬層。圖2中，金屬層203為以斜線表示的層。感光性樹脂組成物層201藉由負型顯影而形成有所期望的圖案。金屬層203是以覆蓋所述圖案的表面的一部分的方式形成，且於所述金屬層203的表面進而積層感光性樹脂組成物層（樹脂層）201。並且，感光性樹脂組成物層（樹脂層）作為絕緣膜而起作用，金屬層作為配線層而起作用，作為再配線層而組入至如上所述的半導體器件中。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不超出本發明的主旨，則可適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。只要無特別敘述，則「份」、「%」為質量基準。
＜合成例1＞ [來自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及苄醇的聚醯亞胺前驅物（A-1：不具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 使14.06 g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下將均苯四甲酸乾燥12小時而成者）、及14.22 g（131.58毫莫耳）的苄醇懸浮於50 mL的N-甲基吡咯啶酮中，並利用分子篩進行乾燥。於100℃下對懸浮液進行3小時加熱。進行加熱後幾分鐘後獲得透明的溶液。將反應混合物冷卻至室溫，並添加21.43 g（270.9毫莫耳）的吡啶及90 mL的N-甲基吡咯啶酮。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時10分鐘添加16.12 g（135.5毫莫耳）的SOCl2 。於添加SOCl2 的期間內，黏度增加。利用50 mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於室溫下將反應混合物攪拌2小時。繼而，於20℃～23℃下，歷時20分鐘將使11.08 g（58.7毫莫耳）的4,4'-氧基二苯胺溶解於100 mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中。繼而，於室溫下將反應混合物攪拌1晚。繼而，添加至5升的水中使聚醯亞胺前驅物沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，添加至4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行濾取。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物（A-1）乾燥3日。 （A-1） [化50]
Figure 02_image092
＜合成例2＞ [來自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二苯胺及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-2：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 將14.06 g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下將均苯四甲酸乾燥12小時而成者）、18.6 g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05 g的對苯二酚、10.7 g的吡啶、以及140 g的二甘二甲醚（diglyme，二乙二醇二甲醚）混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造均苯四甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2 對所獲得的二酯進行氯化後，以與合成例1相同的方法，藉由4,4'-氧基二苯胺來轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得聚醯亞胺前驅物（A-2）。 （A-2） [化51]
Figure 02_image094
＜合成例3＞ [來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧基二苯胺及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-3：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 將20.0 g（64.5毫莫耳）的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（於140℃下將4,4'-氧基二鄰苯二甲酸乾燥12小時而成者）、18.6 g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05 g的對苯二酚、10.7 g的吡啶、以及140 g的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，藉由SOCl2 對所獲得的二酯進行氯化後，以與合成例1相同的方法，藉由4,4'-氧基二苯胺來轉換成聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得聚醯亞胺前驅物（A-3）。 （A-3） [化52]
Figure 02_image096
