JP7324568B2

JP7324568B2 - （メタ）アクリレート及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物

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Publication number: JP7324568B2
Application number: JP2018011741A
Authority: JP
Inventors: 友華柿倉; 健司村島
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2023-08-10
Anticipated expiration: 2038-01-26
Also published as: JP2018199804A

Description

本発明は、（メタ）アクリレート、及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。

アクリレートをはじめとする紫外線等の活性エネルギー線により硬化する樹脂は、硬化速度が速く、無溶剤での硬化が可能であることから、環境負荷の少ない樹脂として塗料、コーティング、接着剤、電子材料等の様々な分野で用いられている。近年、プラスチックや樹脂等の高分子材料の物性向上を目的に無機微粒子の添加が検討されており、活性エネルギー線硬化型樹脂でも検討が進められている。

粒子径が小さい無機微粒子を用いることで、透明性の向上と共に、高機能化が可能となる。しかしながら、粒子径が小さくなるほど粒子同士は凝集しやすくなり、さらに無機微粒子は親水性が高いことから、疎水性が高い樹脂に対する分散性は低い。このような問題に対し、無機微粒子の表面をシランカップリング処理やグラフト化する等の手法が提案されている（特許文献１、２）。また、そのようにして表面修飾した無機微粒子を有機溶媒中に一度分散させ、それを樹脂へ添加することもなされている（特許文献３）。

特開２０１６－１７５９８１号公報特許第５７８０６２２号公報特開２０１０－０２５４８８９号公報

本発明は、無機微粒子を均一に分散できる（メタ）アクリレート、及び硬化後の透明性等の物性にも優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、式（１）で表される（メタ）アクリレートは、無機微粒子を均一に分散でき、さらにナノセルロースなど親水性の有機化合物も均一に分散できることを見出した。そして、無機微粒子及び親水性の有機化合物からなる群より選ばれる１種以上と式（１）で表される（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることで、透明性等の物性に優れる硬化物が得られることを見出した。

（式中のＲは水素原子または（メタ）アクリロイル基を表す。但し、全てが水素原子であることはない。また、ＡＯは炭素数が２～４のアルキレンオキサイドを表す。ｋ、ｌ、ｍはアルキレンオキサイドの付加数であり、０～５０である。ｎは水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度を示し、２～２０である。）

本発明の（メタ）アクリレートは、無機微粒子を均一に分散できるため、無機微粒子に対する表面処理等の工程を経ることなく、透明性等の物性に優れる硬化物を得ることができる。さらに、ナノセルロースなど親水性の有機化合物も均一に分散できるため、透明性等の物性に優れる硬化物を得ることができる。

以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す「～」は、上限と下限を含むものである。

本発明は、無機微粒子及び親水性の有機化合物の分散性を有する、式（１）で表される構造の（メタ）アクリレートである。

本発明の（メタ）アクリレートを構成するポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２～２０、好ましくは４～２０のものである。本明細書において水酸基価から算出される平均重合度（ｎ）とは、末端分析法によって算出される値であり、式（２）及び式（３）から算出される。
分子量＝７４ｎ＋１８・・・（２）
水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量・・・（３）
前記水酸基価とは、化合物中に含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇの化合物に含まれる遊離のヒドロキシ基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいい、水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法、２０１３年度版」に準じて算出される。

また、本発明の（メタ）アクリレートを構成するアルキレンオキサイドは、炭素数が２～４である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、中でもエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイドは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、アルキレンオキサイドの付加数は、ポリグリセリンの水酸基１つあたり０～５０である。ポリグリセリンの水酸基１つあたりのアルキレンオキサイドの付加数が５０より多い場合、本発明の（メタ）アクリレートの製造において、水洗による精製が難しくなる等の問題が発生し、製造が困難となるので好ましくない。

本発明の（メタ）アクリレートの製造方法には特に制限はない。例えば、特定のポリグリセリン、あるいは特定のポリグリセリンに任意の量のアルキレンオキサイドを公知の方法で付加反応させたポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの末端水酸基に（メタ）アクリル酸を反応させて生成水を系外に抜き出しながらエステル化物を得る脱水エステル化法、末端水酸基に低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを反応させて生成した低級アルコールを系外に抜き出しながらエステル化物を得るエステル交換法が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリレートの反応割合は、ポリグリセリン、あるいはポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの水酸基のうち、３つ以上反応させることが好ましい。反応させる水酸基の数が３つ以上である場合、十分な硬化性を有する（メタ）アクリレートが得られる。

また、本発明の（メタ）アクリレートの性状は、ポリグリセリンの平均重合度とアルキレンオキサイドの平均付加数のバランスにより、常温で液体であったり固体であったりするが、固体の場合でも塗膜作成の際、加熱や溶媒等の配合により液状となり、問題なく基材に塗布できれば目的とする性能が得られる。

本発明は、前述の（メタ）アクリレートを提供すると共に、これと無機微粒子及び親水性の有機化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も提供する。

