KR102365604B1 - 적층 필름 - Google Patents

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KR102365604B1
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시게루 구리모토
히데카즈 곤도
가즈오 아이즈
야스노리 이이
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
제온 코포레이션
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Abstract

기재(基材) 필름과, 상기 기재 필름의 편면(片面) 또는 양면 상에 설치되고 경화한 경화성 조성물인 경화막을 구비하는 적층 필름이 개시된다. 기재 필름이 환상(環狀) 올레핀 수지를 포함하는 필름이며, 경화성 조성물이 (A) 중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지, (B) 3개 이상의 중합성 2중 결합을 가지고, 상기 중합성 2중 결합을 포함하는 기로서 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)으로 표시되는 1가의 기를 1개 이상 가지는 다관능성 중합성 화합물, 및 (C) 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트를 포함한다.
Figure 112017003479252-pct00012

Figure 112017003479252-pct00013

Description

적층 필름{LAMINATE FILM}
본 발명은, 기재(基材) 필름과, 상기 기재 필름의 편면(片面) 또는 양면 상에 설치된 경화막을 가지는 적층 필름에 관한 것이다.
환상(環狀) 올레핀 수지를 포함하는 필름은, 높은 투명성 및 낮은 흡수성을 가지고 있고, 예를 들면, 터치 패널 등을 구성하는 도전성 필름의 기재 필름으로서의 사용이 검토되고 있다.
기재 필름의 양면 상에, 비교적 저분자량의 아크릴레이트를 사용하여, 내찰상성(耐擦傷性)이 우수한 하드 코팅층을 형성하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
일본공개특허 제2008-165041호 공보
그러나, 환상 올레핀 수지를 포함하는 필름은, 그 표면 경도가 낮으며, 이것을 사용하는 공정에 있어서 표면에 손상 등이 생기는 경우가 있다. 하드 코팅층을 형성함으로써 어느 정도의 내찰상성을 부여하는 것도 가능하지만, 그럴 경우, 필름이 굴곡될 때 균열이 생기기 쉬운 문제가 있다.
이에, 본 발명의 주된 목적은, 환상 올레핀 수지를 포함하는 필름을 기재 필름으로서 가지면서, 내찰상성 및 굴곡성이 모두 우수한 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면 상에 설치되고 경화한 경화성 조성물인 경화막을 구비하는 적층 필름에 관한 것이다. 기재 필름은, 환상 올레핀 수지를 포함하는 필름이다. 경화성 수지 조성물은, (A) 중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지, (B) 3개 이상의 중합성 2중 결합을 가지고, 상기 중합성 2중 결합을 포함하는 기로서 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)으로 표시되는 1가의 기를 1개 이상 가지는 다관능성 중합성 화합물, 및 (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트를 포함한다. 여기서, 상기 기재 필름에서의 상기 경화막이 설치되어 있지 않은 면에는, 본 발명의 효과를 실질적으로 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 수지층(필름)을 설치할 수 있다. 상기 수지층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 환상 올레핀 수지, 또는 아크릴 수지 등의 임의의 수지를 사용할 수 있다.
Figure 112017003479252-pct00001
식(2-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, d는 2∼4의 정수를 나타내고, e는 1∼6의 정수를 나타낸다.
Figure 112017003479252-pct00002
식(2-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 5이며, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
Figure 112017003479252-pct00003
식(3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 2∼5의 정수를 나타내고, g 및 h는 1 이상의 정수를 나타내고, g＋h는 2∼40이다.
2중 결합 당량이, 식: 2중 결합 당량=분자량/동일 분자 중의 중합성 2중 결합의 수에 의해 정의될 때, 상기 다관능성 중합성 화합물의 2중 결합 당량이 130 이상 500 이하라도 된다. 상기 다관능성 중합성 화합물은, 상기 아크릴 수지와는 상이한 화합물이다.
중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지와, 옥시알킬렌기 등에 결합한 (메타)아크릴로일기를 가지는 3관능 이상의 다관능성 중합성 화합물과, 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트를 중합성 성분으로서 조합하는 것에 의해, 환상 올레핀 수지 필름을 기재 필름으로서 가지는 적층 필름의 내찰상성 및 굴곡성을 효과적으로 개선하는 것이 가능하게 되었다.
상기 아크릴 수지의 2중 결합 당량은, 220 이상 2500 이하라도 된다. 이로써, 내찰상성 및 굴곡성을 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 이상 200000 이하라도 된다. 이로써, 내찰상성 및 굴곡성을 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
상기 다관능성 중합성 화합물의 2중 결합 당량이 130 이상 300 이하라도 된다. 이로써, 경화막의 내찰상성의 점에서, 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.
식(3)에서의 f가 2라도 된다. 이에 따라, 내찰상성 및 굴곡성을 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
경화성 조성물은, (D) 우레탄기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 더 포함할 수도 있다. 이로써, 경화막의 내찰상성의 점에서, 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.
경화성 조성물은, 아크릴 수지를 8 질량부 이상 40 질량부 이하, 다관능성 중합성 화합물을 40 질량부 이상 80 질량부 이하, 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트를 4 질량부 이상 40 질량부 이하, 우레탄(메타)아크릴레이트를, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하의 비율로 포함할 수도 있다. 이로써, 내찰상성 및 굴곡성의 점에서 특히 우수한 효과를 얻을 수 있다.
광 조사에 의해 경화막을 형성하는 경우, 경화성 조성물은, (E) 광중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
경화성 조성물은, 굴절율 등의 광학적 특성의 조절, 또는 안티 블록킹성을 높이기 위하여, (F) 미립자를 포함할 수도 있다.
기재 필름은, 연신 필름이라도 된다. 이로써, 기재 필름에 리타데이션(retardation) 등의 광학 특성을 발현시킬 수 있다. 상기 연신 필름은, 경사 연신 필름이라도 된다. 경사 연신 필름인 기재 필름은, 예를 들면 1/4 파장판으로서 바람직하다. 1/4 파장판은, 일반적으로, 그 지상축(遲相軸; slow axis)과 편광자의 투과축이 평행하지도 않으며 또한 수직도 아닌 소정 각도로 교차하도록 편광자에 접합될 필요가 있다. 경사 연신 필름은, 그 폭 방향에 대하여 평행하지도 않으며 또한 수직도 아닌 소정의 경사 방향을 따라 지상축을 가질 수 있으므로, 접합하기 전에 재단(裁斷) 공정을 필요로 하지 않고, 롤·투·롤 법(roll to roll process)에 의해 편광자 등에 효율적으로 접합할 수 있다.
기재 필름은, 다층 필름이라도 된다. 다층 필름은, 예를 들면, 자외선 흡수성의 중간층을 가질 수 있다. 이로써, 편광자 및 액정 소자의 외광에 의한 열화를 방지할 수 있다. 이 경우에, 다층 필름이 자외선 흡수제를 함유하지 않은 표면층을 더욱 가지는 것에 의해, 공정 중의 필름 반송(搬送) 롤, 및 필름의 오염을 방지할 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은, 액정 셀과 편광자와 상기 적층 필름을 구비하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 액정 셀의 시인측(視認側)에 편광자 및 적층 필름이 전술한 순서로 적층되고, 적층 필름이, 기재 필름 및 경화막이 액정 셀 측으로부터 전술한 순서로 배치되는 방향으로 적층되어 있다. 액정 셀은, IPS 방식의 액정 셀이라도 된다.
본 발명의 적층 필름은, 내찰상성 및 굴곡성의 양쪽의 점에서 우수하다. 본 발명의 적층 필름은, 절단되었을 때 단면의 버(burr)가 쉽게 생기지 않아, 가공성의 점에서도 우수하다. 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 무기 재료의 막 등의 다른 막을 필요로 하지 않고, 유기 재료에 의해 구성되는 단층에 의해 경화막으로서의 충분한 기능을 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 환상 올레핀 수지 필름과 경화막과의 밀착성의 점에서도 우수하다.
도 1은 적층 필름의 일실시형태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 액정 표시 장치의 일실시형태를 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」의 용어는, 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」 등의 용어도 마찬가지이다.
본 실시형태에 따른 적층 필름은, 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면 상에 설치된 경화막을 가진다. 경화막은, 경화성 조성물의 막을 경화시킴으로써 형성된다. 기재 필름은, 1층 만으로 이루어지는 단층 필름이라도 되고, 2층 이상의 층을 구비하는 다층 필름이라도 된다. 도 1은, 적층 필름의 일실시형태를 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타낸 적층 필름(1)은, 기재 필름(10)과, 기재 필름(10)의 편면 상에 설치된 경화막(3)을 가지는 다층 필름이다.
경화막은, 기재 필름의 편면 또는 양면의 전체면을 덮고 있어도 되고, 일부를 덮고 있어도 된다. 경화막과 기재 필름의 사이에 어떤 층(프라이머(primer)층, 배리어(barrier)층 등)이 설치되어 있어도 된다.
적층 필름 상에는, 필요에 따라 다른 층이 적층된다. 예를 들면, 투명 도전층을 가지는 투명 도전성 필름, 또는 배리어 필름을 얻기 위해 적층 필름을 사용할 수 있다. 여기서, 본 적층 필름을 터치 패널용 투명 도전성 필름에 사용하는 경우, 예를 들면, 본 적층 필름을 구성하는 경화막 상에, 투명 도전층을 직접 형성하는 구성, 또는 경화막과 투명 도전층의 사이에 굴절율 조절층을 형성하는 구성을 채용할 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름으로서 사용되는 본 적층 필름은, 예를 들면, 기재 필름과 경화막의 사이에 설치된 배리어층과, 경화막 상에 직접 설치된 투명 도전층을 더 가지고 있어도 된다. 굴절율 조절층은, 단층이라도 다층이라도 된다. 굴절율 조절층을 형성함으로써, 도전층 패턴을 보이기 어렵게 할 수 있는 이점이 있다. 본 적층 필름을 배리어 필름으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 본 적층 필름을 구성하는 경화막 상에 직접 배리어층을 형성하는 구성, 또는 경화막과 배리어층의 사이에 밀착층을 형성하는 구성을 채용할 수 있다. 즉, 배리어 필름으로서 사용되는 본 적층 필름은, 예를 들면, 기재 필름과 경화막의 사이에 설치된 배리어층을 더 가지고 있어도 된다.
