KR102468236B1 - 적층체 - Google Patents

Abstract

적층체(1)는, 두께가 5 내지 24㎛인 기재(2)와, 기재(2) 상에 적층되는 경화 수지층(3)을 구비한다. 기재(2)는, 시클로올레핀계 수지와, 주기율표 제6족의 금속(2M)과, 지환식 모노머(2P)를 포함한다. 경화 수지층(3)은, 아크릴계 수지와, 지환식 모노머(3P)를 포함한다.

Description

적층체

본 발명은, 기재 상에 경화 수지층(하드 코트층)을 적층한 적층체에 관한 것이다.

근년, 다양한 전자 기기의 디스플레이 상에, 입력 디바이스로서, 투명한 터치 패널이 사용되고 있다. 터치 패널의 형식으로서는, 저항막식이나 정전 용량식 등을 들 수 있다. 저항막식 터치 패널은, 가전 등의 입력 기기에 사용되고 있으며, 전용의 펜을 사용한 입력도 가능하다. 정전 용량식 터치 패널은, 멀티 터치에 의한 입력이 가능하기 때문에, 모바일 기기 등에 많이 사용되고 있다.

어느 형식이어도, 터치 패널은, 전극이 되는 투명 도전층을 기재 상에 갖고 있다. 근년에는, 가공성, 경량성, 경제성 등으로부터, 상기 기재로서, 유리 기판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 경우가 많아지고 있다. 또한, 압박 입력 시의 내구성 향상의 목적으로, 투명 플라스틱 필름 상에는 경화 수지층을 마련하는 것이 일반적으로 되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

또한, 근년, 디바이스의 플렉시블화가 요구되고 있고, 그것에 수반하여, 기재 및 경화 수지층의 양쪽에 대하여, 내절곡성을 확보하면서 박막화할 것이 요구되고 있다. 특히, 두께의 대부분을 차지하는 기재를 박막화할 것이 요구되고 있다. 그러나, 기재를 박막화하면, 기재의 빳빳함(강성)이 약해지기 때문에, 기재 상에 경화 수지층을 적층한 적층체 상에 투명 도전층을 형성하기 위해, 적층체를 반송하면, 반송 중에 미소한 쏠림(반송 롤과의 접촉 전에 단면이 물결형으로 되는 상태이며, 영어로는 "wrinkle"에 상당)이 발생하여, 기재와 경화 수지층 사이에서 층간 박리가 발생할 것이 우려된다.

그래서, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 경화성 조성물에, 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유시켜, 상기 경화성 조성물을 기재로서의 시클로올레핀계 수지 필름 상에 도공하여 경화시킴으로써, 기재와 경화 수지층의 사이의 밀착성을 향상시키도록 하고 있다.

일본 특허 공개 평11-34207호 공보(청구항 1, 단락 〔0005〕, 〔0006〕 등 참조) 일본 특허 공개 제2014-189566호 공보(청구항 1, 4, 단락 〔0008〕 내지 〔0011〕, 〔0034〕, 〔0040〕 등 참조)

그런데, 특허문헌 2에서는, 기재로서 사용하는 시클로올레핀계 수지 필름의 두께가, 컬을 억제하는 관점에서 50 내지 200㎛로 설정되어 있다. 기재를 더 박형화한 경우, 기재의 빳빳함이 더 약해지기 때문에, 반송 중에 쏠림이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 기재를 더 박막화한 상태에서는, 특허문헌 2의 방법에 의해서도, 층간 박리를 억제하는 것이 곤란해진다.

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은, 박막화한 기재 상에 경화 수지층을 형성하여 반송하는 경우에도, 반송 중의 쏠림의 발생을 저감할 수 있고, 이에 의해, 내절곡성을 확보하면서, 기재와 경화 수지층의 층간 박리를 억제할 수 있는 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 제조 방법 또는 구성에 의해 달성된다.

본 발명의 일 측면에 관한 적층체는, 두께가 5 내지 24㎛인 기재와, 상기 기재 상에 적층되는 경화 수지층을 구비하고, 상기 기재는, 시클로올레핀계 수지와, 주기율표 제6족의 금속과, 지환식 모노머를 포함하고, 상기 경화 수지층은, 아크릴계 수지와, 지환식 모노머를 포함한다.

두께가 5 내지 24㎛인 박막화된 기재 상에 경화 수지층을 형성한 적층체를 반송하는 경우에도, 반송 중의 쏠림의 발생을 저감할 수 있다. 이에 의해, 적층체의 내절곡성을 확보하면서, 기재와 경화 수지층의 층간 박리를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 적층체의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 상기 적층체의 기재를 구성하는 광학 필름의 제조 장치의 개략의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 3은 상기 광학 필름의 제조 공정의 흐름을 나타내는 흐름도이다.

본 발명의 실시의 일 형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B로 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다.

〔적층체의 구성〕

도 1은 본 실시 형태의 적층체(1)의 개략의 구성을 도시하는 단면도이다. 적층체(1)는, 기재(2)와, 기재(2) 상에 적층되는 경화 수지층(3)을 구비하고 있다. 기재(2)의 두께는, 5 내지 24㎛이다. 기재(2)는, 시클로올레핀계 수지와, 주기율표 제6족의 금속(2M)과, 지환식 모노머(2P)를 포함하고 있다. 경화 수지층(3)은, 아크릴계 수지와, 지환식 모노머(3P)를 포함하고 있다.

상기 구성에 의하면, 적층체(1)의 내절곡성을 확보하면서, 기재(2)와 경화 수지층(3)의 층간 박리를 억제할 수 있다. 그 이유에 대하여, 본원 발명자는 이하와 같이 추정하고 있다.

(1) 먼저, 기재(2)에 포함되는 지환식 모노머(2P)가, 경화 수지층(3)의 형성 시에 경화 수지층(3)(경화 수지층 형성 조성물) 내로 확산되어, 기재(2) 중의 지환식 모노머(2P)와 경화 수지층(3) 중의 지환식 모노머(3P)가 상호 작용함으로써, 기재(2)와 경화성 수지층(3) 사이의 밀착성이 향상된다.

