CN106414071B - 层叠膜 - Google Patents

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会津和郎
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Abstract

本发明公开具有基材膜、和设置于该基材膜的单面或两面上且作为固化而成的固化性组合物的固化膜的层叠膜。基材膜是包含环状烯烃树脂的膜，固化性组合物包含(A)具有聚合性双键的丙烯酸类树脂、(B)具有3个以上的聚合性双键、且作为包含该聚合性双键的基团具有1个以上的下述通式(2‑1)或(2‑2)所表示的一价基团的多官能聚合性化合物、及(C)环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。

Description

层叠膜
技术领域
本发明涉及具有基材膜、和设置于该基材膜的单面或两面上的固化膜的层叠膜。
背景技术
包含环状烯烃树脂的膜具有高透明性及低吸水性，例如，作为构成触摸面板等的导电性膜的基材膜的使用被研究。
还已知有在基材膜的两面上使用较低分子量的丙烯酸酯来形成耐擦伤性优异的硬涂层的技术(例如参照专利文献1。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-165041号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，包含环状烯烃树脂的膜其表面硬度低，有时在使用其的工序中在表面产生伤痕等。通过形成硬涂层也能够赋予一定程度的耐擦伤性，但该情况下，存在在膜弯曲时容易产生裂纹的问题。
因此，本发明的主要目的在于提供具有包含环状烯烃树脂的膜作为基材膜、同时耐擦伤性及弯曲性均优异的层叠膜。
用于解决课题的方案
本发明涉及具有基材膜、和设置于该基材膜的单面或两面上且作为固化而成的固化性组合物的固化膜的层叠膜。基材膜为包含环状烯烃树脂的膜。固化性树脂组合物包含(A)具有聚合性双键的丙烯酸类树脂、(B)具有3个以上的聚合性双键、且作为包含该聚合性双键的基团具有1个以上的下述通式(2-1)或(2-2)所表示的一价基团的多官能聚合性化合物、及(C)下述通式(3)所表示的环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。其中，在上述基材膜中的没有设置上述固化膜的面上，在实质上不损害本发明的效果的范围内，能够设置任意的树脂层(膜)。作为构成上述树脂层的材料，没有特别限定，但可以使用环状烯烃树脂、或丙烯酸类树脂等任意的树脂。
[化学式1]
式(2-1)中，R1表示氢原子或甲基，d表示2～4的整数，e表示1～6的整数。
[化学式2]
式(2-2)中，R1表示氢原子或甲基，m为5，n表示1～4的整数。
[化学式3]
式(3)中，R1表示氢原子或甲基，f表示2～5的整数，g及h表示1以上的整数，g+h为2～40。
当双键当量通过式：双键当量＝分子量/同一分子中的聚合性双键的数目来定义时，上述多官能聚合性化合物的双键当量也可以为130以上且500以下。上述多官能聚合性化合物为不同于上述丙烯酸类树脂的化合物。
通过将具有聚合性双键的丙烯酸类树脂、具有键合于氧亚烷基等上的(甲基)丙烯酰基的三官能以上的多官能聚合性化合物、和环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯作为聚合性成分组合，能够有效地改善具有环状烯烃树脂膜作为基材膜的层叠膜的耐擦伤性及弯曲性。
上述丙烯酸类树脂的双键当量也可以为220以上且2500以下。由此，能够以更高的水平兼顾耐擦伤性及弯曲性。
上述丙烯酸类树脂的重均分子量也可以为5000以上且200000以下。由此，能够以更高的水平兼顾耐擦伤性及弯曲性。
上述多官能聚合性化合物的双键当量也可以为130以上且300以下。由此，在固化膜的耐擦伤性的方面，可得到更优异的效果。
式(3)中的f也可以为2。由此，能够以更高的水平兼顾耐擦伤性及弯曲性。
固化性组合物也可以还包含(D)具有氨基甲酸酯基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。由此，在固化膜的耐擦伤性的方面，可得到更优异的效果。
固化性组合物可以以8质量份以上且40质量份以下的比率包含丙烯酸类树脂、以40质量份以上且80质量份以下的比率包含多官能聚合性化合物、以4质量份以上且40质量份以下的比率包含环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、以0.5质量份以上且15质量份以下的比率包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。由此，在耐擦伤性及弯曲性的方面，能够得到特别优异的效果。
在通过光照射形成固化膜的情况下，固化性组合物也可以还包含(E)光聚合引发剂。
为了调节折射率等光学特性、或提高抗粘连性，固化性组合物也可以包含(F)微粒。
基材膜也可以为拉伸膜。由此，能够使基材膜体现出延迟等光学特性。上述拉伸膜也可以为斜向拉伸膜。作为斜向拉伸膜的基材膜作为例如1/4波长板是合适的。1/4波长板通常需要按照其慢轴与偏振片的透射轴以不为平行或垂直中的任一者的规定的角度交叉的方式贴合于偏振片上。斜向拉伸膜由于能够沿着相对于其宽度方向不为平行或垂直中的任一者的规定的倾斜方向具有慢轴，所以在贴合前不需要裁断的工序，能够通过卷对卷法有效地贴合于偏振片等上。
基材膜也可以为多层膜。多层膜可以具有例如紫外线吸收性的中间层。由此，能够防止偏振片及液晶元件的由外界光引起的劣化。该情况下，通过多层膜进一步具有不含有紫外线吸收剂的表面层，也能够防止工序中的膜搬运辊及膜的污染。
本发明的另一方面涉及具有液晶单元、偏振片、和上述层叠膜的液晶显示装置。在液晶单元的目视确认侧依次层叠有偏振片及层叠膜，层叠膜以基材膜及固化膜从液晶单元侧起被依次配置的方向层叠。液晶单元也可以为IPS方式的液晶单元。
发明效果
本发明的层叠膜在耐擦伤性及弯曲性这两个方面优异。本发明的层叠膜在被切断时难以产生端面的毛刺，在加工性的方面也优异。根据本发明的固化性组合物，不需要无机材料的膜等其他膜，通过利用有机材料构成的单层能够得到作为固化膜的充分的功能。进而，本发明的层叠膜在环状烯烃树脂膜与固化膜的密合性的方面也优异。
附图说明
图1是表示层叠膜的一个实施方式的截面图。
图2是表示液晶显示装置的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”的用语是指甲基丙烯酸或丙烯酸。“(甲基)丙烯酸酯”等的用语也同样。
本实施方式所述的层叠膜具有基材膜、和设置于该基材膜的单面或两面上的固化膜。固化膜通过使固化性组合物的膜固化而形成。基材膜可以是仅由1层构成的单层膜，也可以是具有2层以上的层的多层膜。图1是表示层叠膜的一个实施方式的截面图。图1中所示的层叠膜1为具有基材膜10、和设置于基材膜10的单面上的固化膜3的多层膜。
固化膜可以覆盖基材膜的单面或两面的整面，也可以覆盖一部分。也可以在固化膜与基材膜之间设置任何的层(底漆层、阻挡层等)。
在层叠膜上，根据需要层叠其他层。例如，为了得到具有透明导电层的透明导电性膜、或阻挡膜，可以使用层叠膜。其中，在将本层叠膜用于触摸面板用的透明导电性膜的情况下，可以采用例如在构成本层叠膜的固化膜上直接形成透明导电层的构成、或在固化膜与透明导电层之间形成折射率调节层的构成。即，作为透明导电性膜使用的本层叠膜也可以进一步具有例如设置在基材膜与固化膜之间的阻挡层、和直接设置在固化膜上的透明导电层。折射率调节层可以是单层也可以是多层。通过形成折射率调节层，具有能够难以看见导电层图案的优点。在使用本层叠膜作为阻挡膜的情况下，可以采用例如在构成本层叠膜的固化膜上直接形成阻挡层的构成、或在固化膜与阻挡层之间形成密合层的构成。即，作为阻挡膜使用的本层叠膜也可以进一步具有例如设置在基材膜与固化膜之间的阻挡层。
基材膜
基材膜为包含环状烯烃树脂的膜。具体而言，包含环状烯烃树脂的膜为包含环状烯烃树脂、和根据需要包含的添加剂等的环状烯烃树脂组合物的成形体。如图1中所示的那样，基材膜10为具有中间层15、层叠于中间层15的一个主面侧的第一表面层11、和设置于中间层15的另一主面侧的第二表面层12的多层膜，这些各层也可以分别包含环状烯烃树脂。