기재 필름
기재 필름은, 환상 올레핀 수지를 포함하는 필름이다. 구체적으로는, 환상 올레핀 수지를 포함하는 필름은, 환상 올레핀 수지와, 필요에 따라 포함되는 첨가제 등을 포함하는 환상 올레핀 수지 조성물의 성형체이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 필름(10)이, 중간층(15)과, 중간층(15)의 한쪽 주면(主面) 측에 적층된 제1 표면층(11)과, 중간층(15)의 다른 쪽 주면 측에 설치된 제2 표면층(12)를 가지는 다층 필름이며, 이들 각 층이 각각 환상 올레핀 수지를 포함할 수도 있다.
환상 올레핀 수지는, 예를 들면, 일본공개특허 평3-14882호 공보, 일본공개특허 평3-122137호 공보, 일본공개특허 평4-63807호 공보, 또는 일본공개특허 제2002-321302호 공보에 개시된 바와 같이, 당업자에게 알려진 수지이다. 구체적으로는, 환상 올레핀 수지는, 예를 들면, 노르보르넨 또는 그의 유도체의 개환 중합체, 상기 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨 또는 그의 유도체의 부가형 중합체, 노르보르넨 또는 그의 유도체와 올레핀과의 부가형 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체 또는 공중합체, 환상 공역 디엔의 중합체 또는 공중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체(지환식 아크릴 수지), 및 이들 중합체의 변성물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지이라도 된다. 노르보르넨 유도체는, 예를 들면, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112017003479252-pct00004
식(10) 중, j는 0 이상의 정수이며, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 또는 -(CH2)kCOOR21, -(CH2)kOCOR21, -(CH2)kOR21, -(CH2)kCN, -(CH2)kCONR22R23, -(CH2)COOZ, -(CH2)OCOZ, -(CH2)kOZ 또는 -(CH2)kW로 표시되는 기(k는 0∼10의 정수를 나타내고, R21, R22 및 R23은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, W는 SiOR25 pD3 -p(R25는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐 원자, -OCOR26 또는 -OR26(R26은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.)를 나타낸다. R10, R11, R12 및 R13이 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 다환의 기가 2중 결합을 포함할 수도 있다. R10과 R11이, 또는 R12와 R13이 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. R10 및 R11 중 어느 하나와 R12 및 R13 중 어느 하나에 의해 산무수물기 또는 이미드기가 형성되어 있어도 된다.
환상 올레핀 수지의 시판품의 예로서는, 일본 제온(주)에서 제조한 제오넥스 및 제오노아(노르보르넨계 수지), 스미토모베이크라이트(주)에서 제조한 스미라이트 FS-1700, JSR(주)에서 제조한 아톤(변성 노르보르넨계 수지), 미쓰이가가쿠(주)에서 제조한 아펠(환상 올레핀 공중합체), Ticona사에서 제조한 Topas(환상 올레핀 공중합체), 및 히타치 화성(주)에서 제조한 오프토렛츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지)를 들 수 있다.
환상 올레핀 수지의 수평균 분자량은, 시클로헥산 용매에 의한 GPC(겔·투과·크로마토그래피)법으로 측정한 폴리이소프렌 환산값으로서, 10,000∼200,000, 15,000∼100,000, 또는 20,000∼50,000이라도 된다.
환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 130℃ 이상이라도 된다. 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 경화성 수지의 막의 건조, 및 자외선 경화 등에서의 스트레스, 또한 도전층을 더 적층할 때의 온도 등에 기인하여, 기재 필름에 변형 등이 생길 가능성이 있다. 기재 필름 상에 도전층을 적층하는 경우에는, 도전층의 저항값을 저하하기 위하여, 일반적으로 150℃ 정도의 온도에서 어닐링(annealing) 처리가 행해지므로, 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도는 150℃ 이상이라도 된다. 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도는, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하라도 된다. 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름의 성형이 곤란하게 될 가능성이 있다.
환상 올레핀 수지의 광 탄성 계수 C는, 10×10-10·Pa-1 이하, 10×10-12 Pa-1 이하, 또는 4×10-12 Pa-1 이하라도 된다. 환상 올레핀 수지의 광 탄성 계수 C가 작으면, 접합 등의 공정 중에 적층 필름이 받는 인장(引張) 응력에 기인하는 기재 필름의 리타데이션의 변화를 억제할 수 있다. 여기서, 광 탄성 계수 C는, 복굴절을 Δn, 응력을 σ로 했을 때, 식: C=Δn/σ로 표시되는 값이다.
기재 필름은, 원하는 바에 따라, 페놀계 및 인계 등의 노화 방지제; 페놀계 등의 열 열화 방지제; 벤조페논계 등의 자외선 안정제; 아민계 등의 대전(帶電) 방지제; 지방족 알코올의 에스테르, 다가 알코올의 부분 에스테르 및 부분 에테르 등의 윤활제; 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 기재 필름이 환상 올레핀 수지 이외의 수지를 더 포함할 수도 있다. 기재 필름에서의 환상 올레핀 수지의 비율은, 통상, 기재 필름의 질량을 기준으로 하여, 80 질량% 이상이다.
기재 필름(환상 올레핀 수지 필름)의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 사출 성형, 용융 압출, 핫프레스, 용제 캐스트, 및 연신 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기재 필름 중의 휘발성 성분을 저감하는 것을 고려하여, 용융 압출법이 바람직하다. 기재 필름의 두께는, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 30㎛ 이상이라도 되고, 250㎛ 이하 또는 200㎛ 이하라도 된다. 기재 필름이 다층 필름인 경우, 그 두께(총 두께)는, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 25㎛ 이상이라도 되고, 250㎛ 이하, 150㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하라도 된다. 기재 필름이 얇으면, 얇고 가벼운 표시 장치를 용이하게 얻을 수 있다. 얇은 기재 필름은 깨지기 어려운 경향이 있다. 기재 필름의 두께는, 예를 들면, 접촉식 막후계(膜厚計)(미츠토요사에서 제조한 「다이얼 게이지」)에 의해 측정될 수 있다.
기재 필름(환상 올레핀 수지 필름)으로서는, 10 ㎚ 이하의 면내 및/또는 두께 방향의 리타데이션값을 가지는 필름이라도 된다. 상기 기재 필름은, 면 내의 리타데이션값 Re 및 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 임의의 값인 위상차 필름이라도 된다. 상기 위상차 필름은, 550 ㎚의 가시 투과광에 대한 면 내의 리타데이션값이 100∼150 ㎚이며, 두께 방향의 리타데이션값이 60∼225 ㎚인 1/4 파장판의 특성을 가지는 필름이라도 된다. 면 내의 리타데이션값 Re는, 별도로 언듭하지 않는 한 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 산출되어 나타내는 값이다. 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한 식: Rth=(nx＋ny)/2-nz}×d에 의해 산출되는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향으로 수직인 방향(면 내측 방향)으로서 최대의 굴절율을 부여하는 방향에서의 굴절율을 나타낸다. ny는, 상기 면 내측 방향으로서 nx를 부여하는 방향에 직교하는 방향에서의 굴절율을 나타낸다. nz는 두께 방향에서의 굴절율을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한 550 ㎚이다. 리타데이션값은, 예를 들면, 「AxoScan」(Axometrics사 제조), 또는 「KOBRA-21ADH」(오지계측사 제조)를 사용하여 측정될 수 있다.
기재 필름의 면 내의 리타데이션값 Re의 편차는, 10 ㎚ 이내, 5 ㎚ 이내, 또는 2 ㎚ 이내라도 된다. 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션값 Rth의 편차는, 20 ㎚ 이내, 15 ㎚ 이내, 또는 10 ㎚ 이내라도 된다. 리타데이션값 Re 및 Rth의 편차가 전술한 범위 내에 있으면, 액정 표시 장치가 양호한 표시 품질을 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 위상차 필름은, 예를 들면, 환상 올레핀 수지를 포함하는 필름을 연신하는 것에 의해 얻을 수 있다. 연신은, 예를 들면, 세로 연신, 가로 연신, 순차 2축 연신, 동시 2축 연신, 또는 경사 연신이라도 된다. 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 기재 필름은, 경사 연신 필름인 것이 바람직하다. 연신의 방식으로서는, 예를 들면, 롤 방식, 플로우트(float) 방식, 및 텐터 방식이 있다.
1/4 파장판의 특성을 가지는 기재 필름으로서는, 예를 들면, 일본제온사에서 제조한 ZEONOR 필름의 미연신 필름, 세로 연신 필름, 경사 연신 필름 등이 있다. 그 밖에도 스미토모 베이크라이트사에서 제조한 스미라이트 FS-1700, JSR사에서 제조한 아톤, 미쓰이가가쿠사에서 제조한 아펠, TICONA사에서 제조한 TOPAS, 히타치 화성사에서 제조한 오프토렛츠 OZ-1000 시리즈 등의 수지의 필름 성형 가공을 행하고, 연신한 필름을 사용할 수도 있다.
기재 필름이, 도 1에 나타낸 바와 같은 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 다층 필름인 경우, 중간층이 환상 올레핀 수지 및 자외선 흡수제를 포함할 수도 있다. 이 경우에, 제1 표면층 및 제2 표면층이 형성되어 있으므로, 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 블리딩아웃을 억제할 수 있다. 블리딩아웃의 효과적인 억제를 위하여, 제1 표면층 및 제2 표면층은, 환상 올레핀 수지를 포함하고, 자외선 흡수제를 실질적으로 포함하지 않아도 된다.
제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층의 각각에 포함되는 환상 올레핀 수지는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 각 층의 환상 올레핀 수지가 동일하면, 층을 형성하기 용이하다. 제1 표면층 및 제2 표면층을, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 점 이외에는 중간층에 포함되는 환상 올레핀 수지와 동일한 환상 올레핀 수지에 의해 형성할 수 있다. 중간층에 포함되는 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도 TgA와 제1 표면층 및 제2 표면층에 포함되는 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도 TgB가, 0℃≤TgB-TgA<15℃의 관계를 만족시키고 있어도 된다.
