JP6392914B2 - ハードコーティングフィルム - Google Patents

Description

本発明は、自己治癒能力のあるハードコーティングフィルムに関し、より詳しくは、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性と共に自己治癒能力を実現することができ、高強度を有しながらフィルムのカール（ｃｕｒｌ）を最少化することができるハードコーティングフィルムに関する。

最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展と共にディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によりモバイル装置が高重量化する原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。

そこで、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながらも壊れる恐れが少ないため、より軽量のモバイル機器を追求する傾向に適している。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、樹脂基材にハードコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。

しかし、以前に知られたハードコーティングフィルムは、ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するために厚さを増加させると、ハードコーティング層の硬化収縮によりシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、ハードコーティング層の亀裂や剥離が発生しやすくなるため、適正な物性を確保するのが困難であるか、または適用分野が制限される問題点があった。

また、最近のディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化に伴ってハードコーティングフィルムの厚さを薄くすると、ハードコーティングフィルムの耐スクラッチ性や強度が十分に維持されないため、同様に適正な物性を確保することが困難であるか、または適用分野が制限された。

一方、自己治癒能力を有するコーティング素材は、表面損傷の時にも追加的なコーティングや修理過程が不要であり、製品の外観特性および性能維持に相当有利であるため、近年活発な研究が進められている。このような研究の結果として、自己治癒能力のあるオリゴマーを用いた紫外線硬化型組成物と、耐スクラッチ性および耐汚染性を向上させるために無機粒子やフッ素系化合物を添加した組成物などが紹介されたが、このような組成物から得られたコーティング材料は、十分な表面硬度と自己治癒能力を有さない問題点があった。

最近、ポリロタキサン化合物を含むコーティング材料を使用する場合、自己治癒能力を有するコーティング膜やコーティングフィルムを提供できるという点が紹介されており、このようなポリロタキサン化合物を自動車や電子製品などのコーティングに適用して商用化しようとする多様な方法が試みられている。

例えば、ＷＯ２００５−０８０４６９（特許文献１）には、ポリロタキサンの物性を改良するために環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基をヒドロキシプロピル基や高い置換率のメチル基で置換して製造されたポリロタキサンの製造方法が記載されている。

また、ＷＯ２００２−００２１５９（特許文献２）には、ポリロタキサンの環状分子（α−シクロデキストリン）をポリエチレングリコールを用いて架橋する方法が記載されている。

また、ＷＯ２００７−０２６５７８（特許文献３）には、α−シクロデキストリンの水酸基を疎水性基であるε−カプロラクトンで置換してトルエン、酢酸エチルに溶解可能なポリロタキサンを製造する方法に関して記載されており、ＷＯ２０１０−０９２９４８（特許文献４）およびＷＯ２００７−０４０２６２（特許文献５）には、α−シクロデキストリンの水酸基を疎水性基であるε−カプロラクトンで置換したポリロタキサンを含む塗料が記載されている。

また、ＷＯ２００９−１３６６１８（特許文献６）には、環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基の一部または全部が有機ハロゲン化合物の残基で置換されてラジカル重合開示部位を形成するポリロタキサンに関して記載している。

しかし、以前に知られたポリロタキサン化合物を使用するコーティング材料の場合、耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などのコーティング材料として確保しなければならない機械的物性を十分に有さないか、またはスクラッチや外部損傷に対して十分な自己治癒能力を有さないなどの問題点があるため、商用化に一定の限界があった。

ＷＯ２００５−０８０４６９ ＷＯ２００２−００２１５９ ＷＯ２００７−０２６５７８ ＷＯ２０１０−０９２９４８ ＷＯ２００７−０４０２６２ ＷＯ２００９−１３６６１８

本発明は、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性と共に自己治癒能力を実現することができ、高強度を有しながらフィルムのカール（ｃｕｒｌ）を最少化することができるハードコーティングフィルムを提供するものである。

本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含むポリロタキサン化合物（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）との間の架橋物を含むハードコーティング層を含む、ハードコーティングフィルムを提供する。

以下、発明の具体的な実施形態に係るハードコーティングフィルムについてより詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含むポリロタキサン化合物（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）との間の架橋物を含むハードコーティング層を含む、ハードコーティングフィルムが提供され得る。