(2) 기재(2) 중에 금속(2M)을 함유시킴으로써, 기재(2)의 경도가 상승한다. 또한 특정 금속(주기율표 제6족의 금속)을 선택함으로써, 금속(2M)에 의해 주위의 수지를 응집시킬 수 있고, 이에 의해 기재(2)의 수지 밀도가 향상된다. 기재(2)의 경도 상승과 수지 밀도의 향상의 상승 효과에 의해, 기재(2)의 두께가 5 내지 24㎛로 얇아도, 기재(2) 자체에 빳빳함(강성)을 갖게 할 수 있어, 기재(2)와 경화 수지층(3)의 층간 박리를 야기하는 원인으로 추정되는 반송 중의 쏠림을 억제할 수 있다. 또한, 기재(2)의 박막화에 의해, 적층체(1)가 플렉시블하게 되어, 적층체(1)의 내절곡성도 확보할 수 있다.

(3) 기재(2)에, 지환식 모노머(2P)와 특정 금속(2M)을 동시에 첨가함으로써, 지환식 모노머(2P)의 경화 수지층(3)측으로의 확산 촉진 효과가 있다고 추정되고, 이에 의해, 상기 (1)의 밀착성의 향상이 촉진된다.

이상의 (1) 내지 (3)의 이유에 의해, 기재(2)가 두께 5 내지 24㎛로 얇아져도, 기재(2)와 경화 수지층(3) 사이의 밀착성을 향상시키고, 또한 기재(2)에 빳빳함을 부여할 수 있다. 이에 의해, 기재(2)의 박막화에 의해 적층체(1)의 내절곡성을 확보하면서, 적층체(1)의 반송 중의 쏠림을 억제하여 기재(2)와 경화 수지층(3)의 층간 박리를 억제할 수 있다.

여기서, 기재(2)의 두께를 d(㎛)라 하고, 기재(2)에 있어서의 경화 수지층(3)과의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 하층(2a)이라 하고, 기재(2)에 있어서의 경화 수지층(3)과의 접촉측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 상층(2b)이라 하고, 기재(2)에 있어서의 기재 하층(2a) 및 기재 상층(2b)을 제외한 부분(기재 하층(2a)과 기재 상층(2b) 사이의 부분)을 기재 중간층(2c)이라 하였을 때, 기재 상층(2b)과 기재 하층(2a)에서, 지환식 모노머(2P)의 농도에 차가 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재(2)와 경화 수지층(3) 사이의 밀착성을 향상시키는 효과를 높일 수 있고, 이에 의해, 층간 박리를 억제하는 효과를 높일 수 있다. 보다 상세하게는, 이하와 같다.

예를 들어, 기재 하층(2a)보다도 기재 상층(2b)쪽이, 지환식 모노머(2P)의 농도가 큰 경우, 경화 수지층(3)의 지환식 모노머(3P)와 상호 작용하는 지환식 모노머(2P)의 양이 증대된다. 이에 의해, 상기 상호 작용에 의해 기재(2)와 경화 수지층(3) 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있어, 층간 박리를 억제하는 효과를 높일 수 있다.

또한, 예를 들어 기재 하층(2a)보다도 기재 상층(2b)쪽이, 지환식 모노머(2P)의 농도가 작은 경우, 기재 상층(2b)의 지환식 모노머(2P)가 경화 수지층(3)으로 확산되기 쉬워져, 경화 수지층(3)의 지환식 모노머(3P)와 상호 작용하기 쉬워진다. 따라서, 상기 상호 작용에 의해 기재(2)와 경화성 수지층(3) 사이의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있어, 층간 박리를 억제하는 효과를 높일 수 있다.

또한, 경화 수지층(3)에 있어서, 기재(2)와의 접촉측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 하층(3a)이라 하고, 기재(2)와의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 상층(3b)이라 하였을 때, 수지 하층(3a)에만 지환식 모노머(3P)가 존재하고 있어도 된다. 수지 하층(3a)에만 지환식 모노머(3P)가 존재함으로써, 경화 수지층(3) 중의 지환식 모노머(3P)의 함유량이 적도록 억제하여, 기재(2)와의 밀착성을 높일 수 있다. 경화 수지층(3) 중의 지환식 모노머(3P)의 함유량이 적도록 억제함으로써, 경화 수지층(3)의 취성 열화를 억제하여, 투명 도전막으로 하였을 때의 절곡 내성의 열화를 억제할 수 있다.

또한, 기재(2)가 포함하는 지환식 모노머(2P)는, 디시클로펜타디엔(DCP) 또는 테트라시클로도데센(TCD)이어도 된다. DCP 또는 TCD를 지환식 모노머(2P)로서 사용한 구성에 있어서, 상기한 본 실시 형태의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 경화 수지층(3)이 포함하는 지환식 모노머(3P)는, 기재(2)가 포함하는 지환식 모노머(2P)와 동일해도 된다. 이 경우, 동종의 모노머에 의해 상호 작용을 높일 수 있기 때문에, 상기 상호 작용에 의해 기재(2)와 경화성 수지층(3) 사이의 밀착성을 향상시켜, 층간 박리를 억제하는 효과를 높일 수 있다.

또한, 기재(2)가 포함하는 금속(2P)은, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 또는 크롬(Cr)이어도 된다. 이들 중 어느 금속을 사용함으로써, 기재(2)의 경도를 높이는 효과 및 수지 밀도를 높이는 효과를 확실하게 얻을 수 있다. 따라서, 이들의 상승 효과에 의해 기재(2) 자체에 빳빳함을 갖게 하여, 적층체(1)의 내절곡성을 확보하면서, 반송 중의 쏠림을 억제하여 층간 박리를 억제하는 효과를 확실하게 얻을 수 있다.

〔기재〕

적층체(1)의 기재(2)는, 시클로올레핀계 수지를 포함한다. 시클로올레핀계 수지로서는, 다음과 같은 (공)중합체를 들 수 있다.

