WO2019234976A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2019234976A1
WO2019234976A1 PCT/JP2019/005105 JP2019005105W WO2019234976A1 WO 2019234976 A1 WO2019234976 A1 WO 2019234976A1 JP 2019005105 W JP2019005105 W JP 2019005105W WO 2019234976 A1 WO2019234976 A1 WO 2019234976A1
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WO
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base material
alicyclic monomer
cured resin
film
resin layer
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PCT/JP2019/005105
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English (en)
French (fr)
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太平 伊香賀
河村　朋紀
由紀 金子
崇 南條
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals

Definitions

  • the present invention relates to a laminate in which a cured resin layer (hard coat layer) is laminated on a substrate.
  • touch panel type examples include a resistance film type and a capacitance type.
  • the resistive touch panel is used in input devices such as home appliances, and can be input using a dedicated pen.
  • Capacitive touch panels are widely used in mobile devices and the like because multi-touch input is possible.
  • the touch panel has a transparent conductive layer serving as an electrode on the substrate.
  • a transparent plastic film is frequently used instead of a glass substrate as the base material from the viewpoint of processability, lightness, economy, and the like.
  • the curable composition contains a (meth) acrylate having a phosphate group, and the curable composition is applied onto a cycloolefin-based resin film as a base material and cured. In this way, the adhesion between the substrate and the cured resin layer is improved.
  • JP 11-34207 A see claim 1, paragraphs [0005], [0006], etc.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-189566 (refer to Claims 1 and 4, paragraphs [0008] to [0011], [0034], [0040], etc.)
  • the thickness of the cycloolefin-based resin film used as the substrate is set to 50 to 200 ⁇ m from the viewpoint of suppressing curling.
  • the stiffness of the substrate is further weakened, so that slippage is likely to occur during conveyance. Therefore, in a state where the substrate is further thinned, it is difficult to suppress delamination even by the technique of Patent Document 2.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to reduce the occurrence of slippage during conveyance even when a cured resin layer is formed on a thinned substrate and conveyed. It is possible to provide a laminate capable of suppressing delamination between the base material and the cured resin layer while ensuring bending resistance.
  • a laminate according to one aspect of the present invention includes a base material having a thickness of 5 to 24 ⁇ m, and a cured resin layer laminated on the base material.
  • the base material includes a cycloolefin resin, a periodicity, and the like. It contains a Group 6 metal and an alicyclic monomer, and the cured resin layer contains an acrylic resin and an alicyclic monomer.
  • the numerical value range includes the values of the lower limit A and the upper limit B.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminate 1 of the present embodiment.
  • the laminate 1 includes a substrate 2 and a cured resin layer 3 laminated on the substrate 2.
  • the thickness of the substrate 2 is 5 to 24 ⁇ m.
  • the base material 2 includes a cycloolefin-based resin, a metal 2M of Group 6 of the periodic table, and an alicyclic monomer 2P.
  • the cured resin layer 3 includes an acrylic resin and an alicyclic monomer 3P.
  • the alicyclic monomer 2P contained in the substrate 2 diffuses into the cured resin layer 3 (cured resin layer forming composition) during the formation of the cured resin layer 3, and the alicyclic monomer in the substrate 2.
  • the adhesion between the substrate 2 and the curable resin layer 3 is improved by the interaction between the monomer 2P and the alicyclic monomer 3P in the cured resin layer 3.
  • the hardness of the base material 2 increases. Furthermore, by selecting a specific metal (group 6 metal of the periodic table), the surrounding resin can be aggregated by the metal 2M, thereby improving the resin density of the substrate 2. Due to the synergistic effect of the increase in the hardness of the base material 2 and the improvement of the resin density, the base material 2 itself can have stiffness (rigidity) even if the thickness of the base material 2 is as thin as 5 to 24 ⁇ m. It is possible to suppress slippage during conveyance that is estimated to cause delamination between the resin and the cured resin layer 3. Moreover, the laminated body 1 becomes flexible by making the base material 2 thin, and the bending resistance of the laminated body 1 can be secured.
  • the thickness of the substrate 2 is d ( ⁇ m)
  • the substrate lower layer 2a is from the surface opposite to the contact side with the cured resin layer 3 in the substrate 2 to a depth of d / 5 ( ⁇ m)
  • a portion of the base material 2 from the surface on the contact side with the cured resin layer 3 to a depth of d / 5 ( ⁇ m) is the base material upper layer 2b
  • the base material intermediate layer 2c is a portion between the material lower layer 2a and the base material upper layer 2b
  • the effect of improving the adhesion between the substrate 2 and the cured resin layer 3 can be enhanced, and thereby the effect of suppressing delamination can be enhanced. More details are as follows.
  • the concentration of the alicyclic monomer 2P is larger in the base material upper layer 2b than in the base material lower layer 2a, the amount of the alicyclic monomer 2P that interacts with the alicyclic monomer 3P of the cured resin layer 3 increases. . Thereby, the adhesiveness of the base material 2 and the cured resin layer 3 can be improved more by the said interaction, and the effect which suppresses delamination can be heightened.
  • the concentration of the alicyclic monomer 2P is smaller in the base material upper layer 2b than in the base material lower layer 2a, the alicyclic monomer 2P of the base material upper layer 2b is easily diffused into the cured resin layer 3 and cured. It becomes easy to interact with the alicyclic monomer 3P of the resin layer 3. Therefore, the adhesion between the substrate 2 and the curable resin layer 3 can be further improved by the above interaction, and the effect of suppressing delamination can be enhanced.
  • the resin lower layer 3 a is formed from the surface on the contact side with the base material 2 to the center in the thickness direction, and the surface from the surface opposite to the contact side with the base material 2 to the center in the thickness direction is resin.
  • the alicyclic monomer 3P may be present only in the resin lower layer 3a. Since the alicyclic monomer 3P is present only in the resin lower layer 3a, the content of the alicyclic monomer 3P in the cured resin layer 3 can be suppressed to be low, and the adhesion to the substrate 2 can be enhanced.
  • the alicyclic monomer 2P included in the base material 2 may be dicyclopentadiene (DCP) or tetracyclododecene (TCD).
  • DCP dicyclopentadiene
  • TCD tetracyclododecene
  • the alicyclic monomer 3P included in the cured resin layer 3 may be the same as the alicyclic monomer 2P included in the substrate 2.
  • the above-described interaction can improve the adhesion between the substrate 2 and the curable resin layer 3 and enhance the effect of suppressing delamination.
  • the metal 2P included in the substrate 2 may be tungsten (W), molybdenum (Mo), or chromium (Cr).
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • Cr chromium
  • the base material 2 of the laminated body 1 contains a cycloolefin resin.
  • the cycloolefin resin include the following (co) polymers.
  • each of R 1 to R 4 independently represents a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxy group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group or polar group (ie, A hydrocarbon group substituted by a halogen atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, monocycle or polycycle, and this monocycle or polycycle has a double bond.
  • an aromatic ring may be formed.
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may form an alkylidene group.
  • m is an integer of 0 to 3
  • the hydrocarbon group represented by R 1 and R 3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 may be a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 may be a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups have a linking group such as a methylene group. It may be bonded via.
  • a hydrocarbon group in which a divalent organic group having polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be mentioned as a polar group.
  • a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.
  • a monomer in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the formula — (CH 2 ) nCOOR is obtained by using a cycloolefin-based resin having a high glass transition temperature, a low hygroscopic property, and various materials. It is preferable in that it has excellent adhesion.
  • the glass transition temperature here is a value obtained by a method based on JIS K 7121-2012 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms, and preferably an alkyl group.
  • copolymerizable monomer examples include cycloolefin resins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.
  • the number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12.
  • the cycloolefin resin may have crystallinity.
  • a cycloolefin resin having crystallinity is preferable in that it has excellent heat resistance, mechanical properties, and solvent resistance.
  • the cycloolefin resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred molecular weight of the cycloolefin resin is 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g in terms of intrinsic viscosity [ ⁇ ] inh.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000.
  • a range of from ⁇ 300000, more preferably from 30,000 to 250,000, particularly preferably from 40,000 to 200000 is preferred.
  • Inherent viscosity [ ⁇ ] inh, number average molecular weight and weight average molecular weight are in the above ranges, so that the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cycloolefin resin and the optical film of the present embodiment are as follows. Good moldability.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin is usually 110 ° C. or higher, preferably 110 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and particularly preferably 120 to 220 ° C.
  • Tg is 110 ° C. or higher because deformation is unlikely to occur due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating or printing.
  • Tg is 350 ° C. or lower, it is possible to avoid the case where the molding process becomes difficult, and to suppress the possibility that the resin is deteriorated by the heat during the molding process.
  • the cycloolefin-based resin may be a specific hydrocarbon-based resin described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-221577, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287732, or a known one, as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • Thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbery polymers, organic fine particles, inorganic fine particles, etc. may be blended, and specific wavelength dispersing agents, sugar ester compounds, antioxidants, peeling accelerators, rubber particles, plasticizers, You may add additives, such as a ultraviolet absorber.
  • cycloolefin resin commercially available products can be preferably used.