本発明者らは、自己治癒能力を有するコーティング材料に使用可能な化合物に関する研究を進行して、前記特定構造を有するポリロタキサン化合物を含む光硬化性コーティング組成物を用いると、優れた耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保できると共に、スクラッチまたは外部損傷に対して高い自己治癒能力を発揮でき、高強度を有しながらフィルムのカール（ｃｕｒｌ）を最少化できるハードコーティングフィルムを提供できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。

具体的に、上述した光硬化性組成物が光硬化過程を経ながら上述したハードコーティングフィルムが形成され得るが、このようなハードコーティングフィルムで前記ポリロタキサン化合物と前記バインダー樹脂とは架橋結合を形成することができ、このような架橋結合により網状構造が形成され得る。

そのために、前記ハードコーティングフィルムは、より高い架橋度を有することができるため、高強度または耐スクラッチ性などの物性を維持しながらも高い弾性または弾性回復力を有することができるため、スクラッチまたは外部損傷に対して高い自己治癒能力を実現でき、最終製品への実際適用の時に曲がる現象（ｃｕｒｌ）も最少化することができる。

前記ポリロタキサン（Ｐｏｌｙ−ｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル形状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ ｓｈａｐｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に組み合わされている化合物を意味し、前記ダンベル形状の分子は一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基により離脱が防止される。

前記ポリロタキサン化合物は、前記環状化合物にラクトン系化合物が結合されており、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端には、（メタ）アクリレート系化合物が結合したことを特徴とする。また、前記ラクトン系化合物の末端には（メタ）アクリレート系化合物が導入され得る。

特に、前記ポリロタキサン化合物に含まれている環状化合物の末端には、架橋反応または重合反応に使用可能な二重結合を含み、そのために、前記ポリロタキサン化合物を含む光硬化性コーティング組成物を使用して製造されるハードコーティングフィルムは、より高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保しながらも、使用されるバインダー樹脂とより容易に結合または架橋できるため、高い弾性または弾性回復力を確保でき、スクラッチまたは外部損傷に対して優れた自己治癒能力を実現でき、最終製品への実際適用の時に曲がる現象（ｃｕｒｌ）も最少化することができる。

前記ポリロタキサン化合物で、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４０モル％〜７０モル％、好ましくは４５モル％〜６５モル％でありうる。

前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が４０モル％未満であれば、前記一実施形態のハードコーティングフィルム製造時に十分な架橋反応が起こらず、前記ハードコーティング層が十分な耐スクラッチ性、耐薬品性または耐摩耗性などの機械的物性を確保できないことがあり、またラクトン系化合物の末端に残留しているヒドロキシ作用基が多くなって前記ポリロタキサン化合物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が高くなることがあり、前記ハードコーティングフィルムの製造過程で使用可能な非極性溶媒（ｎｏｎ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）との相溶性が低くなって最終製品の品質や外観特性が低下することがある。

また、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が７０モル％超過であれば、前記一実施形態のハードコーティングフィルム製造時に過度な架橋反応が起こり、前記ハードコーティング層が十分な弾性や自己治癒能力を確保し難いことがあり、前記ポリロタキサン化合物に導入される（メタ）アクリレート系作用基の比率が高くなって前記ハードコーティングフィルムが十分な自己治癒能力を持ち難いことがあり、前記ハードコーティングフィルムの架橋度が非常に高くなって弾性が低下することがあり［脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）大幅増加］、前記ハードコーティングフィルムの製造過程でコーティング液の安定性も低下することがある。

本明細書で、（メタ）アクリレート系化合物は、アクリレート系化合物および（メタ）クリルレート系化合物を通称する意味で使用された。

前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または包囲できる程度の大きさを持つものであれば特別な制限なしに用いることができ、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの作用基を含むこともできる。このような環状化合物の具体的な例としてα−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。

前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物は、前記環状化合物に直接結合されたり、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して結合され得る。このような結合を介する作用基は、前記環状化合物または前記ラクトン系化合物に置換された作用基の種類や、前記環状化合物およびラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定され得る。

前記ラクトン系化合物は、炭素数３〜１２のラクトン系化合物または炭素数３〜１２のラクトン系繰り返し単位を含むポリラクトン系化合物を含むことができる。そのために、前記ラクトン系化合物が前記環状化合物および前記（メタ）アクリレート系化合物と結合すると、つまり、前記ポリロタキサン化合物で前記ラクトン系化合物の残基は下記化学式１の作用基を含むことができる。