식 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 또는 극성기(즉, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기이다.

단, R¹ 내지 R⁴는, 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 이 단환 또는 다환은, 이중 결합을 갖고 있어도, 방향환을 형성해도 된다. R¹과 R²로, 또는 R³과 R⁴로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=0, p=1 내지 2이다.

m=0, p=1 내지 2인 특정 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 기계적 강도 및 내용제성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R³이 나타내는 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이다.

R² 및 R⁴가 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R² 및 R⁴ 중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기여도 된다.

상기 특정 단량체의 극성기로서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통해 결합되어 있어도 된다.

또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기가 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다.

이들 중에서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

또한, R² 및 R⁴ 중 적어도 하나가 식 -(CH₂)nCOOR로 표시되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 된다는 점에서 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.

상기 특정 극성기에 관한 식에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다.

공중합성 단량체의 구체예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀계 수지를 들 수 있다.

시클로올레핀의 탄소수로서는, 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 내지 12이다.

시클로올레핀계 수지는, 결정성을 갖고 있어도 된다. 결정성을 갖는 시클로올레핀계 수지는, 내열성, 기계적 특성, 내용제성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

시클로올레핀계 수지는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

시클로올레핀계 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도 〔η〕inh로 0.2 내지 5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3dl/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5dl/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 8000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000의 범위의 것이 적합하다.

고유 점도 〔η〕inh, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 실시 형태의 광학 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상, 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

한편, Tg를 350℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 피하고, 성형 가공 시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.

시클로올레핀계 수지에는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-221577호 공보, 일본 특허 공개 평10-287732호 공보에 기재되어 있는, 특정 탄화수소계 수지, 또는 공지의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정 파장 분산제, 당에스테르 화합물, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

또한, 시클로올레핀계 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 시판품의 예로서는, JSR(주)로부터 아톤(Arton: 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R, 및 아톤 RX라는 상품명으로 발매되고 있고, 또한 닛본 제온(주)으로부터 제오노아(Zeonor: 등록 상표) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex: 등록 상표) 250 또는 제오넥스 280이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

〔경화 수지층〕

적층체(1)의 경화 수지층(3)은, 아크릴계 수지를 포함한다. 아크릴계 수지로서는, 아크릴레이트계의 활성선 경화성 화합물의 경화물(예를 들어 자외선 경화 수지)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 에폭시(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계의 활성선 경화성 화합물의 경화물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리머 타입의 아크릴레이트의 경화물을 사용해도 된다.

경화 수지층(3)은, 예를 들어 상기 자외선 경화 수지와 광중합 개시제를 함유하는 경화 수지층 형성용 조성물을 사용하고, 도막 형성 후, 자외선의 조사에 의해 자외선 경화 수지를 경화하여 형성된다. 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광 증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 자외선 경화 수지가 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화 수지가 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는, 광중합 개시제로서는, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 자외선 경화 수지의 경우에는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF 재팬사제)이, 자외선 경화 수지와의 상용성, 및 황변도 적다는 이유로 바람직하다.

경화 수지층 형성용 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로서는, 사용하는 자외선 경화 수지 성분의 종류 및 용해성에 따라서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매로서, 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등), 에테르류(예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, 헥산 등), 지환식 탄화수소류(예를 들어, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 물, 알코올류(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 아미드류(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있고, 이들의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 특히, 케톤류의 용매로 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 중 어느 것, 또는, 이들의 혼합물을 적어도 포함하는 것이, 자외선 경화 수지와의 상용성, 도포성이 우수하다는 이유로 바람직하다.

또한, 경화 수지층 형성용 조성물에는, 경화 수지층의 경도를 높게 하거나, 경화 수축을 억제하거나, 블로킹을 방지하거나, 굴절률을 제어하거나, 방현성을 부여하거나, 입자나 경화 수지층 표면의 성질을 제어하는 등의 목적에 따라서, 종래 공지의 유기 미립자, 무기 미립자, 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가해도 된다. 또한, 상기 경화 수지층 형성용 조성물은, 광 증감제를 포함해도 되고, 그 구체예로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

상기 경화 수지층 형성용 조성물의 조제 방법으로서는, 각 구성 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 구성 성분을, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니더, 믹서 등의 공지의 장치를 사용하여 혼합 혹은 용해하여, 조제할 수 있다.

또한, 상기 경화 수지층 형성용 조성물을 기재(2) 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 공지의 습식 도포 방법을 들 수 있다.

〔지환식 모노머〕

기재(2) 및 경화 수지층(3)에 포함되는 지환식 모노머로서는, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 모노머를 사용할 수 있다. 여기서, 일반식 (1) 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 또는 극성기(즉, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기이다.

단, R¹ 내지 R⁴는, 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 이 단환 또는 다환은, 이중 결합을 갖고 있어도, 방향환을 형성해도 된다. R¹과 R²로, 또는 R³과 R⁴로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게 m=0, p=1 내지 2이다.

m=0, p=1 내지 2인 지환식 모노머는, 시클로올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 중에서의 확산성이 우수하다는 관점에서 바람직하다.

〔기재의 제법〕

(용액 유연 제막법)

도 2는 본 실시 형태의 기재(2)를 구성하는 광학 필름의 제조 장치(10)의 개략의 구성을 도시하는 설명도이다. 또한, 도 3은 광학 필름의 제조 공정의 흐름을 나타내는 흐름도이다. 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이, 교반 조제 공정(S1), 유연 공정(S2), 박리 공정(S3), 연신 공정(S4), 건조 공정(S5), 절단 공정(S6), 엠보스 가공 공정(S7), 권취 공정(S8)을 포함한다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하면서, 각 공정에 대하여 설명한다.