  • examples of commercially available products include trade names of Arton (registered trademark) G, Arton F, Arton R, and Arton RX from JSR Corporation.
  • ZEONOR (registered trademark) ZF14, ZF16, ZEONEX (registered trademark) 250, or ZEONEX 280 is commercially available from ZEON CORPORATION. Can do.
  • the cured resin layer 3 of the laminate 1 includes an acrylic resin.
  • a cured product of an acrylate-based actinic radiation curable compound for example, an ultraviolet curable resin
  • an acrylate-based actinic radiation curable compound for example, an ultraviolet curable resin
  • a polyfunctional (meth) acrylate-based, urethane (meth) acrylate-based, epoxy (meth) acrylate-based, or polyester (meth) acrylate-based actinic curable compound cured product can be used.
  • a cured product of polymer type acrylate may be used.
  • the cured resin layer 3 is formed, for example, by using a composition for forming a cured resin layer containing the above-described ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator, and curing the ultraviolet curable resin by ultraviolet irradiation after forming a coating film.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and known ones can be used.
  • the photopolymerization initiator acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthones
  • Examples include propiophenones, benzyls, benzoins, and acylphosphine oxides.
  • it is preferable to use a mixture of photosensitizers and specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like.
  • the photopolymerization initiator it is preferable to use acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, etc. alone or in combination when the ultraviolet curable resin is a resin system having a radical polymerizable unsaturated group. .
  • the ultraviolet curable resin is a resin system having a cationic polymerizable functional group
  • photopolymerization initiator in the case of an ultraviolet curable resin having a radical polymerizable unsaturated group, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by BASF Japan Ltd.) It is preferable for reasons of compatibility and little yellowing.
  • the composition for forming a cured resin layer may contain a solvent.
  • a solvent it can select and use suitably according to the kind and solubility of the ultraviolet curable resin component to be used.
  • solvents ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), aliphatic Hydrocarbons (eg, hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), halogenated carbons (eg, dichloromethane, dichloroethane, etc.), Esters (eg, methyl acetate, e
  • ketone solvent it is preferable to include at least one of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or a mixture thereof as a ketone solvent because of excellent compatibility with an ultraviolet curable resin and coating properties.
  • the cured resin layer forming composition increases the hardness of the cured resin layer, suppresses curing shrinkage, prevents blocking, controls the refractive index, imparts anti-glare properties, and the surface of particles and the cured resin layer.
  • conventionally known organic fine particles, inorganic fine particles, dispersants, surfactants, antistatic agents, silane coupling agents, thickeners, anti-coloring agents, colorants (pigments, Dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, and the like may be added.
  • the cured resin layer forming composition may contain a photosensitizer, and specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like.
  • the method for preparing the cured resin layer forming composition is not particularly limited as long as each component can be uniformly mixed.
  • each component is used using a known apparatus such as a paint shaker, a bead mill, a kneader, or a mixer.
  • a paint shaker such as a paint shaker, a bead mill, a kneader, or a mixer.
  • a spin coat method for example, a spin coat method, a dip method, a spray method, a die coat method, a bar coat method, a roll coater method
  • the wet coating method include a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a speed coater method.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, hydroxy group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group A hydrocarbon group substituted with a group or a polar group (that is, a halogen atom, a hydroxy group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form an unsaturated bond, monocycle or polycycle, and this monocycle or polycycle has a double bond.
  • an aromatic ring may be formed.
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may form an alkylidene group.
  • m is an integer of 0 to 3
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of the optical film manufacturing apparatus 10 constituting the substrate 2 of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart which shows the flow of the manufacturing process of an optical film.
  • the manufacturing method of the optical film of this embodiment is a stirring preparation process (S1), a casting process (S2), a peeling process (S3), a stretching process (S4), a drying process (S5), A cutting process (S6), an embossing process (S7), and a winding process (S8) are included.
  • S1 stirring preparation process
  • S2 casting process
  • S3 a peeling process
  • S4 a stretching process
  • S5 a drying process
  • S6 A cutting process
  • S7 embossing process
  • S8 a winding process
  • stirring preparation step At least the resin and the solvent are stirred in the stirring tank 11a of the stirring device 11, and the dope cast on the support 13 (endless belt) is prepared.
  • the resin the above-mentioned cycloolefin-based resin can be used.
  • the solvent a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent can be used.
  • the good solvent means an organic solvent having the property of dissolving the resin (solubility), and 1,3-dioxolane, THF (tetrahydrofuran), methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate, methylene chloride (dichloromethane, methylene chloride), Toluene and the like correspond to this.
  • a poor solvent refers to a solvent that does not have a property of dissolving a resin by itself, and methanol, ethanol, and the like correspond to this.
  • the dope prepared in the stirring preparation step is fed to the casting die 12 by a conduit through a pressurized metering gear pump or the like, and is supported on an endless belt 13 made of a rotationally driven stainless steel endless belt for infinite transfer.
  • the dope is cast from the casting die 12 at the casting position.
  • the support 13 conveys the cast dope (casting dope) while supporting it. Thereby, the web 15 as a casting film is formed on the support 13.
  • the support 13 is held by a pair of rolls 13a and 13b and a plurality of rolls (not shown) positioned therebetween.
  • One or both of the rolls 13a and 13b are provided with a driving device (not shown) for applying tension to the support body 13, whereby the support body 13 is used in a tensioned state.
  • the web 15 is heated on the support 13, and the solvent is evaporated until the web 15 can be peeled from the support 13 by the peeling roll 14.
  • the solvent In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side, a method of transferring heat from the back surface of the support 13 by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. That's fine.
  • the residual solvent amount of the web 15 on the support 13 at the time of peeling is preferably in the range of 25 to 120% by mass depending on the strength of the drying conditions, the length of the support 13 and the like.
  • the amount of solvent is determined.
  • the residual solvent amount is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) (mass before web heat treatment ⁇ mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) ⁇ 100
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • the stretching step the web 15 (film substrate) peeled from the support 13 is stretched in the transport direction and / or the width direction by the tenter 16.
  • a tenter method in which both side edge portions of the web 15 are fixed with a clip or the like and stretched is preferable in order to improve the flatness and dimensional stability of the film.
  • the web 15 stretched by the tenter 16 is dried by a drying device 17.
  • the drying device 17 the web 15 is transported by a plurality of transport rolls arranged in a staggered manner as viewed from the side, and the web 15 is dried in the meantime.
  • the drying method in the drying device 17 is not particularly limited, and the web 15 is generally dried using hot air, infrared rays, a heating roll, a microwave, or the like. From the viewpoint of simplicity, a method of drying the web 15 with hot air is preferable.
  • the web 15 is dried by the drying device 17 and then conveyed toward the winding device 20 as an optical film.
  • a cutting part 18 and an embossing part 19 are arranged in this order between the drying device 17 and the winding device 20.
  • disconnects the both ends of the width direction with a slitter is performed, conveying the optical film formed into a film.
  • the portion remaining after the cutting of both ends constitutes a product portion to be a film product.
  • the portion cut from the optical film is collected by a shooter and reused as a part of the raw material for film formation.
  • embossing is performed by the embossing part 19 at both ends in the width direction of the optical film.
  • Embossing is performed by pressing a heated embossing roller against both ends of the optical film. Fine irregularities are formed on the surface of the embossing roller, and the embossing roller is pressed against both ends of the optical film, thereby forming irregularities at the both ends.
  • the optical film that has been embossed is wound up by the winding device 20 to obtain the original roll (film roll) of the optical film. That is, in a winding process, a film roll is manufactured by winding an optical film around a winding core.
  • the winding method of the optical film may be a commonly used winder, and there are methods such as constant torque method, constant tension method, taper tension method, program tension control method with constant internal stress, etc. Should be used properly.
  • the winding length of the optical film is preferably 1000 to 7200 m. Further, the width at that time is preferably 500 to 3200 mm, and the film thickness is preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the substrate 2 (optical film) of the present embodiment can also be produced by a melt casting film forming method.
  • a resin composition containing an additive such as a resin and a plasticizer is heated and melted to a temperature showing fluidity, and then a melt having fluidity is cast to form a film. It is a method to do.
  • Methods formed by melt casting can be classified into melt extrusion (molding) methods, press molding methods, inflation methods, injection molding methods, blow molding methods, stretch molding methods, and the like. Among these, the melt extrusion method that can obtain a film having excellent mechanical strength and surface accuracy is preferable.
  • the plurality of raw materials used in the melt extrusion method are usually kneaded and pelletized in advance.
  • the pelletization may be performed by a known method. For example, supplying dry resin, plasticizer, and other additives to the extruder with a feeder, kneading using a single or twin screw extruder, extruding into a strand from a die, water cooling or air cooling, cutting Can be pelletized.
  • the additive may be mixed with the resin before being supplied to the extruder, or the additive and the resin may be supplied to the extruder with individual feeders. Moreover, in order to mix a small amount of additives, such as particle
  • the extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so that it can be pelletized so as to suppress the shearing force and prevent the resin from deteriorating (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • Film formation is performed using the pellets obtained as described above.