＜合成例4＞ [來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐及4,4'-氧基二苯胺的聚醯亞胺前驅物（A-4：具有羧基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 使20.0 g（64.5毫莫耳）的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（於140℃下將4,4'-氧基二鄰苯二甲酸乾燥12小時而成者）溶解於180 mL的N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，進而，添加21.43 g（270.9毫莫耳）的吡啶，將反應液冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時30分鐘滴加使11.08 g（58.7毫莫耳）的4,4'-氧基二苯胺溶解於100 mL的NMP中而成的溶解液，繼而，於室溫下將反應混合液攪拌1晚。繼而，添加至5升的水中使聚醯亞胺前驅物沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，添加至4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行濾取。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物（A-4）乾燥3日。 （A-4） [化53]
Figure 02_image098
＜合成例5＞ [來自均苯四甲酸二酐、聯間甲苯胺（m-tolidine）及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-5：具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物）的合成] 將14.06 g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（於140℃下將均苯四甲酸乾燥12小時而成者）、18.6 g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.05 g的對苯二酚、10.7 g的吡啶、以及140 g的NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮）混合，並於60℃的溫度下攪拌18小時，製造均苯四甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時10分鐘添加16.12 g（135.5毫莫耳）的SOCl2 。利用50 mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，將反應混合物於室溫下攪拌2小時。繼而，於20℃～23℃下，歷時20分鐘將使12.46 g（58.7毫莫耳）的聯間甲苯胺溶解於100 mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中。繼而，將反應混合物於室溫下攪拌一晚。繼而，添加至5升的水中而使聚醯亞胺前驅物沈澱，並以5000 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行濾取，添加至4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行濾取。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日，獲得聚醯亞胺前驅物（A-5）。 （A-5） [化54]
Figure 02_image100
＜合成例6＞ [比較例用聚合物（RA-1）的合成] 將27.0 g（153.2毫莫耳）的甲基丙烯酸苄酯、20 g（157.3毫莫耳）的N-異丙基甲基丙烯醯胺、39 g（309.2毫莫耳）的甲基丙烯酸烯丙酯、13 g（151.0毫莫耳）的甲基丙烯酸、聚合起始劑（V-601、和光純藥工業（股份）製造）3.55 g（15.4毫莫耳）、以及3-甲氧基-2-丙醇300 g混合。歷時2小時將混合液滴加至於氮氣環境下加熱至75℃的3-甲氧基-2-丙醇300 g中。滴加結束後，進而於氮氣環境下以75℃攪拌2小時。反應結束後，添加至5升的水中使聚合物沈澱，並以5000 rpm的速度攪拌15分鐘。對丙烯酸樹脂進行濾取，添加至4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行濾取。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的丙烯酸樹脂（RA-1）乾燥3日。下述化學式（RA-1）中的數值為原料單體的質量比。 （RA-1） [化55]
Figure 02_image102
＜實施例及比較例＞ 將以下記載的成分混合而製成均勻的溶液，製備感光性樹脂組成物的塗佈液。 ＜＜感光性樹脂組成物的組成＞＞ （A）樹脂：表1中所記載的質量份 （B）聚合性化合物：表1中所記載的質量份 （C）光聚合起始劑：表1中所記載的質量份 （D）聚合抑制劑：表1中所記載的質量份 γ-丁內酯：60.00質量份
[表1]
  （A）樹脂 （B）聚合性化合物 （C）光聚合起始劑 （D）聚合抑制劑
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量
感光性樹脂組成物1 A-1 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物2 A-2 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物3 A-3 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物4 A-4 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物5 A-5 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物6 A-6 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物7 A-3 32 B-2 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物8 A-3 32 B-1 6.88 C-2 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物9 A-3 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-2 0.08