本発明で使用される無機微粒子は平均粒子径が１～２００ｎｍのものが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化セリウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、金、銀、ニッケル、銅等のような金属微粉末が挙げられる。中でも、粒子表面の改質等の処理が施されていないものが好ましい。なお、上記無機微粒子の平均粒子径は体積基準で算出した粒度分布の累積５０％径（Ｄ５０径）であり、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

本発明で使用される親水性の有機化合物は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等のセルロース誘導体；セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）等のナノセルロース；ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ポリピロール、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子；ＤＮＡ、タンパク質、リグニン等の生体高分子；キサンタンガム、キトサン等の多糖類；でんぷん及びその誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、有機フラーレン、シクロデキストリン等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、無機微粒子や親水性の有機化合物の配合割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の透明性の観点から、（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が最も好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されず、例えば、無機微粒子及び親水性の有機化合物からなる群より選ばれる１種以上と本発明の（メタ）アクリレートをペイントシェイカー（ロッキングミル）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機器で混合させる方法などが挙げられる。なお、混合する際は無機微粒子や親水性の有機化合物を水に溶解させて水溶液状態で混合しても良い。また、必要に応じてジルコニアビーズ、アルミナビーズなどのビーズを使用しても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は公知の方法によって硬化することができる。活性エネルギー線とは、電子線、あるいはＸ線、紫外線、低波長領域の可視光等の電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置としては多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光として、青色ＬＥＤを用いることも可能である。なお、無機微粒子や親水性の有機化合物を水溶液状態で混合させた場合は、硬化前に加温して水分を除去することが望ましい。

本発明において上記の中で、紫外線を用いて硬化させる場合、ラジカル重合系光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性が良い事が要求され、例えばベンジルケタール類、α－ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン類等の分子内開裂型開始剤、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等の水素引き抜き型開始剤が挙げられ、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤を使用する必要がある場合、その使用量は活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部、好ましくは０．５～１０重量部である。

また、光重合開始剤を使用する際には、光増感剤を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、本発明で用いられる（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のラジカル重合性化合物を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等の界面活性剤、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂、ポリジアリルフタレート、ポリジアリルイソフタレート等の反応性高分子樹脂、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化させる際、公知の方法により、塗膜、フィルム、立体造形物等、様々な形態とすることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のプラスチック成形品、ガラス、金属、木材、セメント等、幅広い範囲の基材に適用できる。

以下、実施例に基づき、本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部、及び％は、特に断りがない限り重量基準である。

（（メタ）アクリレートの合成）
温度計、撹拌機、空気吹き込み管、ディーン・スターク還流装置を備えた反応容器に、ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテル６３７．６ｇ（０．２０８ｍｏｌ）、トルエン５７７．０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸２８．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇ、塩化銅（ＩＩ）０．３ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．７ｇ、アクリル酸１３５．２ｇ（１．８８ｍｏｌ）を仕込み、空気吹き込み下において撹拌しながら、トルエン還流雰囲気まで昇温し、約６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、アルカリ水洗、水洗を行い、有機層のトルエンを減圧留去することで、ポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテルアクリレート（Ａ１）を得た。以下同様に、ポリグリセリンの平均重合度、アルキレンオキサイドの平均付加数を変化させて表１に示すＡ２、Ａ３を得た。

（実施例１）
７０ｍＬのガラス容器にポリオキシエチレン（６０）テトラグリセリルエーテルアクリレート（Ａ１）２７．０ｇ、フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均粒子径：１２ｎｍ、日本アエロジル（株）製）３．０ｇを入れた。そこにジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、直径１ｍｍ、ニッカトー製）を６０．０ｇ添加し、ロッキングミル（ＲＭ－０５Ｓ：セイワ技研製）を用いて６００ｒｐｍで８時間分散させた後、ジルコニアビーズを除去することでシリカ微粒子が１０％の樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物１００部に対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５部添加し、加温しながら開始剤を溶融させた。これをＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、高圧水銀ランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（アイグランテージＥＣＳ－４０１ＧＸ、アイグラフィックス社製）を用いて、空気雰囲気下、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射することで硬化物を得た。

（実施例２～３）
実施例１にて使用したアクリレート（Ａ１）の代わりに、アクリレート（Ａ２～３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物、および硬化物を作製した。

（実施例４）
実施例１にて使用したフュームドシリカの配合量を２０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物、および硬化物を作製した。

（実施例５）
７０ｍＬのガラス容器に実施例１にて使用したアクリレート（Ａ１）を１３．５ｇ、１０％ＣＮＦ水溶液を１５．０ｇ入れた。そこにジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、直径１ｍｍ、ニッカトー製）を３０．０ｇ添加し、ロッキングミル（ＲＭ－０５Ｓ：セイワ技研製）を用いて６００ｒｐｍで８時間分散させた後、ジルコニアビーズを除去することでＣＮＦ含有の樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物１９０部に対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５部添加し、加温しながら開始剤を溶融させた。これをＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間加温して水分を除去した後、高圧水銀ランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（アイグランテージＥＣＳ－４０１ＧＸ、アイグラフィックス社製）を用いて、空気雰囲気下、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射することで硬化物を得た。