环状烯烃树脂为例如日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报、日本特开平4-63807号公报、或日本特开2002-321302号公报中公开的那样被本领域技术人员已知的树脂。具体而言，环状烯烃树脂可以为选自例如降冰片烯或其衍生物的开环聚合物、该聚合物的氢化物、降冰片烯或其衍生物的加成型聚合物、降冰片烯或其衍生物与烯烃的加成型聚合物、单环的环状烯烃的聚合物或共聚物、环状共轭二烯的聚合物或共聚物、乙烯基脂环式烃系聚合物(脂环式丙烯酸类树脂)、以及这些聚合物的改性物中的1种或两种以上的树脂。降冰片烯衍生物为例如下述式(10)所表示的化合物。
[化学式4]
式(10)中，j为0以上的整数，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地表示氢原子、卤素原子、或可以被卤素原子取代的烃基，R10、R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、卤素原子或可以被卤素原子取代的烃基、或-(CH2)kCOOR21、-(CH2)kOCOR21、-(CH2)kOR21、-(CH2)kCN、-(CH2)kCONR22R23、-(CH2)COOZ、-(CH2)OCOZ、-(CH2)kOZ或-(CH2)kW所表示的基团(k表示0～10的整数，R21、R22及R23表示碳原子数为1～20的烃基，Z表示可以被卤素原子取代的烃基，W表示SiOR25 pD3-p(R25表示碳原子数为1～10的烃基，D表示卤素原子、-OCOR26或-OR26(R26表示碳原子数为1～10的烃基。)所表示的基团，p表示0～3的整数。)所表示的基团。)。R10、R11、R12及R13可以相互键合而形成单环或多环的基团，该单环或多环的基团也可以包含双键。也可以以R10与R11、或R12与R13形成亚烷基。也可以以R10及R11中的任一者与R12及R13中的任一者形成酸酐基或酰亚胺基。
作为环状烯烃树脂的市售品的例子，可列举出Zeon Corporation制的ZEONEX及ZEONOR(降冰片烯系树脂)、Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制的SUMILITE FS-1700、JSR(株)制的ARTON(改性降冰片烯系树脂)、三井化学(株)制的APEL(环状烯烃共聚物)、Ticona公司制的Topas(环状烯烃共聚物)、及日立化成(株)制的OPTOREZ OZ-1000系列(脂环式丙烯酸类树脂)。
环状烯烃树脂的数均分子量以通过利用环己烷溶剂的GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的聚异戊二烯换算值计，也可以为10,000～200,000、15,000～100,000、或20,000～50,000。
环状烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)也可以为100℃以上、120℃以上、或130℃以上。若环状烯烃树脂的玻璃化转变温度低于100℃，则起因于固化性树脂的膜的干燥、及紫外线固化等中的应力、或者进一步层叠导电层时的温度等，有可能在基材膜中产生变形等。在基材膜上层叠导电层的情况下，由于为了降低导电层的电阻值，一般在150℃左右的温度下进行退火处理，所以环状烯烃树脂的玻璃化转变温度也可以为150℃以上。环状烯烃树脂的玻璃化转变温度也可以为180℃以下、170℃以下、或160℃以下。若环状烯烃树脂的玻璃化转变温度过度地高，则有可能膜的成形变难。
环状烯烃树脂的光弹性系数C也可以为10×10-10·Pa-1以下、10×10-12Pa-1以下、或4×10-12Pa-1以下。若环状烯烃树脂的光弹性系数C小，则能够抑制在贴合等工序中起因于层叠膜所受到的拉伸应力的基材膜的延迟的变化。其中，在设双折射为Δn、设应力为σ时，光弹性系数C为式：C＝Δn/σ所表示的值。
基材膜根据期望也可以包含酚系及磷系等防老化剂；酚系等抗热老化剂；二苯甲酮系等紫外线稳定剂；胺系等抗静电剂；脂肪族醇的酯、多元醇的部分酯及部分醚等润滑剂等各种添加剂。此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，基材膜也可以还包含除环状烯烃树脂以外的树脂。基材膜中的环状烯烃树脂的比例通常以基材膜的质量为基准，为80质量％以上。
基材膜(环状烯烃树脂膜)的成形方法没有特别限定。可以使用注塑成形、熔融挤出、热压、溶剂流延、及拉伸等。其中，从减少基材膜中的挥发性成分的方面出发，优选熔融挤出法。基材膜的厚度可以为10μm以上、20μm以上或30μm以上，也可以为250μm以下或200μm以下。基材膜为多层膜时，其厚度(总厚度)可以为10μm以上、20μm以上或25μm以上，也可以为250μm以下，150μm以下，或100μm以下。若基材膜薄，则容易得到薄、轻的显示装置。薄的基材膜存在难以开裂的倾向。基材膜的厚度可通过例如接触式膜厚计(MitutoyoCorporation制“千分表”)测定。
作为基材膜(环状烯烃树脂膜)，也可以是具有10nm以下的面内和/或厚度方向的延迟值的膜。上述基材膜也可以为面内的延迟值Re及厚度方向的延迟值Rth为任意的值的相位差膜。上述相位差膜也可以为相对于550nm的可见透射光的面内的延迟值为100～150nm、且厚度方向的延迟值为60～225nm的具有1/4波长板的特性的膜。面内的延迟值Re只要没有特别说明，则为通过式：Re＝(nx-ny)×d算出的表示的值。膜的厚度方向的延迟值Rth只要没有特别说明，则为通过式：Rth＝(nx+ny)/2-nz}×d算出的值。其中，nx表示为与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)且给予最大的折射率的方向上的折射率。ny表示为上述面内方向且与给予nx的方向正交的方向上的折射率。nz表示厚度方向上的折射率。d表示膜的厚度。测定波长只要没有特别说明，则为550nm。延迟值可使用例如“AxoScan”(Axometrics公司制)、或“KOBRA-21ADH”(王子计测社制)测定。
基材膜的面内的延迟值Re的不均也可以为10nm以内、5nm以内、或2nm以内。基材膜的厚度方向的延迟值Rth的不均也可以为20nm以内、15nm以内、或10nm以内。若延迟值Re及Rth的不均在这些范围内，则存在容易得到液晶显示装置的良好的显示品质的倾向。
上述相位差膜可以通过例如将包含环状烯烃树脂的膜进行拉伸而得到。拉伸可以为例如纵向拉伸、横向拉伸、逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸、或斜向拉伸。可作为1/4波长板发挥功能的基材膜优选为斜向拉伸膜。作为拉伸的方式，可列举出例如辊方式、浮动方式、及拉幅机方式。
作为具有1/4波长板的特性的基材膜，可列举出例如Zeon Corporation制的ZEONOR膜的未拉伸膜、纵向拉伸膜、斜向拉伸膜等。除此以外，还可以使用进行SumitomoBakelite Co.，Ltd.制SUMILITE FS-1700、JSR公司制的ARTON、三井化学社制APEL、TICONA公司制TOPAS、日立化成社制OPTOREZ OZ-1000系列等树脂的膜成型加工并拉伸而成的膜。
基材膜为如图1所示那样的具有第一表面层、中间层及第二表面层的多层膜时，中间层也可以包含环状烯烃树脂及紫外线吸收剂。该情况下，通过设置第一表面层及第二表面层，能够抑制中间层中包含的紫外线吸收剂的渗出。为了有效抑制渗出，第一表面层及第二表面层也可以包含环状烯烃树脂、且实质上不包含紫外线吸收剂。
第一表面层、中间层及第二表面层各自中包含的环状烯烃树脂可以相同，也可以不同。若各层的环状烯烃树脂相同，则层的形成容易。除了不包含紫外线吸收剂以外，可以通过与中间层中包含的环状烯烃树脂同样的环状烯烃树脂来形成第一表面层及第二表面层。中间层中包含的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度TgA与第一表面层及第二表面层中包含的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度TgB也可以满足0℃≤TgB-TgA＜15℃的关系。
作为紫外线吸收剂，可列举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂及丙烯腈系紫外线吸收剂那样的有机紫外线吸收剂。苯并三唑系紫外线吸收剂在波长380nm附近的紫外线吸收性能的方面特别优异。紫外线吸收剂的分子量可以为400以上，也可以为1500以下。
