TW202000465A - 積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於一邊確保耐折彎性，一邊抑制基材與硬化樹脂層之層間剝離。 本發明之解決手段為一種積層體(1)，其具備厚度為5～24µm的基材(2)與積層於基材(2)之上的硬化樹脂層(3)。基材(2)包含環烯烴系樹脂、週期表第6族的金屬(2M)與脂環式單體(2P)。硬化樹脂層(3)包含丙烯酸系樹脂與脂環式單體(3P)。

Description

積層體
本發明關於在基材上積層有硬化樹脂層(硬塗層)之積層體。
近年來，於各式各樣的電子機器之顯示器上，使用透明的觸控面板作為輸入裝置。作為觸控面板之形式，可舉出電阻膜式或靜電容量式等。電阻膜式觸控面板係用於家電等的輸入機器，亦可使用專用的筆輸入。靜電容量式觸控面板，由於可藉由多點觸控而輸入，故多用於行動裝置等。
於任一形式中，皆觸控面板係在基材上具有成為電極的透明導電層。近年來，從加工性、輕量性、經濟性等來看，作為上述基材，使用透明塑膠薄膜代替玻璃基板者變多。又，以按壓輸入時的耐久性升高為目的，一般在透明塑膠薄膜上設置硬化樹脂層(例如參照專利文獻1)。
再者，近年來要求裝置的可撓化，伴隨其而對於基材及硬化樹脂層這兩者，要求一邊確保耐折彎性，一邊薄膜化。特別地，要求將佔厚度之大部分的基材予以薄膜化。然而，若將基材薄膜化，則基材的韌性(剛性)變弱，故為了在基材上積層有硬化樹脂層的積層體上，形成透明導電層，若搬運積層體，則在搬運中發生微小的皺折(與搬運輥接觸前，剖面成為波狀的狀態，英語中相當於「wrinkle」)，有在基材與硬化樹脂層之間發生層間剝離之掛慮。
因此，例如於專利文獻2中，藉由使硬化性組成物中含有具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，塗佈上述硬化性組成物於作為基材的環烯烴系樹脂薄膜上，使其硬化而提高基材與硬化樹脂層之間的密著性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-34207號公報(參照請求項1、段落[0005]、[0006]等) [專利文獻2]日本特開2014-189566號公報(參照請求項1、4、段落[0008]～[0011]、[0034]、[0040]等)
[發明所欲解決的課題]
然而，於專利文獻2中，基於抑制捲曲之觀點，作為基材使用的環烯烴系樹脂薄膜之厚度係被設定在50～200µm。將基材進一步薄膜化時，由於基材的韌性變更弱，在搬運中容易發生皺折。因此，於將基材進一步薄膜化之狀態下，即使藉由專利文獻2之手法，也難以抑制層間剝離。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種積層體，即使在經薄膜化的基材上形成硬化樹脂層而搬運時，也能減低搬運中的皺折之發生，因此可一邊確保耐折彎性，一邊抑制基材與硬化樹脂層之層間剝離。 [解決課題的手段]
本發明之上述目的係藉由以下之構成達成。
1.一種積層體，其特徵為具備： 厚度為5～24µm的基材，與 積層於前述基材之上的硬化樹脂層； 前述基材包含環烯烴系樹脂、週期表第6族的金屬與脂環式單體， 前述硬化樹脂層包含丙烯酸系樹脂與脂環式單體。
2.如前述1記載之積層體，其中 將前述基材之厚度當作d(µm)， 將從前述基材中之與前述硬化樹脂層的接觸側之相反側之面起到d/5(µm)的深度為止當作基材下層， 將從前述基材中之與前述硬化樹脂層的接觸側之面起到d/5(µm)的深度為止當作基材上層時， 在前述基材上層與前述基材下層，具有前述脂環式單體之濃度差。
3.如前述2記載之積層體，其中前述基材上層係前述脂環式單體之濃度比前述基材下層更大。
4.如前述2記載之積層體，其中前述基材上層係前述脂環式單體之濃度比前述基材下層更小。
5.如前述1～4中任一項記載之積層體，其中於前述硬化樹脂層中，將從其與前述基材的接觸側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂下層，將從其與前述基材的接觸側之相反側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂上層時，前述脂環式單體僅存在於前述樹脂下層。
6.如前述1～5中任一項記載之積層體，其中前述基材所包含的前述脂環式單體為二環戊二烯或四環十二烯。
7.如前述1～6中任一項記載之積層體，其中前述硬化樹脂層所包含的前述脂環式單體係與前述基材所包含的前述脂環式單體相同。
8.如前述1～7中任一項記載之積層體，其中前述基材所包含的前述金屬為鎢、鉬或鉻。 [發明的效果]
即使將在厚度經5～24µm的薄膜化之基材上形成有硬化樹脂層之積層體予以搬運時，也可減低搬運中的皺折發生。因此，可一邊確保積層體的耐折彎性，一邊抑制基材與硬化樹脂層之層間剝離。
[實施發明的形態]
於本發明之實施的一形態中，若根據圖式進行說明，則如以下。再者，於本說明書中，將數值範圍記載為A～B時，在該數值範圍中包含下限A及上限B之值。
[積層體之構成] 圖1係顯示本實施形態之積層體1的概略構成之剖面圖。積層體1具備基材2與積層於基材2上的硬化樹脂層3。基材2之厚度為5～24µm。基材2包含環烯烴系樹脂、週期表第6族的金屬2M與脂環式單體2P。硬化樹脂層3包含丙烯酸系樹脂與脂環式單體3P。
藉由上述構成，可一邊確保積層體1的耐折彎性，一邊抑制基材2與硬化樹脂層3之層間剝離。關於其理由，本案發明者如以下地推斷。
(1)首先，基材2中所包含的脂環式單體2P係在硬化樹脂層3之形成時擴散至硬化樹脂層3(形成硬化樹脂層的組成物)內，藉由基材2中的脂環式單體2P與硬化樹脂層3中的脂環式單體3P相互作用，而基材2與硬化性樹脂層3之密著性升高。