前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、好ましくは３〜７の整数であり、前記ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。

前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端には、（メタ）アクリレート系化合物が導入され得る。前記「導入」は、置換または結合された状態を意味する。

具体的に、前記（メタ）アクリレート系化合物は、前記ラクトン系化合物の末端に直接結合されたり、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を通じて結合され得る。前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の結合を介する作用基の種類は、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物のそれぞれに置換された作用基の種類や、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定され得る。

例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物をラクトン系化合物が結合された環状化合物と反応させる場合、直接結合、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が生成され得る。また、ラクトン系化合物が結合された環状化合物にイソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を２以上含む化合物と反応させた結果物を、１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物と反応させると、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が１以上形成され得る。

前記（メタ）アクリレート系化合物は、イソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、ヒドロキシ基またはハロゲン基が１以上が末端に結合された（メタ）アクリロイルアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｋｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ］、（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ］または（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ］でありうる。

この時、前記（メタ）アクリロイルアルキル化合物には、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基が含まれ、前記（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）が含まれ、前記（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には、炭素数６〜２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）が含まれ得る。

そのために、前記（メタ）アクリレート系化合物が前記ラクトン系化合物の末端に結合すると、つまり、前記ポリロタキサン化合物で前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は下記化学式２の作用基を含むことができる。

前記化学式２中、Ｒ₁は、水素またはメチルであり、Ｒ₂は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）または炭素数６〜２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）でありうる。前記＊は、結合地点を意味する。

一方、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有すると共に、直鎖形態を有する化合物は大きな制限なしに使用することができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することが好ましい。具体的に、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。

そして、このような線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記線状分子の重量平均分子量が過度に小さい場合、これを使用して製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が過度に大きい場合、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。

一方、前記封鎖基は、製造されるポリロタキサン化合物の特性により適切に調節することができ、例えばジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種または２種以上を使用することができる。

上述した特定構造を有するポリロタキサン化合物は、１００，０００〜８００，０００ の重量平均分子量を有することができる。前記ポリロタキサン化合物の重量平均分子量が過度に小さい場合、これを使用して製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が過度に大きい場合、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。

上述した特定構造を有するポリロタキサン化合物は、１００，０００〜８００，０００、好ましくは２００，０００〜７００，０００、より好ましくは３５０，０００〜６５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリロタキサン化合物の重量平均分子量が過度に小さい場合、これを使用して製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が過度に大きい場合、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。

また、前記ポリロタキサン化合物は、前記（メタ）アクリレート系化合物が環状化合物の末端に導入されて相対的に低いＯＨ価（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有することができる。つまり、前記環状化合物にラクトン系化合物のみが結合している場合、多数のヒドロキシ（−ＯＨ）が前記ポリロタキサン分子内に存在するようになるが、このようなラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物導入されながら前記ポリロタキサン化合物のＯＨ価が低くなり得る。

一方、前記ハードコーティングフィルムは、上述したポリロタキサン化合物と架橋物を形成するバインダー樹脂を含むことができる。

前記バインダー樹脂の具体的な例としては、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、これらの混合物またはこれらの共重合体が挙げられ、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができる。

前記バインダー樹脂は、２０，０００〜８００，０００の重量平均分子量、好ましくは５０，０００〜７００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記バインダー樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合、前記ハードコーティング層が十分な機械的物性や自己治癒能力を持ち難いことがある。また、前記バインダー樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合、前記ハードコーティング層の形態や物性の均質度が低下することがある。

前記バインダー樹脂は、バインダー樹脂自体で使用されて前記ハードコーティング層を形成することもでき、前記バインダー樹脂の前駆体、例えば前記バインダー樹脂合成用単量体またはオリゴマーからも形成され得る。

前記バインダー樹脂の前駆体は、光硬化過程、つまり、一定の紫外線または可視光線が照射されると、一定の高分子樹脂を形成することができ、バインダー樹脂の前駆体間に架橋反応を起こしたり前記ポリロタキサン化合物と架橋反応を起こして上述した架橋物を形成することもできる。

前記バインダー樹脂の前駆体の具体的な例としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基、シロキサン基、エポキシ基およびウレタン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。

そして、前記バインダー樹脂の前駆体として、上述した単量体またはオリゴマー１種を使用してバインダー樹脂を形成することもできるが、上述した単量体またはオリゴマー２種以上を使用してバインダー樹脂を形成することもできる。