(S1; 교반 조제 공정)

교반 조제 공정에서는, 교반 장치(11)의 교반조(11a)에서, 적어도 수지 및 용매를 교반하여, 지지체(13)(엔드리스 벨트) 상에 유연하는 도프를 조제한다. 상기 수지로서는, 상기한 시클로올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 상기 용매로서는, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 양용매란, 수지를 용해시키는 성질(용해성)을 갖는 유기 용매를 말하고, 1,3-디옥솔란, THF(테트라히드로푸란), 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산메틸, 염화메틸렌(디클로로메탄, 메틸렌클로라이드), 톨루엔 등이 이것에 상당한다. 한편, 빈용매란, 단독으로는 수지를 용해시키는 성질을 갖고 있지 않은 용매를 말하고, 메탄올이나 에탄올 등이 이것에 상당한다.

(S2; 유연 공정)

유연 공정에서는, 교반 조제 공정에서 조제된 도프를, 가압형 정량 기어 펌프 등을 통해, 도관에 의해 유연 다이(12)에 송액하고, 무한히 이송하는 회전 구동 스테인리스강제 엔드리스 벨트로 이루어지는 지지체(13) 상의 유연 위치에, 유연 다이(12)로부터 도프를 유연한다. 그리고, 지지체(13)는, 유연된 도프(유연 도프)를 지지하면서 반송한다. 이에 의해, 지지체(13) 상에 유연막으로서의 웹(15)이 형성된다.

지자체(13)는, 한 쌍의 롤(13a·13b) 및 이들 사이에 위치하는 복수의 롤(도시하지 않음)에 의해 보유 지지되어 있다. 롤(13a·13b) 중 한쪽 또는 양쪽에는, 지지체(13)에 장력을 부여하는 구동 장치(도시하지 않음)가 마련되어 있고, 이에 의해 지지체(13)는 장력이 가해져 팽팽하게 펴진 상태에서 사용된다.

유연 공정에서는, 웹(15)을 지지체(13) 상에서 가열하여, 지지체(13)로부터 박리 롤(14)에 의해 웹(15)이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법이나, 지지체(13)의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있고, 적절히, 단독으로 혹은 조합하여 사용하면 된다.

(S3; 박리 공정)

상기 유연 공정에서, 지지체(13) 상에서 웹(15)이 박리 가능한 막 강도가 될 때까지 건조 고화 혹은 냉각 응고시킨 후, 박리 공정에서는, 웹(15)을, 자기 지지성을 갖게 한 채로 박리 롤(14)에 의해 박리한다. 박리된 웹(15)은, 필름 기재를 구성한다.

또한, 박리 시점에서의 지지체(13) 상에서의 웹(15)의 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 지지체(13)의 길이 등에 의해, 25 내지 120질량％의 범위인 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹(15)이 너무 유연하면 박리시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 주름이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 또한, 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100

여기서, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

(S4; 연신 공정)

연신 공정에서는, 지지체(13)로부터 박리된 웹(15)(필름 기재)을, 텐터(16)에 의해, 반송 방향 및/또는 폭 방향으로 연신한다. 연신 공정에서는, 웹(15)의 양쪽 측연부를 클립 등으로 고정하여 연신하는 텐터 방식이, 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 위해 바람직하다. 또한, 텐터(16) 내에서는, 연신에 더하여 건조를 행해도 된다.

(S5; 건조 공정)

텐터(16)에서 연신된 웹(15)은, 건조 장치(17)에서 건조된다. 건조 장치(17) 내에서는, 측면으로부터 보아 지그재그형으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 웹(15)이 반송되고, 그 동안에 웹(15)이 건조된다. 건조 장치(17)에서의 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등을 사용하여 웹(15)을 건조시킨다. 간편함의 점에서, 열풍으로 웹(15)을 건조시키는 방법이 바람직하다.

웹(15)은, 건조 장치(17)에서 건조 후, 광학 필름으로서 권취 장치(20)를 향하여 반송된다.

(S6; 절단 공정, S7; 엠보스 가공 공정)

건조 장치(17)와 권취 장치(20) 사이에는, 절단부(18) 및 엠보스 가공부(19)가 이 순으로 배치되어 있다. 절단부(18)에서는, 제막된 광학 필름을 반송하면서, 그 폭 방향의 양단부를, 슬리터에 의해 절단하는 절단 공정이 행해진다. 광학 필름에 있어서, 양단부의 절단 후에 남은 부분은, 필름 제품으로 되는 제품부를 구성한다. 한편, 광학 필름으로부터 절단된 부분은, 슈터로 회수되어, 다시 원재료의 일부로서 필름의 제막에 재이용된다.

절단 공정 후, 광학 필름의 폭 방향의 양단부에는, 엠보스 가공부(19)에 의해, 엠보스 가공(널링 가공)이 실시된다. 엠보스 가공은, 가열된 엠보스 롤러를 광학 필름의 양단부에 압박 접촉함으로써 행해진다. 엠보스 롤러의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 엠보스 롤러를 광학 필름의 양단부에 압박 접촉함으로써, 상기 양단부에 요철이 형성된다. 이와 같은 엠보스 가공에 의해, 다음 권취 공정에서의 권취 어긋남이나 블로킹(필름끼리의 첩부)을 최대한 억제할 수 있다.

(S8; 권취 공정)

마지막으로, 엠보스 가공이 종료된 광학 필름을, 권취 장치(20)에 의해 권취하여, 광학 필름의 원 롤(필름 롤)을 얻는다. 즉, 권취 공정에서는, 광학 필름을 반송하면서 권심에 권취함으로써, 필름 롤이 제조된다. 광학 필름의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있고, 그것들을 구분지어 사용하면 된다. 광학 필름의 권취 길이는, 1000 내지 7200m인 것이 바람직하다. 또한, 그때의 폭은 500 내지 3200㎜ 폭인 것이 바람직하고, 막 두께는 30 내지 150㎛인 것이 바람직하다.