(2)藉由使基材2中含有金屬2M，基材2之硬度上升。再者，藉由選擇特定的金屬(週期表第6族的金屬)，可因金屬2M而使周圍的樹脂凝聚，因此基材2的樹脂密度升高。藉由基材2的硬度上升與樹脂的密度升高之相乘效果，即使基材2之厚度薄到5～24mm，也可使基材2本身具有韌性(剛性)，可抑制被推斷為引起基材2與硬化樹脂層3之層間剝離的原因之搬運中的皺折。又，藉由基材2之薄膜化，積層體1變可撓性，亦可確保積層體1之耐折彎性。
(3)藉由在基材2中同時添加脂環式單體2P與特定的金屬2M，推斷具有促進脂環式單體2P向硬化樹脂層3側的擴散效果，藉此促進上述(1)之密著性升高。
基於以上(1)～(3)之理由，即使基材2薄到厚度5～24mm，也能提高基材2與硬化樹脂層3之密著性，且可將韌性賦予至基材2。因此，可一邊藉由基材2之薄膜化而確保積層體1之耐折彎性，一邊抑制積層體1在搬運中的皺折，抑制基材2與硬化樹脂層3之層間剝離。
此處，將基材2之厚度當作d(µm)，將基材2中之與硬化樹脂層3的接觸側之相反側之面起到d/5(µm)的深度為止當作基材下層2a，將基材2中之與硬化樹脂層3的接觸側之起到d/5(µm)的深度為止當作基材上層2b，將去除基材2中的基材下層2a及基材上層2b後的部分(基材下層2a與基材上層2b之間的部分)當作基材中間層2c時，在基材上層2b與基材下層2c，宜具有脂環式單體2P之濃度差。此時，可提高使基材2與硬化樹脂層3的密著性升高之效果，藉此可提高能抑制層間剝離之效果。更詳細而言，如以下。
例如，當基材上層2b係脂環式單體2P之濃度比基材下層2a更大時，與硬化樹脂層3之脂環式單體3P相互作用的脂環式單體2P之量係增大。因此，藉由上述相互作用，可進一步提高基材2與硬化樹脂層3之密著性，可提高能抑制層間剝離之效果。
又，例如，當基材上層2b係脂環式單體2P之濃度比基材下層2a更小時，基材上層2b之脂環式單體2P係容易擴散至硬化樹脂層3，與硬化樹脂層3之脂環式單體3P容易相互作用。因此，藉由上述相互作用，可進一步提高基材2與硬化性樹脂層3之密著性，可提高能抑制層間剝離之效果。
另外，於硬化樹脂層3中，將從其與基材2的接觸側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂下層3a，將從其與基材2的接觸側之相反側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂上層3b時，脂環式單體3P可僅存在於樹脂下層3a。由於脂環式單體3P僅存在於樹脂下層3a，可將硬化樹脂層3中的脂環式單體3P之含量抑制在少，可提高與基材2之密著性。由於將硬化樹脂層3中的脂環式單體3P之含量抑制在少，可抑制硬化樹脂層3之脆性劣化，抑制在成為透明導電膜時的耐折彎性之劣化。
還有，基材2所包含的脂環式單體2P可為二環戊二烯(DCP)或四環十二烯(TCD)。於使用DCP或TCD作為脂環式單體2P的構成中，可得到上述本實施形態之效果。
又，硬化樹脂層3所包含的脂環式單體3P亦可與基材2所包含的脂環式單體2P相同。此時，由於可藉由同種的單體而提高相互作用，故可藉由上述相互作用提高基材2與硬化性樹脂層3之密著性，提高能抑制層間剝離之效果。
另外，基材2所包含的金屬2P係可為鎢(W)、鉬(Mo)或鉻(Cr)。藉由使用此等中的任一金屬，可確實得到能提高基材2的硬度之效果及提高樹脂密度之效果。因此，藉由此等之相乘效果，而在基材2本身具有韌性，可一邊確保積層體1之耐折彎性，一邊抑制搬運中之皺折，確實得到能抑制層間剝離之效果。
[基材] 積層體1之基材2包含環烯烴系樹脂。作為環烯烴系樹脂，可舉出如以下的(共)聚合物。
Figure 02_image001
式中，R1 ～R4 各自獨立地為氫原子、烴基、鹵素原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽基或經極性基(即，鹵素原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基或矽基)所取代的烴基。
惟，R1 ～R4 係可二個以上互相結合而形成不飽和鍵、單環或多環，此單環或多環係可具有雙鍵，也可形成芳香環。以R1 與R2 ，或以R3 與R4 ，亦可形成亞烷基。m為0～3之整數，p為0～3之整數，較佳為m+p=0～4，更佳為0～2，特佳為m=0、p=1～2。
m=0、p=1～2之特定單體係在所得之環烯烴系樹脂的機械強度及耐溶劑性優異之點上較宜。
上述通式(1)中，R1 及R3 所表示的烴基較佳為碳數1～10，更佳為1～4，特佳1～2的烴基。
R2 及R4 為氫原子或1價有機基，R2 及R4 的至少一者亦可為氫原子及烴基以外之具有極性的極性基。
作為上述特定單體的極性基，可舉出羧基、羥基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、胺基、醯胺基、氰基等、此等極性基亦可隔著亞甲基等的連結基而結合。
又，羰基、醚基、矽基醚基、硫醚基、亞胺基等具有極性的2價有機基成為連結基而結合的烴基等亦可列舉為極性基。
於此等之中，較佳為羧基、羥基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基，特佳為烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。
再者，R2 及R4 的至少一者為式-(CH2 )n COOR所示的極性基之單體，係在所得之環烯烴系樹脂具有高的玻璃轉移溫度與低的吸濕性、與各種材料優異的密著性之點上較宜。再者，此處所言的玻璃轉移溫度，就是使用DSC(Differential Scanning Colorimetry：示差掃描熱量法)，藉由依據JIS K 7121-2012之方法而求出之值。