자외선 흡수제로서는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제와 같은 유기 자외선 흡수제를 예로 들 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 파장 380 ㎚ 부근의 자외선 흡수 성능의 점에서 특히 우수하다. 자외선 흡수제의 분자량은, 400 이상이라도 되고, 1500 이하라도 된다.
트리아진계 자외선 흡수제는, 예를 들면, 1,3,5-트리아진환을 가지는 화합물이라도 된다. 트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일 )-5-[(헥실)옥시]-페놀, 및 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진이있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「티누빈 1577」(지바스페셜티케미컬사 제조)이 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸) 페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀이 있다. 트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「아데카스타브 LA-31」(아사히전화공업사 제조)이 있다.
자외선 흡수제로서, 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
중간층에서의 자외선 흡수제의 양은, 중간층의 질량을 100 질량부로 하고, 1 질량부 이상, 또는 3 질량부 이상이라도 되고, 10 질량부 이하, 또는 8 질량부 이하라도 된다. 여기서 자외선 흡수제의 양은, 2 종류 이상의 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 이들 자외선 흡수제의 합계량을 의미한다. 자외선 흡수제의 양이 전술한 범위의 하한 이상이면, 파장 200 ㎚∼370 ㎚의 자외선의 투과를 효과적으로 억제할 수 있다. 자외선 흡수제의 양이 전술한 범위의 상한 이하이면, 필름이 황색을 디는 것을 억제할 수 있으므로, 색감의 열화를 억제할 수 있다. 자외선 흡수제의 양이 전술한 범위 내이면, 환상 올레핀 수지의 내열성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제이 양호한 분산성을 확보하기 쉽다.
중간층의 두께는 10㎛ 이상 40㎛ 이하라도 되고, 제1 표면층 및 제2 표면층의 두께는 합계하여 5㎛ 이상 20㎛ 이하라도 된다. 중간층의 두께와 제1 표면층 및 제2 표면층의 합계의 두께의 비{(중간층의 두께)/(제1 표면층 및 제2 표면층의 합계의 두께)}는, 생산 안정성의 관점에서, 1∼3이라도 된다. 중간층의 두께의 편차가 중간층 전체에서 ±2.0㎛ 이내이면, 액정 표시 장치의 양호한 화상 표시성을 용이하게 얻을 수 있다.
기재 필름으로서의 다층 필름은, 예를 들면, 공압출법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 다층 필름은, 제1 표면층을 형성하기 위한 환상 올레핀 수지와, 중간층을 형성하기 위한 환상 올레핀 수지와, 제2 표면층을 형성하기 위한 환상 올레핀 수지를 다이(die)로부터 공압출함으로써, 제조할 수 있다. 공압출법 중에서도, 공압출 T 다이법이 바람직하다. 공압출 T 다이법으로서는, 피드 블록 방식 및 멀티 매니폴드 방식을 예로 들 수 있다.
공압출 T 다이법에서 사용되는, T 다이를 가지는 압출기에서의 환상 올레핀 수지의 용융 온도는, Tg＋80℃ 이상, 또는 Tg＋100℃ 이상이라도 되고, Tg＋180℃ 이하, 또는 Tg＋150℃ 이하라도 된다. 여기서 「Tg」는, 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 이 Tg는, 기재 필름이 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 경우에는 제1 표면층 및 제2 표면층에 포함되는 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도이다. 압출기에서의 용융 온도가 전술한 범위의 하한값 이상이면, 환상 올레핀 수지의 유동성을 충분히 높일 수 있다. 압출기에서의 용융 온도가 전술한 범위의 상한값 이하이면, 환상 올레핀 수지의 열화를 억제할 수 있다.
공압출법 등의 용융 압출 성형법에 있어서, 압출기에서의 환상 올레핀 수지의 온도는, 수지 투입구에서는 Tg∼(Tg＋100) ℃, 압출기 출구에서는 (Tg＋50)∼(Tg＋170) ℃라도 된다. 다이스 온도는 (Tg＋50)℃∼(Tg＋170)℃라도 된다.
자외선 흡수제를 포함하는 중간층은, 환상 올레핀 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 환상 올레핀 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이 환상 올레핀 수지 조성물은, 예를 들면, 용융 압출법에 의한 기재 필름 제조 전에 자외선 흡수제를 환상 올레핀 수지에 배합하는 방법; 자외선 흡수제를 고농도로 포함하는 마스터 배치(batch)를 사용하는 방법; 용융 압출법에 의한 기재 필름의 제조 시에 자외선 흡수제를 환상 올레핀 수지에 배합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
기재 필름이, 도 1에 나타낸 바와 같은 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 구비하는 다층 필름으로서, 중간층이 환상 올레핀 수지 및 자외선 흡수제를 포함하고 있는 경우에 있어서, 기재 필름의 파장 380 ㎚에서의 광선 투과율은, 10% 이하, 5% 이하, 또는 1% 이하라도 된다. 기재 필름의 파장 280 ㎚∼370 ㎚에서의 광선 투과율은, 1.5% 이하, 또는 1% 이하라도 된다. 기재 필름의 파장 380 ㎚에서의 광선 투과율 및 파장 280 ㎚∼370 ㎚에서의 광선 투과율의 하한은, 0%이다. 기재 필름의 광선 투과율이 작으면, 기재 필름을 구비하는 액정 표시 장치에 있어서, 편광자 및 액정 셀에 대한 자외선에 의한 손상을 억제할 수 있다. 이에 따라, 편광자의 편광 도의 저하 및 착색을 억제할 수 있다. 또한, 액정 셀의 액정 구동을 안정시킬 수 있다. 여기서 광선 투과율은, JIS K0115에 준거하여, 분광 광도계를 사용하여 측정될 수 있다.
기재 필름의 휘발성 성분의 양은, 기재 필름의 질량을 기준으로 하여, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 또는 0.02% 이하라도 된다. 휘발성 성분의 양이 적으면, 치수 안정성이 향상되고, 리타데이션 등의 광학적 특성의 경시(經時) 변화가 작아지는 경향이 있다. 여기서의 휘발성 성분은, 분자량 200 이하의 물질을 의미한다. 휘발성 성분으로서는, 예를 들면, 잔류 단량체 및 용매가 있다. 휘발성 성분의 합계량은, 가스 크로마토그래피를 사용한 분석에 의해 정량할 수 있다.
기재 필름(환상 올레핀 수지 필름)은, 경화막(표면층)과의 밀착성을 높일 목적 등으로 표면 처리를 행한 것이라도 된다. 상기 표면 처리로서는, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 코팅 처리 등을 예로 들 수 있다. 특히 코로나 처리를 사용함으로써, 기재 필름과 경화막의 밀착성을 특히 강고하게 할 수 있다. 코로나 처리 시의 코로나 방전 전자의 조사량은, 예를 들면, 1∼1000 W/m2/min이다. 코로나 처리 후의 기재 필름의 물에 대한 접촉각은, 10∼50 °라도 된다. 코로나 처리를 행한 직후에, 경화성 조성물을 도포해도 되고, 기재 필름을 제전(除電)시킨 후에 도포해도 된다. 표면층의 외관이 양호하게 되는 점을 고려하면, 코로나 처리 후의 기재 필름을 제전시킨 후에, 경화성 조성물을 도포할 수 있다.
경화막
경화막은, JISK5600-5-4(1999)에 규정된 연필 경도 시험에 있어서 「B」 이상의 경도를 나타낸 것일 수 있다.
경화막의 두께는, 1.0㎛ 이상, 또는 2.0㎛ 이상이라도 된다. 또한, 경화막의 두께는, 10.0㎛ 이하라도 된다. 경화막이 지나치게 두꺼우면 시인성이 저하될 가능성이 있고, 경화막이 얇으면 내찰상성 등이 상대적으로 저하되는 경향이 있다. 기재 필름의 양면 상에 경화막을 형성하는 경우, 2장의 경화막의 두께는, 상이해도 되지만, 적층 필름의 컬(curl) 등을 방지하기 위하여, 이들의 두께는 동일해도 된다. 경화막의 두께는, 예를 들면, 간섭식 막후계(필메트릭사에서 제조한 「F20 막 두께 측정 시스템」)에 의해 측정될 수 있다.
경화막의 표면에는 요철부(凹凸部)가 형성되어 있어도 된다. 경화막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 이하, 또는 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 이하라도 된다. 경화막의 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 또는 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하라도 된다. 경화막의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 10점 평균 거칠기(Rz)는, 컬러 3D 레이저 현미경(키엔스사에서 제조한 VK-9700) 또는 원자간력 현미경(DigitalInstruments에서 제조한 NanoScopeIIIa) 등을 사용하여 측정될 수 있다.
경화막의 헤이즈값은, 1.0% 이하, 0.5% 이하, 또는 0.3% 이하라도 된다. 경화막이 이와 같은 헤이즈값을 가지는 것에 의해, 적층 필름을, 예를 들면, 터치 패널을 가지는 표시 장치에서 사용할 수 있다. 경화막의 헤이즈값은, JIS K7136에 준거하여, 헤이즈미터(도요정기사에서 제조한 「헤이즈가드 II」)를 사용하여 측정될 수 있다.
경화막과 기재 필름(환상 올레핀 수지 필름)과의 정마찰 계수 및 동마찰 계수는, 0.9 이하, 또는 0.6 이하라도 된다.
본 실시형태에 따른 경화막을 구비하는 적층 필름은, 우수한 내찰상성을 가진다. 내찰상성은, 예를 들면, 경화막(코팅층)의 표면에 대하여, 소정의 하중으로#0000 스틸울을 가압하면서, 스틸울을 왕복시켰을 때, 코팅층의 표면의 손상을 육안으로 확인하는 방법에 의해, 평가할 수 있다. 하중을 단계적으로 높일 때, 표면에 손상이 확인되지 않은 하중의 최대값에 기초하여, 내찰상성을 정량할 수 있다. 이 최대값은, 터치 패널 등의 화상 표시 장치의 제조 공정에서의 필름 표면의 손상을 방지하기 위하여, 150 gf 이상, 200 gf 이상, 또는 250 gf 이상이라도 된다. 이 값이 전술한 하한값 이상이면, 필름 반송 시의 경화막과 금속 샤프트 등과의 마모에 의한 손상을 특히 효과적으로 방지할 수 있다. 내찰상성 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 500 gf 이하 또는 2000 gf 이하이다.