感光性樹脂組成物10 RA-1 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
感光性樹脂組成物11 RA-2 32 B-1 6.88 C-1 1.04 D-1 0.08
表1中所記載的略稱如下所述。 （A）樹脂 合成例1～合成例5中合成的樹脂： A-6：瑪蒂米得（Matrimid）5218（亨斯邁（股份）製造、聚醯亞胺） 比較例用聚合物（RA-2）：聚甲基丙烯酸酯甲酯（Mw：15,000、日本西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich Japan）公司製造）
（B）聚合性化合物 B-1：SR-209（日本沙多瑪（股份）製造、二官能甲基丙烯酸酯、下述結構） [化56]
Figure 02_image104
B-2：NK酯（NK ESTER）A-9300（新中村化學工業公司製造、三官能丙烯酸酯、下述結構） [化57]
Figure 02_image106
（C）光聚合起始劑 C-1：豔佳固（IRGACURE）OXE-01（巴斯夫公司製造） C-2：豔佳固（IRGACURE）-784（巴斯夫公司製造）
（D）聚合抑制劑 D-1：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（東京化成工業（股份）製造） D-2：對苯醌（東京化成工業（股份）製造）
將各感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8 μm的過濾器而進行加壓過濾，然後藉由旋轉塗佈法而於矽晶圓上形成感光性樹脂組成物層。於加熱板上，以100℃將應用了所獲得的感光性樹脂組成物層的矽晶圓乾燥5分鐘，而於矽晶圓上形成後述表中記載的厚度的均勻的感光性樹脂組成物層。使用步進機（尼康（Nikon）NSR 2005 i9C），於波長365 nm下，以500 mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行曝光，利用環己酮對經曝光的感光性樹脂組成物層（樹脂層）進行60秒鐘顯影，而形成直徑為10 μm的孔。繼而，於氮氣環境下以10℃/分鐘的升溫速度自室溫進行升溫，並於到達250℃（最高加熱溫度）後進行3小時加熱。冷卻至室溫後，藉由蒸鍍法於感光性樹脂組成物層（樹脂層）的表面的一部分形成厚度為5 μm的金屬層（銅層），而形成積層體1。 對積層體1的金屬層（銅層）及樹脂層的表面照射後述表中所記載的氣體種的電漿後，再次使用與所述同樣的感光性樹脂組成物，反覆進行感光性樹脂組成物層的形成、曝光、顯影及加熱而獲得積層體2。 於積層體2的表面進而與所述同樣地藉由蒸鍍法而形成金屬層（銅層），再次照射後述表中所記載的氣體種的電漿後，再次使用與所述同樣的感光性樹脂組成物，反覆進行感光性樹脂組成物層的形成、曝光、顯影及加熱而獲得積層體3。 另外，於實施例27～實施例30中，改變所述電漿處理而進行電暈放電處理來製作積層體2。
＜評價＞ ＜＜剝離缺陷評價＞＞ （不進行加熱處理） 對以上所獲得的各積層體2及積層體3，以相對於樹脂層面而於垂直方向上寬度成為5 mm的方式分別切出樹脂層與樹脂層接觸的部分、及金屬層與樹脂層接觸的部分，對其剖面進行觀察，利用光學顯微鏡來確認一個切片中的樹脂層/樹脂層間、及金屬層/樹脂層間的剝落的有無。只要未產生剝落，則表示具有優異的接著性，而成為較佳的結果。 A：未產生剝落 B：產生1個～2個的剝落 C：產生3個～5個的剝落 D：產生6個以上的剝落 （進行加熱處理） 於氮氣中，以300℃將以上所獲得的積層體2及積層體3加熱3小時。其後，對各積層體，以相對於樹脂層面而於垂直方向上寬度成為5 mm的方式分別切出樹脂層與樹脂層接觸的部分、及金屬層與樹脂層接觸的部分，對其剖面進行觀察，利用光學顯微鏡來確認一個切片中的樹脂層/樹脂層間、及金屬層/樹脂層間的剝落的有無。只要未產生剝落，則表示具有優異的接著性，而成為較佳的結果。 A：未產生剝落 B：產生1個～2個的剝落 C：產生3個～5個的剝落 D：產生6個以上的剝落
[表2]
  感光性樹脂組成物 電漿處理 積層體 剝離缺陷 （樹脂層/樹脂層間） 剝離缺陷 （金屬層/樹脂層間）
種類 膜厚 氣體種 有無照射 不進行加熱 300℃加熱後 不進行加熱 300℃加熱後
實施例1 感光性樹脂組成物1 16 μm 氧 有 2 A B B B
實施例2 感光性樹脂組成物2 16 μm 氧 有 2 A A A A
實施例3 感光性樹脂組成物3 16 μm 氧 有 2 A A A A
實施例4 感光性樹脂組成物4 16 μm 氧 有 2 B B A A
實施例5 感光性樹脂組成物5 16 μm 氧 有 2 A B B B
實施例6 感光性樹脂組成物6 16 μm 氧 有 2 B B A B
實施例7 感光性樹脂組成物7 16 μm 氧 有 2 A A B B
實施例8 感光性樹脂組成物8 16 μm 氧 有 2 A B A A
實施例9 感光性樹脂組成物9 16 μm 氧 有 2 A A A A
比較例1 感光性樹脂組成物10 16 μm 氧 有 2 C C D D
比較例2 感光性樹脂組成物11 16 μm 氧 有 2 C D D D
比較例3 感光性樹脂組成物1 16 μm 無 無 2 B C D D
比較例4 感光性樹脂組成物2 16 μm 無 無 2 B C C D
比較例5 感光性樹脂組成物3 16 μm 無 無 2 B C C D
比較例6 感光性樹脂組成物4 16 μm 無 無 2 C C D D
[表3]