(용융 유연 제막법)

본 실시 형태의 기재(2)(광학 필름)는, 용융 유연 제막법에 의해 제조할 수도 있다. 용융 유연 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 수지 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성을 갖는 용융물을 유연하여 필름을 제막하는 방법이다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은, 용융 압출(성형)법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름이 얻어지는 용융 압출법이 바람직하다. 또한, 용융 압출법에서 사용하는 복수의 원재료는, 통상, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 건조 수지나 가소제, 그 밖에 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 수랭 또는 공랭하고, 커팅함으로써 펠릿화할 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 수지에 혼합해 두어도 되고, 첨가제 및 수지를 각각 개별의 피더로 압출기에 공급해도 된다. 또한, 입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해, 사전에 수지에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하여, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등) 되지 않도록 펠릿화 가능하며 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터, 맞물림 타입이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론, 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T다이부터 필름형으로 유연하고, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙하여, 냉각 롤 상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기로 상기 펠릿을 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽히게 한 상태를 만든 후에 압축하고 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것이며, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 변화시켜, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 혼입하여도 된다. 균일하게 첨가하기 위해, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도는, 필름의 Tg(유리 전이 온도) 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은, 공지의 롤을 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤은 협압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 각 제막법으로 제막되는 광학 필름은, 단층 혹은 2층 이상의 적층 필름이어도 된다. 적층 필름은 공압출 성형법, 공유연 성형법, 필름 라미네이션법, 도포법 등의 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 이들 중 공압출 성형법, 공유연 성형법이 바람직하다. 또한, 공압출 성형법(공압출 T다이법)을 채용하는 경우, 공압출 T다이법에는 피드 블록 방식 및 멀티 매니폴드 방식이 있지만, 두께의 변동을 적게 할 수 있다는 점에서, 멀티 매니폴드 방식이 특히 바람직하다.

〔실시예〕

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여, 비교예와 아울러 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서의 설명에 있어서, 「부」는 「질량부」 또는 「중량부」를 가리킨다.

<실시예 1>

(기재)

<시클로올레핀계 수지1의 제조>

건조 후 질소 치환한 유리제 내압 반응 용기에, 디시클로펜타디엔(엔드체 함유율 99％ 이상)의 75％ 시클로헥산 용액 40부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30부)와 알릴트리메톡시실란 3.50부를 투입하고, 또한 시클로헥산 75부를 첨가하고, 계속해서, 디에틸알루미늄에톡시드의 19％ n-헥산 용액 0.50부를 첨가하여 교반하였다.

다음에, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착체 0.15부를 2부의 톨루엔에 용해한 용액을 첨가하고, 50℃로 가온하여 개환 중합 반응을 개시하였다. 3시간 후, 소량의 이소프로판올을 첨가하여, 중합 반응을 정지한 후, 중합 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 주입하여, 개환 중합체를 응고시켰다. 응고된 개환 중합체는 여과에 의해 용액으로부터 분리하여 회수한 후, 진공 하 40℃에서 20시간 건조하였다. 얻어진 개환 중합체의 수량은 29부(수율 97％)였다. 또한, 얻어진 개환 중합체에 대해서는, 분자량과 ¹H-NMR의 측정을 행하였다.

다음에, 얻어진 개환 중합체 10부와 시클로헥산 44부를 내압 반응 용기에 첨가하고 교반하여, 개환 중합체를 시클로헥산에 용해시킨 후, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0065부를 톨루엔 6부에 용해시켜 이루어지는 수소화 촉매액을 첨가하고, 수소압 4㎫, 160℃에서 5시간 수소화 반응을 행하였다. 얻어진 수소화 반응액을 다량의 이소프로필알코올에 주입하여 중합체를 완전히 석출시켜, 여과 분리 세정 후, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 시클로올레핀계 수지1을 얻었다.

<기재 필름1의 제조>

·시클로올레핀계 수지1 100부

·산화 방지제 「irganox1010(BASF 재팬사)」 1.0부

·지환식 모노머(디시클로펜타디엔) 0.05부

·텅스텐 나노 입자(입경 20㎚) 0.01부

상기를 혼합한 후, 혼합물을 내경 3㎜의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(도시바 기카이사제: TEM-37B)에 투입하고, 열 용융 압출 성형에 의해, 스트랜드형 성형체를 얻은 후, 이것을 스트랜드 커터로 세단하여, 펠릿을 얻었다. 2축 압출기의 운전 조건은, 이하와 같다.

·배럴 설정 온도: 270 내지 280℃

·다이 설정 온도: 250℃

·스크루 회전수: 145rpm

·피더 회전수: 50rpm

얻어진 펠릿을, T다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기(Optical Control Systems사제: Measuring Extruder Type Me-20/2800V3)를 사용하여, 두께 50㎛, 폭 120㎜의 필름형으로 성형하고, 2m/분의 속도로 롤형으로 권취하였다. 필름 성형기의 운전 조건은, 이하와 같다.

·배럴 온도 설정: 280 내지 290℃

·다이 온도: 270℃

·스크루 회전수: 30rpm

그 후, 상기 필름을 100㎜×100㎜의 사이즈로 재단하고, 소형 2축 연신기(도요 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 필름의 4변의 단부를 클립으로 파지하여, 연신 온도 110℃, 연신 배율 3.3배로 연속적으로 고정단 1축 연신을 실시하여, 막 두께 15㎛의 기재 필름1을 얻었다.

(경화 수지층)

<도포액1의 조제>

하기 조성의 도포액1을 조제하였다.

·아크릴1(우레탄아크릴레이트올리고머 「UV-7640B(닛본 고세 가가쿠 고교 사)」 50.0부

·아세톤 45.0부

·아세트산프로필 20.0부

·아크릴 입자 「테크폴리머 SSX-101(세키스이 가세이사)」 0.1부

·레벨링제 「GRANDIC PC11-6204L(DIC사)」 0.2부

<경화 수지층의 형성>

기재 필름1의 한쪽 면에 도포액1을 도포하고, 80℃에서 1분간 건조한 후, 바로 오존 타입 고압 수은등(16W/㎝, 15㎝ 집광형, 적산 광량 200mJ/㎠)으로 자외선 조사를 행하여, 두께 1.0㎛의 경화 수지층(하드 코트층)을 형성하여, 적층체1로 하였다.

<실시예 2>

도포액1에 추가로 디시클로펜타디엔을 0.01부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체2를 제작하였다.