본 실시형태에 따른 적층 필름은, 우수한 굴곡성을 가지고 있고, 절곡되었을 때 균열이 쉽게 생기지 않는다. 코팅 필름의 굴곡성은, 소정의 직경을 가지는 맨드릴(mandrel) 또는 피아노선에, 코팅 필름을 코팅층을 외측으로 하여 권취하고, 권취된 부분의 코팅 필름에서의 크랙의 유무를 육안에 의해 확인하는 방법(이하, 「원통형 맨드릴법」이라고 하는 경우가 있음), 또는 적층 필름을 산접기(mountain fold)하여 완전히 절곡하는 간이 시험(이하, 「산접기법」이라고 하는 경우도 있음)에 의해, 평가할 수 있다. 산접기법이란, 적층 필름의 임의의 개소에 있어서, 경화막이 외측이 되는 방향으로 적층 필름을 완전히 접는(180° 절곡하는) 조작을 행하고, 그 때의 경화막의 균열의 유무를 육안에 의해 확인하는 방법이다. 산접기법에 의하면, 원통형 맨드릴법보다, 굴곡성의 유의차를 더욱 검출할 수 있다. 맨드릴 또는 피아노선의 직경을 단계적으로 작게 했을 때, 크랙이 생기지 않은 맨드릴 또는 피아노선의 직경의 최소값에 기초하여, 굴곡성을 정량할 수 있다. 원통형 맨드릴법에 의한 굴곡성 시험에 있어서 크랙이 생기는 맨드릴 또는 피아노선의 직경은, 1.5 mm 미만, 1 mm 미만, 또는 0.5 mm 미만이라도 된다. 이 굴곡성 값이 전술한 범위에 있으면, 필름의 슬릿 절단 가공 또는 펀칭 가공 등의 때 발생하는 크랙을 특히 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같은 굴곡성을 가지는 적층 필름이면, 터치 패널 등의 화상 표시 장치의 제조 공정에 있어서, 경화막에 균열이 생기거나, 절단한 곳의 단부에 버가 생기는 것을, 특히 효과적으로 방지할 수 있다. 굴곡성 값의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0 mm 이상 또는 0.01 mm 이상이라도 된다.
적층 필름의 제조 방법
본 실시형태에 따른 적층 필름은, 예를 들면, 기재 필름 상에 경화성 조성물의 막을 형성하는 공정과, 경화성 조성물의 막을 경화하는 것에 의해 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 얻을 수 있다.
경화성 조성물의 막은, 예를 들면, 경화성 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 도포된 경화성 조성물로부터 필요에 따라 용제를 제거하는 방법에 의해, 형성할 수 있다. 용제를 제거하기 위한 온도 및 압력은, 경화성 조성물의 재료의 종류, 용제의 종류, 경화성 조성물의 도포 두께 등의 조건에 따라, 적절하게 설정할 수 있다. 도포의 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 디핑법(dipping method)이 있다.
경화성 조성물의 막에 대하여 자외선을 조사함으로써, 막을 경화시킬 수 있다. 자외선의 조사는, 예를 들면, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 행할 수도 있고, 공기 중에서 행할 수도 있다. 경화 온도는 경화성 조성물을 경화할 수 있는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 30℃∼180℃ 정도, 또는 60℃∼150℃ 정도이다. 경화 시간은, 경화 온도에 따라, 광범위하게 걸쳐져 있고, 예를 들면, 30초∼10시간 또는 그 이상의 범위에서 설정될 수 있다. 경화성 조성물을 도포하기 전의 기재 필름의 표면을 코로나 처리, 비누화(saponification) 처리, 열 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등에 의해 표면 처리할 수도 있다.
경화막을 형성하기 위해 사용되는 경화성 조성물은, (A) 중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지, (B) 특정한 구조를 가지는 다관능성 중합성 화합물, 및 (C) 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 경화성 조성물은, 필요에 따라, (D) 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (E) 광중합 개시제 등의 다른 성분을 더 포함할 수도 있다.
(A) 중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지
중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르를 모노머 단위로서 포함하는 공중합체로 이루어지는 주쇄(主鎖)와, 주쇄에 결합하고, 중합성 2중 결합을 포함하는 측쇄를 가지고 있어도 된다. 중합성 2중 결합을 포함하는 측쇄는, 전형적으로는(메타)아크릴로일기를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르(a1)와, 반응성 관능기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 중합성 화합물(a2)과의 공중합에 의해, 반응성 관능기를 가지는 아크릴 수지를 얻는 것과, 이 아크릴 수지의 반응성 관능기와 반응하는 관능기 및 중합성 2중 결합을 가지는 1종 또는 2종 이상의 화합물(b)을 아크릴 수지와 반응시켜, 아크릴 수지의 측쇄에 중합성 2중 결합을 도입하는 것을 포함하는 방법에 의해, 얻을 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르(a1)는, 예를 들면, 직쇄 또는 분지 알킬(메타)아크릴레이트, 지환식 (메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알콕시알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 및 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이라도 된다.
직쇄 또는 분지 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 트리데실(메타)아크릴레이트가 있다.
지환식 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트가 있다.
방향족 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 있다.
알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 부톡시에틸(메타)아크릴레이트가 있다.
알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트가 있다.
알콕시알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트가 있다.
옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트가 있다.
디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트, 및 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 있다.
중합성 화합물(a2)은, 에폭시기 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반응성 관능기를 가지고 있어도 된다. 에폭시기 및 하이드록실기는, 카르복실기, 이소시아네이트기 등을 가지는 화합물(b)과의 반응성이 양호하다.
반응성 관능기로서 에폭시기를 가지는 중합성 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트가 있다.
반응성 관능기로서 하이드록실기를 가지는 중합성 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트가 있다.
아크릴 수지는, (메타)아크릴산 에스테르(a1) 및 중합성 화합물(a2)에 더하여, 다른 중합성 화합물을 모노머 단위로서 포함할 수도 있다. 다른 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌 및 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물이 있다.
중합성 2중 결합을 가지는 화합물(b)은, 중합성 화합물(a2)의 반응성 관능기(에폭시기, 하이드록실기 등)와 반응하는, 카르복실기 및 이소시아네이트기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진다.
카르복실기를 가지는 화합물(b)의 구체예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 2량체(예를 들면, 도아 합성 가부시키가이샤에서 제조한 아로닉스 M5600), 카프로락톤 변성 (메타)아크릴산(예를 들면, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 도아 합성 가부시키가이샤에서 제조한 아로닉스 M5300), 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트와 무수 카르본산과의 개환 반응에 의해 얻어지는 화합물(예를 들면, 프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트, 도아 합성 가부시키가이샤에서 제조한 아로닉스 M5400), 및 β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트(예를 들면, 신나카무라 화학 가부시키가이샤에서 제조한 NK 에스테르 A-SA)를 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 화합물(b)의 구체예로서는, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(예를 들면, 쇼와전공 가부시키가이샤에서 제조한 카렌즈 MOI)를 들 수 있다.
중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지의 2중 결합 당량이, 220 이상 2500 이하라도 된다. 아크릴 수지의 2중 결합 당량이 220 미만이면, 코팅 필름의 굴곡성이 저하되는 경향이 있다. 아크릴 수지의 2중 결합 당량이 2500보다 크면, 내찰상성이 저하되는 경향이 있다. 동일한 이유로, 아크릴 수지의 2중 결합 당량은, 230 이상 1000 이하, 또는 240 이상 500 이하라도 된다.
본 명세서에 있어서, 2중 결합 당량은, 식: 2중 결합 당량=분자량/동일 분자 중의 2중 결합의 수에 의해 정의된다.
상기 식에 의해 정의되는 2중 결합 당량의 값은, 예를 들면, JIS K0070(1992년 제정) 방법에 의해 측정되는 요오드 가에 기초하여 정량되는 시료 중의 2중 결합의 양과, 시료의 질량 또는 분자량으로부터 추측할 수 있다. 시료가 복수의 성분을 포함할 가능성이 있는 경우, 필요에 따라 각 성분을 분취하고, 분취된 성분의 요오드 가를 측정함으로써, 2중 결합 당량을 구해도 된다.
중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 이상 200000 이하라도 된다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면 보다 우수한 찰상성을 얻을 수 있고, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 200000 이하이면 보다 우수한 굴곡성을 얻을 수 있다. 경화성 조성물을 투명 플라스틱 필름에 도포했을 때 우수한 도막 외관을 얻을 수 있는 점에서, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 10000 이상 100000 이하, 또는 10000 이상 60000 이하라도 된다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔투과·크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
(B) 다관능성 중합성 화합물
(B) 성분으로서 사용되는 다관능성 중합성 화합물은, 3개 이상의 중합성 2중 결합을 가진다. 중합성 2중 결합을 포함하는 기는, 전형적으로는 (메타)아크릴로일기이지만, 이것으로 한정되지 않는다. 다관능성 중합성 화합물은, 중합성 2중 결합을 포함하는 기로서, 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)으로 표시되는 1가의 기를 1개, 2개 또는 3개 이상 가지고 있어도 된다. 중합성 2중 결합을 포함하는 기로서 식(2-1) 또는 식(2-2)의 기를 도입한 것에 의해, 형성되는 경화막의 높은 강도를 유지하면서, 경화막이 변형되었을 때의 응력을 완화할 수 있다. 그 결과, 경화막의 우수한 굴곡성을 얻을 수 있다. 다관능성 중합성 화합물이 3개 이상의 중합성 2중 결합을 가지고 있는 것에 의해, 경화막의 내찰상성이 향상된다. 다관능성 중합성 화합물 중의 중합성 2중 결합의 수는, 6개 이상 9개 이하라도 된다. 다관능성 중합성 화합물 중의 중합성 2중 결합이 모두 식(2-1) 또는 식(2-2)의 기 중에 포함되어 있어도 되고, 다관능성 중합성 화합물이 식(2-1) 또는 식(2-2)의 기 이외에, 중합성 2중 결합을 포함하는 기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112017003479252-pct00005
Figure 112017003479252-pct00006
식(2-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, d는 2∼4의 정수를 나타내고, e는 1∼6의 정수를 나타낸다. 식(2-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 5이며, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
상기 다관능성 중합성 화합물의 2중 결합 당량은, 130 이상 500 이하, 130 이상 300 이하, 또는 130 이상 250 이하라도 된다. 이로써, 보호막의 내찰상성의 점에서, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
다관능성 중합성 화합물로서, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르를 사용함으로써, 높은 경도를 유지하면서도 우수한 유연성을 가지는 보호막를 더욱 용이하게 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「알킬렌옥시드 변성」이란, 알콜 화합물의 하이드록실기에 에틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가시켜 형성되는 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌기를 가지는 화합물인 것을 의미한다. 에틸렌옥시드 변성을 「EO 변성」, 프로필렌옥시드 변성을 「PO 변성」으로 약기하는 경우가 있다. 알킬렌옥시드 변성 다가 알코올로부터 유래하는 다관능성 중합성 화합물은, 식(2-1)의 1가의 기를 가진다.