三嗪系紫外线吸收剂也可以为例如具有1，3，5-三嗪环的化合物。作为三嗪系紫外线吸收剂的具体例子，可列举出2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、及2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪。作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品，可列举出例如“Tinuvin 1577”(Ciba Specialty Chemicals社制)。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可列举出例如2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物、及2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚。作为三唑系紫外线吸收剂的市售品，可列举出例如“ADK STAB LA-31”(旭电化工业社制)。
作为紫外线吸收剂，可以单独使用1种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
设中间层的质量为100质量份，中间层中的紫外线吸收剂的量可以为1质量份以上、或3质量份以上，也可以为10质量份以下、或8质量份以下。这里的紫外线吸收剂的量在使用两种以上的紫外线吸收剂的情况下，是指这些紫外线吸收剂的总量。若紫外线吸收剂的量为上述范围的下限以上，则能够有效地抑制波长为200nm～370nm的紫外线的透射。若紫外线吸收剂的量为上述范围的上限以下，则由于膜的黄色调受到抑制，所以能够抑制色调的劣化。若紫外线吸收剂的量为上述范围内，则能够抑制环状烯烃树脂的耐热性的降低。此外，容易确保紫外线吸收剂的良好的分散性。
中间层的厚度可以为10μm以上且40μm以下，第一表面层及第二表面层的厚度总计也可以为5μm以上且20μm以下。中间层的厚度与第一表面层及第二表面层的总计的厚度之比{(中间层的厚度)/(第一表面层及第二表面层的总计的厚度)}从生产稳定性的观点出发，也可以为1～3。若中间层的厚度的不均以中间层整体计为±2.0μm以内，则容易得到液晶显示装置的良好的图像显示性。
作为基材膜的多层膜可以通过例如共挤出法来制造。例如，具有第一表面层、中间层及第二表面层的多层膜可以通过将用于形成第一表面层的环状烯烃树脂、用于形成中间层的环状烯烃树脂、和用于形成第二表面层的环状烯烃树脂从模进行共挤出来制造。在共挤出法中，优选共挤出T型模法。作为共挤出T型模法，可列举喂料块方式及多流道方式。
共挤出T型模法中使用的具有T型模的挤出机中的环状烯烃树脂的熔融温度可以为Tg+80℃以上、或Tg+100℃以上，也可以为Tg+180℃以下、或Tg+150℃以下。其中“Tg”表示环状烯烃树脂的玻璃化转变温度。该Tg在基材膜具有第一表面层、中间层及第二表面层的情况下，为第一表面层及第二表面层中包含的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度。若挤出机中的熔融温度为上述范围的下限值以上，则能够充分提高环状烯烃树脂的流动性。若挤出机中的熔融温度为上述范围的上限值以下，则能够抑制环状烯烃树脂的劣化。
在共挤出法等熔融挤出成形法中，挤出机中的环状烯烃树脂的温度在树脂投入口处也可以为Tg～(Tg+100)℃，在挤出机出口处也可以为(Tg+50)～(Tg+170)℃。模温度也可以为(Tg+50)℃～(Tg+170)℃。
包含紫外线吸收剂的中间层可以使用包含环状烯烃树脂及紫外线吸收剂的环状烯烃树脂组合物而形成。该环状烯烃树脂组合物可以通过例如在利用熔融挤出法制造基材膜之前将紫外线吸收剂配合到环状烯烃树脂中的方法；使用以高浓度包含紫外线吸收剂的母料的方法；在利用熔融挤出法制造基材膜时将紫外线吸收剂配合到环状烯烃树脂中的方法来制造。
在基材膜为图1中所示那样的具有第一表面层、中间层及第二表面层的多层膜、且中间层包含环状烯烃树脂及紫外线吸收剂的情况下，基材膜的波长380nm下的光线透射率也可以为10％以下、5％以下、或1％以下。基材膜的波长280nm～370nm下的光线透射率也可以为1.5％以下、或1％以下。基材膜的波长380nm下的光线透射率及波长280nm～370nm下的光线透射率的下限为0％。若基材膜的光线透射率小，则在具有基材膜的液晶显示装置中，能够抑制由紫外线引起的对偏振片及液晶单元的损伤。因此，能够抑制偏振片的偏光度的降低及着色。进而，能够使液晶单元的液晶驱动稳定。其中，光线透射率可依据JIS K0115，使用分光光度计来测定。
基材膜的挥发性成分的量以基材膜的质量为基准，也可以为0.1％以下、0.05％以下、或0.02％以下。若挥发性成分的量少，则存在尺寸稳定性提高、使延迟等光学特性的经时变化变小的倾向。这里的挥发性成分是指分子量为200以下的物质。作为挥发性成分，可列举出例如残留单体及溶剂。挥发性成分的总量可以通过使用气相色谱法的分析进行定量。
基材膜(环状烯烃树脂膜)也可以是为了提高与固化膜(表面层)的密合性等而实施了表面处理的膜。作为该表面处理，可列举出等离子体处理、电晕处理、碱处理、涂敷处理等。特别是通过使用电晕处理，能够使基材膜与固化膜的密合性特别牢固。电晕处理时的电晕放电电子的照射量为例如1～1000W/m2/min。电晕处理后的基材膜的相对于水的接触角也可以为10～50°。可以在刚进行电晕处理后涂装固化性组合物，也可以将基材膜除电后进行涂装。从表面层的外观变得良好这样的观点出发，可以使电晕处理后的基材膜除电后涂装固化性组合物。
固化膜
固化膜可以是在JISK5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验中显示“B”以上的硬度的膜。
固化膜的厚度也可以为1.0μm以上、或2.0μm以上。此外，固化膜的厚度也可以为10.0μm以下。若固化膜过厚，则有可能目视确认性降低，若固化膜过薄，则存在耐擦伤性等相对地降低的倾向。在基材膜的两面上设置固化膜的情况下，两个固化膜的厚度也可以不同，但为了防止层叠膜的卷曲等，它们的厚度也可以相同。固化膜的厚度可通过例如干涉式膜厚计(Filmetrics社制“F20膜厚测定系统”)来测定。
也可以在固化膜的表面形成凹凸部。固化膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)也可以为0.001μm以上且0.1μm以下、或0.01μm以上且0.1μm以下。固化膜的表面的十点平均粗糙度(Rz)也可以是0.01μm以上且1.0μm以下、或0.1μm以上且1.0μm以下。固化膜的算术平均粗糙度(Ra)及十点平均粗糙度(Rz)可使用彩色3D激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制VK-9700)或原子间力显微镜(DigitalInstruments制NanoScopeIIIa)等来测定。
固化膜的雾度值也可以为1.0％以下、0.5％以下、或0.3％以下。通过固化膜具有这样的雾度值，可以在例如具有触摸面板的显示装置中使用层叠膜。固化膜的雾度值依据JIS K7136，使用雾度计(东洋精机社制“HAZE-GARD II)来测定。
固化膜与基材膜(环状烯烃树脂膜)的静摩擦系数及动摩擦系数可以为0.9以下、或0.6以下。
具有本实施方式所述的固化膜的层叠膜具有优异的耐擦伤性。耐擦伤性可以通过以下方法来评价：例如相对于固化膜(涂布层)的表面，一边以规定的载荷按压#0000钢丝棉，一边使钢丝棉往复时，通过目视确认涂布层的表面的伤痕。在阶段性地提高载荷时，基于在表面没有确认到伤痕的载荷的最大值，能够对耐擦伤性定量。为了防止触摸面板等图像显示装置的制造工序中的膜表面的损伤，该最大值也可以为150gf以上、200gf以上、或250gf以上。若该值为这些下限值以上，则能够特别有效地防止膜搬运时的由固化膜与金属轴等的磨损引起的损伤。耐擦伤性的值的上限没有特别限制，但通常为500gf以下或2000gf以下。
