TW201808582A - 擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種表面性良好、面內的遲滯值的週期變化少的擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板。
本發明之解決手段係一種擠出樹脂板之製造方法，其包含：在熔融狀態下，將含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有該含有甲基丙烯酸樹脂之層的熱塑性樹脂積層體從T字模共擠出，將該熱塑性樹脂積層體夾入第1冷卻輥與第2冷卻輥之間的步驟；使夾在該第2冷卻輥與第3冷卻輥之間的樹脂整體的溫度(TX)為相對於該含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度+10℃以上；在將該熱塑性樹脂積層體從最後纏繞之冷卻輥剝離的位置，使樹脂整體溫度(TT)在相對於該含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度-2℃~+19℃的範圍。

Description

擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板
本發明係關於一種擠出樹脂板。更詳細而言，本發明係關於一種表面性良好、面內遲滯值的週期變化少且適用於觸控面板的保護蓋等的具備含有甲基丙烯酸樹脂之層與含有聚碳酸酯之層的擠出樹脂板及其製造方法。
觸控面板(或觸控螢幕)係將顯示裝置與位置輸入裝置組合的電子零件。可透過手指或筆觸摸觸控面板來操作電子設備。觸控面板可使用於銀行等金融機構的ATM、自動販賣機、行動電話、個人數位助理(PDA)、數位音訊播放器、行動遊戲機、平板電腦、影印機、傳真機、汽車導航系統等的數位資訊設備等。
在使用觸控面板的輸入操作上，有時會刮傷表面或壓壞內部。為了防止這種情況，在觸控面板的表面設置透明的保護蓋。作為保護蓋，主要使用強化玻璃製品。又，從加工性或輕量化的觀點來看，正在開發透明樹脂製的保護蓋。這種保護蓋需要光澤、抗刮性、耐衝擊性等。
另一方面，聚碳酸酯為適於得到耐衝擊性優 異之成形品的樹脂之一。甲基丙烯酸樹脂則是適於得到高光澤且抗刮性優異之成形品的樹脂之一。又，藉由同時將聚碳酸酯與甲基丙烯酸樹脂加熱熔融成形(例如共擠出成形)，可製造包含「含有聚碳酸酯之層」與「含有甲基丙烯酸樹脂之層」的樹脂板。在這種樹脂板的加熱熔融成形中，由於兩種樹脂之特性的差異，導致所得到的成形品殘留不少的應變應力。殘留於該成形品的應變應力被稱為殘留應力，具有該殘留應力的成形品會因熱等而發生翹曲或收縮。
如上述樹脂板之板狀成形品中，特別是因殘留應力造成的翹曲會成為問題。作為減少板狀成形品中的殘留應力以抑制翹曲發生的方法之一，已知有一種調整用於擠出成形之冷卻輥的旋轉速度之方法(例如，參照專利文獻1)。又，作為與聚碳酸酯積層的乙烯基共聚樹脂，使用將甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚之樹脂的芳香族雙鍵氫化的樹脂已為人所知(例如，專利文獻2)。
又，為了解決此問題，而研究提高甲基丙烯酸樹脂的耐熱性及耐濕性。例如，有人提出使用具有甲基丙烯酸甲酯單元與選自甲基丙烯酸單元、丙烯酸單元、順丁烯二酸酐單元、N-取代或未取代馬來醯亞胺單元、戊二酸酐結構單元及戊二醯亞胺結構單元的單元、且玻璃轉移溫度在110℃以上的甲基丙烯酸樹脂形成第1層，並於其上具備包含聚碳酸酯之層的雙層樹脂板(例如，參照專利文獻3)。然而，即使如此，此樹脂板的甲基丙烯酸樹脂的耐熱性及耐濕性亦不充分，即使具有此組成 亦無法充分解決上述問題。
又，為了解決此問題，著眼於減少兩種樹脂片材間的線膨脹係數之差，以控制翹曲發生的方法亦已為人所知(例如，參照專利文獻4)。然而，僅達成線膨脹係數的界定，並無法解決上述問題。
作為上述保護蓋，正研究一種樹脂板，其係為了提高抗刮性、辨視性，而在至少一面上形成有抗刮性(硬塗性)及低反射性之硬化被膜。
例如，專利文獻5中揭示，在甲基丙烯酸樹脂板的至少一面上形成硬化被膜，以用作液晶式行動資訊終端的顯示窗保護板。
又，專利文獻6中揭示，在聚碳酸酯樹脂層的一面上積層甲基丙烯酸樹脂含有層而成的積層板中，於甲基丙烯酸樹脂含有層上形成硬化被膜，以用於液晶顯示器蓋。
又，上述保護蓋設置於液晶顯示器的前側(觀看者側)，而觀看者係透過此保護蓋觀看液晶顯示器的畫面，但以往的保護蓋中，幾乎未改變從偏光之液晶顯示器射出之光線的偏光性，因此若配戴偏光太陽眼鏡觀看畫面，則根據射出光的偏光軸與偏光太陽眼鏡的透射軸所構成的角度，而有畫面變暗或影像難以觀看的情況。於是，正在研究一種液晶顯示器保護蓋，其可在透過偏光太陽眼鏡等的偏光性濾光片觀看液晶顯示器畫面的情況下，抑制影像的辨視性下降。