  • the melting temperature when extruding is about 200-300 ° C, filtered through a leaf disk type filter, etc. to remove foreign matter, and then the film from the T-die And the film is nipped between a cooling roll and an elastic touch roll and solidified on the cooling roll.
  • the extrusion flow rate is preferably carried out stably by introducing a gear pump.
  • a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
  • the stainless steel fiber sintered filter is a united stainless steel fiber body that is intricately intertwined and compressed, and the contact points are sintered and integrated. The density of the fiber is changed depending on the thickness of the fiber and the amount of compression, and the filtration accuracy is improved. Can be adjusted.
  • Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
  • the film temperature on the touch roll side when the film is nipped between the cooling roll and the elastic touch roll is preferably Tg (glass transition temperature) or higher and Tg + 110 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • a known roll can be used as the roll having an elastic surface used for such a purpose.
  • the elastic touch roll is also called a pinching rotator.
  • As the elastic touch roll a commercially available one can be used.
  • the optical film formed by each of the film forming methods described above may be a single layer or a laminated film having two or more layers.
  • the laminated film can be obtained by a known method such as a coextrusion molding method, a co-casting molding method, a film lamination method, or a coating method.
  • the coextrusion molding method and the co-casting molding method are preferable.
  • the coextrusion molding method coextrusion T-die method
  • Example 1> (Base material) ⁇ Manufacture of cycloolefin resin 1>
  • a pressure-resistant reaction vessel made of glass that has been nitrogen-substituted after drying 40 parts of a 75% cyclohexane solution of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) (30 parts as the amount of dicyclopentadiene) and 3.50 parts of allyltrimethoxysilane Further, 75 parts of cyclohexane was added, and then 0.50 part of a 19% n-hexane solution of diethylaluminum ethoxide was added and stirred.
  • the operating conditions of the twin screw extruder are as follows. ⁇ Barrel set temperature: 270-280 °C ⁇ Die setting temperature: 250 °C ⁇ Screw speed: 145rpm ⁇ Feeder rotation speed: 50 rpm
  • the obtained pellets were formed into a film having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 120 mm using a hot melt extrusion film forming machine equipped with a T die (manufactured by Optical Control Systems: Measuring Extruder Type Me-20 / 2800V3). It was wound into a roll at a speed of minutes.
  • the operating conditions of the film forming machine are as follows. ⁇ Barrel temperature setting: 280-290 °C -Die temperature: 270 ° C -Screw rotation speed: 30rpm
  • the film is cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and using a small biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the edges of the four sides of the film are held with clips, and the stretching temperature is 110 ° C. Fixed end uniaxial stretching was continuously performed at a magnification of 3.3 to obtain a base film 1 having a film thickness of 15 ⁇ m.
  • a coating solution 1 having the following composition was prepared. ⁇ Acrylic 1 (urethane acrylate oligomer “UV-7640B (Nippon Synthetic Chemical Industry)” 50.0 parts ⁇ Acetone 45.0 parts ⁇ Propyl acetate 20.0 parts ⁇ Acrylic particles “Techpolymer SSX-101 (Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0.1 part ⁇ Leveling agent “GRANDIC PC11-6204L (DIC)” 0.2 part
  • the coating solution 1 is applied to one surface of the base film 1 and dried at 80 ° C. for 1 minute, and then immediately irradiated with ultraviolet rays using an ozone type high-pressure mercury lamp (16 W / cm, 15 cm condensing type, integrated light quantity 200 mJ / cm 2 ). Then, a cured resin layer (hard coat layer) having a thickness of 1.0 ⁇ m was formed to obtain a laminate 1.
  • Example 2 A laminate 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.01 part of dicyclopentadiene was additionally added to the coating solution 1.
  • Example 3 A laminate 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of tungsten nanoparticles in the base film 1 was changed to 0.1 part.
  • Example 4 A laminate 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the alicyclic monomer in the base film 1 was changed to tetracyclododecene.
  • Example 5 A laminate 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the tungsten nanoparticles in the base film 1 were changed to molybdenum nanoparticles (particle diameter 20 nm).
  • Example 6 A laminate 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the tungsten nanoparticles in the base film 1 were changed to chromium nanoparticles (particle size 20 nm).
  • Example 7 A laminate 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretch ratio during production of the base film 1 was changed to 2.1 and the thickness of the base film 1 was changed to 24 ⁇ m.
  • Example 8> A laminate 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio during production of the base film 1 was changed to 10 and the thickness of the base film 1 was changed to 5 ⁇ m.
  • Example 9 A coating solution 2 having the following composition was prepared. ⁇ Preparation of coating solution 2> ⁇ Acrylic 2 (polymer type acrylate “Unidic V6840 (DIC)”) 20.0 parts ⁇ 1-methoxy-2-propanol 80.0 parts ⁇ Acrylic particles “Techpolymer SSX-101 (Sekisui Chemical Co., Ltd.)” 0.1 ⁇ Leveling agent “GRANDIC PC11-6204L (DIC)” 0.2 parts
  • Example 10 A laminate 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of tungsten nanoparticles was changed to 0.0001 part.
  • Example 11 A laminate 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the base film 1 was changed to the base film 11 obtained by the following method (solution casting film forming method).
  • a main dope 1 having the following composition was prepared. That is, first, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Next, ARTON-G7810 as a cycloolefin resin was added to the pressurized dissolution tank with stirring. Subsequently, the cycloaliphatic monomer dicyclopentadiene and the tungsten nanoparticle dispersion were added, and this was heated to 60 ° C. and completely dissolved while stirring. The heating temperature was raised from room temperature at 5 ° C./min, dissolved in 30 minutes, and then lowered at 3 ° C./min. The viscosity of the obtained solution was 7000 cp, and the water content was 0.50%.
  • the main dope 1 was uniformly cast on a stainless steel belt support at a temperature of 31 ° C. and a width of 1800 mm.
  • the temperature of the stainless steel belt was controlled at 28 ° C.
  • the conveyance speed of the stainless steel belt was 20 m / min.
  • the solvent was evaporated on the stainless steel belt support until the amount of residual solvent in the cast film was 30% by mass.
  • the cast film was peeled from the stainless steel belt support with a peel tension of 128 N / m.
  • the peeled cast film was dried at a drying temperature of 160 ° C. while evaporating the solvent at 35 ° C. and stretching it 1.25 times in the width direction (TD direction) by tenter stretching.
  • the residual solvent amount when starting stretching by zone stretching was 10.0% by mass, and the residual solvent amount when starting stretching by tenter was 5.0% by mass.
  • the obtained film was slit to a width of 1.5 m, a knurling process having a width of 10 mm and a height of 5 ⁇ m was applied to both ends of the film, and then wound on a core to obtain a base film 11.
  • the film thickness of the base film 11 was 40 ⁇ m, the winding length was 4000 m, and the width was 1500 mm.
  • the film is cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and using a small biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the edges of the four sides of the film are held with clips, and the stretching temperature is 210 ° C. Fixed-end uniaxial stretching was continuously performed at a magnification of 2.7 times to obtain a base film 11 having a thickness of 15 ⁇ m.
  • Example 3 A laminate 23 was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio during production of the base film 1 was changed to 1.7 times and the thickness of the base film 1 was changed to 29 ⁇ m.
  • a laminate 24 was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin of the base film 1 was changed to a polyethylene terephthalate resin “TRN-8580FH (Teijin)”.
  • the thickness of the base film is defined as d ( ⁇ m), and the base layer is set to a depth of d / 5 ( ⁇ m) from the surface opposite to the contact side with the cured resin layer in the base film, and the base film is cured.
  • the concentration ratio of the alicyclic monomer in the base material lower layer and the base material upper layer is determined by the following method. I went there.
  • TOF-SIMS Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry
  • the measurement of TOF-SIMS can be observed, for example, by using TRIFTII type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans and detecting fragments caused by alicyclic monomers present in the film cross section.
  • the TOF-SIMS method is described in detail in “Surface Analysis Technology Selection, Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan.
  • the surface from the surface on the contact side with the base film to the center in the thickness direction is the resin lower layer, and the surface on the side opposite to the contact side with the base material to the center in the thickness direction is the resin upper layer.
  • the alicyclic monomer concentration ratio between the resin lower layer and the resin upper layer was also determined by the same method as described above.
  • a base film 500 mg was subjected to nitric acid decomposition with a sealed microwave decomposition apparatus, and then metal was quantified with ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the laminates 1 to 11 and 21 to 24 are conditioned in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 12 hours, and then vertically and horizontally at intervals of 1 mm on the surface of the cured resin layer of each laminate by a method according to JIS K 5400. 11 cuts were made, 1 mm square, 100 grids were prepared, and cellophane tape was applied and peeled off quickly at an angle of 90 degrees. After changing the cellophane tape every time it is peeled off, the tape is peeled off 6 times, and then the adhesiveness (difficulty of delamination) is determined according to the following criteria from the area of the grids remaining without peeling. Evaluated.
  • JIS is an abbreviation for Japanese Industrial Standards indicating Japanese Industrial Standards.