本实施方式所述的层叠膜具有优异的弯曲性，难以产生弯折时的裂纹。涂布膜的弯曲性可以通过在具有规定的直径的心轴或琴钢丝(piano wire)上以涂布层为外侧卷绕涂布膜，通过目视确认所卷绕的部分的涂布膜中有无裂缝的方法(以下，有时称为“圆筒形心轴法”。)、或将层叠膜峰折而完全地弯折的简易试验(以下，有时称为“峰折法”。)来评价。所谓峰折法是在层叠膜的任意的部位，以固化膜成为外侧的方向进行将层叠膜完全折叠(180°弯折)的操作，通过目视确认此时的固化膜有无裂纹的方法。根据峰折法，与圆筒形心轴法相比，更能够检测弯曲性的显著差异。阶段性地减小心轴或琴钢丝的直径时，基于没有产生裂缝的心轴或琴钢丝的直径的最小值，能够对弯曲性定量。在利用圆筒形心轴法的弯曲性试验中产生裂缝的心轴或琴钢丝的直径也可以低于1.5mm、低于1mm、或低于0.5mm。若该弯曲性的值在这些范围内，则能够特别有效地防止在膜的狭缝切断加工或冲孔加工等时产生的裂缝。若为具有这样的弯曲性的层叠膜，则在触摸面板等图像显示装置的制造工序中，能够特别有效地防止固化膜开裂、或者在切断的端部产生毛刺。弯曲性的值的下限没有特别限制，但也可以为例如0mm以上或0.01mm以上。
层叠膜的制造方法
本实施方式所述的层叠膜可以通过包含例如在基材膜上形成固化性组合物的膜的工序、和通过将固化性组合物的膜固化而形成固化膜的工序的方法来得到。
固化性组合物的膜可以通过例如将固化性组合物涂装到基材膜上，由所涂装的固化性组合物根据需要除去溶剂的方法来形成。用于除去溶剂的温度及压力可以根据固化性组合物的材料的种类、溶剂的种类、固化性组合物的涂装厚度等条件而适当设定。作为涂装的方法，有例如旋涂法、棒涂法、浸渍法。
通过对固化性组合物的膜照射紫外线，可以使膜固化。紫外线的照射可以在例如氮气及氩气等非活性气体中进行，也可以在空气中进行。固化温度只要是固化性组合物能够固化的温度则没有特别限制，但通常为30℃～180℃左右、或60℃～150℃左右。固化时间根据固化温度可以在广范围内、例如30秒～10小时或其以上的范围内设定。也可以对涂装固化性组合物前的基材膜的表面进行利用电晕处理、皂化处理、热处理、紫外线照射、电子射线照射等的表面处理。
为了形成固化膜而使用的固化性组合物也可以包含(A)具有聚合性双键的丙烯酸类树脂、(B)具有特定的结构的多官能聚合性化合物、及(C)环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。固化性组合物也可以根据需要还包含(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及(E)光聚合引发剂等其他成分。
(A)具有聚合性双键的丙烯酸类树脂
具有聚合性双键的丙烯酸类树脂也可以具有例如由包含(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的共聚物构成的主链、和键合于主链上且包含聚合性双键的侧链。包含聚合性双键的侧链典型地包含(甲基)丙烯酰基，但不限定于此。
具有聚合性双键的丙烯酸类树脂可以通过例如包含以下工序的方法来得到：通过1种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯(a1)与具有反应性官能团的1种或两种以上的聚合性化合物(a2)的共聚而得到具有反应性官能团的丙烯酸类树脂的工序；以及，使具有与该丙烯酸类树脂的反应性官能团反应的官能团及聚合性双键的1种或两种以上的化合物(b)与丙烯酸类树脂反应而在丙烯酸类树脂的侧链上导入聚合性双键的工序。
(甲基)丙烯酸酯(a1)也可以是例如选自由(甲基)丙烯酸直链或支链烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯组成的组中的至少1种。
作为(甲基)丙烯酸直链或支链烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸十三烷基酯。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、及(甲基)丙烯酸二环戊基酯。
作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷氧基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯。
作为(甲基)丙烯酸八氟戊基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯。
作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、及(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。
聚合性化合物(a2)也可以具有选自由环氧基及羟基组成的组中的1种以上的反应性官能团。环氧基及羟基与具有羧基、异氰酸酯基等的化合物(b)的反应性良好。
作为具有环氧基作为反应性官能团的聚合性化合物(a2)，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基作为反应性官能团的聚合性化合物(a2)，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
丙烯酸类树脂除了包含(甲基)丙烯酸酯(a1)及聚合性化合物(a2)以外，还可以包含其他聚合性化合物作为单体单元。作为其他聚合性化合物，可列举出例如苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物。
具有聚合性双键的化合物(b)具有与聚合性化合物(a2)的反应性官能团(环氧基、羟基等)反应的选自由羧基及异氰酸酯基等组成的组中的至少1种官能团。
作为具有羧基的化合物(b)的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的二聚物(例如，东亚合成株式会社制ARONIX M5600)、己内酯改性(甲基)丙烯酸(例如，ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、东亚合成株式会社制ARONIX M5300)、通过具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐的开环反应而得到的化合物(例如，邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、东亚合成株式会社制ARONIX M5400)、及β-丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯(例如，新中村化学株式会社制NK Ester A-SA)。
作为具有异氰酸酯基的化合物(b)的具体例子，可列举出甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(例如，昭和电工株式会社制Karenz MOI)。
具有聚合性双键的丙烯酸类树脂的双键当量也可以为220以上且2500以下。若丙烯酸类树脂的双键当量低于220，则存在涂布膜的弯曲性降低的倾向。若丙烯酸类树脂的双键当量大于2500，则存在耐擦伤性降低的倾向。由于同样的理由，丙烯酸类树脂的双键当量也可以为230以上且1000以下、或240以上且500以下。
本说明书中，双键当量通过式：双键当量＝分子量/同一分子中的双键的数目来定义。
通过上述式定义的双键当量的值可以由例如基于通过JIS K0070(1992年制定)的方法测定的碘值定量的试样中的双键的量、和试样的质量或分子量估算。试样有可能包含多种成分的情况下，也可以通过根据需要分取各成分并测定所分取的成分的碘值来求出双键当量。
具有聚合性双键的丙烯酸类树脂的重均分子量也可以为5000以上且200000以下。若丙烯酸类树脂的重均分子量为5000以上，则可得到更优异的擦伤性，若丙烯酸类树脂的重均分子量为200000以下，则可得到更优异的弯曲性。从将固化性组合物涂布到透明塑料膜上时得到优异的涂膜外观的方面考虑，丙烯酸类树脂的重均分子量也可以为10000以上且100000以下、或10000以上且60000以下。其中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值。
(B)多官能聚合性化合物
作为(B)成分使用的多官能聚合性化合物具有3个以上的聚合性双键。包含聚合性双键的基团典型地为(甲基)丙烯酰基，但并不限定于此。多官能聚合性化合物也可以具有1个、2个或3个以上的下述通式(2-1)或(2-2)所表示的一价基团作为包含聚合性双键的基团。通过导入式(2-1)或(2-2)的基团作为包含聚合性双键的基团，能够维持所形成的固化膜的高的强度，并且缓和固化膜变形时的应力。其结果是，得到固化膜的优异的弯曲性。通过多官能聚合性化合物具有3个以上的聚合性双键，固化膜的耐擦伤性提高。多官能聚合性化合物中的聚合性双键的数目也可以为6个以上且9个以下。多官能聚合性化合物中的聚合性双键的全部也可以包含于式(2-1)或(2-2)的基团中，多官能聚合性化合物除了具有式(2-1)或(2-2)的基团以外，还可以具有包含聚合性双键的基团。