例如，專利文獻7中揭示使面內遲滯值為85~300nm。
在上述於樹脂板表面形成抗刮性(硬塗性)及低反射性之硬化被膜的步驟中，有時會將樹脂板加熱至100℃左右之溫度。例如，被膜材料若為熱硬化性，則會在被膜的硬化步驟中進行加熱。又，被膜材料若為光硬化性，則伴隨光的照射而進行加熱。又，被膜材料若含有有機溶媒等溶媒，則會為了乾燥而進行加熱。
但是，有時因為樹脂板暴露於高溫下，導致遲滯值下降，而無法控制在預期的範圍內。
此外，在夏季的日照下，使用液晶顯示器的車用導航系統等的車載顯示裝置或行動電話、智慧型手機被放置於汽車內的情況中，具有液晶顯示器保護板被加熱至高溫的情況，可能導致樹脂板的遲滯值下降。針對此遲滯值下降的課題，有人著眼於輥的圓周速度，而提供了解決手段(例如，專利文獻8、9)。
如以上所述，上述樹脂板中顯示了各種課題及解決手段。此處，上述樹脂板中，具有配戴偏光太陽眼鏡觀看畫面時，因為遲滯值的週期變化造成畫面的明暗及顏色變化不均，導致影像難以觀看的情況。然而，關於此點尚未受到關注，亦未有人提供解決手段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-185956號公報
[專利文獻2]WO2011/145630
[專利文獻3]日本特開2009-248416號公報
[專利文獻4]日本特開2007-118597號公報
[專利文獻5]日本特開2004-299199號公報
[專利文獻6]日本特開2006-103169號公報
[專利文獻7]日本特開2010-085978號公報
[專利文獻8]WO2015/093037
[專利文獻9]WO2016/038868
在擠出樹脂板中，各樹脂層中所殘留之應力的程度不同。因此，嘗試藉由調整擠出成形所使用之冷卻輥的旋轉速度，來減少殘留的應力。然而，在成形品從冷卻輥分離時，有時會在成形品的表面產生稱作顫痕(chatter mark)的條紋狀缺陷，導致表面性下降。此情況成為將該擠出樹脂板用於觸控面板之保護蓋等時的課題。
本發明之目的在於提供一種表面性良好且面內遲滯值之週期變化少的擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板。
本案發明人為了達成上述目的而進行研究，結果發現包含以下態樣的本發明。亦即，本發明包含以下的態樣。
[1]一種擠出樹脂板之製造方法，其係在含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有含有甲基丙烯酸樹脂之層的擠出樹脂板之製造方法，其包含：在熔融狀態下，將該含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有該含有甲基丙烯酸樹脂之層的熱塑性樹脂積層 體從T字模共擠出，使該熱塑性樹脂積層體夾入第1冷卻輥與第2冷卻輥之間，使該熱塑性樹脂積層體捲繞於該第2冷卻輥後，捲繞於第3冷卻輥，藉此進行冷卻，以拉取輥拉取該熱塑性樹脂積層體的步驟；使被夾在該第2冷卻輥與第3冷卻輥之間的樹脂整體之溫度(TX)為相對於該含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度+10℃以上；在從最後進行捲繞之冷卻輥將該熱塑性樹脂積層體剝離的位置，使樹脂整體溫度(TT)在相對於該含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度-2℃~+19℃的範圍內。
[2]如[1]之擠出樹脂板之製造方法，其中，該含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度為110℃以上，該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與該含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)的差(S2-S1)、與該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)的比((S2-S1)/S1)為-10%~+10%。
[3]如[1]或[2]之擠出樹脂板之製造方法，其中，使該拉取輥的圓周速度(V4)與該第2冷卻輥的圓周速度(V2)的圓周速度比(V4/V2)為0.98以上1.01以下。
[4]如[1]至[3]中任一項之擠出樹脂板之製造方法，其中，該甲基丙烯酸樹脂含有40~80質量%的來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元及60~20質量%的來自下述通式(I)表示之甲基丙烯酸酯的結構單元；