前記（メタ）アクリレート基を含む単量体の例として、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチレンプロピルトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの２以上の混合物が挙げられる。

前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーの具体的な例としては、（メタ）アクリレート基を２〜１０個を含むウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。このようなオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００でありうる。

前記ビニル基を含む単量体の具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレンパラメチルスチレンなどがある。

前記ウレタン基を含む単量体の具体的な例として、（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートとポリイソシアネートが反応して得られたウレタンアクリレートなどが挙げられる。

一方、前記ハードコーティングフィルムは、前記ポリロタキサン化合物（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）との間の架橋物に分散している無機微細粒子をさらに含むことができる。

前記無機微細粒子は、ナノスケールである無機微細粒子、例えば粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微細粒子を含むことができる。前記無機微細粒子の具体的な例としては、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記ハードコーティングフィルム、より具体的に前記ハードコーティング層が上述した無機微細粒子を含むすることによって、ハードコーティングフィルムの硬度がより向上することができる。

前記ハードコーティング層には、前記無機微細粒子が１〜４０重量％含まれ得る。

前記ハードコーティング層は、上述した無機微細粒子以外にも、界面活性剤、黄変防止剤、レーベリング剤、防汚剤などの通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。

前記ハードコーティング層は、１〜３００μｍの厚さを有することができる。

前記ハードコーティング層は、１ｋｇ荷重下で５Ｈ以上、６Ｈ以上、または７Ｈ以上の鉛筆硬度を有することができる。

前記ハードコーティングフィルムは、前記ハードコーティング層と結合した高分子樹脂基材層をさらに含むことができる。また、前記前記ハードコーティングフィルムは、前記高分子樹脂基材層と前記高分子樹脂基材層の一面または両面に結合されたハードコーティング層とを含むことができる。

前記高分子樹脂基材層は、通常使用される透明性高分子樹脂を特別な制限なしに使用することができる。このような高分子樹脂基材層の例としては、ポチエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、環状オレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）またはトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）などが挙げられる。

前記高分子樹脂基材層は、単層または必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造でありうる。具体的に、前記高分子樹脂基材層は、ポチエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造である基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造である基材でありうる。

前記高分子樹脂基材層の厚さは、特に制限されないが、約５〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有することができる。

一方、前記ハードコーティング層は、前記ポリロタキサン化合物（ａ）、前記バインダー樹脂（ｂ）またはその前駆体、および光開始剤、を含む光硬化性コーティング組成物から製造され得る。

具体的に、前記光硬化性コーティング組成物に一定の紫外線または可視光線、例えば２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することによって光硬化が起こり、ハードコーティングフィルムが提供され得る。このような紫外線または可視光線の露光量は、大きく限定されるのではなく、例えば５０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。また、前記光硬化段階の露光時間も特に限定されるのではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量により適切に変化させることができる。

前記光硬化性コーティング組成物は、一定の基材上に塗布された以降に光硬化され得る。このような光硬化性コーティング組成物の塗布に使用される方法は、大きく限定されるのではなく、例えばバーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、またはリップコーティング方式などを用いることができる。

前記光硬化性コーティング組成物の塗布に使用される基材は、大きく限定されるのではないが、前記ハードコーティング層と結合する高分子樹脂基材層で提示した高分子樹脂の基材を使用することができる。このような高分子樹脂基材上に上述した光硬化性コーティング組成物を塗布し光硬化することによって、前記一実施形態のハードコーティングフィルムが提供され得る。

前記光硬化性コーティング組成物は、光開始剤を含むことができるが、このような光開始剤としては、当業界で通常使用されると知られている化合物を特別な制限なしに使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。

そして、このような光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイルメチルベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントン（２、４−ｄｉｅｈｔｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−クロロチオキサントン（２−ｃｈｌｏｒｏ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、エチルアントラキノン（ｅｔｈｙｌ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ、市販製品としてはＣｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）などがある。

このような光開始剤は、前記ハードコーティングフィルムを製造するための光硬化過程以降に微量で前記ハードコーティングフィルム上に存在することができる。

前記光硬化性コーティング組成物は、無機微細粒子をさらに含むことができる。前述のように、前記無機微細粒子は、製造されるハードコーティングフィルムの硬度を高めるために使用される。前記無機微細粒子に関する具体的な内容は、上述したとおりである。