[化学式5]
[化学式6]
式(2-1)中，R1表示氢原子或甲基，d表示2～4的整数，e表示1～6的整数。式(2-2)中，R1表示氢原子或甲基，m为5，n表示1～4的整数。
上述多官能聚合性化合物的双键当量也可以为130以上且500以下、130以上且300以下、或130以上250以下。由此，从保护膜的耐擦伤性的方面考虑，能够得到更优异的效果。
作为多官能聚合性化合物，通过使用环氧烷烃改性或己内酯改性多元醇的(甲基)丙烯酸酯，能够更容易地形成保持高硬度、同时还具有优异的柔软性的保护膜。
本说明书中，“环氧烷烃改性”是指在醇化合物的羟基上加成环氧乙烷等环氧烷烃而形成的具有氧亚乙基或聚氧亚乙基的化合物。有时将环氧乙烷改性简记为“EO改性”，将环氧丙烷改性简记为“PO改性”。来自环氧烷烃改性多元醇的多官能聚合性化合物具有式(2-1)的一价基团。
本说明书中，“己内酯改性”是指使醇化合物的羟基与己内酯(ε-己内酯等)反应而形成的具有二价基团的化合物。来自己内酯改性多元醇的多官能聚合性化合物具有式(2-2)所表示的一价基团。
环氧烷烃改性或己内酯改性多元醇的(甲基)丙烯酸酯例如以下述通式(20)表示。
(HO)y-R10-(O-Z)x (20)
式(20)中，R10表示具有3个以上的羟基的多元醇的残基(除羟基以外的部分)，Z表示式(2-1)或(2-2)所表示的一价基团、或除它们以外的具有聚合性双键的一价基团，x表示3以上的整数，y表示0以上的整数，x+y等于R10的价数。一分子中的多个Z可以相同也可以不同，多个Z中的1个以上为式(2-1)或(2-2)所表示的一价基团。x+y(多元醇的羟基的总数)可以为3～12，x也可以为3～9。
与R10对应的多元醇可以为例如选自由聚甘油、二季戊四醇、季戊四醇及三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种。
作为多官能聚合性化合物的具体例子，可列举出环氧烷烃改性或己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性或己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性或己内酯改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性或己内酯改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性或己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性或己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及环氧烷烃改性或己内酯改性聚甘油的聚丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。例如，也可以将环氧烷烃改性或己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和环氧烷烃改性或己内酯改性聚甘油的聚丙烯酸酯并用。
(C)环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯
环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯具有下述通式(3)所表示的包含氧亚烷基的结构。
[化学式7]
式(3)中，R1表示氢原子或甲基，f表示2～5的整数，g及h表示1以上的整数，g+h为2～40。f也可以为2或3。即，环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯也可以为环氧乙烷改性(EO改性)或环氧丙烷改性(PO改性)双酚A二(甲基)丙烯酸酯。g+h也可以为10以上且40以下、或25以上且35以下。若g+h为这些范围内，则能够得到应力缓和性提高的具有特别优异的弯曲性的固化膜。固化性组合物可以包含1种或两种以上的式(3)所表示的化合物。
(A)～(C)成分的含量
固化性组合物也可以以8质量份以上且40质量份以下、10质量份以上且25质量份以下、或12质量份以上且20质量份以下的比率包含(A)具有聚合性双键的丙烯酸类树脂。若丙烯酸类树脂的量为该范围，则能够以更高的水平兼顾擦伤性和弯曲性。若丙烯酸类树脂的量低于8质量份时，则存在弯曲性相对地降低的倾向。若丙烯酸类树脂的量多于40质量份，则存在耐擦伤性相对地降低的倾向。
固化性组合物也可以以40质量份以上且80质量份以下、45质量份以上且73质量份以下、或58质量份以上且69质量份以下的比率包含(B)多官能聚合性化合物。若多官能聚合性化合物的量为该范围，则能够以更高的水平兼顾擦伤性和弯曲性。若多官能性聚合性化合物的量低于40质量份，则存在耐擦伤性相对地降低的倾向。若多官能性聚合性化合物的量多于80质量份，则存在弯曲性相对地降低的倾向。
固化性组合物也可以以4质量份以上且40质量份以下、5质量份以上且30质量份以下、或10质量份以上且20质量份以下的比率包含(C)环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。通过环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的量在该范围内，能够以更高的水平兼顾擦伤性和弯曲性。若环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的量低于4质量份，则存在弯曲性相对地降低的倾向。若环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯的量多于40质量份，则存在耐擦伤性相对地降低的倾向。
它们的比率可以将固化性组合物的总质量、或在固化性组合物包含溶剂时从固化性组合物中除去溶剂的成分的总质量设为100质量份而进行调整。其关于其他成分的比率也相同。
(D)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
固化性组合物也可以包含具有1个或2个以上的氨基甲酸酯基、和2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能够有助于固化膜的耐擦伤性的更进一步的提高。
若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的双键当量小，则存在耐擦伤性被进一步改善的倾向。具体而言，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的双键当量可以低于130，也可以为80以上。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有羟基及(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到。
作为为了形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的多异氰酸酯化合物的具体例子，可列举出甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化的甲苯撑二异氰酸酯、氢化的苯二甲基二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、联苯撑二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及它们的二聚物或三聚物。作为二聚物，可列举出例如二六亚甲基二异氰酸酯加成缩合体(六亚甲基二异氰酸酯的二聚物)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯加成缩合体(三甲基六亚甲基二异氰酸酯的二聚物或三聚物)。作为多异氰酸酯化合物，可以选择IPDI、和/或二六亚甲基二异氰酸酯加成缩合体。
作为为了形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧乙烷及己内酯改性物。特别是从给予优异的固化膜物性的理由出发，可以使用通过多异氰酸酯化合物与选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为多异氰酸酯化合物，也可以选择异佛尔酮二异氰酸酯。