(式中，Cy表示脂環式烴基)。
[5]如[4]之擠出樹脂板之製造方法，其中，該通式(I)中的Cy為多環脂肪族烴基。
[6]如[1]至[3]中任一項之擠出樹脂板之製造方法，其中，該含有甲基丙烯酸樹脂之層含有5~80質量%的甲基丙烯酸樹脂與95~20質量%的包含來自下述通式(II)表示之芳香族乙烯基化合物的結構單元及來自下述通式(III)表示之酸酐的結構單元而成的共聚物。
(式中：R1及R2係各自獨立地表示氫原子或烷基)。
(式中：R3及R4係各自獨立地表示氫原子或烷基)。
[7]如[6]之擠出樹脂板之製造方法，其中，該共聚物含有50~84質量%的該來自芳香族乙烯基化合物的結構單元、15~49質量%的該來自酸酐的結構單元、及1~35質量%的來自甲基丙烯酸酯的結構單元。
[8]如[7]之擠出樹脂板之製造方法，其中，該來自甲基丙烯酸酯的結構單元為甲基丙烯酸甲酯。
[9]一種擠出樹脂板之製造方法，其包含：以如[1]至[8]中任一項之製造方法得到擠出樹脂板，再以65℃~110℃的溫度將該擠出樹脂板加熱1~30小時的步驟；該加熱前後，於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為50~600nm，該遲滯值在該加熱前後的下降率小於30%。
[10]一種擠出樹脂板，其係在含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有含有甲基丙烯酸樹脂之層的擠出樹脂板，其中：該含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度為110℃以上，在擠出流動方向上，以長度50mm測量面內遲滯值的標準差小於2.5nm； 以75℃~100℃的任一固定溫度加熱5小時時，於加熱前後，於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為50~600nm，該加熱前後的該遲滯值之下降率小於30%，該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與該含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)之差(S2-S1)、與該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)的比((S2-S1)/S1)為-10%~+10%。
[11]如[10]之擠出樹脂板，其中，在以75℃或100℃的溫度將該擠出樹脂板加熱5小時時，加熱前後於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為50~600nm，該遲滯值在該加熱前後的下降率小於30%。
[12]如[10]或[11]之擠出樹脂板，其中，在該加熱前後，於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為80~350nm。
[13]如[10]至[12]中任一項之擠出樹脂板，其中，該遲滯值在該加熱前後的下降率小於15%。
[14]如[10]至[13]中任一項之擠出樹脂板，其中，至少一側的表面更具備抗刮層。
藉由本發明之擠出樹脂板之製造方法所得之擠出樹脂板，其表面性良好。又，因為面內遲滯值之週期變化少，故可抑制在透過偏光太陽眼鏡觀看畫面時的明暗及顏色變化不均。本發明之擠出樹脂板，因為畫面的辨視性優異，故適用於例如要求光澤、抗刮性及耐衝 擊性的觸控面板保護蓋等的用途。
11‧‧‧T字模
12‧‧‧第1冷卻輥
13‧‧‧第2冷卻輥
14‧‧‧第3冷卻輥
15‧‧‧拉取輥
16‧‧‧擠出樹脂板(熱塑性樹脂積層體)
22‧‧‧擠出方向
23‧‧‧寬度方向
圖1係顯示本發明之一實施形態中，藉由共擠出的擠出樹脂板之製造方法的圖。
圖2係比較例之擠出樹脂板中遲滯的週期變化的偏光影像。
[實施發明之形態]
本發明之擠出樹脂板，係在含有聚碳酸酯之層(以下亦適當記載為「聚碳酸酯含有層」)的至少單面上積層有含有甲基丙烯酸樹脂之層(以下適當記載為「甲基丙烯酸樹脂含有層」)。
藉由在聚碳酸酯含有層上積層甲基丙烯酸樹脂含有層，其透明性、耐衝擊性、抗刮性優異。藉由擠出成形法製造擠出樹脂板，生產效率優異。
擠出樹脂板中，甲基丙烯酸樹脂含有層的玻璃轉移溫度(Tg)的下限較佳為110℃，更佳為115℃，再佳為120℃，最佳為125℃，其玻璃轉移溫度(Tg)的上限較佳為160℃，更佳為155℃，再佳為150℃。甲基丙烯酸樹脂含有層的玻璃轉移溫度(Tg)若在此範圍內，則表面性良好，因殘留應力而引起的翹曲小，因而較佳。
[甲基丙烯酸樹脂]