  • "Evaluation criteria" 5 The grid pattern (cured resin layer) was not peeled off at all. 4: The area ratio of the peeled grid was less than 2%. 3: The area ratio of the peeled grid was 2% or more and less than 5%. 2: The area ratio of the peeled grid was 5% or more and less than 10% (poor adhesion). 1: The area ratio of the peeled grid was 10% or more (adhesion failure).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the ITO laminates 1 to 11 and 21 to 24 are set on an MIT folding fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki) at 25 ° C.
  • the bending resistance of the laminate was evaluated based on the following criteria based on the number of bendings when the rate of increase in the resistance value of ITO when bent at a tip radius of 0.35 mm and a load of 4.9 N was 10% or more. did. "Evaluation criteria" 3: The number of bendings was 300 times or more (the bending resistance was very good). 2: The number of bendings was 200 to 299 (bending resistance was good). 1: The number of bendings was less than 200 (bending resistance was poor).
  • Table 1 shows the evaluation results for the laminates 1 to 11 and 21 to 24.
  • COP refers to a cycloolefin resin
  • PET refers to polyethylene terephthalate
  • DCP refers to dicyclopentadiene
  • TCP refers to tetracyclododecene
  • W Refers to tungsten
  • Mo molybdenum
  • Cr refers to chromium.
  • Comparative Examples 1 to 4 adhesion or bending resistance is poor.
  • the alicyclic monomer is not contained in both the base film and the cured resin layer, and the alicyclic monomer in each layer does not interact. It is considered that the adhesion is lowered.
  • Comparative Example 2 an alicyclic monomer is contained in both the base film and the cured resin layer, but since the base film does not contain a specific metal (tungsten), the alicyclic ring in the base film. It is considered that the effect of promoting the diffusion of the formula monomer to the cured resin layer side is not obtained, and as a result, the effect of improving the adhesion is not sufficiently obtained.
  • the thickness of the base film is as large as 29 ⁇ m, and when the force in the bending direction is applied to the base film, the base film is easily broken and damaged.
  • the base film contains a polyethylene terephthalate resin.
  • this resin when this resin is used, the effect of diffusing the alicyclic monomer of the base film into the cured resin layer cannot be obtained. It is considered that the effect of improving the adhesion due to the interaction between the alicyclic monomer and the alicyclic monomer of the cured resin layer is not obtained.
  • the base film has a thickness of 5 to 24 ⁇ m
  • the base film contains a cycloolefin resin, a metal of Group 6 of the periodic table, and an alicyclic monomer, and is cured. Since the resin layer contains an acrylic resin and an alicyclic monomer, adhesion is improved by the interaction between the alicyclic monomer of the base film and the alicyclic monomer of the cured resin layer. Thus, it is considered that delamination between the base film and the cured resin layer is suppressed.
  • the metal in the base film it is possible to promote diffusion of the alicyclic monomer of the base film to the cured resin layer side, thereby further improving the adhesion. It is thought that there is. Moreover, it is thought that the laminated body becomes flexible and the bending resistance is improved by thinning the base film.
  • the concentration of the alicyclic monomer in the upper layer of the substrate in the substrate film may be different from the concentration of the alicyclic monomer in the lower layer of the substrate. It can be said that it is desirable from the viewpoint of improving adhesiveness (in terms of suppressing delamination).
  • the concentration of the alicyclic monomer is higher in the base material upper layer than in the base material lower layer as in Examples 1-2, 5-11, the base film interacting with the alicyclic monomer in the cured resin layer Since the amount of the alicyclic monomer increases, it is considered that the effect of improving the adhesion due to the above interaction is enhanced as compared with Example 4.
  • Example 3 when the concentration of the alicyclic monomer is lower in the base material upper layer than in the base material lower layer, the alicyclic monomer in the base material upper layer easily diffuses into the cured resin layer, and the cured resin Since it becomes easy to interact with the alicyclic monomer of the layer, it is considered that the effect of improving the adhesion due to the above interaction is enhanced as compared with Example 4.
  • Example 1 the effect of improving the bending resistance is higher than that in Example 2.
  • the alicyclic monomer does not exist in the coating liquid 1 which forms a cured resin layer, after apply
  • the alicyclic monomer in a base film As a result of diffusion into the coating liquid 1, it is considered that the alicyclic monomer was present only in the resin lower layer of the cured resin layer.
  • the presence of the alicyclic monomer only in the resin lower layer can improve the adhesion while reducing the content of the alicyclic monomer in the cured resin layer, and the alicyclic monomer in the cured resin layer can be improved. By reducing the content, brittle deterioration of the cured resin layer is suppressed, and it is presumed that the bending resistance is thereby improved.
  • the base material includes a cycloolefin resin, a metal of Group 6 of the periodic table, and an alicyclic monomer.
  • the cured resin layer includes an acrylic resin and an alicyclic monomer.
  • the thickness of the base material is d ( ⁇ m), From the surface opposite to the contact side with the cured resin layer in the substrate to a depth of d / 5 ( ⁇ m) as the substrate lower layer, When the base material upper layer is from the surface on the contact side with the cured resin layer in the base material to a depth of d / 5 ( ⁇ m), 2.
  • the surface from the surface in contact with the substrate to the center in the thickness direction is the resin lower layer, and the surface on the side opposite to the contact side with the substrate to the center in the thickness direction is the resin upper layer.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, as a base film on which electrodes of a touch panel are formed.