본 명세서에 있어서, 「카프로락톤 변성」은, 알콜 화합물의 하이드록실기를 카프로락톤(ε-카프로락톤 등)과 반응시켜 형성되는 2가의 기를 가지는 화합물인 것을 의미한다. 카프로락톤 변성 다가 알코올로부터 유래하는 다관능성 중합성 화합물은, 식(2-2)으로 표시되는 1가의 기를 가진다.
알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르는, 예를 들면, 하기 일반식(20)으로 표시된다.
(HO)y-R10-(O-Z)x (20)
식(20) 중, R10은 3개 이상의 하이드록실기를 가지는 다가 알코올의 잔기(하이드록실기를 제외한 부분)를 나타내고, Z는 식(2-1) 또는 식(2-2)으로 나타내는 1가의 기, 또는 이들 이외의 중합성 2중 결합을 가지는 1가의 기를 나타내고, x는 3 이상의 정수를 나타내고, y는 0 이상의 정수를 나타내고, x＋y는 R10의 가수와 같다. 1분자 중의 복수의 Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수의 Z 중 1개 이상은, 식(2-1) 또는 식(2-2)으로 나타내는 1가의 기이다. x＋y(다가 알코올의 하이드록실기의 총수)는 3∼12라도 되고, x는 3∼9라도 된다.
R10에 대응하는 다가 알코올은, 예를 들면, 폴리 글리세린, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
다관능성 중합성 화합물의 구체예로서는, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 및 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 폴리 글리세린의 폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트와 알킬렌옥시드 변성 또는 카프로락톤 변성 폴리 글리세린의 폴리아크릴레이트를 병용해도 된다.
(C) 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트
알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 옥시알킬렌기를 포함하는 구조를 가진다.
Figure 112017003479252-pct00007
식(3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 2∼5의 정수를 나타내고, g 및 h는 1 이상의 정수를 나타내고, g＋h는 2∼40이다. f는 2 또는 3이라도 된다. 즉, 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트는, 에틸렌옥시드 변성(EO 변성) 또는 프로필렌옥시드 변성(PO 변성) 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트라도 된다. g＋h는 10 이상 40 이하, 또는 25 이상 35 이하라도 된다. g＋h가 전술한 범위 내이면, 응력 완화성이 높여진, 특히 우수한 굴곡성을 가지는 경화막을 얻을 수 있다. 경화성 조성물은, 식(3)으로 표시되는 화합물을, 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
(A)∼(C) 성분의 함유량
경화성 조성물은, (A) 중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지를, 8 질량부 이상 40 질량부 이하, 10 질량부 이상 25 질량부 이하, 또는 12 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 포함할 수도 있다. 아크릴 수지의 양이 전술한 범위 내이면 찰상성과 굴곡성이 더욱 높은 레벨로 양립할 수 있다. 아크릴 수지의 양이 8 질량부 미만인 경우이면 굴곡성이 상대적으로 저하되는 경향이 있다. 아크릴 수지의 양이 40 질량부 보다 많으면 내찰상성이 상대적으로 저하되는 경향이 있다.
경화성 조성물은, (B) 다관능성 중합성 화합물을, 40 질량부 이상 80 질량부 이하, 45 질량부 이상 73 질량부 이하, 또는 58 질량부 이상 69 질량부 이하의 비율로 포함할 수도 있다. 다관능성 중합성 화합물의 양이 전술한 범위 내이면 찰상성과 굴곡성이 더욱 높은 레벨로 양립할 수 있다. 다관능성 중합성 화합물의 양이 40 질량부 미만이면 내찰상성이 상대적으로 저하되는 경향이 있다. 다관능성 중합성 화합물의 양이 80 질량부보다 많으면 굴곡성이 상대적으로 저하되는 경향이 있다.
경화성 조성물은, (C) 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트를, 4 질량부 이상 40 질량부 이하, 5 질량부 이상 30 질량부 이하, 또는 10 질량부 이상 20 질량부 이하의 비율로 포함할 수도 있다. 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트의 양이 전술한 범위에 있으면 찰상성과 굴곡성이 더욱 높은 레벨로 양립할 수 있다. 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트의 양이 4 질량부 미만이면 굴곡성이 상대적으로 저하되는 경향이 있다. 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트의 양이 40 질량부보다 많으면 내찰상성이 상대적으로 저하되는 경향이 있다.
이러한 비율은, 경화성 조성물의 전체 질량, 또는 경화성 조성물이 용제를 포함하는 경우에는 경화성 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 전체 질량을 100 질량부로서 조정할 수 있다. 이는 다른 성분의 비율에 대해서도 동일하다.
(D) 우레탄(메타)아크릴레이트
경화성 조성물은, 1개 또는 2개 이상의 우레탄기와, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트는, 경화막의 내찰상성의 더 한층의 향상에 기여할 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 2중 결합 당량이 작으면, 내찰상성이 더욱 개선되는 경향이 있다. 구체적으로는, 우레탄(메타)아크릴레이트의 2중 결합 당량은, 130 미만이라도 되고, 80 이상이라도 된다.
우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트화합물과, 하이드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트와의 반응에 의해, 얻을 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트를 형성하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소 첨가된 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이들의 2량체 또는 3량체를 들 수 있다. 2량체로서, 예를 들면, 디헥사메틸렌디이소시아네이트 부가 축합체(헥사메틸렌디이소시아네이트의 2량체), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 부가 축합체(트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 2량체 또는 3량체)가 있다. 폴리이소시아네이트화합물로서, IPDI, 및/또는 디헥사메틸렌디이소시아네이트 부가 축합체를 선택할 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트를 형성하기 위해 사용되는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 이소시아누르산 디(메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 에틸렌옥시드 및 카프로락톤 변성물을 들 수 있다. 특히, 우수한 경화막 물성을 부여하는 이유로, 폴리이소시아네이트 화합물과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서, 이소포론디이소시아네이트를 선택할 수도 있다.
경화성 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트를, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하, 1 질량부 이상 10 질량부 이하, 또는 1 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 포함할 수도 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 양이 전술한 범위 내이면 우수한 굴곡성을 유지하면서도 내찰상성를 더 한층 향상시킬 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트의 양이 15 질량부보다 많으면 굴곡성이 상대적으로 저하되는 경향이 있다.
(E) 광중합 개시제
경화성 조성물은, 도막을 경화시키는 등의 목적을 위하여, 광중합 개시제를 포함할 수도 있다.
광중합 개시제는, 광 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 광 중합 개시제의 구체예로서는, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 및 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화성 조성물은, 광중합 개시제를, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 6 질량부 이하, 또는 1 질량부 이상 5 질량부 이하의 비율로 포함할 수도 있다. 광중합성 화합물의 양이 전술한 범위 내이면 특히 양호한 광중합성을 얻을 수 있다.
(F) 미립자
경화성 조성물은, 굴절율 등의 광학 특성의 조절, 또는 안티 블록킹 성을 높이는 등의 목적을 위하여, 미립자를 포함할 수도 있다.
미립자의 평균 입자 직경은, 1∼1000 ㎚, 또는 5∼200 ㎚이어도 된다. 미립자의 평균 입자 직경이 이 범위인 것으로 광의 산란을 방지하고, 양호한 투명성과 안티 블록킹 성을 얻을 수 있다. 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
미립자의 굴절율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.40 이상 1.70 이하, 1.40 이상 1.60 이하, 또는 1.40 이상 1.50 이하라도 된다. 미립자와 경화막 중의 미립자 이외의 부분(매트릭스 수지)에서, 굴절율의 차이가 0.05 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하라도 된다. 이로써, 굴절율의 차이에 기인하는 간섭 불균일 및 경화막의 헤이즈의 상승을 억제할 수 있다.
미립자의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이산화 규소 입자, 산화 주석 입자, 탄산 칼슘 입자, 산화 지르코늄 입자, 탈크(talc), 카올린(kaolin), 황산 바륨 입자, 이산화 티탄 입자, 산화 알루미늄 입자, 산화 아연 입자, 5산화 안티몬 입자, 산화 인듐/산화 주석 입자, 산화 안티몬/산화 주석 입자, 산화 인듐 입자, 산화 안티몬 입자, 불화 마그네슘 입자, 제올라이트 입자, 합성 운모 입자, 스멕타이트 입자 및 황산 칼슘 입자와 같은 무기 미립자를 들 수 있다. 미립자의 보다 구체예로서는, (메타)아크릴 입자, 스티렌-아크릴 공중합체 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리에스테르 입자, 우레탄 입자, 실리콘 입자 등의 유기 폴리머 입자, 및 유기-무기 하이브리드 입자를 들 수 있다. 미립자는, 표면 처리되어 있어도 된다. 경화막의 표면 경도를 높게, 강도를 특히 높게 할 수 있으며, 원하는 굴절율을 얻을 수 있으므로, 미립자는 무기 미립자라도 되고, 특히 이산화 규소 입자라도 된다. 미립자는 1 종류만이라도 되고, 2 종류 이상이라도 된다.