固化性组合物也可以以0.5质量份以上且15质量份以下、1质量份以上且10质量份以下，或1质量份以上且5质量份以下的比率包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通过氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量为该范围，能够维持优异的弯曲性，同时还使耐擦伤性更进一步提高。若氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量多于15质量份，则存在弯曲性相对地降低的倾向。
(E)光聚合引发剂
为了使涂膜固化等目的，固化性组合物也可以包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是能够通过光照射分解而产生自由基并引发聚合的化合物，则没有特别限制。作为光聚合引发剂的具体例子，可列举出苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、及低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。这些化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。
固化性组合物也可以以0.01质量份以上且10质量份以下、0.1质量份以上且6质量份以下、或1质量份以上且5质量份以下的比率包含光聚合引发剂。通过光聚合性化合物的量为该范围，可得到特别良好的光聚合性。
(F)微粒
为了调节折射率等光学特性、或提高抗粘连性等目的，固化性组合物也可以包含微粒。
微粒的平均粒径也可以为1～1000nm、或5～200nm。通过微粒的平均粒径为该范围，从而防止光的散射，可得到良好的透明性和抗粘连性。平均粒径可以通过激光衍射·散射法来测定。
微粒的折射率没有特别限制，但也可以为1.40以上且1.70以下、1.40以上且1.60以下、或1.40以上且1.50以下。在微粒与固化膜中的除微粒以外的部分(基体树脂)之间，折射率的差也可以为0.05以下、0.02以下、或0.01以下。由此，能够抑制起因于折射率差的干涉不均及固化膜的雾度的上升。
作为微粒的具体例子，没有特别限制，但可列举出二氧化硅粒子、氧化锡粒子、碳酸钙粒子、氧化锆粒子、滑石、高岭土、硫酸钡粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锌粒子、五氧化锑粒子、氧化铟/氧化锡粒子、氧化锑/氧化锡粒子、氧化铟粒子、氧化锑粒子、氟化镁粒子、沸石粒子、合成云母粒子、蒙脱石粒子及硫酸钙粒子那样的无机微粒。作为微粒的进一步的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸粒子、苯乙烯-丙烯酸共聚物粒子、聚苯乙烯粒子、聚酯粒子、氨基甲酸酯粒子、硅酮粒子等有机聚合物粒子、及有机-无机混合粒子。微粒也可以进行表面处理。从能够提高固化膜的表面硬度、特别是提高强度，得到所期望的折射率的方面出发，微粒也可以是无机微粒，特别是也可以是二氧化硅粒子。微粒可以是仅1种，也可以是两种以上。
固化性组合物的质量设为100质量份，固化性组合物中的微粒的量(包含两种以上的微粒时为它们的总量)也可以是0.1质量份以上且60质量份以下、或1质量份以上且50质量份以下。通过微粒的量为这些范围，可得到良好的透明性、及抗粘连性。
(溶剂)
为了调整粘度、涂装性、及涂膜的厚度等目的，固化性组合物也可以还包含将各成分溶解或分散的溶剂。
作为溶剂的具体例子，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；异丙醇、乙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等芳香族烃类；苯酚、对氯苯酚等酚类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等卤代烃类。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将两种以上并用。
(其他添加剂)
固化性组合物在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以包含其他成分。
固化性组合物也可以包含防污剂、阻燃剂、抗氧化剂、分散剂、紫外线吸收剂、颜料、增塑剂、表面活性剂、触变剂等。这些添加剂可以使用1种、或将两种以上并用。
(液晶显示装置)
图2是表示液晶显示装置的一个实施方式的截面图。图2中所示的液晶显示装置20具有液晶单元5、设置于液晶单元5的目视确认侧的偏振片7、和设置于偏振片7的目视确认侧的层叠膜1。作为层叠膜1，可以使用上述的实施方式所述的层叠膜。也可以在偏振片7与层叠膜1之间设置任意的偏振板保护膜。
偏振片没有特别限定，也可以是例如通过将以碘掺杂的聚乙烯基醇系膜进行拉伸加工而得到的膜。作为偏振板保护膜，可以使用在光学上各向同性的各向同性膜，也可以使用具有所期望的延迟的相位差膜。
由于层叠膜1的基材膜10包含环状烯烃树脂，所以本实施方式的液晶显示装置与具有包含三乙酰基纤维素等材料的偏振板保护膜的以往的液晶显示装置相比，能够具有良好的耐热性及耐湿性。该层叠膜1在贴合时可以不使用水系的粘接剂而进行贴合。通过不使用水系的粘接剂，能够抑制高温高湿下的耐久试验中的品质降低。在基材膜10包含紫外线吸收剂的情况下，能够保护液晶单元及偏振片等构成部件免受在制造液晶显示装置时所受的紫外线、及在使用液晶显示装置时所受的外界光中的紫外线的伤害。
液晶单元也可以是TN方式、VA方式、及IPS方式等任意的方式的单元。IPS方式的液晶单元在视角发生改变的情况下，液晶显示的显示色难以改变。在使用液晶显示装置作为触摸面板传感器的情况下，为了减少液晶显示装置整体的厚度，也可以使用内置型的液晶单元。
层叠膜通常以固化膜及基材膜从液晶单元侧起依次被配置那样的方向设置。也可以在固化膜的与基材膜的相反侧，介由粘接剂等进一步设置玻璃。层叠膜的基材膜为1/4波长板时，优选按照层叠膜的基材膜的慢轴相对于偏振片的透射轴成规定的角度θ的方式配置层叠膜。上述的角度θ具体而言可以为40°以上、或43°以上，也可以为50°以下、或48°以下。角度θ也可以为45°±1°的范围内。通过按照基材膜的慢轴相对于偏振片的透射轴成角度θ的方式配置层叠膜，能够将透射液晶单元及偏振片并通过层叠膜而进入的偏振光转换成圆偏振光或椭圆偏振光。由此，介由偏光太阳镜也能够目视确认液晶显示装置的显示内容。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限制于这些实施例。
1.试验法及测定法
(1)双键当量
关于高分子丙烯酸丙烯酸酯(丙烯酸类树脂)的双键当量，将合成中使用的丙烯酸的摩尔数视为高分子丙烯酸丙烯酸酯中的聚合性双键的数目，通过式：双键当量＝(合成中使用的单体的总质量份)/(合成中使用的丙烯酸的摩尔数)算出。通过该式算出的双键当量可以视为相当于所合成的高分子丙烯酸丙烯酸酯的双键当量的平均值。
对于(B)～(D)成分，基于下述式算出双键当量。
双键当量＝重均分子量(制造商报告值)/同一分子中的聚合性双键的数目
(2)耐擦伤性试验
通过使用新东科学社制表面性测定机，一边将施加了载荷的钢丝棉#0000对于层叠膜的固化膜进行按压，一边以2000mm/分钟的速度往复10次，从而摩擦固化膜的表面。阶段性地增大对钢丝棉施加的载荷，求出在固化膜表面不产生伤痕时的最大载荷。若该最大载荷为150gf以上，则设定为耐擦伤性充分。
(3)弯曲性试验
在使固化膜在上的状态下，将层叠膜的不同的任意的7处进行峰折时，求出层叠膜开裂的部位的数目。若层叠膜开裂的部位的数目为0，则设定为弯曲性充分。如下所述设定用于综合评价的分数。
5分：开裂的部位的数目为0
3分：开裂的部位的数目为1～3
1分：开裂的部位的数目为4以上
(4)密合性试验
依据JIS K5400中的格子玻璃纸胶带剥离试验，基于1mm见方、总计100个格子中的残留率(％)，评价基材膜与固化膜的密合性。若残留率为90％以上，则设定为密合性充分。如下所述设定用于综合评价的分数。
3分：残留率为90％以上～100％以下
2分：残留率为50％以上～低于90％
1分：残留率为0％以上～低于50％
(5)滑动性试验
滑动性试验使用HEIDON公司制的滑动试验装置来进行。在滑动试验装置的滑动部的试样安装部，按照各自的固化膜彼此重叠的方式安装2片层叠膜。一边对所安装的层叠膜施加50gf或200gf的垂直载荷，一边使滑动部沿水平方向移动时，确认一片层叠膜是否滑动。在载荷200gf下层叠膜滑动时，视为层叠膜相对于200gf以上的载荷具有滑动性。在载荷50gf下层叠膜没有滑动时，视为层叠膜具有滑动性的载荷低于50gf。若层叠膜相对于200gf以上的载荷具有滑动性，则设定为滑动性充分。如下所述设定用于综合评价的分数。