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Abstract

積層体（１）は、厚みが５～２４μｍである基材（２）と、基材（２）の上に積層される硬化樹脂層（３）とを備える。基材（２）は、シクロオレフィン系樹脂と、周期表第６族の金属（２Ｍ）と、脂環式モノマー（２Ｐ）とを含む。硬化樹脂層（３）は、アクリル系樹脂と、脂環式モノマー（３Ｐ）とを含む。

Description

積層体
　本発明は、基材上に硬化樹脂層（ハードコート層）を積層した積層体に関する。
　近年、様々な電子機器のディスプレイ上に、入力デバイスとして、透明なタッチパネルが用いられている。タッチパネルの形式としては、抵抗膜式や静電容量式などが挙げられる。抵抗膜式タッチパネルは、家電などの入力機器に用いられており、専用のペンを用いた入力も可能である。静電容量式タッチパネルは、マルチタッチによる入力が可能であることから、モバイル機器などに多く用いられている。
　いずれの形式であっても、タッチパネルは、電極となる透明導電層を基材上に有している。近年では、加工性、軽量性、経済性等から、上記基材として、ガラス基板の代わりに透明プラスチックフィルムを用いることが多くなっている。また、押圧入力時の耐久性向上の目的で、透明プラスチックフィルム上には硬化樹脂層を設けることが一般的となっている（例えば特許文献１参照）。
　さらに、近年、デバイスのフレキシブル化が求められており、それに伴って、基材および硬化樹脂層の両方に対して、耐折り曲げ性を確保しつつ薄膜化することが求められている。特に、厚みの大部分を占める基材を薄膜化することが求められている。しかし、基材を薄膜化すると、基材のコシ（剛性）が弱くなるため、基材上に硬化樹脂層を積層した積層体上に透明導電層を形成すべく、積層体を搬送すると、搬送中に微小なツレ（搬送ロールとの接触前に断面が波状となる状態で、英語では“wrinkle"に相当）が発生し、基材と硬化樹脂層との間で層間剥離が生じることが懸念される。
　そこで、例えば特許文献２では、硬化性組成物に、リン酸基を有する（メタ）アクリレートを含有させ、上記硬化性組成物を基材としてのシクロオレフィン系樹脂フィルム上に塗工して硬化させることにより、基材と硬化樹脂層との間の密着性を向上させるようにしている。
特開平１１－３４２０７号公報（請求項１、段落〔０００５〕、〔０００６〕等参照） 特開２０１４－１８９５６６号公報（請求項１、４、段落〔０００８〕～〔００１１〕、〔００３４〕、〔００４０〕等参照）
　ところが、特許文献２では、基材として用いるシクロオレフィン系樹脂フィルムの厚みが、カールを抑える観点から５０～２００μｍに設定されている。基材をさらに薄膜化した場合、基材のコシがさらに弱くなるため、搬送中にツレが発生しやすくなる。したがって、基材をさらに薄膜化した状態では、特許文献２の手法によっても、層間剥離を抑えることが困難になる。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、薄膜化した基材上に硬化樹脂層を形成して搬送する場合でも、搬送中のツレの発生を低減でき、これによって、耐折り曲げ性を確保しつつ、基材と硬化樹脂層との層間剥離を抑えることができる積層体を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の製造方法または構成によって達成される。
　本発明の一側面に係る積層体は、厚みが５～２４μｍである基材と、前記基材の上に積層される硬化樹脂層とを備え、前記基材は、シクロオレフィン系樹脂と、周期表第６族の金属と、脂環式モノマーとを含み、前記硬化樹脂層は、アクリル系樹脂と、脂環式モノマーとを含む。
　厚みが５～２４μｍの薄膜化した基材上に硬化樹脂層を形成した積層体を搬送する場合でも、搬送中のツレの発生を低減することができる。これにより、積層体の耐折り曲げ性を確保しつつ、基材と硬化樹脂層との層間剥離を抑えることができる。
本発明の実施形態に係る積層体の概略の構成を示す断面図である。 上記積層体の基材を構成する光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す説明図である。 上記光学フィルムの製造工程の流れを示すフローチャートである。
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
　〔積層体の構成〕
　図１は、本実施形態の積層体１の概略の構成を示す断面図である。積層体１は、基材２と、基材２上に積層される硬化樹脂層３とを備えている。基材２の厚みは、５～２４μｍである。基材２は、シクロオレフィン系樹脂と、周期表第６族の金属２Ｍと、脂環式モノマー２Ｐとを含んでいる。硬化樹脂層３は、アクリル系樹脂と、脂環式モノマー３Ｐとを含んでいる。
　上記構成によれば、積層体１の耐折り曲げ性を確保しつつ、基材２と硬化樹脂層３との層間剥離を抑えることができる。その理由について、本願発明者は以下のように推定している。
　（１）まず、基材２に含まれる脂環式モノマー２Ｐが、硬化樹脂層３の形成時に硬化樹脂層３（硬化樹脂層形成組成物）内に拡散し、基材２中の脂環式モノマー２Ｐと硬化樹脂層３中の脂環式モノマー３Ｐとが相互作用することで、基材２と硬化性樹脂層３との密着性が向上する。
　（２）基材２中に金属２Ｍを含有させることにより、基材２の硬度が上昇する。さらに特定の金属（周期表第６族の金属）を選択することにより、金属２Ｍによって周囲の樹脂を凝集させることができ、これによって基材２の樹脂密度が向上する。基材２の硬度上昇と樹脂密度の向上との相乗効果により、基材２の厚みが５～２４μｍと薄くても、基材２自体にコシ（剛性）を持たせることができ、基材２と硬化樹脂層３との層間剥離を引き起こす原因と推定する搬送中のツレを抑制することができる。また、基材２の薄膜化により、積層体１がフレキシブルとなり、積層体１の耐折り曲げ性も確保できる。
　（３）基材２に、脂環式モノマー２Ｐと特定の金属２Ｍとを同時に添加することにより、脂環式モノマー２Ｐの硬化樹脂層３側への拡散促進効果があると推定され、これによって、上記（１）の密着性の向上が促進される。
　以上の（１）～（３）の理由により、基材２が厚み５～２４μｍと薄くなっても、基材２と硬化樹脂層３との密着性を向上させ、かつ、基材２にコシを与えることができる。これにより、基材２の薄膜化によって積層体１の耐折り曲げ性を確保しつつ、積層体１の搬送中のツレを抑制して基材２と硬化樹脂層３との層間剥離を抑制することができる。
　ここで、基材２の厚みをｄ（μｍ）として、基材２における硬化樹脂層３との接触側とは反対側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材下層２ａとし、基材２における硬化樹脂層３との接触側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材上層２ｂとし、基材２における基材下層２ａおよび基材上層２ｂを除いた部分（基材下層２ａと基材上層２ｂとの間の部分）を基材中間層２ｃとしたとき、基材上層２ｂと基材下層２ｃとで、脂環式モノマー２Ｐの濃度に差があることが望ましい。この場合、基材２と硬化樹脂層３との密着性を向上させる効果を高めることができ、これによって、層間剥離を抑える効果を高めることができる。より詳しくは、以下の通りである。
　例えば、基材下層２ａよりも基材上層２ｂのほうが、脂環式モノマー２Ｐの濃度が大きい場合、硬化樹脂層３の脂環式モノマー３Ｐと相互作用する脂環式モノマー２Ｐの量が増大する。これにより、上記相互作用によって基材２と硬化樹脂層３との密着性をより向上させることができ、層間剥離を抑える効果を高めることができる。
　また、例えば、基材下層２ａよりも基材上層２ｂのほうが、脂環式モノマー２Ｐの濃度が小さい場合、基材上層２ｂの脂環式モノマー２Ｐが硬化樹脂層３に拡散しやすくなり、硬化樹脂層３の脂環式モノマー３Ｐと相互作用しやすくなる。したがって、上記相互作用によって基材２と硬化性樹脂層３との密着性をより向上させることができ、層間剥離を抑える効果を高めることができる。
　また、硬化樹脂層３において、基材２との接触側の面から厚み方向の中心までを樹脂下層３ａとし、基材２との接触側とは反対側の面から厚み方向の中心までを樹脂上層３ｂとしたとき、樹脂下層３ａにのみ脂環式モノマー３Ｐが存在していてもよい。樹脂下層３ａにのみ脂環式モノマー３Ｐが存在することで、硬化樹脂層３中の脂環式モノマー３Ｐの含有量を少なく抑えて、基材２との密着性を高めることができる。硬化樹脂層３中の脂環式モノマー３Ｐの含有量を少なく抑えることで、硬化樹脂層３の脆性劣化を抑制し、透明導電膜にした際の折り曲げ耐性の劣化を抑えることができる。
　また、基材２が含む脂環式モノマー２Ｐは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）またはテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）であってもよい。ＤＣＰまたはＴＣＤを脂環式モノマー２Ｐとして用いた構成において、上記した本実施形態の効果を得ることができる。
　また、硬化樹脂層３が含む脂環式モノマー３Ｐは、基材２が含む脂環式モノマー２Ｐと同じであってもよい。この場合、同種のモノマーによって相互作用を高めることができるため、上記相互作用によって基材２と硬化性樹脂層３との密着性を向上させ、層間剥離を抑える効果を高めることができる。
　また、基材２が含む金属２Ｐは、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはクロム（Ｃｒ）であってもよい。これらのいずれかの金属を用いることにより、基材２の硬度を上げる効果および樹脂密度を上げる効果を確実に得ることができる。したがって、これらの相乗効果によって基材２自体にコシを持たせて、積層体１の耐折り曲げ性を確保しつつ、搬送中のツレを抑制して層間剥離を抑制する効果を確実に得ることができる。
　〔基材〕
　積層体１の基材２は、シクロオレフィン系樹脂を含む。シクロオレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基または極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
　ただし、Ｒ1～Ｒ4は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ1とＲ2とで、またはＲ3とＲ4とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｍは０～３の整数、ｐは０～３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０～４、さらに好ましくは０～２、特に好ましくはｍ＝０、ｐ＝１～２である。
　ｍ＝０、ｐ＝１～２である特定単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂の機械的強度および耐溶剤性が優れる点で好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3が表す炭化水素基は、炭素数１～１０が好ましく、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～２の炭化水素基である。
　Ｒ2およびＲ4が水素原子または１価の有機基であって、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基であっても良い。
　上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
　また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。
　これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
　さらに、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つが式－（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－２０１２に準拠した方法により求められる値である。
　上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１～１２、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１～２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
　共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン系樹脂を挙げることができる。
　シクロオレフィンの炭素数としては、４～２０が好ましく、さらに好ましいのは５～１２である。
　シクロオレフィン系樹脂は、結晶性を有していてもよい。結晶性を有するシクロオレフィン系樹脂は、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性に優れる点で好ましい。
　シクロオレフィン系樹脂は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　シクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２～５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３～３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４～１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００～１０００００、さらに好ましくは１００００～８００００、特に好ましくは１２０００～５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００～３０００００、さらに好ましくは３００００～２５００００、特に好ましくは４００００～２０００００の範囲のものが好適である。
　固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本実施形態の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
　シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０～３５０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃、特に好ましくは１２０～２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、またはコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。
　一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
　シクロオレフィン系樹脂には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９－２２１５７７号公報、特開平１０－２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、または公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよく、特定の波長分散剤、糖エステル化合物、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
　また、シクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、およびアートンＲＸという商品名で発売されており、また、日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ：登録商標）２５０またはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
　〔硬化樹脂層〕
　積層体１の硬化樹脂層３は、アクリル系樹脂を含む。アクリル系樹脂としては、アクリレート系の活性線硬化性化合物の硬化物（例えば紫外線硬化樹脂）を用いることができる。例えば、多官能（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系の活性線硬化性化合物の硬化物を用いることができる。また、ポリマータイプのアクリレートの硬化物を用いてもよい。
　硬化樹脂層３は、例えば上記の紫外線硬化樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化樹脂層形成用組成物を用い、塗膜形成後、紫外線の照射により紫外線硬化樹脂を硬化して形成される。光重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ－ｎ－ブチルホスフィン等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、紫外線硬化樹脂がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独または混合して用いることが好ましい。また、紫外線硬化樹脂がカチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独または混合物として用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する紫外線硬化樹脂の場合は、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）が、紫外線硬化樹脂との相溶性、および、黄変も少ないという理由から好ましい。
　硬化樹脂層形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、使用する紫外線硬化樹脂成分の種類および溶解性に応じて、適宜選択して使用することができる。例えば、溶媒として、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等を例示でき、これらの混合溶媒を用いることもできる。特に、ケトン類の溶媒でメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのいずれか、または、これらの混合物を少なくとも含むことが、紫外線硬化樹脂との相溶性、塗布性に優れるという理由から好ましい。
　また、硬化樹脂層形成用組成物には、硬化樹脂層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、ブロッキングを防止する、屈折率を制御する、防眩性を付与する、粒子や硬化樹脂層表面の性質を制御する等の目的に応じて、従来公知の有機微粒子、無機微粒子、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。また、上記硬化樹脂層形成用組成物は、光増感剤を含んでもよく、その具体例としては、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ－ｎ－ブチルホソフィン等が挙げられる。
　上記硬化樹脂層形成用組成物の調製方法としては、各構成成分を均一に混合できれば、特に限定されず、例えば、各構成成分を、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー、ミキサー等の公知の装置を用いて混合あるいは溶解して、調製することができる。
　また、上記硬化樹脂層形成用組成物を基材２上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の湿式塗布方法を挙げることができる。
　〔脂環式モノマー〕
　基材２および硬化樹脂層３に含まれる脂環式モノマーとしては、上記した一般式（１）で表されるモノマーを用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基または極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
　ただし、Ｒ1～Ｒ4は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ1とＲ2とで、またはＲ3とＲ4とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｍは０～３の整数、ｐは０～３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０～４、さらに好ましくは０～２、特に好ましくはｍ＝０、ｐ＝１～２である。
　ｍ＝０、ｐ＝１～２である脂環式モノマーは、シクロオレフィン系樹脂およびアクリル系樹脂中での拡散性に優れるという観点で好ましい。
　〔基材の製法〕
　（溶液流延製膜法）
　図２は、本実施形態の基材２を構成する光学フィルムの製造装置１０の概略の構成を示す説明図である。また、図３は、光学フィルムの製造工程の流れを示すフローチャートである。本実施形態の光学フィルムの製造方法は、図３に示すように、攪拌調製工程（Ｓ１）、流延工程（Ｓ２）、剥離工程（Ｓ３）、延伸工程（Ｓ４）、乾燥工程（Ｓ５）、切断工程（Ｓ６）、エンボス加工工程（Ｓ７）、巻取工程（Ｓ８）を含む。以下、図２および図３を参照しながら、各工程について説明する。
　（Ｓ１；攪拌調製工程）
　攪拌調製工程では、攪拌装置１１の攪拌槽１１ａにて、少なくとも樹脂および溶媒を攪拌し、支持体１３（エンドレスベルト）上に流延するドープを調製する。上記樹脂としては、上記したシクロオレフィン系樹脂を用いることができる。上記溶媒としては、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒を用いることができる。なお、良溶媒とは、樹脂を溶解させる性質（溶解性）を有する有機溶媒を言い、１，３－ジオキソラン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル、塩化メチレン（ジクロロメタン、メチレンクロライド）、トルエンなどがこれに相当する。一方、貧溶媒とは、単独では樹脂を溶解させる性質を有していない溶媒を言い、メタノールやエタノールなどがこれに相当する。
　（Ｓ２；流延工程）
　流延工程では、攪拌調製工程で調製されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ等を通して、導管によって流延ダイ１２に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体１３上の流延位置に、流延ダイ１２からドープを流延する。そして、支持体１３は、流延されたドープ（流延ドープ）を支持しながら搬送する。これにより、支持体１３上に流延膜としてのウェブ１５が形成される。
　支持体１３は、一対のロール１３ａ・１３ｂおよびこれらの間に位置する複数のロール（不図示）によって保持されている。ロール１３ａ・１３ｂの一方または両方には、支持体１３に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられており、これによって支持体１３は張力が掛けられて張った状態で使用される。
　流延工程では、ウェブ１５を支持体１３上で加熱し、支持体１３から剥離ロール１４によってウェブ１５が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、支持体１３の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。
　（Ｓ３；剥離工程）
　上記の流延工程にて、支持体１３上でウェブ１５が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化あるいは冷却凝固させた後、剥離工程では、ウェブ１５を、自己支持性を持たせたまま剥離ロール１４によって剥離する。剥離されたウェブ１５は、フィルム基材を構成する。
　なお、剥離時点での支持体１３上でのウェブ１５の残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、支持体１３の長さ等により、２５～１２０質量％の範囲であることが望ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ１５が柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるシワや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、残留溶媒量は、下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
　ここで、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
　（Ｓ４；延伸工程）
　延伸工程では、支持体１３から剥離されたウェブ１５（フィルム基材）を、テンター１６によって、搬送方向および／または幅手方向に延伸する。延伸工程では、ウェブ１５の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。なお、テンター１６内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。
　（Ｓ５；乾燥工程）
　テンター１６にて延伸されたウェブ１５は、乾燥装置１７にて乾燥される。乾燥装置１７内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによってウェブ１５が搬送され、その間にウェブ１５が乾燥される。乾燥装置１７での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いてウェブ１５を乾燥させる。簡便さの点から、熱風でウェブ１５を乾燥させる方法が好ましい。
　ウェブ１５は、乾燥装置１７にて乾燥後、光学フィルムとして巻取装置２０に向かって搬送される。
　（Ｓ６；切断工程、Ｓ７；エンボス加工工程）
　乾燥装置１７と巻取装置２０との間には、切断部１８およびエンボス加工部１９がこの順で配置されている。切断部１８では、製膜された光学フィルムを搬送しながら、その幅手方向の両端部を、スリッターによって切断する切断工程が行われる。光学フィルムにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、光学フィルムから切断された部分は、シュータにて回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用される。
　切断工程の後、光学フィルムの幅手方向の両端部には、エンボス加工部１９により、エンボス加工（ナーリング加工）が施される。エンボス加工は、加熱されたエンボスローラーを光学フィルムの両端部に押し当てることにより行われる。エンボスローラーの表面には細かな凹凸が形成されており、エンボスローラーを光学フィルムの両端部に押し当てることで、上記両端部に凹凸が形成される。このようなエンボス加工により、次の巻取工程での巻きズレやブロッキング（フィルム同士の貼り付き）を極力抑えることができる。
　（Ｓ８；巻取工程）
　最後に、エンボス加工が終了した光学フィルムを、巻取装置２０によって巻き取り、光学フィルムの元巻（フィルムロール）を得る。すなわち、巻取工程では、光学フィルムを搬送しながら巻芯に巻き取ることにより、フィルムロールが製造される。光学フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。光学フィルムの巻長は、１０００～７２００ｍであることが好ましい。また、その際の幅は５００～３２００ｍｍ幅であることが望ましく、膜厚は３０～１５０μｍであることが望ましい。
　（溶融流延製膜法）
　本実施形態の基材２（光学フィルム）は、溶融流延製膜法によって製造することもできる。溶融流延製膜法は、樹脂および可塑剤などの添加剤を含む樹脂組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性を有する溶融物を流延してフィルムを製膜する方法である。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出（成形）法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるフィルムが得られる溶融押出法が好ましい。また、溶融押出法で用いる複数の原材料は、通常、予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
　ペレット化は、公知の方法で行えばよい。例えば、乾燥樹脂や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでペレット化できる。
　添加剤は、押出し機に供給する前に樹脂に混合しておいてもよいし、添加剤および樹脂をそれぞれ個別のフィーダーで押出し機に供給してもよい。また、粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に樹脂に混合しておくことが好ましい。