（実施例６）
７０ｍＬのガラス容器に実施例１にて使用したアクリレート（Ａ１）を１４．８５ｇ、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ溶液（ＣｌｅｖｉｏｕｓＰＨ１０００、固形分：約１％、ヘレウス（株）製）を１５．０ｇ入れた。そこにジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、直径１ｍｍ、ニッカトー製）を３０．０ｇ添加し、ロッキングミル（ＲＭ－０５Ｓ：セイワ技研製）を用いて６００ｒｐｍで８時間分散させた後、ジルコニアビーズを除去することで樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物１９９部に対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５部添加し、加温しながら開始剤を溶融させた。これをＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間加温して水分を除去した後、高圧水銀ランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（アイグランテージＥＣＳ－４０１ＧＸ、アイグラフィックス社製）を用いて、空気雰囲気下、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射することで硬化物を得た。

（比較例１）
実施例１にて使用したアクリレート（Ａ１）の代わりに、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物、および硬化物を作製した。

実施例１～４、及び比較例１で得られた樹脂組成物、および硬化物について、以下に示す評価を実施した。評価の結果を表２に示した。

（外観）
調製した樹脂組成物について、外観を目視にて観察し、下記の基準で分散性を評価した。
〇：透明均一 △：僅かに濁っている ×：白濁または沈殿がある

（粘度）
調製した樹脂組成物について、コーンプレート型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
◎：粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満
〇：粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
△：粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ未満
×：粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上

（透明性）
ＪＩＳＫ７１３６に準じ、基材であるＰＥＴフィルムに両面易接着処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製）を用いて作製した硬化塗膜（膜厚１０μｍ）について、濁度計（ＮＤＨ－２０００、日本電色工業（株）製）を用いてヘーズを測定した。
◎：ヘーズ値が１％未満 ○：ヘーズ値が１％以上５％未満
△：ヘーズ値が５％以上１０％未満 ×：ヘーズ値が１０％以上

（カール性）
基材であるＰＥＴフィルムに両面易接着処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製）を用いて作製した硬化塗膜（膜厚２０μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取った。水平な台に硬化塗膜面を上にして置いた際の硬化塗膜の四隅の浮き高さを測定し、その平均値について、下記の基準でカール性を評価した。
◎：浮き高さの平均値が０ｍｍ以上１０ｍｍ未満
○：浮き高さの平均値が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：浮き高さの平均値が２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：浮き高さの平均値が３０ｍｍ以上

（密着性）
ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験法に準拠し、基材であるＰＥＴフィルムに未処理のＰＥＴフィルム（ルミラー１００－Ｓ１０、東レ（株）製）を用いて作製した硬化塗膜（膜厚１０μｍ）に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で切り目を入れて１００個の碁盤目を作製した。その際に剥離せず、残存した碁盤目の数を数え、下記の基準にて評価した。
○：碁盤目の残存数が１００個 △：碁盤目の残存数が９１～９９個
×：碁盤目の残存数が９０個未満

本発明の（メタ）アクリレートと無機微粒子からなる樹脂組成物を用いた実施例１～３は、ＤＰＨＡと無機微粒子からなる樹脂組成物を用いた比較例１に比べて、外観、粘度共に良好であり、分散性に優れていた。また、硬化物の透明性、カール性にも優れていた。さらに、無機微粒子の添加量を実施例１より増加した実施例４や１０％ＣＮＦ水溶液を用いた実施例５、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水溶液を用いた実施例６でも同様の効果が確認された。

Claims

シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化セリウム、チタン酸バリウムからなる群より選ばれる無機微粒子の１種以上、及び／又はナノセルロース、セルロース誘導体、導電性高分子、多糖類、でんぷんおよびその誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、シクロデキストリンからなる群より選ばれる親水性の有機化合物の１種以上（Ａ）、並びに、式（１）で表される構造の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、有機溶剤を含まないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ｂ）１００重量部に対して、（Ａ）５０重量部以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（式中のＲは水素原子または（メタ）アクリロイル基を表す。但し、全てが水素原子であることはない。また、ＡＯは炭素数が２～４のアルキレンオキサイドを表す。ｋ、ｌ、ｍはアルキレンオキサイドの付加数であり、１～５０である。ｎは水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度を示し、４～２０である。）
平均粒子径が１～２００ｎｍであり、かつ、表面改質がされていない無機微粒子、及び／又はナノセルロース、セルロース誘導体、導電性高分子、多糖類、でんぷんおよびその誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、シクロデキストリンからなる群より選ばれる親水性の有機化合物の１種以上（Ａ）、並びに、式（１）で表される構造の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、有機溶剤を含まないことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ｂ）１００重量部に対して、（Ａ）５０重量部以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（式中のＲは水素原子または（メタ）アクリロイル基を表す。但し、全てが水素原子であることはない。また、ＡＯは炭素数が２～４のアルキレンオキサイドを表す。ｋ、ｌ、ｍはアルキレンオキサイドの付加数であり、１～５０である。ｎは水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度を示し、４～２０である。）
無機微粒子の平均粒子径が１～２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
無機微粒子が表面修飾されていないことを特徴とする請求項１または請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより形成される硬化物。