2分：在载荷200gf下层叠膜滑动。
1分：在载荷50gf下层叠膜不滑动。
(6)作为层叠膜的综合评价
基于(2)～(5)的评价结果的总计分，以以下的基准对层叠膜进行综合评价。
良：总计分为11分～12分
及格：总计分为9分～10分
不及格：总计分为8分以下
(7)固化膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)
使用原子间力显微镜(Digital Instruments公司制NanoScopeIIIa)，测定固化膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)。
(8)固化膜的铅笔硬度
依据JIS K5600-5-4的划痕硬度(铅笔法)，测定固化膜的铅笔硬度。
2.原材料
(A)具有聚合性双键的丙烯酸类树脂(高分子丙烯酸酯)的合成
使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)80质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)18质量份、及丙烯酸乙酯(EA)2质量份在甲基异丁基酮(MIBK)中按照常规方法进行溶液聚合，合成具有来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的丙烯酸类树脂。通过所得到的丙烯酸类树脂的环氧基与丙烯酸的反应，得到具有丙烯酰氧基的丙烯酸类树脂(高分子丙烯酸酯)。相对于聚合反应中使用的GMA1当量，将1当量的丙烯酸用于反应中。所得到的高分子丙烯酸丙烯酸酯的重均分子量为15000，双键当量为256。
高分子丙烯酸酯的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的通过标准聚苯乙烯标准曲线换算而得到的值。GPC法的测定条件如下所述。以下的合成例中的高分子丙烯酸酯的重均分子量在相同的条件下测定。
装置：TOSOH CORPORATION制HLC-8320GPC(RI检测器内置)
检测器：RI(差示折射计)
溶剂：纯正1级THF(四氢呋喃)
保护柱：TSK-guardcolumn SuperMP(HZ)-H(1根)
保护柱尺寸：4.6mm(ID)×20mm
柱：TOSOH CORPORATION制TSK-GEL SuperMulitipore HZ-H(3根连结)
柱尺寸：4.6mm(ID)×150mm
温度：40℃
试样浓度：0.01g/5mL
注入量：10μL
流量：0.35mL/min
3.固化性组合物的制备
作为(A)成分使用上述高分子丙烯酸酯。作为(B)、(C)及(D)成分准备以下成分。
(B)多官能聚合性化合物
B1：己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(双键当量：135、日本化药株式会社制、KAYARAD DPCA-20、己内酯2摩尔加成(式(2-2)中的n以一分子中的总计计平均为2)、六官能)
B2：环氧乙烷改性聚甘油聚丙烯酸酯(双键当量：244、新中村化学工业株式会社制、NK Economer A-PG5027E、环氧乙烷27摩尔加成(式(2-1)中的e以一分子中的总计计平均为27)、九官能)
(C)环氧烷烃改性双酚A二丙烯酸酯
EO改性双酚A二丙烯酸酯(日立化成株式会社制FANCRYLFA-323A、式(3)中的R1为氢原子、f为2、g+h为30的化合物)
(D)氨基甲酸酯丙烯酸酯
10官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(双键当量：116、日立化成株式会社制HitaloidHA7909-1)
作为固体成分(除溶剂以外的成分)的比率，将20质量份的(A)成分、20质量份的(B)成分的B1、52质量份的(B)成分的B2、15质量份的(C)成分、3质量份的(D)成分、及150质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)混合，在40℃下搅拌1小时，得到固化性成分的溶液。
将该固化性成分的溶液100质量份、二氧化硅粒子溶胶(微粒1)40质量份(以二氧化硅粒子的量计)、流平剂(BYK社制UV-3500)0.5质量份和光聚合引发剂(IRGACURE 184、BASF社制)4质量份在MIBK中使用搅拌机搅拌混合，制备涂装用的固化性组合物。作为二氧化硅粒子溶胶，使用甲乙酮二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制MEK-ST-L、数均粒径为0.056μm、二氧化硅粒子浓度为30质量％、球状)。将该固化性组合物用于层叠膜的制作。
4.层叠膜的制作和评价
(实施例1)
作为基材膜，准备厚度为100μm的环状烯烃树脂膜(Zeon Corporation制、商品名ZeonorFilm ZF16、玻璃化转变温度：163℃)。在该基材膜的单面上，使用棒涂机以2.5μm的厚度涂装上述固化性组合物。通过将涂膜在干燥机中加热1分钟而进行干燥。对干燥后的涂膜使用输送式高压汞灯照射400mJ/cm2的光量的紫外线。通过紫外线照射，形成固化性组合物的固化膜，得到层叠膜。在紫外线照射时，导入氮而使氧浓度为10ppm以下。
(实施例2)
作为基材膜，准备厚度为100μm的环状烯烃树脂膜(Zeon Corporation制、商品名ZeonorFilm ZF14、玻璃化转变温度：136℃)。除了使用该基材膜以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了具有固化膜的层叠膜。
(实施例3)
将环状烯烃树脂A1(Zeon Corporation制、“ZEONOR1600”、玻璃化转变温度：163℃)的颗粒使用流通了空气的热风干燥机在100℃下干燥4小时。将干燥后的颗粒供给到挤出机中，在挤出机内使其熔融。将熔融后的树脂通过聚合物管及聚合物过滤器，由T型模以片材状挤出到流延鼓上，进行冷却，得到厚度为35μm的基材膜。除了使用该基材膜以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了具有固化膜的层叠膜。
(实施例4)
准备为降冰片烯及乙烯的共聚物、且降冰片烯与乙烯的共聚比率为82∶18的环状烯烃树脂A2(玻璃化转变温度：170℃、熔体体积流动速率(MVR)：1.5、商品名“TOPAS”、TOPASAdvanced Polymers社制)。将该树脂利用熔融挤出法在树脂温度300℃、牵引辊温度130℃下进行成形，得到厚度为100μm的环状烯烃树脂膜。除了使用该环状烯烃树脂膜作为基材膜以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了具有固化膜的层叠膜。
(实施例5)
作为基材膜，准备厚度为100μm的环状烯烃树脂膜(Zeon Corporation制、商品名ZeonorFilm ZF16、玻璃化转变温度：163℃)。除了使用该基材膜，并将涂装后的固化性组合物的膜的厚度设定为1.5μm以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了具有固化膜的层叠膜。
(实施例6)
相对于在“3.固化性组合物的制备”中制备的固化性组合物100质量份，进一步添加锆溶胶粒子(微粒2)(日产化学工业社制、OZ-S30K、平均粒径为10nm)30质量份。除了使用添加后的固化性组合物以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了具有固化膜的层叠膜。
(实施例7)
除了将锆溶胶粒子(微粒2)的量变更为25质量份以外，通过与实施例6同样的步骤，制作了具有固化膜的层叠膜。
(实施例8)
将环状烯烃树脂A3(Zeon Corporation制、“ZEONOR”、玻璃化转变温度：126℃)的颗粒使用流通了空气的热风干燥机在100℃下干燥4小时。将干燥后的颗粒供给到挤出机中，在挤出机内熔融。将熔融后的树脂通过聚合物管及聚合物过滤器，从T型模以片材状挤出到流延鼓上，进行冷却，得到厚度为70μm的拉伸前膜(A)。将所得到的拉伸前膜(A)供给到拉幅机拉伸机中，通过拉幅机拉伸机，对拉伸前膜(A)实施斜向拉伸而得到1/4波长板。斜向拉伸的拉伸条件为：拉伸倍率2.36倍、拉伸温度144℃。所得到的1/4波长板的面内的延迟值Re为130nm，厚度为47μm，慢轴的方向相对于其宽度方向为45°。