於上述特定的極性基之式中，R為碳原子數1～12，較佳為1～4，特佳為1～2的烴基，宜為烷基。
作為共聚合性單體之具體例，可舉出環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、二環戊二烯等之環烯烴系樹脂。
環烯烴之碳數較佳為4～20，更佳為5～12。
環烯烴系樹脂亦可具有結晶性。具有結晶性的環烯烴系樹脂係在耐熱性、機械特性、耐溶劑性優異之點上較宜。
環烯烴系樹脂係可為單獨1種或併用2種以上。
環烯烴系樹脂之較佳分子量係以固有黏度[h]inh表示為0.2～5dl/g，較佳為0.3～3dl/g，特佳為0.4～1.5dl/g，以凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為8000～100000，較佳為10000～80000，特佳為12000～50000，重量平均分子量(Mw)宜為20000～300000，較佳為30000～250000，特佳為40000～200000之範圍。
由於固有黏度[h]inh、數量平均分子量及重量平均分子量在上述範圍，環烯烴系樹脂的耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械特性與作為本實施形態的光學薄膜之成形加工性為良好。
環烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)通常為110℃以上，較佳為110～350℃，更佳為120～250℃，特佳為120～220℃。Tg為110℃以上時，不易因高溫條件下之使用或塗佈、印刷等二次加工而變形，故較宜。
另一方面，由於Tg為350℃以下，可避免成形加工變困難之情況，抑制因成形加工時之熱而樹脂劣化之可能性。
於環烯烴系樹脂中，在不損害本實施形態的效果之範圍內，例如可摻合日本特開平9-221577號公報、日本特開平10-287732號公報中記載之特定的烴系樹脂、或眾所周知的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠質聚合物、有機微粒子、無機微粒子等，也可添加特定的波長分散劑、糖酯化合物、抗氧化劑、剝離促進劑、橡膠粒子、可塑劑、紫外線吸收劑等之添加劑。
又，環烯烴系樹脂可較宜使用市售品，作為市售品之例，由JSR(股)以阿通(Arton：註冊商標)G、阿通F、阿通R及阿通RX之商品名發售，或由日本瑞翁(股)以瑞翁若亞(Zeonor：註冊商標)ZF14、ZF16、瑞翁尼克斯(Zeonex：註冊商標)250或瑞翁尼克斯280之商品名市售，可使用此等。
[硬化樹脂層] 積層體1的硬化樹脂層3包含丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，可使用丙烯酸酯系的活性線硬化性化合物之硬化物(例如紫外線硬化樹脂)。例如，可使用多官能(甲基)丙烯酸酯系、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、環氧(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系的活性線硬化性化合物之硬化物。又，亦可使用聚合物型的丙烯酸酯之硬化物。
硬化樹脂層3係例如使用含有上述的紫外線硬化樹脂與光聚合起始劑之硬化樹脂層形成用組成物，於塗膜形成後，藉由紫外線之照射，使紫外線硬化樹脂硬化而形成。作為光聚合起始劑，並沒有特別的限定，可使用眾所周知者，例如作為光聚合起始劑，可舉出苯乙酮類、二苯基酮類、米氏苯甲醯基苯甲酸酯、a-戊基肟酯、噻噸酮類、苯丙酮類、二苯乙二酮類、苯偶姻類、醯基膦氧化物類。又，較佳為混合光增感劑而使用，作為其具體例，例如可舉出正丁胺、三乙胺、聚正丁膦等。
作為光聚合起始劑，當紫外線硬化樹脂為具有自由基聚合性不飽和基的樹脂系時，較佳為單獨或混合使用苯乙酮類、二苯基酮類、噻噸酮類、苯偶姻、苯偶姻甲基醚等。又，當紫外線硬化樹脂為具有陽離子聚合性官能基的樹脂系時，作為光聚合起始劑，較佳為單獨或混合使用芳香族重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、苯偶姻磺酸酯等。
作為光聚合起始劑，當為具有自由基聚合性不飽和基的紫外線硬化樹脂時，基於與紫外線硬化樹脂的相溶性及黃變亦少之理由，較佳為1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名：IRGACURE 184，BASF日本公司製)。
硬化樹脂層形成用組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，可按照所使用的紫外線硬化樹脂成分之種類及溶解性，適宜選擇而使用。例如，作為溶劑，可例示酮類(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等)、醚類(例如，二
Figure 108119165-A0304-12-0059-1