　押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
　以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。勿論、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
　上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００～３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールとでフィルムをニップし、冷却ロール上で固化させる。
　供給ホッパーから押出し機へ上記ペレットを導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
　押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
　可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
　冷却ロールと弾性タッチロールとでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ（ガラス転移温度）以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールを使用できる。
　弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、市販されているものを用いることもできる。
　冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
　なお、上記した各製膜法で製膜される光学フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。また、共押出成形法（共押出Ｔダイ法）を採用する場合、共押出Ｔダイ法にはフィードブロック方式およびマルチマニホールド方式があるが、厚さのばらつきを少なくできる点で、マルチマニホールド方式が特に好ましい。
　〔実施例〕
　以下、本発明の具体的な実施例について、比較例と併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるわけではない。なお、以下での説明において、「部」は「質量部」または「重量部」を指す。
　＜実施例１＞
　（基材）
　〈シクロオレフィン系樹脂１の製造〉
　乾燥後窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７５％シクロヘキサン溶液４０部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）とアリルトリメトキシシラン３．５０部とを仕込み、さらに、シクロヘキサン７５部を加え、続いて、ジエチルアルミニウムエトキシドの１９％ｎ－ヘキサン溶液０．５０部を加えて攪拌した。
　次いで、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．１５部を２部のトルエンに溶解した溶液を加えて、５０℃に加温して開環重合反応を開始した。３時間後、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、開環重合体を凝固させた。凝固した開環重合体はろ過により溶液より分離して回収した後、真空下４０℃で２０時間乾燥した。得られた開環重合体の収量は２９部（収率９７％）であった。また、得られた開環重合体については、分子量と1Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。
　次いで、得られた開環重合体１０部とシクロヘキサン４４部とを耐圧反応容器に加えて攪拌し、開環重合体をシクロヘキサンに溶解させた後、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００６５部をトルエン６部に溶解させてなる水素化触媒液を添加し、水素圧４ＭＰａ、１６０℃で５時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥して、シクロオレフィン系樹脂１を得た。
　〈基材フィルム１の製造〉
　・シクロオレフィン系樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　・酸化防止剤「irganox1010（ＢＡＳＦジャパン社）」　　　　 １．０部
　・脂環式モノマー（ジシクロペンタジエン）　　　　　　　　０．０５部
　・タングステンナノ粒子（粒径２０ｎｍ）　　　　　　　　　０．０１部
　上記を混合した後、混合物を内径３ｍｍのダイ穴を４つ備えた二軸押し出し機（東芝機械社製：ＴＥＭ－３７Ｂ）に投入し、熱溶融押し出し形成により、ストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、ペレットを得た。二軸押出し機の運転条件は、以下の通りである。
　・バレル設定温度：２７０～２８０℃
　・ダイ設定温度：２５０℃
　・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
　・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
　得られたペレットを、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｅｘｔｒｕｄｅｒ　Ｔｙｐｅ　Ｍｅ－２０／２８００Ｖ３）を用いて、厚み５０μｍ、幅１２０ｍｍのフィルム状に成形し、２ｍ／分の速度でロール状に巻き取った。フィルム成形機の運転条件は、以下の通りである。
　・バレル温度設定：２８０～２９０℃
　・ダイ温度：２７０℃
　・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
　その後、上記フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、小型二軸延伸機（東洋精機製作所社製）を用いて、フィルムの４辺の端部をクリップで把持して、延伸温度１１０℃、延伸倍率３．３倍で連続的に固定端一軸延伸を実施し、膜厚１５μｍの基材フィルム１を得た。
　（硬化樹脂層）
　〈塗布液１の調製〉
　下記組成の塗布液１を調製した。
　・アクリル１（ウレタンアクリレートオリゴマー「UV-7640B(日本合成化学工業社)」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５０．０部
　・アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
　・酢酸プロピル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
　・アクリル粒子「テクポリマーSSX-101(積水化成社)」　　　 　０．１部
　・レベリング剤「GRANDIC PC11-6204L(DIC社)」　　　　　　 　０．２部
　〈硬化樹脂層の形成〉
　基材フィルム１の一方の面に塗布液１を塗布し、８０℃で１分間乾燥したのち、直ちにオゾンタイプ高圧水銀灯(１６Ｗ／ｃｍ、１５ｃｍ集光型、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2)で紫外線照射を行い、厚み１．０μｍの硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、積層体１とした。
　＜実施例２＞
　塗布液１に追加でジシクロペンタジエンを０．０１部添加した以外は、実施例１と同様にして、積層体２を作製した。
　＜実施例３＞
　基材フィルム１中のタングステンナノ粒子の量を０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体３を作製した。
　＜実施例４＞
　基材フィルム１中の脂環式モノマーをテトラシクロドデセンに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体４を作製した。
　＜実施例５＞
　基材フィルム１中のタングステンナノ粒子をモリブデンナノ粒子（粒径２０ｎｍ)に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体５を作製した。
　＜実施例６＞
　基材フィルム１中のタングステンナノ粒子をクロムナノ粒子（粒径２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体６を作製した。
　＜実施例７＞
　基材フィルム１の作製時の延伸倍率を２．１倍に変更して、基材フィルム１の厚みを２４μｍにした以外は、実施例１と同様にして、積層体７を作製した。
　＜実施例８＞
　基材フィルム１の作製時の延伸倍率を１０倍に変更して、基材フィルム１の厚みを５μｍにした以外は、実施例１と同様にして、積層体８を作製した。
　＜実施例９＞
　下記組成の塗布液２を調製した。
　〈塗布液２の調製〉
　・アクリル２（ポリマー型アクリレート「ユニディックV6840（ＤＩＣ社）」）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
　・１－メトキシー２－プロパノール　　　　　　　　　　　　８０．０部
　・アクリル粒子「テクポリマーSSX-101(積水化成社)」　　　 　０．１部
　・レベリング剤「GRANDIC PC11-6204L(DIC社)」　　　　　　 　０．２部
　〈硬化樹脂層の形成〉
　そして、塗布液１の代わりに塗布液２を用いて硬化樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして、積層体９を作製した。
　＜実施例１０＞
　タングステンナノ粒子の量を０．０００１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体１０を作製した。
　＜実施例１１＞
　基材フィルム１を下記方法（溶液流延製膜法）で得られた基材フィルム１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体１１を作製した。
　（基材）
　〈タングステン粒子分散液の調製〉
　・タングステン粒子（粒径２０ｎｍ）　　　　　　　　　　　　４．０部
　・メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．０部
　・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．０部
　上記の各構成材料をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、タングステン粒子含有量が４．０質量％のタングステン粒子分散液を調製した。
　〈基材フィルム１１の製造〉
　下記組成の主ドープ１を調製した。すなわち、まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライド、エタノールを添加した。次いで、加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系樹脂としてＡＲＴＯＮ－Ｇ７８１０を撹拌しながら投入した。次いで、脂環式モノマーのジシクロペンタジエン、タングステンナノ粒子分散液を投入して、これを６０℃に加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。加熱温度は、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０分間で溶解した後、３℃／ｍｉｎで降温した。得られた溶液の粘度は、７０００ｃｐであり、含水率は０．５０％であった。これを、(株）ロキテクノ製のＳＨＰ１５０を使用して、濾過流量３００Ｌ／ｍ2・ｈ、濾圧１．０×１０６Ｐａにて濾過し、主ドープ１を得た。
　・シクロオレフィン系樹脂２（ＡＲＴＯＮ－Ｇ７８１０（ＪＳＲ社））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　・メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０部
　・エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　・脂環式モノマー（ジシクロペンタジエン）　　　　　　　　０．０５部
　・タングステンナノ粒子分散液　　　　　　　　　　　　　　０．２５部
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、主ドープ１を温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が３０質量％になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、剥離張力１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から流延膜を剥離した。
　次いで、剥離した流延膜を３５℃で溶媒を蒸発させ、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に１．２５倍延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。ゾーン延伸による延伸を開始したときの残留溶媒量は１０．０質量％、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は５．０質量％であった。
　テンターで延伸した後、１６０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。得られたフィルムを１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、基材フィルム１１を得た。基材フィルム１１の膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍ、幅は１５００ｍｍであった。
　その後、上記フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し、小型二軸延伸機（東洋精機製作所社製）を用いて、フィルムの４辺の端部をクリップで把持して、延伸温度２１０℃、延伸倍率２．７倍で連続的に固定端一軸延伸を実施し、厚さ１５μｍの基材フィルム１１を得た。