一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機溶媒としては、コーティング組成物に使用可能なものと当業界に知られたものであれば特別な制限なしに使用可能である。

例えば、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系有機溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）またはノーマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）またはノーマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート有機溶媒；エチルセルソルブ（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）またはブチルセルソルブ（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）などのセルソルブ有機溶媒などを使用することができるが、前記有機溶媒は上述した例に限定されるのではない。

前記有機溶媒の使用量は、前記光硬化性コーティング組成物の物性、コーティング方法、または最終製造される製品の具体的な物性を考慮して調節することができ、例えば前記バインダー樹脂またはその前駆体１００重量部に対して５〜５００重量部使用することができる。このような有機溶媒は、上述した光硬化過程以降に続く乾燥過程を通じて９５％以上除去され得る。

本発明によれば、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性と共に自己治癒能力を実現することができ、高強度を有しながらフィルムのカール（ｃｕｒｌ）を最少化することができるハードコーティングフィルムを提供することができる。

合成例１で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ ＮＭＲデータを示したものである。 合成例１で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］に含まれているカプロラクトンの構造を確認したｇＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを示したものである。 末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物を含むポリロタキサンの１Ｈ ＮＭＲデータの一例を示したものである。

発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記実施例により限定されるのではない。

＜合成例：ポリロタキサンの合成＞
合成例１
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。

このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）溶媒に落として高分子を沈殿させ、これを濾過して白色の固体高分子（重量平均分子量：５００，０００）を得ることができた。

前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ ＮＭＲデータは図１のとおりであり、図２のｇＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状化合物に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。

そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。

前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状化合物に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８と想定すると、図３の７番ピークは、１６．００（２Ｈ×８）の強度を有することが分かる。

そのために、カプロラクトン繰り返し単位の末端が「ＯＨ」で１００％置換されると、アクリレート作用基と関係する図３の１番ピークは、４．００（２Ｈ×２）になるべきであるため、実際測定された１Ｈ ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。

前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は４６．８％であった。

合成例２
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］９．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。

このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン溶媒に落として高分子を沈殿させ、これを濾過して白色の固体高分子（重量平均分子量：５００，０００）を得ることができた。

前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ ＮＭＲデータは図１のとおりであり、図２のｇＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状化合物に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。

そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。

前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状化合物に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８と想定すると、図３の７番ピークは、１６．００（２Ｈ×８）の強度を有することが分かる。

そのために、カプロラクトン繰り返し単位の末端が「ＯＨ」で１００％置換されると、アクリレート作用基と関係する図３の１番ピークは、４．００（２Ｈ×２）になるべきであるため、実際測定された１Ｈ ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。

前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は６０．０％であった。

合成例３
１００ｍｌのフラスコにカプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＩＮＣ］５ｇを投入した後、２−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ＡＯＩ−ＶＭ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株））１．３５８ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール１１ｍｇおよびメチルエチルケトン３１．５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１４．７９％）を得た。

このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン溶媒に落として高分子を沈殿させ、これを濾過して白色の固体高分子を得ることができた。

合成例１および２と同様な方法で、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ ＮＭＲは図３のような形態を有することを確認した［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。

また、合成例１および２と同様な方法で、ポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めた結果、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は約１００％に近接した。

＜実施例１〜２および比較例：光硬化性コーティング組成物およびハードコーティングフィルムの製造＞
実施例１
（１）光硬化性コーティング組成物の製造
前記合成例１で得られたポリロタキサン１００重量部に対して、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート１００重量部、ペンタエリトリトールヘキサアクリレート５０重量部、ＵＡ−２００ＰＡ（多官能ウレタンアクリレート、新中村社）５０重量部および光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４ １０重量部をメチルエチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルを含む混合溶媒に固形分５０％になるように混合して光硬化性コーティング組成物（Ｅ１）を製造した。

（２）ハードコーティングフィルムの製造
前記で得られた光硬化性コーティング組成物をそれぞれＴＡＣフィルム（厚さ４０μｍ）にワイヤーバー（８号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を５秒間照射して硬化した。そして、前記硬化物を１３０℃オーブンで５分間加熱処理して５μｍの厚さを有するハードコーティングフィルムを製造した。