경화성 조성물에서의 미립자의 양(2종 이상의 미립자가 포함되는 경우에는 이들 합계량)은, 경화성 조성물의 질량을 100 질량부로서, 0.1 질량부 이상 60 질량부 이하, 또는 1 질량부 이상 50 질량부 이하라도 된다. 미립자의 양이 이들 범위인 것으로, 양호한 투명성, 및 안티 블록킹 성을 얻을 수 있다.
(용제)
경화성 조성물은, 점도, 도포성, 및 도막의 두께 조정 등의 목적을 위하여, 각 성분을 용해 또는 분산되는 용제를 더 포함할 수도 있다.
용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 이소프로필 알코올, 에틸 알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시 벤젠, 1,2-지메트키벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 페놀, 파라크로로페놀 등의 페놀류; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(그 외에 첨가제)
경화성 조성물은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 그 외의 성분을 포함할 수도 있다.
경화성 조성물은, 오염 방지제, 난연제, 산화 방지제, 분산제, 자외선 흡수제, 안료, 가소제, 계면활성제, 틱소트로피화제 등을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
(액정 표시 장치)
도 2는, 액정 표시 장치의 일실시형태를 나타낸 단면도이다. 도 2에 나타낸 액정 표시 장치(20)는, 액정 셀(5)과, 액정 셀(5)의 시인측에 설치된 편광자(7)와, 편광자(7)의 시인측에 설치된 적층 필름(1)을 구비한다. 적층 필름(1)으로서, 전술한 실시형태에 따른 적층 필름을 사용할 수 있다. 편광자(7)와 적층 필름(1)의 사이에 임의의 편광판 보호 필름이 설치되어 있어도 된다.
편광자는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 요오드로 도핑된 폴리비닐알코올계 필름을 연신 가공함으로써 얻어지는 필름이라도 다. 편광판 보호 필름으로서는, 광학적으로 등방인 등방성 필름을 사용할 수도 있고, 원하는 리타데이션을 가지는 위상차 필름을 사용할 수도 있다.
적층 필름(1)의 기재 필름(10)이 환상 올레핀 수지를 포함하므로, 본 실시형태의 액정 표시 장치는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 재료로 이루어지는 편광판 보호 필름을 구비하는 종래의 액정 표시 장치에 비해, 양호한 내열성 및 내습성을 가질 수 있다. 이 적층 필름(1)은, 접합할 때 수계(水系) 접착제를 사용하지 않고 접합할 수 있다. 수계 접착제를 사용하지 않는 것에 의해, 고온 고습 하에서의 내구(耐久) 시험에서의 품질 저하를 억제할 수 있다. 기재 필름(10)이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 액정 표시 장치를 제조할 때 받는 자외선, 및 액정 표시 장치를 사용할 때 받는 외광 중의 자외선으로부터, 액정 셀 및 편광자 등의 구성 부재를 보호할 수 있다.
액정 셀은, TN 방식, VA 방식, 및 IPS 방식 등의 임의의 방식의 셀이라도 된다. IPS 방식의 액정 셀은, 시야각이 변할 경우에 액정 표시의 표시 색이 변하기 어렵다. 액정 표시 장치를 터치 패널 센서로서 사용하는 경우, 액정 표시 장치 전체의 두께가 저감되기 때문에, 인셀 타이프의 액정 셀을 사용할 수도 있다.
적층 필름은, 통상, 경화막 및 기재 필름이 액정 셀 측으로부터 전술한 순서로 배치되는 방향으로 설치된다. 경화막의 기재 필름과는 반대측에, 접착제 등을 통하여 유리를 더욱 설치할 수도 있다. 적층 필름의 기재 필름이 1/4 파장판인 경우, 편광자의 투과축에 대하여 적층 필름의 기재 필름의 지상축이, 소정 각도 θ를 이루도록 적층 필름을 배치하는 것이 바람직하다. 전술한 각도 θ는, 구체적으로는, 40° 이상, 또는 43° 이상이라도 되고, 50° 이하, 또는 48° 이하라도 된다. 각도 θ는, 45°±1°의 범위 내라도 된다. 기재 필름의 지상축이 편광자의 투과축에 대하여 각도 θ를 이루도록 적층 필름을 배치함으로써, 액정 셀 및 편광자를 투과하고, 적층 필름을 통과하여 진행되는 편광을 원 편광 또는 타원 편광으로 변환할 수 있다. 이로써, 액정 표시 장치의 표시 내용을 편광 선글라스를 통해서도 육안으로 관찰할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예를 들어 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
1. 시험법 및 측정법
(1) 2중 결합 당량
고분자 아크릴아크릴레이트(아크릴 수지)의 2중 결합 당량은, 합성에 사용한 아크릴산의 몰수를 고분자 아크릴아크릴레이트 중의 중합성 2중 결합의 수로 간주하고, 식: 2중 결합 당량=(합성에 사용한 모노머의 총질량부)/(합성에 사용한 아크릴산의 몰수)에 의해 산출하였다. 이 식에 의해 산출되는 2중 결합 당량은, 합성된 고분자 아크릴 아크릴레이트의 2중 결합 당량의 평균값에 상당하는 것으로 간주할 수 있다.
(B)∼(D) 성분에 대하여는, 하기 식에 의해 2중 결합 당량을 산출하였다.
2중 결합 당량=중량 평균 분자량(메이커 보고값)/동일 분자 중의 중합성 2중 결합의 수
(2) 내찰상성 시험
신토과학사에서 제조한 표면성 측정기를 사용하여, 하중을 인가한 스틸울 #0000을, 적층 필름의 경화막에 대하여 가압하면서, 속도 2000 mm/분으로 10회 왕복시킴으로써, 경화막의 표면을 마찰시켰다. 스틸울에 가한 하중을 단계적으로 크게 하면서, 경화막 표면에 손상이 생기지 않을 때의 최대 하중을 구하였다. 이 최대 하중이 150 gf 이상이면 내찰상성이 충분한 것으로 했다.
(3) 굴곡성 시험
경화막을 위로 한 상태에서, 적층 필름의 상이한 임의의 7개소를 산접기했을 때, 적층 필름이 균열 개소의 수를 구하였다. 적층 필름이 균열 개소의 수가 0이면, 굴곡성이 충분한 것으로 했다. 종합 평가를 위한 점수를 하기와 같이 설정하였다.
5점: 균열 개소의 수가 0
3점: 균열 개소의 수가 1∼3
1점: 균열 개소의 수가 4 이상
(4) 밀착성 시험
JIS K5400에서의 크로스 컷 셀로판 테이프 박리 시험에 준거하여, 1 mm×1 mm, 합계 100개의 크로스 컷에서의 잔존율(%)에 기초하여, 기재 필름과 경화막과의 밀착성을 평가했다. 잔존율이 90% 이상이면, 밀착성이 충분한 것으로 했다. 종합 평가를 위한 점수를 하기와 같이 설정하였다.
3점: 잔존율이 90% 이상∼100% 이하
2점: 잔존율이 50% 이상∼90% 미만
1점: 잔존율이 0% 이상∼50% 미만
(5) 미끄러짐성 시험
미끄러짐성 시험은, HEIDON사에서 제조한 습동(摺動) 시험 장치를 사용하여 행하였다. 습동 시험 장치의 습동부의 시료 장착부에, 2장의 적층 필름을, 각각의 경화막끼리 중첩되도록 장착하였다. 장착된 적층 필름에 50 gf 또는 200 gf의 수직 하중을 가하면서, 습동부를 수평 방향으로 이동시켰을 때, 한쪽 적층 필름이 미끄러지는지의 여부를 확인하였다. 하중 200 gf에서 적층 필름이 미끄러졌을 경우, 적층 필름이 200 gf 이상의 하중에 대하여 미끄러짐성을 가지는 것으로 간주했다. 하중 50 gf에서 적층 필름이 미끄러지지 않을 경우, 적층 필름이 미끄러짐성을 가지는 하중이 50 gf 미만인 것으로 간주했다. 적층 필름이 200 gf 이상의 하중에 대하여 미끄러짐성을 가지고 있으면, 미끄러짐성이 충분한 것으로 했다. 종합 평가를 위한 점수를 하기와 같이 설정하였다.
2점: 하중 200 gf에서 적층 필름이 미끄러진다.
1점: 하중 50 gf에서 적층 필름이 미끄러지지 않는다.
(6) 적층 필름으로서의 종합 평가
(2)∼(5)의 평가 결과의 합계점에 기초하여, 이하의 기준으로 적층 필름을 종합 평가했다.
양호: 합계점이 11점∼12점
가능: 합계점이 9점∼10점
불가: 합계점이 8점 이하
(7) 경화막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)
원자간력 현미경(Digital Instruments사에서 제조한 NanoScopeIIIa)을 사용하여, 경화막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하였다.
(8) 경화막의 연필 경도
JIS K5600-5-4의 긁기 경도(연필법)에 준거하여, 경화막의 연필 경도를 측정하였다.
2. 원 재료
(A) 중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지(고분자 아크릴레이트)의 합성
글리시딜메타크릴레이트(GMA) 80 질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 18 질량부, 및 에틸아크릴레이트(EA) 2 질량부를, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 중에서 통상적인 방법에 따라 용액 중합시켜, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유래하는 에폭시기를 가지는 아크릴 수지를 합성하였다. 얻어진 아크릴 수지의 에폭시기와 아크릴산과의 반응에 의해, 아크릴로일옥시기를 가지는 아크릴 수지(고분자 아크릴레이트)를 얻었다. 중합 반응에 사용한 GMA 1 당량에 대하여, 1 당량의 아크릴산을 반응에 사용하였다. 얻어진 고분자 아크릴아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 15000이며, 2중 결합 당량은 256이었다.