本發明中甲基丙烯酸樹脂含有來自甲基丙烯酸酯的結構單元。甲基丙烯酸樹脂中，來自甲基丙烯酸酯的結 構單元的含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上。亦可為100質量%。來自甲基丙烯酸酯的結構單元的含量在上述範圍內的情況下，其透明性良好。
該甲基丙烯酸酯係以通式(IV)表示。
通式(IV)中，R表示烴基。烴基可為飽和烴基、亦可為不飽和烴基。
R所表示之烴基、可為甲基、乙基、丙基等的非環狀脂肪族烴基、亦可為脂環式烴基、亦可為苯基等的芳香族烴基。此處，R為脂環式烴基的情況中，甲基丙烯酸酯係以通式(I)表示。以下亦適當將通式(I)表示之甲基丙烯酸酯記載為「甲基丙烯酸酯(I)」。
(式中，Cy表示脂環式烴基)。
作為甲基丙烯酸酯(I)，可列舉：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環庚酯等的甲基丙烯酸單環脂肪族烴酯；甲基丙烯酸-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-降莰酯、甲基丙烯酸-2-異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-異莰酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-異莰酯、甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-葑酯(2-fenchyl methacrylate)、甲基丙烯酸-2-甲基-2-葑酯或甲基丙烯酸-2-乙基-2-葑酯等甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯，更佳為甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯。
甲基丙烯酸樹脂，亦可包含來自甲基丙烯酸酯以外之其它單體的結構單元。作為這樣的其它單體，可列舉：丙烯酸甲酯(以下亦適當記載為「MA」)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸環氧丙酯 、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯(toluyl acrylate)、丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-3-二甲基胺基乙酯等丙烯酸酯；從取得性的觀點來看，較佳為MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯等的丙烯酸酯，更佳為MA及丙烯酸乙酯，最佳為MA。甲基丙烯酸樹脂中，來自此等其它單體的結構單元的含量，總計較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再佳為2質量%以下。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂，可藉由將上述甲基丙烯酸酯及任意成分的其它單體聚合而得。此聚合中，使用多種單體的情況，通常係在混合該多種單體而調製成單體混合物之後再供給至聚合。聚合方法並無特別限制，從生產性的觀點來看，較佳係以塊狀聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法等的方法進行自由基聚合。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量(以下亦適當記載為「Mw」)較佳為40,000~500,000。藉由使該Mw在40,000以上，可使本發明之擠出樹脂板具有優異的抗刮性、耐熱性；藉由使其在500,000以下，其成形加工性優異，而可提高本發明之擠出樹脂板的生產性。
此外，本說明書中，Mw係指使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定的標準聚苯乙烯換算值。
[甲基丙烯酸樹脂(B)]
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂，在一實施形態中，較佳為包含來自甲基丙烯酸甲酯(以下亦適當記載為「MMA」)的結構單元與來自甲基丙烯酸酯(I)的結構單元者(以下有時稱為甲基丙烯酸樹脂(B))，其中，更佳為包含來自MMA的結構單元與來自甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯的結構單元者，再佳為包含來自MMA之結構單元與來自甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯的結構單元者。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂(B)，從硬度的觀點來看，較佳為含有40~80質量%的來自MMA的結構單元，更佳為含有50~80質量%，再佳為含有50~60質量%。