  感光性樹脂組成物 電漿處理 積層體 剝離缺陷 （樹脂層/樹脂層間） 剝離缺陷 （金屬層/樹脂層間）
種類 膜厚 氣體種 有無照射 不進行加熱 300℃加熱後 不進行加熱 300℃加熱後
實施例10 感光性樹脂組成物1 16 μm 氧 有 3 B C B B
實施例11 感光性樹脂組成物2 16 μm 氧 有 3 A A A A
實施例12 感光性樹脂組成物3 16 μm 氧 有 3 A A A A
實施例13 感光性樹脂組成物4 16 μm 氧 有 3 B C A A
實施例14 感光性樹脂組成物5 16 μm 氧 有 3 B C B C
實施例15 感光性樹脂組成物6 16 μm 氧 有 3 B C B B
實施例16 感光性樹脂組成物7 16 μm 氧 有 3 A A B B
實施例17 感光性樹脂組成物8 16 μm 氧 有 3 A B A A
實施例18 感光性樹脂組成物9 16 μm 氧 有 3 A A A A
比較例7 感光性樹脂組成物10 16 μm 氧 有 3 D D D D
比較例8 感光性樹脂組成物11 16 μm 氧 有 3 D D D D
比較例9 感光性樹脂組成物1 16 μm 無 無 3 C C D D
比較例10 感光性樹脂組成物2 16 μm 無 無 3 C C D D
比較例11 感光性樹脂組成物3 16 μm 無 無 3 C C D D
比較例12 感光性樹脂組成物4 16 μm 無 無 3 C D D D
[表4]
  感光性樹脂組成物 電漿處理 積層體 剝離缺陷 （樹脂層/樹脂層間） 剝離缺陷 （金屬層/樹脂層間）
種類 膜厚 氣體種 有無照射 不進行加熱 300℃加熱後 不進行加熱 300℃加熱後
實施例19 感光性樹脂組成物1 16 μm 氬 有 2 B C C C
實施例20 感光性樹脂組成物2 16 μm 氬 有 2 B B B B
實施例21 感光性樹脂組成物1 16 μm 氮 有 2 B B B B
實施例22 感光性樹脂組成物2 16 μm 氮 有 2 B B B B
[表5]
  感光性樹脂組成物 電漿處理 積層體 剝離缺陷 （樹脂層/樹脂層間） 剝離缺陷 （金屬層/樹脂層間）
種類 膜厚 氣體種 有無照射 不進行加熱 300℃加熱後 不進行加熱 300℃加熱後
實施例23 感光性樹脂組成物1 16 μm 氬 有 3 B C B C
實施例24 感光性樹脂組成物2 16 μm 氬 有 3 B B B B
實施例25 感光性樹脂組成物1 16 μm 氮 有 3 C C B C
實施例26 感光性樹脂組成物2 16 μm 氮 有 3 B B B B
[表6]
  感光性樹脂組成物 電暈放電處理 積層體 剝離缺陷 （樹脂層/樹脂層間） 剝離缺陷 （金屬層/樹脂層間）
種類 膜厚 能量 有無照射 不進行加熱 300℃加熱後 不進行加熱 300℃加熱後
實施例27 感光性樹脂組成物1 16 μm 2000 J/m2 有 2 C C C C
實施例28 感光性樹脂組成物2 16 μm 2000 J/m2 有 2 B C B C
實施例29 感光性樹脂組成物1 16 μm 4000 J/m2 有 2 B C C C
實施例30 感光性樹脂組成物2 16 μm 4000 J/m2 有 2 B B B C
如根據所述結果而明確般，藉由本發明的製造方法而獲得的積層體中，樹脂層與樹脂層之間的密著性及金屬層與樹脂層的密著性的任一者均優異。另一方面，當使用聚醯亞胺前驅物等以外的樹脂作為樹脂時（比較例1、比較例2、比較例7及比較例8），樹脂層與樹脂層之間的密著性及金屬層與樹脂層的密著性差。另外，當不進行表面活性化處理時，樹脂層與樹脂層及金屬層與樹脂層的密著性的兩者或一者差（比較例3～比較例6、比較例9～比較例12）。
除將實施例2及實施例9的樹脂層的厚度分別變更為10 μm、20 μm、30 μm以外，同樣地進行來形成積層體並進行評價，結果可確認到為與實施例2及實施例9同樣良好的結果。
於實施例18中，使用感光性樹脂組成物2來形成第2層的樹脂層，此外同樣地進行，結果可獲得與實施例18同等的優異的效果。 於實施例18中，將金屬層（銅薄膜）變更為鋁薄膜，此外同樣地進行，結果為與實施例18同樣良好的結果。
100:半導體元件 101a～101d:半導體器件 101:積層體 102b～102d:貫穿電極 103a～103e:金屬凸塊 105:再配線層 110、110a、110b:底部填充層 115:絕緣層 120:配線基板 120a:表面電極 200:積層體 201:感光性樹脂組成物層（樹脂層） 203:金屬層
圖1是表示半導體元件的一實施形態的構成的概略圖。 圖2是表示藉由本發明的製造方法所獲得的積層體的一實施形態的構成的概略圖。
200:積層體
201:感光性樹脂組成物層(樹脂層)
203:金屬層

Claims (20)

  1. 一種積層體的製造方法，包括： 感光性樹脂組成物層形成步驟，將感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀； 曝光步驟，對所述感光性樹脂組成物層進行曝光； 顯影處理步驟，對經所述曝光的感光性樹脂組成物層進行負型顯影處理； 金屬層形成步驟，於所述顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面的一部分形成金屬層；及 表面活性化處理步驟，對所述金屬層的至少一部分及所述感光性樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理， 進而包括再次依下述順序進行所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟， 所述感光性樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中的樹脂， 進而滿足所述樹脂包含聚合性基、及所述感光性樹脂組成物包含聚合性化合物的至少一者。
  2. 如請求項1所述的積層體的製造方法，其中依下述順序進行3次～7次所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、及所述顯影處理步驟。