烷、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等)、脂肪族烴類(例如，己烷等)、脂環式烴類(例如，環己烷等)、芳香族烴類(例如，甲苯、二甲苯等)、鹵化碳類(例如，二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(例如，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、水、醇類(例如，乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等)、溶纖劑類(例如，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)、溶纖劑乙酸酯類、亞碸類(例如，二甲亞碸等)、醯胺類(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等，亦可使用此等之混合溶劑。特別地，於酮類之溶劑，至少包含甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮中的任一者、或此等的混合物者，基於與紫外線硬化樹脂的相溶性、塗佈性優異之理由而較宜。
又，於硬化樹脂層形成用組成物中，按照能提高硬化樹脂層的硬度、抑制硬化收縮、防止黏連、控制折射率、賦予防眩性、控制粒子或硬化樹脂層表面的性質等之目的，亦可添加習知的有機微粒子、無機微粒子、分散劑、界面活性劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、增黏劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、調平劑、難燃劑、接著賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改質劑等。又，上述硬化樹脂層形成用組成物亦可包含光增感劑，作為其具體例，可舉出正丁胺、三乙胺、聚正丁膦等。
作為上述硬化樹脂層形成用組成物之調製方法，只要能均勻地混合各構成成分，則沒有特別的限定，例如可使用塗料搖晃機、珠磨機、捏合機、混合機等眾所周知的裝置，混合或溶解各構成成分而調製。
又，作為將上述硬化樹脂層形成用組成物塗佈於基材2上之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、模塗法、棒塗法、輥塗法、彎月塗佈法、柔版印刷法、網版印刷法、盛液塗佈法等眾所周知之濕式塗佈方法。
[脂環式單體] 作為基材2及硬化樹脂層3中所包含的脂環式單體，可使用上述通式(1)所示的單體。此處，通式(1)中，R1 ～R4 各自獨立地為氫原子、烴基、鹵素原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽基或經極性基(即，鹵素原子、羥基、酯基、烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基或矽基)所取代的烴基。
惟，R1 ～R4 係可二個以上互相結合而形成不飽和鍵、單環或多環，此單環或多環係可具有雙鍵，也可形成芳香環。以R1 與R2 ，或以R3 與R4 ，亦可形成亞烷基。m為0～3之整數，p為0～3之整數，較佳為m+p=0～4，更佳為0～2，特佳為m=0、p=1～2。
m=0、p=1～2之脂環式單體係在環烯烴系樹脂及丙烯酸系樹脂中的擴散性優異之觀點上較宜。
[基材之製法] (溶液流延製膜法) 圖2係顯示構成本實施形態之基材2的光學薄膜之製造裝置10的概略構成之說明圖。又，圖3係顯示光學薄膜之製造步驟的流程之流程圖。本實施形態之光學薄膜之製造方法係如圖3所示，包含攪拌調製步驟(S1)、流延步驟(S2)、剝離步驟(S3)、延伸步驟(S4)、乾燥步驟(S5)、切斷步驟(S6)、壓花加工步驟(S7)、捲取步驟(S8)。以下，一邊參照圖2及圖3，一邊說明各步驟。
(S1；攪拌調製步驟) 於攪拌調製步驟中，在攪拌裝置11之攪拌槽11a中，至少攪拌樹脂及溶劑，調製於支持體13(無端環帶)上流延的膠漿。作為上述樹脂，可使用上述之環烯烴系樹脂。作為上述溶劑，可使用良溶劑及弱溶劑之混合溶劑。再者，所謂的良溶劑，就是指具有使樹脂溶解的性質(溶解性)之有機溶劑，1,3-二氧戊環、THF(四氫呋喃)、甲基乙基酮、丙酮、醋酸甲酯、二氯甲烷(dichloromethane、methylene chloride)、甲苯等係相當於其。另一方面，所謂的弱溶劑，就是指單獨時不具有使樹脂溶解的性質之溶劑，甲醇或乙醇等係相當於其。
(S2；流延步驟) 於流延步驟中，使在攪拌調製步驟所調製的膠漿(dope)通過加壓型定量齒輪泵等，藉由導管送液到流延模頭12，從流延模頭12使膠漿流延在由無限地移送之旋轉驅動不銹鋼製無端環帶所構成的支持體13上之流延位置。然後，支持體13係邊支持所流延的膠漿(流延膠漿)邊搬運。藉此，在支持體13上形成作為流延膜的網(web)15。
支持體13係藉由位於一對的輥13a、13b及此等之間的複數輥(未圖示)所保持。於輥13a、13b之一者或兩者，設有將張力賦予至支持體13的驅動裝置(未圖示)，藉此支持體13係被施加張力而以緊張狀態使用。
於流延步驟中，將網15在支持體13上加熱，使溶劑蒸發直到藉由剝離輥14能從支持體13剝離網15為止。為了使溶劑蒸發，有從網側來吹風之方法，或從支持體13的背面，藉由液體來傳熱之方法，藉由輻射熱從表面背面來傳熱之方法等，可適宜地單獨或組合使用。
(S3；剝離步驟) 於上述之流延步驟中，在支持體13上使網15乾燥固化或冷卻凝固直到成為能剝離的膜強度為止後，於剝離步驟中，使網15具有自我支撐性，藉由剝離輥14進行剝離。所剝離的網15係構成薄膜基材。
再者，在剝離時間點之支持體13上的網15之殘留溶劑量，係取決於乾燥條件之強弱、支持體13之長度等，宜為25～120質量%之範圍。於殘留溶劑量更多的時間點進行剝離時，若網15過度柔軟，則損害剝離時平面性，容易因剝離張力而發生皺紋或縱條紋，故兼顧經濟速度與品質，決定剝離時的殘留溶劑量。再者，殘留溶劑量係用下述式定義。
殘留溶劑量(質量%)=(網的加熱處理前質量-網的加熱處理後質量)/(網的加熱處理後質量)´100 此處，所謂測定殘留溶劑量時的加熱處理，就是表示在115℃進行1小時的加熱處理。