除了作为基材膜，使用该1/4波长板以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了具有固化膜的层叠膜。
(实施例9)
将环状烯烃树脂A3(Zeon Corporation制、“ZEONOR”、玻璃化转变温度：126℃)100质量份、及苯并三唑系的紫外线吸收剂(ADEKA社制“LA-31”)5.5质量份通过双螺杆挤出机混合。接着，将该混合物投入到与挤出机连接的料斗中，供给到单螺杆挤出机中并进行熔融挤出，得到包含紫外线吸收剂的环状烯烃树脂组合物J1。该环状烯烃树脂组合物J1中的紫外线吸收剂的量为5.2质量份，玻璃化转变温度为118℃。
准备具有网眼为3μm的叶盘形状的聚合物过滤器的双螺纹型的螺杆直径为50mm单螺杆挤出机(螺杆有效长度L与螺杆直径D的比L/D＝32)。向装填于该单螺杆挤出机上的料斗中投入上述的环状烯烃树脂组合物J1。使该环状烯烃树脂组合物J1熔融，并在挤出机的出口温度为280℃、挤出机的齿轮泵的转速为10rpm下，将熔融后的环状烯烃树脂组合物J1供给到多流道模中。该多流道模的模唇的算术表面粗糙度Ra为0.1μm。
与投入环状烯烃树脂组合物J1的单螺杆挤出机不同，另外准备具有网眼为3μm的叶盘形状的聚合物过滤器的螺杆直径为50mm的单螺杆挤出机(L/D＝32)。向装填于该单螺杆挤出机上的料斗中投入用于制造环状烯烃树脂组合物J1的环状烯烃树脂A3。使该环状烯烃树脂A3熔融，在挤出机的出口温度为285℃、挤出机的齿轮泵的转速为4rpm下，将熔融后的环状烯烃树脂A3供给到上述的多流道模中。
使熔融状态的环状烯烃树脂A3、包含紫外线吸收剂的熔融状态的环状烯烃树脂组合物J1、及熔融状态的环状烯烃树脂A3分别从多流道模在280℃下喷出，流延到温度调整为150℃的冷却辊上，得到拉伸前膜(B)。在树脂的喷出时，气隙量设定为50mm。作为使所喷出的树脂流延到冷却辊上的方法，采用压边定位(Edge Pinning)。
拉伸前膜(B)为依次具有包含环状烯烃树脂A3的厚度为15μm的树脂层、包含含有紫外线吸收剂的环状烯烃树脂组合物J1的厚度为40μm的树脂层、及包含环状烯烃树脂A3的厚度为15μm的树脂层的3层结构的多层膜。该拉伸前膜(B)的总厚度为70μm。
将拉伸前膜(B)供给到拉幅机拉伸机中，通过拉幅机拉伸机，将拉伸前膜(B)以拉伸倍率1.5倍、拉伸温度140℃进行斜向拉伸而得到拉伸膜。所得到的拉伸膜为依次具有包含环状烯烃树脂A3的厚度为8μm的第一表面层、包含含有紫外线吸收剂的环状烯烃树脂组合物J1的厚度为31μm的中间层、及包含环状烯烃树脂A3的厚度为8μm的第二表面层的总厚度为47μm的3层结构的多层膜。多层膜的面内的延迟值Re为100nm，多层膜的测定波长380nm下的光线透射率为0.02％。
除了使用所得到的多层膜作为基材膜以外，通过与实施例1同样的步骤，制作具有固化膜的层叠膜。
(实施例10)
准备偏振片(“HLC2-5618S”SANRITZ社制)。将该偏振片的单面与实施例8中制作的层叠膜的基材膜侧的面介由紫外线固化型的丙烯酸粘接剂而贴合，制作偏振板。按照基材膜的慢轴相对于偏振片的透射轴成45°的角度的方式，将层叠膜贴合于偏振片上。
将具有IPS方式的液晶面板的市售的便携电话(NTT DOCOMO F-09A)分解，卸下目视确认侧的偏振板。代替所卸下的目视确认侧的偏振板，按照层叠膜的固化膜成为目视确认侧的方式配置所制作的偏振板，组装液晶显示装置。使所得到的液晶显示装置的图像显示面进行白色显示，介由偏光太阳镜观察该白色显示，结果即使将看的方向从约45°向90°倾斜，该图像的目视确认性也没有发生变化。即使将最表面的固化膜以硬度HB的铅笔进行划擦，通过目视也没有观察到伤痕。
将评价结果示于表1中。表中，“ZNR”是指降冰片烯衍生物的聚合物的膜，“TOPAS”是指降冰片烯及乙烯的共聚物的膜。作为参考例，示出仅实施例4中使用的环状烯烃树脂膜的结果。
[表1]
如表1中所示的那样，确认到本发明的层叠膜具有环状烯烃树脂膜作为基材膜，同时具有优异的耐擦伤性及弯曲性，基材膜与固化膜的密合性也良好。
符号说明
1...层叠膜、3...固化膜、5...液晶单元、7...偏振片、10...基材膜、11...第一表面层、12...第二表面层、15...中间层、20...液晶显示装置。

Claims (16)

1.一种层叠膜，其是具有基材膜、和设置于该基材膜的单面或两面上且作为固化而成的固化性组合物的固化膜的层叠膜，
所述基材膜是包含环状烯烃树脂的膜，
所述固化性组合物包含：
(A)具有聚合性双键的丙烯酸类树脂；
(B)具有3个以上的聚合性双键、且作为包含该聚合性双键的基团具有1个以上的下述通式(2-1)或(2-2)所表示的一价基团的多官能聚合性化合物；及
(C)下述通式(3)所表示的环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯，
式(2-1)中，R1表示氢原子或甲基，d表示2～4的整数，e表示1～6的整数，
式(2-2)中，R1表示氢原子或甲基，m为5，n表示1～4的整数，
式(3)中，R1表示氢原子或甲基，f表示2～5的整数，g及h表示1以上的整数，g+h为2～40，
当双键当量通过下述式来定义时，所述多官能聚合性化合物的双键当量为130以上且500以下，
式：双键当量＝分子量/同一分子中的聚合性双键的数目
所述多官能聚合性化合物为不同于所述丙烯酸类树脂的化合物，
就所述固化性组合物而言，其以8质量份以上且40质量份以下的比率包含所述丙烯酸类树脂、以40质量份以上且80质量份以下的比率包含所述多官能聚合性化合物、以4质量份以上40质量份以下的比率包含所述环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，
所述丙烯酸类树脂的双键当量为220以上且2500以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述丙烯酸类树脂的重均分子量为5000以上且200000以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述多官能聚合性化合物的双键当量为130以上且300以下。
5.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
式(3)中的f为2。
6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物还包含(D)具有氨基甲酸酯基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物以0.5质量份以上且15质量份以下的比率包含(D)具有氨基甲酸酯基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物还包含(E)光聚合引发剂。
9.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述固化性组合物还包含(F)微粒。
10.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述环状烯烃树脂的玻璃化转变温度为100℃以上且180℃以下。
11.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述基材膜为拉伸膜。
12.根据权利要求11所述的层叠膜，其中，
所述拉伸膜为斜向拉伸膜。
13.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述基材膜为多层膜。
14.根据权利要求13所述的层叠膜，其中，
所述多层膜具有第一表面层、中间层及第二表面层，所述第一表面层、所述中间层及所述第二表面层被依次层叠，所述中间层包含紫外线吸收剂，所述多层膜的厚度为10μm以上且100μm以下。
15.一种液晶显示装置，其具有：
液晶单元、
偏振片、和
权利要求1～14中任一项所述的层叠膜，
在所述液晶单元的目视确认侧依次层叠有所述偏振片及所述层叠膜，
所述层叠膜以所述基材膜及所述固化膜从所述液晶单元侧起被依次配置的方向层叠。
16.根据权利要求15所述的液晶显示装置，其中，
所述液晶单元为IPS方式的液晶单元。
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