<실시예 3>

기재 필름1 중의 텅스텐 나노 입자의 양을 0.1부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체3을 제작하였다.

<실시예 4>

기재 필름1 중의 지환식 모노머를 테트라시클로도데센으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체4를 제작하였다.

<실시예 5>

기재 필름1 중의 텅스텐 나노 입자를 몰리브덴 나노 입자(입경 20㎚)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체5를 제작하였다.

<실시예 6>

기재 필름1 중의 텅스텐 나노 입자를 크롬 나노 입자(입경 20㎚)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체6을 제작하였다.

<실시예 7>

기재 필름1의 제작 시의 연신 배율을 2.1배로 변경하여, 기재 필름1의 두께를 24㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체7을 제작하였다.

<실시예 8>

기재 필름1의 제작 시의 연신 배율을 10배로 변경하여, 기재 필름 1의 두께를 5㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체8을 제작하였다.

<실시예 9>

하기 조성의 도포액2를 조제하였다.

<도포액2의 조제>

·아크릴2(폴리머형 아크릴레이트 「유니딕 V6840(DIC사)」) 20.0부

·1-메톡시-2-프로판올 80.0부

·아크릴 입자 「테크폴리머 SSX-101(세키스이 가세이사)」 0.1부

·레벨링제 「GRANDIC PC11-6204L(DIC사)」 0.2부

<경화 수지층의 형성>

그리고, 도포액1 대신에 도포액2를 사용하여 경화 수지층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체9를 제작하였다.

<실시예 10>

텅스텐 나노 입자의 양을 0.0001부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체10을 제작하였다.

<실시예 11>

기재 필름1을 하기 방법(용액 유연 제막법)으로 얻어진 기재 필름11로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체11을 제작하였다.

(기재)

<텅스텐 입자 분산액의 조제>

·텅스텐 입자(입경 20㎚) 4.0부

·메틸렌클로라이드 48.0부

·에탄올 48.0부

상기 각 구성 재료를 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 텅스텐 입자 함유량이 4.0질량％인 텅스텐 입자 분산액을 조제하였다.

<기재 필름11의 제조>

하기 조성의 주 도프1을 조제하였다. 즉, 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드, 에탄올을 첨가하였다. 다음에, 가압 용해 탱크에, 시클로올레핀계 수지로서 ARTON-G7810을 교반하면서 투입하였다. 다음에, 지환식 모노머의 디시클로펜타디엔, 텅스텐 나노 입자 분산액을 투입하여, 이것을 60℃로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 가열 온도는, 실온으로부터 5℃/min으로 승온하고, 30분간 동안 용해한 후, 3℃/min으로 강온하였다. 얻어진 용액의 점도는, 7000cp이며, 함수율은 0.50％였다. 이것을, (주)로키 테크노제의 SHP150을 사용하여, 여과 유량 300L/㎡·h, 여과압 1.0×106Pa로 여과하여, 주 도프1을 얻었다.

·시클로올레핀계 수지2(ARTON-G7810(JSR사)) 100부

·메틸렌클로라이드 270부

·에탄올 20부

·지환식 모노머(디시클로펜타디엔) 0.05부

·텅스텐 나노 입자 분산액 0.25부

다음에, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 주 도프1을 온도 31℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20m/min으로 하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 30질량％로 될 때까지 용매를 증발시켰다. 다음에, 박리 장력 128N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 유연막을 박리하였다.

다음에, 박리한 유연막을 35℃에서 용매를 증발시키고, 텐터 연신으로 폭 방향(TD 방향)으로 1.25배 연신하면서, 160℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 존 연신에 의한 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매량은 10.0질량％, 텐터에 의한 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매량은 5.0질량％였다.

텐터로 연신한 후, 160℃에서 5분간의 완화 처리를 실시한 후, 120℃의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 얻어진 필름을 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10㎜, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 기재 필름11을 얻었다. 기재 필름11의 막 두께는 40㎛, 권취 길이는 4000m, 폭은 1500㎜였다.

그 후, 상기 필름을 100㎜×100㎜의 사이즈로 재단하고, 소형 2축 연신기(도요 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 필름의 4변의 단부를 클립으로 파지하여, 연신 온도 210℃, 연신 배율 2.7배로 연속적으로 고정단 1축 연신을 실시하여, 두께 15㎛의 기재 필름11을 얻었다.

<비교예 1>

기재 필름1에 지환식 모노머(디시클로펜타디엔)를 첨가하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체21을 제작하였다.

<비교예 2>

기재 필름1에 텅스텐 나노 입자를 첨가하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체22를 제작하였다.

<비교예 3>

기재 필름1의 제작 시의 연신 배율을 1.7배로 변경하여, 기재 필름1의 두께를 29㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체23을 제작하였다.

<비교예 4>

기재 필름1의 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 「TRN-8580FH(데이진 사)」로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체24를 제작하였다.

<모노머 농도비 및 금속의 정량>

(지환식 모노머 농도비의 정량)

기재 필름의 두께를 d(㎛)라 하고, 기재 필름에 있어서의 경화 수지층과의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 하층이라 하고, 기재 필름에 있어서의 경화 수지층과의 접촉측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 상층이라 하였을 때, 기재 하층과 기재 상층에서의 지환식 모노머의 농도비의 정량을, 이하의 방법으로 행하였다. 즉, 적층체1 내지 11, 21 내지 24의 필름 단면에 대한 TOF-SIMS(Time of Flight - Secondary Ion Mass Spectrometry) 측정에 의해, 상기 정량을 행하였다. TOF-SIMS의 측정은, 예를 들어 Phi Evans사제 TRIFTII형 TOF-SIMS를 사용하여, 필름 단면에 존재하는 지환식 모노머에 기인하는 프래그먼트를 검출함으로써 관찰할 수 있다. TOF-SIMS법에 대해서는, 일본 표면 과학회편 「표면 분석 기술 선서 2차 이온 질량 분석법」 마루젠 가부시키가이샤(1999년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.