実施例２
（１）光硬化性コーティング組成物の製造
前記合成例２で得られたポリロタキサンを用いた点を除いては、実施例１と同様な方法で光硬化性コーティング組成物（Ｅ２）を製造した
（２）ハードコーティングフィルムの製造
前記光硬化性コーティング組成物（Ｅ２）を用いた点を除いては、実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。

比較例
（１）光硬化性コーティング組成物の製造
前記合成例３で得られたポリロタキサンを用いた点を除いては、実施例１と同様な方法で光硬化性コーティング組成物（ＣＥ）を製造した
（２）ハードコーティングフィルムの製造
前記光硬化性コーティング組成物（ＣＥ）を用いた点を除いては、実施例１と同様な方法でハードコーティングフィルムを製造した。

＜実験例：コーティングフィルムの物性評価＞
前記実施例で得られたコーティングフィルムの物性を下記のように評価した。

１．光学的特性：Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ（村上社製のＨＲ−１０）を用いて光透過度とヘーズを測定した。

２．耐スクラッチ特性の測定：スチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）に一定の荷重をかけて１０回往復でスクラッチを作った後、コーティングフィルムの表面を肉眼で観察し、コーティングフィルムの表面にスクラッチが発生しない最大荷重を測定して耐スクラッチ性を評価した。

３．カール（Ｃｕｒｌ）発生の測定：前記製造されたハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断し、板ガラス上にハードコーティング層が上に向かうように配置した。そして、前記ハードコーティングフィルムの４つの角部が前記板ガラスから離れた高さを測定し、その平均値をカール特性の指標とした。

４．硬度：荷重５００ｇで鉛筆硬度を測定した。

前記測定結果を下記表１に示した。

前記表１に示されているように、実施例１および２の組成物をそれぞれ用いて製造されたハードコーティングフィルムは、高い透過度を有しながらも低いヘーズを示して優れた外観特性を有し、それぞれ３５０ｇｆおよび４００ｇｆの荷重がかかるスチールウール（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）に対してもスクラッチがほとんど発生せず、優れた耐スクラッチ特性を有する点が確認された。

特に、実施例１および２の組成物を用いて得られたハードコーティングフィルムは、比較例で得られたハードコーティングフィルムに比べて耐スクラッチ性が高いだけでなく、平面に対して巻かれる程度が微々であるため、カールがほとんど発生しないことが示されて、比較例に比べて硬化収縮によるシワやカール（ｃｕｒｌ）の発生程度が非常に小さいという点を確認することができた。

Claims (16)

1. ラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含むポリロタキサン化合物（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）との間の架橋物を含むハードコーティング層を含み、
   前記ラクトン系化合物の末端中３０モル％〜６０モル％が非置換され、
   前記ラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系作用基が４０モル％〜７０モル％導入される、
   ハードコーティングフィルム。
2. 前記ラクトン系化合物の末端中４５モル％〜６５モル％に（メタ）アクリレート系作用基が置換され、前記ラクトン系化合物の末端中３５モル％〜５５モル％にヒドロキシ作用基が残留する、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
3. 前記環状化合物は、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１または２に記載のハードコーティングフィルム。
4. 前記ラクトン系化合物は、直接結合または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して前記環状化合物に結合された、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
5. 前記ラクトン系化合物の残基は、下記化学式１の作用基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
   （前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
6. 前記（メタ）アクリレート系作用基が、直接結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエステル結合またはエステル結合を通じて前記ラクトン系化合物の残基に結合された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
7. 前記（メタ）アクリレート系作用基は、下記化学式２の作用基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
   （前記化学式２中、Ｒ₁は、水素またはメチルであり、Ｒ₂は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
8. 前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
9. 前記線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
10. 前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
11. 前記ポリロタキサン化合物は、１００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
12. 前記バインダー樹脂は、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた１種以上の高分子樹脂またはこれらの共重合体を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
13. 前記ハードコーティング層は、１ｋｇ荷重下で５Ｈ以上の鉛筆硬度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
14. 前記ポリロタキサン化合物（ａ）とバインダー樹脂（ｂ）との間の架橋物に分散している無機微細粒子をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
15. 前記ハードコーティング層は、１〜３００μｍの厚さを有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。
16. 前記ハードコーティング層と結合された高分子樹脂基材層をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のハードコーティングフィルム。