고분자 아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 검량선에 의해 환산하여 얻은 값이다. GPC법의 측정 조건은 하기와 같다. 이하의 합성예에서의 고분자 아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 동일한 조건에서 측정하였다.
장치: 도소 제조, HLC-8320GPC(RI 검출기 내장)
검출기: RI(시차 굴절계)
용매: 순정 1급 THF(테트라하이드로퓨란)
가드 컬럼: TSK-guardcolumn SuperMP(HZ)-H(1개)
가드 컬럼 사이즈: 4.6 mm(ID)×20 mm
컬럼: 도소 제조, TSK-GEL SuperMulitipore HZ-H(3개 연결)
컬럼 사이즈: 4.6 mm(ID)×150 mm
온도: 40℃
시료 농도: 0.01 g/5 mL
주입량: 10μL
유량: 0.35 mL/min
3. 경화성 조성물의 조제
(A) 성분으로서 상기 고분자 아크릴레이트를 사용하였다. (B), (C) 및 (D) 성분으로서 이하를 준비하였다.
(B) 다관능성 중합성 화합물
B1: 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(2중 결합 당량: 135, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, KAYARAD DPCA-20, 카프로락톤 2몰 부가(식(2-2)에서의 n이 1분자 중의 합계로 평균 2), 6관능)
B2: 에틸렌옥시드 변성 폴리글리세린폴리아크릴레이트(2중 결합 당량: 244, 신나카무라화학공업 가부시키가이샤 제조, NK 에코노머 A-PG5027E, 에틸렌옥시드 27 몰 부가(식(2-1)에서의 e가 1분자 중의 합계로 평균 27), 9관능)
(C) 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트
EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤에서 제조한 판크릴 FA-323A, 식(3)에서의 R1이 수소 원자, f가 2, g＋h가 30인 화합물)
(D) 우레탄 아크릴레이트
10관능 우레탄 아크릴레이트(2중 결합 당량: 116, 히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 히타로이드 HA7909-1)
고형분(용제 이외의 성분)의 비율로서, (A) 성분 20 질량부, (B) 성분의 B1을 20 질량부, (B) 성분의 B2를 52 질량부, (C) 성분 15 질량부, (D) 성분 3 질량부, 및 용매로서의 메틸이소부틸케톤(MIBK) 150 질량부를 혼합하고, 40℃에서 1시간 교반하여, 경화성 성분의 용액을 얻었다.
이 경화성 성분의 용액 100 질량부와, 실리카 입자 졸(미립자 1) 40 질량부(실리카 입자의 양으로서)와, 레벨링제(1eveling agent)(BYK사 제조, UV-3500) 0.5 질량부와, 광중합 개시제(이르가큐어 184, BASF사 제조) 4 질량부를 MIBK 중에서 교반기를 사용하여 교반 혼합하여, 도포용 경화성 조성물을 조제하였다. 실리카 입자 졸로서, 메틸에틸케톤실리카졸(닛산 화학공업(주) 제조, MEK-ST-L, 수평균 입자 직경 0.056㎛, 실리카 입자 농도 30 질량%, 구형(球形))을 사용하였다. 이 경화성 조성물을 적층 필름의 제작을 위해 사용하였다.
4. 적층 필름의 제작과 평가
(실시예 1)
기재 필름으로서, 두께 100㎛의 환상 올레핀 수지 필름(일본 제온사 제조, 상품명 ZeonorFilm ZF16, 유리 전이 온도: 163℃)을 준비하였다. 이 기재 필름의 편면 상에, 상기 경화성 조성물을 바 코터를 사용하여 2.5㎛의 두께로 도포했다. 도막을 건조기 중에서 1분간 가열함으로써 건조하였다. 건조 후의 도막에 컨베이어식 고압 수은 램프를 사용하여 400 mJ/cm2의 광량의 자외선을 조사하였다. 자외선 조사에 의해, 경화성 조성물의 경화막을 형성시켜, 적층 필름을 얻었다. 자외선 조사 시에, 질소를 도입하여 산소 농도를 10 ppm 이하로 하였다.
(실시예 2)
기재 필름으로서, 두께 100㎛의 환상 올레핀 수지 필름(일본 제온사 제조, 상품명 ZeonorFilm ZF14, 유리 전이 온도: 136℃)을 준비하였다. 이 기재 필름을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 3)
환상 올레핀 수지 A1(일본 제온사 제조, 「ZEONOR1600」, 유리 전이 온도: 163℃)의 펠릿을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여 100℃에서, 4시간 건조하였다. 건조시킨 펠릿을 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융시켰다. 용융한 수지를 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통하여, T 다이로부터 캐스팅(casting) 드럼 상에 시트형으로 압출하고, 냉각하여, 두께가 35㎛인 기재 필름을 얻었다. 이 기재 필름을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 4)
노르보르넨 및 에틸렌의 공중합체로서, 노르보르넨과 에틸렌과의 공중합 비율이 82:18인 환상 올레핀 수지 A2(유리 전이 온도: 170℃, 멜트 볼륨 레이트(MVR): 1.5, 상품명 「TOPAS」, TOPAS Advanced Polymers사 제조)를 준비하였다. 이 수지를 용융 압출법에 의해 수지 온도 300℃, 반출 롤 온도 130℃에서 성형하여, 두께 100㎛의 환상 올레핀 수지 필름 얻었다. 이 환상 올레핀 수지 필름을 기재 필름으로서 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 5)
기재 필름으로서, 두께 100㎛의 환상 올레핀 수지 필름(일본 제온사 제조, 상품명 ZeonorFilm ZF16, 유리 전이 온도: 163℃)을 준비하였다. 이 기재 필름을 사용하여, 도포 후의 경화성 조성물의 막의 두께를 1.5㎛로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 6)
「3. 경화성 조성물의 조제」에 있어서 조제한 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 지르코늄 졸 입자(미립자 2)(닛산 화학공업사 제조, OZ-S30K, 평균 입자 직경 10 ㎚) 30 질량부를 더 첨가하였다. 첨가 후의 경화성 조성물을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 7)
지르코늄 졸 입자(미립자 2)의 양을 25 질량부로 변경한 점 이외에는 실시예 6과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 8)
환상 올레핀 수지 A3(일본 제온사 제조, 「ZEONOR」, 유리 전이 온도: 126℃)의 펠릿을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여, 100℃에서 4시간 건조하였다. 건조시킨 펠릿을 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융시켰다. 용융한 수지를 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통하여, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트형으로 압출하고, 냉각하여, 두께 70㎛의 연신 전(前) 필름(A)을 얻었다. 얻어진 연신 전 필름(A)을 텐터 연신기에 공급하고, 텐터 연신기에 의해, 연신 전 필름(A)에 경사 연신을 행하여 1/4 파장판을 얻었다. 경사 연신의 연신 조건은, 연신 배율 2.36배, 연신 온도 144℃였다. 얻어진 1/4 파장판의 면 내의 리타데이션값 Re는 130 ㎚, 두께는 47㎛, 지상축의 방향은 그 폭 방향에 대하여 45°였다.
기재 필름으로서, 이 1/4 파장판을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 9)
환상 올레핀 수지 A3(일본 제온사 제조, 「ZEONOR」, 유리 전이 온도: 126℃) 100 질량부, 및 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제(ADEKA사 제조, 「LA-31」) 5.5 질량부를, 2축 압출기에 의해 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을, 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기에 공급하고 용융 압출하여, 자외선 흡수제를 포함하는 환상 올레핀 수지 조성물 J1을 얻었다. 이 환상 올레핀 수지 조성물 J1에서의 자외선 흡수제의 양은 5.2 질량부이며, 유리 전이 온도는 118℃였다.
메쉬 사이즈 3㎛의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 더블플라이트형의 스크루 직경 50 mm의 단축 압출기(스크루 유효 길이 L과 스크루 직경 D의 비 L/D=32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 전술한 환상 올레핀 수지 조성물 J1을 투입하였다. 이 환상 올레핀 수지 조성물 J1을 용융시키고, 압출기의 출구 온도 280℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 10 rpm으로, 용융한 환상 올레핀 수지 조성물 J1을 멀티매니폴드 다이에 공급하였다. 이 멀티매니폴드 다이의 다이 슬립의 산술 표면 거칠기 Ra는, 0.1㎛였다.
환상 올레핀 수지 조성물 J1이 투입된 단축 압출기와는 별도로, 메쉬 사이즈 3㎛의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비한, 스크루 직경 50 mm의 단축 압출기(L/D=32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에 장전된 호퍼에, 환상 올레핀 수지 조성물 J1의 제조에 사용한 환상 올레핀 수지 A3를 투입하였다. 이 환상 올레핀 수지 A3을 용융시키고, 압출기의 출구 온도 285℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 4 rpm으로, 용융한 환상 올레핀 수지 A3을 전술한 멀티매니폴드 다이에 공급하였다.
용융 상태의 환상 올레핀 수지 A3, 자외선 흡수제를 포함하는 용융 상태의 환상 올레핀 수지 조성물 J1, 및 용융 상태의 환상 올레핀 수지 A3를, 각각 멀티매니폴드 다이로부터 280℃에서 토출시키고, 150℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스팅하여, 연신 전 필름(B)을 얻었다. 수지 토출 시에, 에어갭의 양은 50 mm로 설정하였다. 토출된 수지를 냉각 롤에 캐스팅하는 방법으로서, 에지피닝을 채용하였다.
연신 전 필름(B)은, 환상 올레핀 수지 A3로 이루어지는 두께 15㎛의 수지층, 자외선 흡수제를 포함하는 환상 올레핀 수지 조성물 J1으로 이루어지는 두께 40㎛의 수지층, 및 환상 올레핀 수지 A3로 이루어지는 두께 15㎛의 수지층을 전술한 순서로 구비하는, 3층 구조의 다층 필름이었다. 이 연신 전 필름(B)의 총 두께는 70㎛였다.