또한, 경화 수지층에 있어서, 기재 필름과의 접촉측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 하층이라 하고, 기재와의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 상층이라 하였을 때, 수지 하층과 수지 상층에서의 지환식 모노머의 농도비의 정량에 대해서도, 상기와 마찬가지의 방법으로 행하였다.

(기재 중의 금속의 정량)

기재 필름 500mg을 밀폐식 마이크로파 분해 장치로 질산 분해한 후, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)로 금속의 정량을 행하였다.

<평가>

(밀착성)

적층체1 내지 11, 21 내지 24를 23℃ 55％RH의 분위기 하에서 12시간 조습 후, JIS K 5400에 준거하는 방법으로, 각 적층체의 경화 수지층의 표면에 1㎜의 간격으로 종횡으로 11개의 절취선을 형성하여, 한 변이 1㎜인 정사각형의, 100개의 바둑판눈을 제작하고, 셀로판 테이프를 첩부하여 90도의 각도로 재빠르게 박리하였다. 셀로판 테이프를 1회 박리할 때마다 교환하면서, 해당 테이프의 박리 작업을 6회 실시한 후, 박리되지 않고 남아 있는 바둑판눈의 면적으로부터, 이하의 기준으로 밀착성(층간 박리의 어려움)을 평가하였다. 또한, JIS는, 일본 공업 규격을 나타내는 Japanese Industrial Standards의 약칭이다.

《평가 기준》

5: 바둑판눈(경화 수지층)이 전혀 박리되지 않았다.

4: 박리된 바둑판눈의 면적 비율이 2％ 미만이었다.

3: 박리된 바둑판눈의 면적 비율이 2％ 이상 5％ 미만이었다.

2: 박리된 바둑판눈의 면적 비율이 5％ 이상 10％ 미만이었다(밀착성 불량).

1: 박리된 바둑판눈의 면적 비율이 10％ 이상이었다(밀착성 불량).

(투명 도전막 제작 시의 절곡 내성)

적층체1 내지 11, 21 내지 24의 경화 수지층 상에 ITO(Indium Tin Oxide) 전극을 성막하여, ITO 적층체1 내지 11, 21 내지 24를 제작하였다. ITO 적층체1 내지 11, 21 내지 24를, 25℃ 60％RH 하, MIT 내절 피로 시험기(도요 세이키제)에 세트하고, 절곡 속도 170rpm, 절곡 각도 135°, 척 선단 반경(절곡 클램프의 선단 반경) 0.35㎜, 및 하중 4.9N의 조건에서 절곡하였을 때의 ITO의 저항값의 상승률이 10％ 이상으로 될 때의 절곡 횟수로부터, 적층체의 내절곡성을 이하의 기준으로 평가하였다.

《평가 기준》

3: 절곡 횟수가 300회 이상이었다(내절곡성이 매우 양호하다).

2: 절곡 횟수가 200 내지 299회였다(내절곡성이 양호하다).

1: 절곡 횟수가 200회 미만이었다(내절곡성이 불량하다).

적층체1 내지 11, 21 내지 24에 관한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 「COP」는 시클로올레핀계 수지를 가리키고, 「PET」는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 가리키고, 「DCP」는 디시클로펜타디엔을 가리키고, 「TCP」는 테트라시클로도데센을 가리키고, 「W」는 텅스텐을 가리키고, 「Mo」는 몰리브덴을 가리키고, 「Cr」은 크롬을 가리킨다.

표 1로부터, 비교예 1 내지 4에서는, 밀착성 또는 내절곡성이 불량으로 되었다. 비교예 1에서는, 기재 필름 및 경화 수지층의 양쪽에 지환식 모노머가 포함되어 있지 않아, 각 층의 지환식 모노머가 상호 작용하는 일이 없기 때문에, 기재 필름과 경화 수지층 사이의 밀착성이 저하되었다고 생각된다. 비교예 2에서는, 기재 필름 및 경화 수지층의 양쪽에 지환식 모노머가 포함되어 있지만, 기재 필름에 특정 금속(텅스텐)이 포함되어 있지 않기 때문에, 기재 필름 중의 지환식 모노머의 경화 수지층측으로의 확산을 촉진시키는 효과가 얻어지지 않고, 그 결과, 밀착성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않았다고 생각된다. 비교예 3에서는, 기재 필름의 두께가 29㎛로 두꺼워, 기재 필름에 절곡 방향의 힘이 가해졌을 때 꺾여 파손되기 쉬워지기 때문에, 내절곡성이 저하되었다고 생각된다. 비교예 4에서는, 기재 필름에 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 포함되어 있지만, 이 수지를 사용한 경우, 기재 필름의 지환식 모노머를 경화 수지층으로 확산시키는 효과가 얻어지지 않아, 기재 필름의 지환식 모노머와 경화 수지층의 지환식 모노머의 상호 작용에 의한 밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않는다고 생각된다.

이에 반해, 실시예 1 내지 11에서는, 밀착성 및 내절곡성의 양쪽에 대하여 양호한 결과가 얻어졌다. 실시예 1 내지 11에서는, 기재 필름의 두께가 5 내지 24㎛이며, 기재 필름이, 시클로올레핀계 수지와, 주기율표 제6족의 금속과, 지환식 모노머를 포함하고 있고, 경화 수지층이, 아크릴계 수지와, 지환식 모노머를 포함하고 있기 때문에, 기재 필름의 지환식 모노머와 경화 수지층의 지환식 모노머의 상호 작용에 의해 밀착성이 향상되었고, 이에 의해, 기재 필름과 경화 수지층의 층간 박리가 억제된다고 생각된다. 특히, 기재 필름에 상기 금속이 포함되어 있음으로써, 기재 필름의 지환식 모노머의 경화 수지층측으로의 확산을 촉진시킬 수 있고, 이에 의해, 밀착성 향상이 더욱 촉진되었다고 생각된다. 또한, 기재 필름의 박막화에 의해, 적층체가 플렉시블로 되어 내절곡성이 향상되었다고 생각된다.