(S4；延伸步驟) 於延伸步驟中，將從支持體13所剝離的網15(薄膜基材)，藉由拉幅機16，在搬運方向及/或寬度方向中延伸。於延伸步驟中，以夾子等固定網15的兩側緣部而進行延伸之拉幅方式，由於提高薄膜的平面性或尺寸安定性而較宜。再者，於拉幅機16內，除了延伸之外還可進行乾燥。
(S5；乾燥步驟) 經拉幅機16所延伸的網15係在乾燥裝置17中被乾燥。於乾燥裝置17內，藉由從側面觀看為配置成交錯狀的複數之搬運輥來搬運網15，於其間使網15乾燥。乾燥裝置17的乾燥方法係沒有特別的限制，一般使用熱風、紅外線、加熱輥、微波等，使網15乾燥。從簡便性之點來看，較佳為以熱風使網15乾燥之方法。
網15係在被乾燥裝置17所乾燥後，作為光學薄膜，向捲取裝置20搬運。
(S6；切斷步驟、S7；壓花加工步驟) 於乾燥裝置17與捲取裝置20之間，依順序配置切斷部18及壓花加工部19。於切斷部18中，一邊搬運所製膜的光學薄膜，一邊進行藉由切割機切斷其寬度方向的兩端部之切斷步驟。於光學薄膜中，在兩端部的切斷後，剩餘的部分係構成作為薄膜製品的製品部。另一方面，從光學薄膜所切斷的部分係以滑槽回收，再度作為原材料的一部分，再利用於薄膜之製膜。
於切斷步驟之後，在光學薄膜的寬度方向之兩端部，藉由壓花加工部19，施予壓花加工(滾花加工)。壓花加工係藉由將經加熱的壓花輥推壓至光學薄膜的兩端部而進行。於壓花輥之表面上形成有細的凹凸，藉由將壓花輥推壓至光學薄膜的兩端部，而在上述兩端部形成凹凸。藉由如此的壓花加工，可儘量抑制下一個的捲取步驟中之捲繞偏移或黏連(薄膜彼此之貼附)。
(S8；捲取步驟) 最後，藉由捲取裝置20，捲取壓花加工結束的光學薄膜，得到光學薄膜的原捲(薄膜捲)。即，於捲取步驟中，藉由一邊搬運光學薄膜，一邊在捲散在捲芯上，而製造薄膜捲。光學薄膜之捲取方法，只要採用一般使用的捲繞機即可，有定轉矩法、定張力法、錐度張力法、內部應力一定的程式張力控制法等之控制張力的方法，可靈活運用彼等。光學薄膜的捲長較佳為1000～7200m。又，當時的寬度宜為500～3200mm寬，膜厚宜為30～150µm。
(熔融流延製膜法) 本實施形態之基材2(光學薄膜)亦可藉由熔融流延製膜法而製造。熔融流延製膜法係將包含樹脂及可塑劑等添加劑之樹脂組成物，加熱熔融到顯示流動性的溫度，然後將具有流動性的熔融物流延而製造薄膜之方法。以熔融流延而形成之方法，係可分類為熔融擠出(成形)法、加壓成形法、吹脹法、射出成形法、吹塑成形法、延伸成形法等。於此等之中，較佳為能得到機械強度及表面精度等優異的薄膜之熔融擠出法。又，熔融擠出法所用的複數之原材料通常較佳為預先混煉而顆粒化。
顆粒化係可藉由眾所周知的方法進行。例如，可將乾燥樹脂或可塑劑、其他添加劑以進料器供給至擠壓機，使用單軸或雙軸的擠壓機進行混煉，由模頭擠出條狀，進行水冷或空氣冷卻，切割而顆粒化。
添加劑係可在供給至擠壓機之前，混合於樹脂中，也可將添加劑及樹脂各自以各個進料器供給至擠壓機。又，粒子或抗氧化劑等之少量添加劑，為了均勻地混合，較佳為事先混合於樹脂中。
擠壓機係為了抑制剪切力，樹脂不劣化(分子量低下、著色、凝膠生成等)，較佳為在能顆粒化的儘可能低溫下加工。例如，於雙軸擠壓機之情況，較佳為使用深溝型的螺桿，使其在同方向中旋轉。從混煉的均勻性來看，較佳為咬合型。
使用如以上所得之顆粒，進行薄膜製膜。當然，亦可不顆粒化，將原材料的粉末直接以進料器供給至擠壓機，就那樣地薄膜製膜。
對於上述顆粒，使用單軸或雙軸型的擠壓機，將擠出時的熔融溫度設為200～300℃左右，以葉盤型的過濾器等過濾而去除異物後，從T字模來流延成薄膜狀，以冷卻輥與彈性接觸輥夾持薄膜，在冷卻輥上使其固化。
將上述顆粒從供給料斗導入至擠壓機時，較佳為在真空下或減壓下或惰性氣體環境下而防止氧化分解等。
擠出流量較佳為齒輪泵安定地進行導入等。又，異物去除用的過濾器較宜使用不銹鋼纖維燒結過濾器。不銹鋼纖維燒結過濾器由於係將不銹鋼纖維體作出複雜地纏結之狀態後，進行壓縮，將接觸地方燒結而一體化者，故可藉由其纖維的粗細與壓縮量而改變密度，調整過濾精度。
可塑劑或粒子等之添加劑係可與樹脂預先混合，也可在擠壓機之途中混入。為了均勻地添加，較佳為使用靜態混合器等的混合裝置。
以冷卻輥與彈性接觸輥夾持薄膜時的接觸輥側之薄膜溫度，較佳為薄膜的Tg(玻璃轉移溫度)以上Tg+110℃以下。以如此之目的所使用的具有彈性體表面的輥，係可使用眾所周知的輥。
彈性接觸輥亦稱為夾壓旋轉體。作為彈性接觸輥，亦可使用市售者。
從冷卻輥剝離薄膜時，較佳為控制張力而防止薄膜之變形。
再者，上述各製膜法所製膜的光學薄膜係可為單層或2層以上的積層薄膜。積層薄膜係可藉由共擠出成形法、共流延成形法、薄膜層壓法、塗佈法等眾所周知之方法而得。於此等之中，較佳為共擠出成形法、共流延成形法。又，採用共擠出成形法(共擠出T字模法)時，於共擠出T字模法中有供料頭(feed block)方式及多歧管方式，於能減少厚度的偏差之點上，特佳為多歧管方式。
[實施例] 以下，對於本發明之具體實施例，與比較例一併說明。再者，本發明不受以下的實施例所限定。還有，於以下之說明，「份」指「質量份」或「重量份」。
＜實施例1＞ (基材) ＜環烯烴系樹脂1之製造＞ 於乾燥後經氮氣置換的玻璃製耐壓反應容器中，加入二環戊二烯(內(endo)體含有率99%以上)的75%環己烷溶液40份(二環戊二烯之量為30份)與烯丙基三甲氧基矽烷3.50份，更添加環己烷75份，接著添加乙氧化二乙基鋁的19%正己烷溶液0.50份及攪拌。