연신 전 필름(B)을 텐터 연신기에 공급하고, 텐터 연신기에 의해, 연신 전 필름(B)을 연신 배율 1.5배, 연신 온도 140℃에서 경사 연신하여 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름은, 환상 올레핀 수지 A3로 이루어지는 두께 8㎛의 제1 표면층, 자외선 흡수제를 포함하는 환상 올레핀 수지 조성물 J1으로 이루어지는 두께 31㎛의 중간층, 및 환상 올레핀 수지 A3로 이루어지는 두께 8㎛의 제2 표면층을 전술한 순서로 구비하는 총 두께 47㎛의 3층 구조의 다층 필름이었다. 다층 필름의 면내의 리타데이션값 Re는 100 ㎚이며, 다층 필름의 측정 파장 380 ㎚에서의 광선 투과율은 0.02%였다.
얻어진 다층 필름을 기재 필름으로서 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 경화막을 가지는 적층 필름을 제조하였다.
(실시예 10)
편광자(「HLC2-5618S」, 산릿츠사 제조)를 준비하였다. 이 편광자의 편면과 실시예 8에서 제조한 적층 필름의 기재 필름 측의 면을, 자외선 경화형 아크릴 접착제를 통하여 접합하여, 편광판을 제조하였다. 기재 필름의 지상축이 편광자의 투과축에 대하여 45°의 각도를 이루도록, 적층 필름을 편광자에 접합하였다.
IPS 방식의 액정 패널을 구비하는 시판중인 휴대 전화기(NTT 도코모 F-09A)를 분해하여, 시인측의 편광판을 제거하였다. 제거한 시인측의 편광판 대신, 제조한 편광판을 적층 필름의 경화막이 시인측이 되도록 배치하여, 액정 표시 장치를 조립하였다. 얻어진 액정 표시 장치의 화상 표시면을 백색으로 표시하고, 이 백색 표시를 편광 선글라스를 통하여 관찰한 바, 보는 방향을 약 45°로부터 90°로 경사지게 해나가도, 그 화상의 시인성은 변하지 않았다. 최표면의 경화막을, 경도 HB의 연필로 긁어도, 육안으로 확인하였으나 손상은 관찰되지 않았다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 중, 「ZNR」은 노르보르넨 유도체의 중합체의 필름을 의미하고, 「TOPAS」는 노르보르넨 및 에틸렌의 공중합체의 필름을 의미한다. 참고예로서, 실시예 4에서 사용한 환상 올레핀 수지 필름 만의 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017003479252-pct00008
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적층 필름은, 환상 올레핀 수지 필름을 기재 필름으로서 가지면서, 우수한 내찰상성 및 굴곡성을 가지고 있고, 기재 필름과 경화막과의 밀착성도 양호한 것이 확인되었다.
1: 적층 필름, 3: 경화막, 5: 액정 셀, 7: 편광자, 10: 기재 필름, 11: 제1 표면층, 12: 제2 표면층, 15: 중간층, 20: 액정 표시 장치.

Claims (17)

  1. 기재(基材) 필름과, 상기 기재 필름의 편면(片面) 또는 양면 상에 설치되고 경화한 경화성 조성물인 경화막을 포함하는 적층 필름으로서,
    상기 기재 필름이 환상(環狀) 올레핀 수지를 포함하는 필름이며,
    상기 경화성 조성물이,
    (A) 중합성 2중 결합을 가지는 아크릴 수지,
    (B) 3개 이상의 중합성 2중 결합을 가지고, 상기 중합성 2중 결합을 포함하는 기로서 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)으로 표시되는 1가의 기를 1개 이상 가지는 다관능성 중합성 화합물, 및
    (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트
    를 포함하고,
    Figure 112021089562108-pct00009

    상기 일반식(2-1) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, d는 2∼4의 정수를 나타내고, e는 1∼6의 정수를 나타내고,
    Figure 112021089562108-pct00010

    상기 일반식(2-2) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 5이며, n은 1∼4의 정수를 나타내고,
    Figure 112021089562108-pct00011

    상기 일반식(3) 중에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 2∼5의 정수를 나타내고, g 및 h는 1 이상의 정수를 나타내고, g＋h가 2∼40이며,
    2중 결합 당량이, 식: 2중 결합 당량=분자량/동일 분자 중의 중합성 2중 결합의 수에 의해 정의될 때, 상기 다관능성 중합성 화합물의 2중 결합 당량이 130 이상 500 이하이며,
    상기 다관능성 중합성 화합물이, 상기 아크릴 수지와는 상이한 화합물이고,
    상기 경화성 조성물이,
    상기 아크릴 수지를 8 질량부 이상 40 질량부 이하,
    상기 다관능성 중합성 화합물을 40 질량부 이상 80 질량부 이하, 및
    상기 알킬렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트를 4 질량부 이상 40 질량부 이하의 비율로 포함하는, 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 2중 결합 당량이 220 이상 2500 이하인, 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상 200000 이하인, 적층 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다관능성 중합성 화합물의 2중 결합 당량이 130 이상 300 이하인, 적층 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(3)에서의 f가 2인, 적층 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 (D) 우레탄기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 더 포함하는, 적층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, (D) 우레탄기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하의 비율로 포함하는, 적층 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 (E) 광중합 개시제를 더 포함하는, 적층 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이 (F) 미립자를 더 포함하는, 적층 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 이상 180℃ 이하인, 적층 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 필름이 연신(延伸) 필름인, 적층 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연신 필름이 경사 연신 필름인, 적층 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 필름이 다층 필름인, 적층 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다층 필름이 제1 표면층, 중간층 및 제2 표면층을 포함하고, 상기 제1 표면층, 상기 중간층 및 상기 제2 표면층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 중간층이 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 다층 필름의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인, 적층 필름.
  15. 액정 셀;
    편광자; 및
    제1항 또는 제2항에 기재된 적층 필름
    을 포함하고,
    상기 액정 셀의 시인측(視認側)에 상기 편광자 및 상기 적층 필름이 이 순서로 적층되고,
    상기 적층 필름은, 상기 기재 필름 및 상기 경화막이 상기 액정 셀 측으로부터 이 순서로 배치되는 방향으로 적층되어 있는,
    액정 표시 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 액정 셀이, IPS 방식의 액정 셀인, 액정 표시 장치.
  17. 삭제
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101966634B1 (ko) * 2015-11-02 2019-04-08 동우 화인켐 주식회사 필름 터치 센서
TW201741772A (zh) * 2016-02-26 2017-12-01 富士軟片股份有限公司 積層體的製造方法及半導體元件的製造方法
WO2017169763A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する表示装置、並びにその製造方法
JP2017206637A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き基板及びその製造方法、導電層付き基板及びその製造方法並びにタッチパネル。
WO2018008493A1 (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 日本ゼオン株式会社 積層フィルム及び偏光板
TWI734849B (zh) * 2016-10-14 2021-08-01 日商大日本印刷股份有限公司 光學膜及影像顯示裝置
JP7324568B2 (ja) * 2017-05-25 2023-08-10 阪本薬品工業株式会社 （メタ）アクリレート及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物
KR20200030527A (ko) * 2017-07-13 2020-03-20 린텍 가부시키가이샤 하드 코트제 및 적층 필름
WO2019031310A1 (ja) * 2017-08-09 2019-02-14 日立化成株式会社 賦形フィルム及び光硬化型組成物
WO2019234976A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 コニカミノルタ株式会社 積層体
KR20220027967A (ko) * 2019-06-28 2022-03-08 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 광경화성 조성물, 하드 코트재, 경화물, 경화물 부착 기재 및 화상 표시 장치
JP6941747B1 (ja) * 2021-03-18 2021-09-29 大日精化工業株式会社 塗料組成物、半硬化膜、加飾成形品、及び加飾成形品の製造方法
WO2023054256A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 日本ゼオン株式会社 複層フィルム、光学複層フィルム、及び製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006337670A (ja) 2005-06-01 2006-12-14 Nippon Paint Co Ltd ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物及びガラス基板エッチング方法
JP2009134224A (ja) 2007-04-11 2009-06-18 Nitto Denko Corp 積層光学フィルムおよびその製造方法
JP2010120304A (ja) 2008-11-20 2010-06-03 Fujifilm Corp ノルボルネン系樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法、偏光版、液晶表示板用光学補償フィルム及び反射防止フィルム
JP2011039165A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Hitachi Chem Co Ltd アルカリ可溶性光硬化型組成物、該組成物を使用した硬化塗膜及び透明部材
JP2014029535A (ja) 2009-02-26 2014-02-13 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100861157B1 (ko) * 2003-09-29 2008-09-30 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름의 제조 방법, 편광 필름 및 이것을 사용한 화상표시 장치
US7618715B2 (en) * 2003-12-01 2009-11-17 Jsr Corporation Wavelength plate
US7622194B2 (en) * 2004-12-28 2009-11-24 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and image display device
JP2008058723A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Sharp Corp 防眩性フィルム及び液晶表示装置
JP5103902B2 (ja) 2006-12-28 2012-12-19 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、及びその製造方法
CN101285958A (zh) 2007-04-11 2008-10-15 日东电工株式会社 层压光学膜及其生产方法
JP5441675B2 (ja) * 2009-12-25 2014-03-12 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板とそれらの製造方法、映像表示パネル及び映像表示システム
JP6011067B2 (ja) * 2011-08-12 2016-10-19 日立化成株式会社 粘着フィルム
CN103764699B (zh) * 2011-09-27 2016-02-10 丸善石油化学株式会社 光学元件材料及其制造方法
TWI428698B (zh) * 2011-11-25 2014-03-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及其液晶顯示元件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006337670A (ja) 2005-06-01 2006-12-14 Nippon Paint Co Ltd ガラスエッチング用レジスト樹脂組成物及びガラス基板エッチング方法
JP2009134224A (ja) 2007-04-11 2009-06-18 Nitto Denko Corp 積層光学フィルムおよびその製造方法
JP2010120304A (ja) 2008-11-20 2010-06-03 Fujifilm Corp ノルボルネン系樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法、偏光版、液晶表示板用光学補償フィルム及び反射防止フィルム
JP2014029535A (ja) 2009-02-26 2014-02-13 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2011039165A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Hitachi Chem Co Ltd アルカリ可溶性光硬化型組成物、該組成物を使用した硬化塗膜及び透明部材

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