또한, 실시예 4와, 실시예 1 내지 3, 5 내지 11의 비교에 의해, 기재 필름에 있어서의 기재 상층의 지환식 모노머의 농도는, 기재 하층의 지환식 모노머의 농도와 다름이, 밀착성 향상의 관점(층간 박리를 억제하는 관점)에서 바람직하다고 할 수 있다. 실시예 1 내지 2, 5 내지 11과 같이, 기재 하층보다도 기재 상층쪽이, 지환식 모노머의 농도가 큰 경우, 경화 수지층의 지환식 모노머와 상호 작용하는 기재 필름의 지환식 모노머의 양이 증대되기 때문에, 실시예 4에 비해, 상기 상호 작용에 의한 밀착성 향상의 효과가 높아졌다고 생각된다. 또한, 실시예 3과 같이, 기재 하층보다도 기재 상층쪽이, 지환식 모노머의 농도가 작은 경우, 기재 상층의 지환식 모노머가 경화 수지층으로 확산되기 쉬워져, 경화 수지층의 지환식 모노머와 상호 작용하기 쉬워지기 때문에, 실시예 4에 비해, 상기 상호 작용에 의한 밀착성 향상의 효과가 높아졌다고 생각된다.

또한, 실시예 1에서는, 실시예 2에 비해, 내절곡성을 향상시키는 효과가 높다. 실시예 1에 있어서, 경화 수지층을 형성하는 도포액1에는, 지환식 모노머가 존재하고 있지 않지만, 기재 필름 상에 도포액1을 도포한 후, 기재 필름 중의 지환식 모노머가 도포액1로 확산된 결과, 경화 수지층의 수지 하층에만, 지환식 모노머가 존재하게 되었다고 생각된다. 수지 하층에만 지환식 모노머가 존재함으로써, 경화 수지층 중의 지환식 모노머의 함유량을 적게 하면서, 밀착성을 향상시킬 수 있고, 경화 수지층 중의 지환식 모노머의 함유량을 적게 함으로써, 경화 수지층의 취성 열화가 억제되고, 이에 의해 내절곡성이 향상되었다고 추측된다.

〔기타〕

이상에서 설명한 본 실시 형태의 적층체는, 이하와 같이 표현할 수 있다.

1. 두께가 5 내지 24㎛인 기재와,

상기 기재 상에 적층되는 경화 수지층을 구비하고,

상기 기재는, 시클로올레핀계 수지와, 주기율표 제6족의 금속과, 지환식 모노머를 포함하고,

상기 경화 수지층은, 아크릴계 수지와, 지환식 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.

2. 상기 기재의 두께를 d(㎛)라 하고,

상기 기재에 있어서의 상기 경화 수지층과의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 하층이라 하고,

상기 기재에 있어서의 상기 경화 수지층과의 접촉측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 상층이라 하였을 때,

상기 기재 상층과 상기 기재 하층에서, 상기 지환식 모노머의 농도에 차가 있는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 적층체.

3. 상기 기재 하층보다도 상기 기재 상층쪽이, 상기 지환식 모노머의 농도가 큰 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 적층체.

4. 상기 기재 하층보다도 상기 기재 상층쪽이, 상기 지환식 모노머의 농도가 작은 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 적층체.

5. 상기 경화 수지층에 있어서, 상기 기재와의 접촉측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 하층이라 하고, 상기 기재와의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 상층이라 하였을 때, 상기 수지 하층에만 상기 지환식 모노머가 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 적층체.

6. 상기 기재가 포함하는 상기 지환식 모노머는, 디시클로펜타디엔 또는 테트라시클로도데센인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 적층체.

7. 상기 경화 수지층이 포함하는 상기 지환식 모노머는, 상기 기재가 포함하는 상기 지환식 모노머와 동일한 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 적층체.

8. 상기 기재가 포함하는 상기 금속은, 텅스텐, 몰리브덴 또는 크롬인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 적층체.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 범위는 이것에 한정되는 것은 아니고, 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 확장 또는 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 예를 들어 터치 패널의 전극이 형성되는 하지의 필름에 이용 가능하다.

1: 적층체
2: 기재
2a: 기재 하층
2b: 기재 상층
2M: 금속
2P: 지환식 모노머
3: 경화 수지층
3a: 수지 하층
3b: 수지 상층
3P: 지환식 모노머

Claims (8)

1. 두께가 5 내지 24㎛인 기재와,
   상기 기재 상에 적층되는 경화 수지층을 구비하고,
   상기 기재는, 시클로올레핀계 수지와, 주기율표 제6족의 금속과, 지환식 모노머를 포함하고,
   상기 경화 수지층은, 아크릴계 수지와, 지환식 모노머를 포함하고,
   상기 기재의 두께를 d(㎛)라 하고,
   상기 기재에 있어서의 상기 경화 수지층과의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 하층이라 하고,
   상기 기재에 있어서의 상기 경화 수지층과의 접촉측의 면으로부터 d/5(㎛)의 깊이까지를 기재 상층이라 하였을 때,
   상기 기재 상층과 상기 기재 하층에서, 상기 지환식 모노머의 농도에 차가 있는 적층체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 기재 하층보다도 상기 기재 상층쪽이, 상기 지환식 모노머의 농도가 큰 적층체.
3. 제1항에 있어서,
   상기 기재 하층보다도 상기 기재 상층쪽이, 상기 지환식 모노머의 농도가 작은 적층체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화 수지층에 있어서, 상기 기재와의 접촉측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 하층이라 하고, 상기 기재와의 접촉측과는 반대측의 면으로부터 두께 방향의 중심까지를 수지 상층이라 하였을 때, 상기 수지 하층에만 상기 지환식 모노머가 존재하는 적층체.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재가 포함하는 상기 지환식 모노머는, 디시클로펜타디엔 또는 테트라시클로도데센인 적층체.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화 수지층이 포함하는 상기 지환식 모노머는, 상기 기재가 포함하는 상기 지환식 모노머와 동일한 적층체.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재가 포함하는 상기 금속은, 텅스텐, 몰리브덴 또는 크롬인 적층체.
8. 삭제

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