其次，添加在2份的甲苯中溶解有四氯鎢苯基醯亞胺(四氫呋喃)錯合物0.15份之溶液，加溫至50℃而開始開環聚合反應。3小時後，添加少量的異丙醇，而停止聚合反應後，將聚合反應溶液注入大量的異丙醇中，而使開環聚合物凝固。所凝固的開環聚合物係藉由過濾而從溶液中分離回收後，於真空下在40℃乾燥20小時。所得之開環聚合物的產量為29份(產率97%)。又，對於所得之開環聚合物，進行分子量與1 H-NMR之測定。
接著，將所得之開環聚合物10份與環己烷44份加到耐壓反應容器中及攪拌，使開環聚合物溶解於環己烷中後，添加在甲苯6份中溶解有氯氫羰基參(三苯基膦)釕0.0065份而成之氫化觸媒液，於氫氣壓力4MPa、160℃，進行5小時氫化反應。將所得之氫化反應液注入大量的異丙醇中而使聚合物完全地析出，於過濾分離洗淨後，在60℃減壓乾燥24小時，得到環烯烴系樹脂1。
＜基材薄膜1之製造＞
Figure 108119165-A0304-0001
 混合上述後，將混合物投入至具備4個內徑3mm的模孔之雙軸擠壓機(東芝機械公司製：TEM-37B)中，藉由熱熔融擠出形成，得到條狀的成形體後，以條料切粒機切細，得到顆粒。雙軸擠壓機之運轉條件係如以下。 ・機筒設定溫度：270～280℃ ・模頭設定溫度：250℃ ・螺桿旋轉數：145rpm ・進料器旋轉數：50rpm
將所得之顆粒，使用具有T字模的熱熔融擠出薄膜成形機(Optical Control Systems公司製：Measuring Extruder Type Me-20/2800V3)，成形為厚度50mm、寬度120mm之薄膜狀，以2m/分鐘之速度捲取成捲筒狀。薄膜成形機之運轉條件係如以下。 ・機筒溫度設定：280～290℃ ・模頭溫度：270℃ ・螺桿旋轉數：30rpm
然後，將上述薄膜裁切成100mm´100mm之尺寸，使用小型雙軸延伸機(東洋精機製作所公司製)，以夾子抓住薄膜的4邊之端部，以延伸溫度110℃、延伸倍率3.3倍，連續地實施固定端單軸延伸，得到膜厚15µm之基材薄膜1。
(硬化樹脂層) ＜塗佈液1之調製＞ 調製下述組成之塗佈液1。 ・丙烯酸1(胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物「UV-7640B(日本合成化學工業公司)」　　　　 50.0份 ・丙酮　　　　　　　　　　　　　　　　　45.0份 ・醋酸丙酯　　　　　　　　　　　　　　　20.0份 ・丙烯酸粒子「Techpolymer SSX-101(積水化成公司)」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1份 ・調平劑「GRANDIC PC11-6204L(DIC公司)」　0.2份
＜硬化樹脂層之形成＞ 將塗佈液1塗佈於基材薄膜1之一面，在80℃乾燥1分鐘後，立刻以臭氧型高壓水銀燈(16W/cm、15cm聚光型、累計光量200mJ/cm2 )進行紫外線照射，形成厚度1.0µm之硬化樹脂層(硬塗層)，當作積層體1。
＜實施例2＞ 除了於塗佈液1中追加地添加0.01份的二環戊二烯以外，與實施例1同樣地，製作積層體2。
＜實施例3＞ 除了將基材薄膜1中的鎢奈米粒子之量變更為0.1份以外，與實施例1同樣地，製作積層體3。
＜實施例4＞ 除了將基材薄膜1中的脂環式單體變更為四環十二烯以外，與實施例1同樣地，製作積層體4。
＜實施例5＞ 除了將基材薄膜1中的鎢奈米粒子變更為鉬奈米粒子(粒徑20nm)以外，與實施例1同樣地，製作積層體5。
＜實施例6＞ 除了將基材薄膜1中的鎢奈米粒子變更為鉻奈米粒子(粒徑20nm)以外，與實施例1同樣地，製作積層體6。
＜實施例7＞ 除了將基材薄膜1之製作時的延伸倍率變更為2.1倍，將基材薄膜1之厚度變更為24µm以外，與實施例1同樣地，製作積層體7。
＜實施例8＞ 除了將基材薄膜1之製作時的延伸倍率變更為10倍，將基材薄膜1之厚度變更為5µm以外，與實施例1同樣地，製作積層體8。
＜實施例9＞ 調製下述組成之塗佈液2。 ＜塗佈液2之調製＞ ・丙烯酸2(聚合物型丙烯酸酯「Unidic V6840(DIC公司)」)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　20.0份 ・1-甲氧基-2-丙醇　　　　　　　　　　　　80.0份 ・丙烯酸粒子「Techpolymer SSX-101(積水化成公司)」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1份 ・調平劑「GRANDIC PC11-6204L(DIC公司)」0.2份
＜硬化樹脂層之形成＞ 然後，除了代替塗佈液1，使用塗佈液2，形成硬化樹脂層以外，與實施例1同樣地，製作積層體9。
＜實施例10＞ 除了將鎢奈米粒子之量變更為0.0001份以外，與實施例1同樣地，製作積層體10。
＜實施例11＞ 除了將基材薄膜1變更為下述方法(溶液流延製膜法)所得之基材薄膜11以外，與實施例1同樣地，製作積層體11。
(基材) ＜鎢粒子分散液之調製＞ ・鎢粒子(粒徑20nm)　　　4.0份 ・二氯甲烷　　　　　　　48.0份 ・乙醇　　　　　　　　　48.0份 將上述的各構成材料在溶解器中攪拌混合50分鐘後，以均質機進行分散。以日本精線(股)製之Finemet NF過濾其，調製鎢粒子含量為4.0質量%的鎢粒子分散液。
＜基材薄膜11之製造＞ 調製下述組成之主膠漿1。即，首先於加壓溶解槽中添加二氯甲烷、乙醇。其次，於加壓溶解槽中，將作為環烯烴系樹脂的ARTON-G7810邊攪拌邊投入。接著，將脂環式單體的二環戊二烯、鎢奈米粒子分散液投入，將其加熱到60℃，一邊攪拌，一邊完全地溶解。加熱溫度為從室溫起以5℃/min升溫，以30分鐘溶解後，以3℃/min降溫。所得之溶液的黏度為7000cp，含水率為0.50%。使用(股)ROKI TECHNO製的SHP150，以過濾流量300L/m2 ・h、濾壓1.0´106 Pa進行過濾，得到主膠漿1。 ・環烯烴系樹脂2(ARTON-G7810(JSR公司))　100份 ・二氯甲烷　　　　　　　　　　　　　　　270份 ・乙醇　　　　　　　　　　　　　　　　　20份 ・脂環式單體(二環戊二烯)　　　　　　　　0.05份 ・鎢奈米粒子分散液　　　　　　　　　　　0.25份