　＜比較例１＞
　基材フィルム１に脂環式モノマー（ジシクロペンタジエン）を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、積層体２１を作製した。
　＜比較例２＞
　基材フィルム１にタングステンナノ粒子を添加しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、積層体２２を作製した。
　＜比較例３＞
　基材フィルム１の作製時の延伸倍率を１．７倍に変更して、基材フィルム１の厚みを２９μｍにした以外は、実施例１と同様にして、積層体２３を作製した。
　＜比較例４＞
　基材フィルム１の樹脂をポリエチレンテレフタレート樹脂「ＴＲＮ－８５８０ＦＨ（帝人社）」に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体２４を作製した。
　＜モノマー濃度比および金属の定量＞
　（脂環式モノマー濃度比の定量）
　基材フィルムの厚みをｄ（μｍ）とし、基材フィルムにおける硬化樹脂層との接触側とは反対側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材下層とし、基材フィルムにおける硬化樹脂層との接触側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材上層としたとき、基材下層と基材上層とでの脂環式モノマーの濃度比の定量を、以下の手法で行った。すなわち、積層体１～１１、２１～２４のフィルム断面に対するＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry）測定により、上記定量を行った。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定は、例えばPhi Evans社製TRIFTII型ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用い、フィルム断面に存在する脂環式モノマーに起因するフラグメントを検出することで観察することができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法については、日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に詳しく記載されている。
　また、硬化樹脂層において、基材フィルムとの接触側の面から厚み方向の中心までを樹脂下層とし、基材との接触側とは反対側の面から厚み方向の中心までを樹脂上層としたとき、樹脂下層と樹脂上層とでの脂環式モノマーの濃度比の定量についても、上記と同様の手法で行った。
　（基材中の金属の定量）
　基材フィルム５００ｍｇを密閉式マイクロ波分解装置にて硝酸分解した後、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）にて金属の定量を行った。
　＜評価＞
　（密着性）
　積層体１～１１、２１～２４を２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で１２時間調湿後、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠する方法で、各積層体の硬化樹脂層の表面に１ｍｍの間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角、１００個の碁盤目を作製し、セロハンテープを貼り付けて９０度の角度ですばやく剥がした。セロハンテープを１回剥がすごとに交換しながら、該テープの剥離作業を６回実施した後、剥れずに残っている碁盤目の面積から、以下の基準で密着性（層間剥離のしにくさ）を評価した。なお、ＪＩＳは、日本工業規格を示すJapanese Industrial Standardsの略である。
　《評価基準》
　５：碁盤目（硬化樹脂層）が全く剥離されなかった。
　４：剥離された碁盤目の面積割合が２％未満であった。
　３：剥離された碁盤目の面積割合が２％以上５％未満であった。
　２：剥離された碁盤目の面積割合が５％以上１０％未満であった（密着性不良）。
　１：剥離された碁盤目の面積割合が１０％以上であった（密着性不良）。
　（透明導電膜作製時の折り曲げ耐性）
　積層体１～１１、２１～２４の硬化樹脂層上にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極を成膜し、ＩＴＯ積層体１～１１、２１～２４を作製した。ＩＴＯ積層体１～１１、２１～２４を、２５℃６０％ＲＨ下、ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製）にセットし、折り曲げ速度１７０ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５°、チャック先端半径（折り曲げクランプの先端半径）０．３５ｍｍ、および荷重４．９Ｎの条件で折り曲げたときのＩＴＯの抵抗値の上昇率が１０％以上になる際の折り曲げ回数から、積層体の耐折り曲げ性を以下の基準で評価した。
　《評価基準》
　３：折り曲げ回数が３００回以上であった（耐折り曲げ性が非常に良好である）。
　２：折り曲げ回数が２００～２９９回であった（耐折り曲げ性が良好である）。
　１：折り曲げ回数が２００回未満であった（耐折り曲げ性が不良である）。
　積層体１～１１、２１～２４についての評価の結果を表１に示す。なお、表１において、「ＣＯＰ」はシクロオレフィン系樹脂を指し、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを指し、「ＤＣＰ」はジシクロペンタジエンを指し、「ＴＣＰ」はテトラシクロドデセンを指し、「Ｗ」はタングステンを指し、「Ｍｏ」はモリブデンを指し、「Ｃｒ」はクロムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、比較例１～４では、密着性または耐折り曲げ性が不良となっている。比較例１では、基材フィルムおよび硬化樹脂層の両方に脂環式モノマーが含まれておらず、各層の脂環式モノマーが相互作用することがないため、基材フィルムと硬化樹脂層との密着性が低下していると考えられる。比較例２では、基材フィルムおよび硬化樹脂層の両方に脂環式モノマーが含まれているが、基材フィルムに特定の金属（タングステン）が含まれていないため、基材フィルム中の脂環式モノマーの硬化樹脂層側への拡散を促進させる効果が得られず、その結果、密着性向上の効果が十分に得られていないと考えられる。比較例３では、基材フィルムの厚みが２９μｍと厚く、基材フィルムに折り曲げ方向の力が加わったときに折れて破損しやすくなるため、耐折り曲げ性が低下していると考えられる。比較例４では、基材フィルムにポリエチレンテレフタレート樹脂が含まれているが、この樹脂を用いた場合、基材フィルムの脂環式モノマーを硬化樹脂層に拡散させる効果が得られず、基材フィルムの脂環式モノマーと硬化樹脂層の脂環式モノマーとの相互作用による密着性向上の効果が得られていないと考えられる。
　これに対して、実施例１～１１では、密着性および耐折り曲げ性の両方について良好な結果が得られている。実施例１～１１では、基材フィルムの厚みが５～２４μｍであり、基材フィルムが、シクロオレフィン系樹脂と、周期表第６族の金属と、脂環式モノマーとを含んでおり、硬化樹脂層が、アクリル系樹脂と、脂環式モノマーとを含んでいることから、基材フィルムの脂環式モノマーと硬化樹脂層の脂環式モノマーとの相互作用によって密着性が向上しており、これによって、基材フィルムと硬化樹脂層との層間剥離が抑えられると考えられる。特に、基材フィルムに上記金属が含まれていることにより、基材フィルムの脂環式モノマーの硬化樹脂層側への拡散を促進させることができ、これによって、密着性向上がさらに促進されていると考えられる。また、基材フィルムの薄膜化により、積層体がフレキシブルとなって耐折り曲げ性が向上していると考えられる。
　また、実施例４と、実施例１～３、５～１１の比較により、基材フィルムにおける基材上層の脂環式モノマーの濃度は、基材下層の脂環式モノマーの濃度と異なることが、密着性向上の観点（層間剥離を抑える観点）から望ましいと言える。実施例１～２、５～１１のように、基材下層よりも基材上層のほうが、脂環式モノマーの濃度が大きい場合、硬化樹脂層の脂環式モノマーと相互作用する基材フィルムの脂環式モノマーの量が増大するため、実施例４に比べて、上記相互作用による密着性向上の効果が高まると考えられる。また、実施例３のように、基材下層よりも基材上層のほうが、脂環式モノマーの濃度が小さい場合、基材上層の脂環式モノマーが硬化樹脂層に拡散しやすくなり、硬化樹脂層の脂環式モノマーと相互作用しやすくなるため、実施例４に比べて、上記相互作用による密着性向上の効果が高まると考えられる。
　また、実施例１では、実施例２に比べて、耐折り曲げ性を向上させる効果が高い。実施例１において、硬化樹脂層を形成する塗布液１には、脂環式モノマーが存在していないが、基材フィルム上に塗布液１を塗布した後、基材フィルム中の脂環式モノマーが塗布液１に拡散した結果、硬化樹脂層の樹脂下層にのみ、脂環式モノマーが存在することになったと考えられる。樹脂下層にのみ脂環式モノマーが存在することで、硬化樹脂層中の脂環式モノマーの含有量を少なくしつつ、密着性を向上させることができ、硬化樹脂層中の脂環式モノマーの含有量を少なくすることで、硬化樹脂層の脆性劣化が抑えられ、これによって耐折り曲げ性が向上したと推測される。
　〔その他〕
　以上で説明した本実施形態の積層体は、以下のように表現することができる。
　１．厚みが５～２４μｍである基材と、
　前記基材の上に積層される硬化樹脂層とを備え、
　前記基材は、シクロオレフィン系樹脂と、周期表第６族の金属と、脂環式モノマーとを含み、
　前記硬化樹脂層は、アクリル系樹脂と、脂環式モノマーとを含むことを特徴とする積層体。
　２．前記基材の厚みをｄ（μｍ）として、
　前記基材における前記硬化樹脂層との接触側とは反対側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材下層とし、
　前記基材における前記硬化樹脂層との接触側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材上層としたとき、
　前記基材上層と前記基材下層とで、前記脂環式モノマーの濃度に差があることを特徴とする前記１に記載の積層体。
　３．前記基材下層よりも前記基材上層のほうが、前記脂環式モノマーの濃度が大きいことを特徴とする前記２に記載の積層体。
　４．前記基材下層よりも前記基材上層のほうが、前記脂環式モノマーの濃度が小さいことを特徴とする前記２に記載の積層体。
　５．前記硬化樹脂層において、前記基材との接触側の面から厚み方向の中心までを樹脂下層とし、前記基材との接触側とは反対側の面から厚み方向の中心までを樹脂上層としたとき、前記樹脂下層にのみ前記脂環式モノマーが存在することを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の積層体。
　６．前記基材が含む前記脂環式モノマーは、ジシクロペンタジエンまたはテトラシクロドデセンであることを特徴とする前記１から５のいずれかに記載の積層体。
　７．前記硬化樹脂層が含む前記脂環式モノマーは、前記基材が含む前記脂環式モノマーと同じであることを特徴とする前記１から６のいずれかに記載の積層体。
　８．前記基材が含む前記金属は、タングステン、モリブデンまたはクロムであることを特徴とする前記１から７のいずれかに記載の積層体。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で拡張または変更して実施することができる。
　本発明の積層体は、例えばタッチパネルの電極が形成される下地のフィルムに利用可能である。
　　　１　　　積層体
　　　２　　　基材
　　　２ａ　　基材下層
　　　２ｂ　　基材上層
　　　２Ｍ　　金属
　　　２Ｐ　　脂環式モノマー
　　　３　　　硬化樹脂層
　　　３ａ　　樹脂下層
　　　３ｂ　　樹脂上層
　　　３Ｐ　　脂環式モノマー

Claims (8)

  1. 　厚みが５～２４μｍである基材と、
    　前記基材の上に積層される硬化樹脂層とを備え、
    　前記基材は、シクロオレフィン系樹脂と、周期表第６族の金属と、脂環式モノマーとを含み、
    　前記硬化樹脂層は、アクリル系樹脂と、脂環式モノマーとを含む、積層体。
  2. 　前記基材の厚みをｄ（μｍ）として、
    　前記基材における前記硬化樹脂層との接触側とは反対側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材下層とし、
    　前記基材における前記硬化樹脂層との接触側の面からｄ／５（μｍ）の深さまでを基材上層としたとき、
    　前記基材上層と前記基材下層とで、前記脂環式モノマーの濃度に差がある、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記基材下層よりも前記基材上層のほうが、前記脂環式モノマーの濃度が大きい、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記基材下層よりも前記基材上層のほうが、前記脂環式モノマーの濃度が小さい、請求項２に記載の積層体。
  5. 　前記硬化樹脂層において、前記基材との接触側の面から厚み方向の中心までを樹脂下層とし、前記基材との接触側とは反対側の面から厚み方向の中心までを樹脂上層としたとき、前記樹脂下層にのみ前記脂環式モノマーが存在する、請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記基材が含む前記脂環式モノマーは、ジシクロペンタジエンまたはテトラシクロドデセンである、請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記硬化樹脂層が含む前記脂環式モノマーは、前記基材が含む前記脂環式モノマーと同じである、請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記基材が含む前記金属は、タングステン、モリブデンまたはクロムである、請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
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