  3. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述金屬層包含銅。
  4. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述樹脂為聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物。
  5. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述樹脂包含由-Ar-L-Ar-所表示的部分結構；其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包含可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、以及所述的兩個以上的組合的基。
  6. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述表面活性化處理選自電漿處理及電暈放電處理中。
  7. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述感光性樹脂組成物包含光聚合起始劑。
  8. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述樹脂的含量為所述感光性樹脂組成物中的固體成分的50質量%以上。
  9. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述感光性樹脂組成物包含二官能以上的聚合性化合物。
  10. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述樹脂包含選自由下述式（2）所表示的重複單元、下述式（4）所表示的重複單元、下述式（3）所表示的重複單元、以及下述式（X）所表示的重複單元所組成群組中的至少一種重複單元； 式（2）：
    Figure 03_image001
    式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示二價的有機基，R115 表示四價的有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基； 式（4）：
    Figure 03_image014
    式（4）中，R131 表示二價的有機基，R132 表示四價的有機基； 式（3）：
    Figure 03_image018
    式（3）中，R121 表示二價的有機基，R122 表示四價的有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氧原子或一價的有機基； 式（X）：
    Figure 03_image032
    式（X）中，R133 表示二價的有機基，R134 表示四價的有機基。
  11. 如請求項10所述的積層體的製造方法，其中所述A1 及A2 為氧原子。
  12. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述樹脂包含聚合性基。
  13. 如請求項12所述的積層體的製造方法，其中所述聚合性基為選自具有乙烯性不飽和鍵的基、烷氧基甲基、羥基甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁烷基、苯并噁唑啉基以及嵌段異氰酸酯基所組成群組中的至少一種的基。
  14. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中所述表面活性化處理為電漿處理。
  15. 如請求項14所述的積層體的製造方法，其中所述電漿處理中的原料氣體為氧、氫、氬、氮、氮及氫的混合氣體、或氬及氧的混合氣體。
  16. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中藉由再次進行的所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、以及所述顯影處理步驟所形成的顯影處理後的感光性樹脂組成物層為與進行了所述表面活性化處理的所述金屬層以及進行了所述表面活性化處理的所述感光性樹脂組成物層接觸的層。
  17. 如請求項1或請求項2所述的積層體的製造方法，其中依下述順序進行3次～7次所述感光性樹脂組成物層形成步驟、所述曝光步驟、所述顯影處理步驟、所述金屬層形成步驟、以及所述表面活性化處理步驟。
  18. 一種半導體元件的製造方法，其包括請求項1至請求項17中任一項所述的積層體的製造方法。
  19. 一種再配線層的製造方法，包括： 藉由負型顯影而形成有包含感光性樹脂組成物層的所期望的圖案的步驟； 金屬層形成步驟，在將藉由形成所述圖案的步驟所獲得的包含所述感光性樹脂組成物層的圖案的表面的一部分上形成金屬層； 表面活性化處理步驟，對所述金屬層的至少一部分及包含所述感光性樹脂組成物層的圖案的至少一部分進行表面活性化處理；以及 於所述金屬層的表面上積層感光性樹脂組成物層的步驟， 形成所述圖案的步驟中的感光性樹脂組成物層、以及進行所述積層的步驟中的感光性樹脂組成物層分別為由包含選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并噁唑前驅物及聚苯并噁唑中的樹脂的感光性樹脂組成物所形成的層， 進而滿足所述樹脂包含聚合性基、及所述感光性樹脂組成物包含聚合性化合物的至少一者。
  20. 如請求項19所述的再配線層的製造方法的製造方法，其中進行所述積層的步驟為於所述金屬層的表面、以及包含所述感光性樹脂組成物層的圖案的表面上積層感光性樹脂組成物層的步驟。
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