接著，使用無端環帶流延裝置，將主膠漿1以溫度31℃、1800mm寬度均勻地流延在不銹鋼帶支持體上。不銹鋼帶的溫度係控制在28℃。不銹鋼帶的搬運速度為20m/min。
於不銹鋼帶支持體上，以所流延(澆鑄)的薄膜中之殘留溶劑量成為30質量%之方式使溶劑蒸發。接著，以剝離張力128N/m，從不銹鋼帶支持體上剝離流延膜。
接著，使所剝離的流延膜在35℃蒸發溶劑，以拉幅機延伸，一邊在寬度方向(TD方向)中延伸1.25倍，一邊在160℃的乾燥溫度使其乾燥。開始區帶延伸的延伸後之殘留溶劑量為10.0質量%，開始拉幅機的延伸後之殘留溶劑量為5.0質量%。
經拉幅機延伸後，在160℃施予5分鐘的緩和處理後，一邊以多數的輥搬運120℃的乾燥區，一邊使乾燥結束。將所得之薄膜切割成1.5m寬度，在薄膜兩端施予寬度10mm、高度5µm的滾花加工後，捲取在芯上，得到基材薄膜11。基材薄膜11之膜厚為40µm，捲長為4000m，寬度為1500mm。
然後，將上述薄膜裁切成100mm´100mm之尺寸，使用小型雙軸延伸機(東洋精機製作所公司製)，以夾子抓住薄膜的4邊之端部，以延伸溫度210℃、延伸倍率2.7倍，連續地實施固定端單軸延伸，得到厚度15µm之基材薄膜11。
＜比較例1＞ 於基材薄膜1中不添加脂環式單體(二環戊二烯)。其以外係與實施例1同樣地，製作積層體21。
＜比較例2＞ 於基材薄膜1中不添加鎢奈米粒子。其以外係與實施例1同樣地，製作積層體22。
＜比較例3＞ 除了將基材薄膜1之製作時的延伸倍率變更為1.7倍，將基材薄膜1之厚度變更為29µm以外，與實施例1同樣地，製作積層體23。
＜比較例4＞ 除了將基材薄膜1之樹脂變更為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂「TRN-8580FH(帝人公司)」以外，與實施例1同樣地，製作積層體24。
＜單體濃度比及金屬之定量＞ (脂環式單體濃度比之定量) 將基材薄膜之厚度設為d(µm)，將從基材薄膜中之與硬化樹脂層的接觸側之相反側之面起到d/5(µm)的深度為止當作基材下層，將從基材薄膜中之與硬化樹脂層的接觸側之面起到d/5(µm)的深度為止當作基材上層時，用以下之手法進行基材下層與基材上層的脂環式單體之濃度比的定量。即，對於積層體1～11、21～24之薄膜剖面，藉由TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，飛行二次離子質譜法的時間)測定，進行上述定量。TOF-SIMS之測定例如係使用Phi Evans公司製TRIFTII型TOF-SIMS，可藉由檢測起因於薄膜剖面上存在的脂環式單體所造成的碎片(fragment)而觀察。關於TOF-SIMS法，在日本表面科學會編「表面分析技術選書二次離子質量分析法」丸善股份有限公司(1999年發行)中有詳細記載。
又，於硬化樹脂層中，將從其與基材的接觸側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂下層，將從其與基材的接觸側之相反側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂上層時，對於樹脂下層與樹脂上層的脂環式單體之濃度比之定量，亦以與上述同樣之手法進行。
(基材中的金屬之定量) 於密閉式微波分解裝置中，硝酸分解基材薄膜500mg後，以ICP-MS(感應耦合電漿質量分析計)進行金屬之定量。
＜評價＞ (密著性) 將積層體1～11、21～24在23℃55%RH的環境下調濕12小時後，以依據JIS K 5400之方法，在各積層體的硬化樹脂層之表面上，以1mm之間隔導入縱橫11條的切縫，製作1mm見方、100個的棋盤格，貼附透明膠帶，以90度之角度迅速地剝下。一邊將透明膠帶在每剝下1次時交換，一邊實施6次的該膠帶之剝離作業後，從未剝落而殘留的棋盤格之面積，用以下之基準後評價密著性(不易層間剝離)。再者，JIS為表示日本工業規格的日本工業標準(Japanese Industerial Standards)之簡稱。 《評價基準》 5：棋盤格(硬化樹脂層)完全沒有被剝離。 4：所剝離的棋盤格之面積比例未達2%。 3：所剝離的棋盤格之面積比例為2%以上且未達5%。 2：所剝離的棋盤格之面積比例為5%以上且未達10%(密著性不良)。 1：所剝離的棋盤格之面積比例為10%以上(密著性不良)。
(透明導電膜製作時之耐折彎性) 在積層體1～11、21～24之硬化樹脂層上，將ITO (Indium Tin Oxide)(氧化銦錫)電極予以成膜，製作ITO積層體1～11、21～24。將ITO積層體1～11、21～24在25℃60%RH下設置於MIT耐折疲勞試驗機(東洋精機製)，從在折彎速度170rpm、折彎角度135°、夾頭前端半徑(折彎夾具的前端半徑)0.35mm及荷重4.9N之條件下折彎時的ITO之電阻值的上升率變成10%以上時的折彎次數，用以下之基準評價積層體之耐折彎性。 《評價基準》 3：折彎次數為300次以上(耐折彎性非常良好)。 2：折彎次數為200～299次(耐折彎性良好)。 1：折彎次數未達200次(耐折彎性不良)。
表1中顯示積層體1～11、21～24之評價結果。還有，表1中，「COP」指環烯烴系樹脂，「PET」指聚對苯二甲酸乙二酯，「DCP」指二環戊二烯，「TCP」指四環十二烯，「W」指鎢，「Mo」指鉬，「Cr」指鉻。
Figure 02_image003
根據表1，於比較例1～4中，密著性或耐折彎性不良。於比較例1中，在基材薄膜及硬化樹脂層這兩者中不含脂環式單體，由於各層的脂環式單體不相互作用，故認為基材薄膜與硬化樹脂層之密著性降低。於比較例2中，雖然在基材薄膜及硬化樹脂層這兩者中含有脂環式單體，但是由於在基材薄膜中不含特定的金屬(鎢)，故認為得不到促進基材薄膜中的脂環式單體往硬化樹脂層側擴散之效果，結果不充分地得到密著性升高之效果。於比較例3中，基材薄膜之厚度為29µm之厚，由於在基材薄膜施加折彎方向的力時容易折彎破損，故認為耐折彎性降低。於比較例4中，雖然在基材薄膜中含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，但是使用該樹脂時，得不到使基材薄膜之脂環式單體擴散到硬化樹脂層之效果，而認為得不到藉由基材薄膜的脂環式單體與硬化樹脂層的脂環式單體之相互作用所造成的密著性升高之效果。
相對其，於實施例1～11中，在密著性及耐折彎性這兩者得到良好的結果。於實施例1～11中，基材薄膜之厚度為5～24µm，基材薄膜包含環烯烴系樹脂、週期表第6族的金屬與脂環式單體，硬化樹脂層包含丙烯酸系樹脂與脂環式單體，故藉由基材薄膜的脂環式單體與硬化樹脂層的脂環式單體之相互作用，而密著性升高，因此認為基材薄膜與硬化樹脂層之層間剝離係被抑制。特別地，由於在基材薄膜中含有上述金屬，可促進基材薄膜的脂環式單體往硬化樹脂層側擴散，因此認為進一步促進密著性升高。又，茲認為藉由基材薄膜之薄膜化，積層體成為可撓性，而耐折彎性升高。
又，根據實施例4與實施例1～3、5～11之比較，從密著性升高之觀點(抑制層間剝離之觀點)來看，基材薄膜中之基材上層的脂環式單體之濃度與基材下層的脂環式單體之濃度不同者可說是較宜。如實施例1～2、5～11，當基材上層係脂環式單體之濃度比基材下層更大時，由於與硬化樹脂層之脂環式單體相互作用的基材薄膜之脂環式單體的量增大，故相較於實施例4，茲認為上述相互作用所造成的密著性升高效果係上升。又，如實施例3，當基材上層係脂環式單體之濃度比基材下層更小時，基材上層之脂環式單體係容易擴散到硬化樹脂層，由於與硬化樹脂層之脂環式單體變容易相互作用，故相較於實施例4，茲認為上述相互作用所造成的密著性升高效果係上升。
另外，相較於實施例2，實施例1中係提高耐折彎性的效果較高。於實施例1中，在形成硬化樹脂層的塗佈液1中，雖然脂環式單體不存在，但是在基材薄膜上塗佈塗佈液1後，基材薄膜中的脂環式單體擴散至塗佈液1，茲認為結果變成脂環式單體僅存在於硬化樹脂層之樹脂下層。由於脂環式單體僅存在於樹脂下層，可一邊減少硬化樹脂層中的脂環式單體之含量，一邊提高密著性，由於減少硬化樹脂層中的脂環式單體之含量，而抑制硬化樹脂層的脆性劣化，因此推測耐折彎性升高。 [產業上的利用可能性]
本發明之積層體係可利用於例如觸控面板之形成有電極的基底之薄膜。
1‧‧‧積層體 2‧‧‧基材 2a‧‧‧基材下層 2b‧‧‧基材上層 2M‧‧‧金屬 2P‧‧‧脂環式單體 3‧‧‧硬化樹脂層 3a‧‧‧樹脂下層 3b‧‧‧樹脂上層 3P‧‧‧脂環式單體
圖1係顯示本發明之實施形態的積層體之概略構成之剖面圖。 圖2係顯示構成上述積層體的基材之光學薄膜的製造裝置之概略構成之說明圖。 圖3係顯示上述光學薄膜之製造步驟的流程之流程圖。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧基材
2a‧‧‧基材下層
2b‧‧‧基材上層
2c‧‧‧基材中間層
2M‧‧‧金屬
2P‧‧‧脂環式單體
3‧‧‧硬化樹脂層
3a‧‧‧樹脂下層
3b‧‧‧樹脂上層
3P‧‧‧脂環式單體

Claims (8)

  1. 一種積層體，其特徵為具備： 厚度為5～24µm的基材，與 積層於前述基材之上的硬化樹脂層； 前述基材包含環烯烴系樹脂、週期表第6族的金屬與脂環式單體， 前述硬化樹脂層包含丙烯酸系樹脂與脂環式單體。
  2. 如請求項1之積層體，其中 將前述基材之厚度當作d(µm)， 將從前述基材中之與前述硬化樹脂層的接觸側之相反側之面起到d/5(µm)的深度為止當作基材下層， 將從前述基材中之與前述硬化樹脂層的接觸側之面起到d/5(µm)的深度為止當作基材上層時， 在前述基材上層與前述基材下層，具有前述脂環式單體之濃度差。
  3. 如請求項2之積層體，其中前述基材上層係前述脂環式單體之濃度比前述基材下層更大。
  4. 如請求項2之積層體，其中前述基材上層係前述脂環式單體之濃度比前述基材下層更小。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中於前述硬化樹脂層中，將從其與前述基材的接觸側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂下層，將從其與前述基材的接觸側之相反側之面起到厚度方向之中心為止當作樹脂上層時，前述脂環式單體僅存在於前述樹脂下層。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中前述基材所包含的前述脂環式單體為二環戊二烯或四環十二烯。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中前述硬化樹脂層所包含的前述脂環式單體係與前述基材所包含的前述脂環式單體相同。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中前述基材所包含的前述金屬為鎢、鉬或鉻。
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