本發明中所使用的甲基丙烯酸樹脂(B)，從降低後述之線膨脹比(SR)的觀點及使玻璃轉移溫度(Tg)為110℃以上的觀點來看，較佳為含有20~60質量%的來自甲基丙烯酸酯(I)的結構單元，更佳為含有20~50質量%，再佳為含有40~50質量%。來自甲基丙烯酸酯(I)之結構單元超過60質量%的情況下，具有甲基丙烯酸樹脂含有層的耐衝擊性下降的傾向。
[含有甲基丙烯酸樹脂之樹脂組成物(1)]
本發明之另一實施形態中，甲基丙烯酸樹脂含有層，係含有5~80質量%的甲基丙烯酸樹脂與95~20質量%的至少包含來自下述通式(II)表示之芳香族乙烯基化合物(以下亦適當記載為「芳香族乙烯基化合物(II)」)之結構單元及來自下述通式(III)表示之酸酐(以下亦適當記載為「酸酐(III)」)之結構單元而成的共聚物(以下適當記 載為「SMA樹脂」)的樹脂組成物(以下適當記載為「樹脂組成物(1)」)。
(式中：R1及R2係各自獨立地表示氫原子或烷基)。
(式中：R3及R4係各自獨立地表示氫原子或烷基)。
樹脂組成物(1)中所含之甲基丙烯酸樹脂(以下亦適當記載為「甲基丙烯酸樹脂(A)」)，係包含來自通式(IV)表示之甲基丙烯酸酯的結構單元的樹脂。
作為這樣的甲基丙烯酸酯並無特別限制，從取得性的觀點來看，較佳為MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、及甲基丙烯酸第三丁酯，最佳為MMA 。該甲基丙烯酸樹脂(A)中的來自甲基丙烯酸酯的結構單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再佳為98質量%以上，亦可僅為來自甲基丙烯酸酯的結構單元。
又，從耐熱性的觀點來看，甲基丙烯酸樹脂(A)較佳為含有90質量%以上的來自MMA之結構單元，更佳為含有95質量%以上，再佳為含有98質量%以上，亦可僅為來自MMA的結構單元。
又，甲基丙烯酸樹脂(A)，亦可包含來自甲基丙烯酸酯以外之其它單體的結構單元。作為這樣的其它單體，可使用甲基丙烯酸樹脂之說明中所述者。甲基丙烯酸樹脂(A)中來自此等其它單體之結構單元的含量，總計較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再佳為2質量%以下。
本發明中所使用的樹脂組成物(1)中的SMA樹脂的含量，從降低後述線膨脹比(SR)的觀點及使玻璃轉移溫度(Tg)為110℃以上的觀點來看，較佳為20質量%以上，更佳為45~95質量%的範圍，再佳為50~90質量%的範圍。
本發明中所使用的樹脂組成物(1)中的甲基丙烯酸樹脂(A)的含量，較佳為80%以下，更佳為5~55質量%的範圍，再佳為10~50質量%的範圍。
上述SMA樹脂，係至少包含來自芳香族乙烯基化合物(II)之結構單元與來自酸酐(III)之結構單元而成的共聚物。
作為通式(II)中的R1及R2以及通式(III)中的R3及R4各自獨立表示的烷基、較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二基等碳數12以下的烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等的碳數4以下的烷基。
作為R1，較佳為氫原子、甲基、乙基及第三丁基。作為R2、R3、R4，較佳為氫原子、甲基及乙基。
上述SMA樹脂中，來自芳香族乙烯基化合物(II)的結構單元的含量較佳為50~85質量%的範圍，更佳為55~82質量%，再佳為60~80質量%的範圍。這樣的含量若在50~85質量%的範圍，則樹脂組成物(1)具有優異的耐濕性與透明性。
作為芳香族乙烯基化合物(II)，可列舉例如：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等的經核烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等經α-烷基取代的苯乙烯；從取得性的觀點來看，較佳為苯乙烯。此等芳香族乙烯基化合物(II)可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述SMA樹脂中，來自酸酐(III)之結構單元的含量較佳為15~50質量%的範圍，更佳為18~45質量%的範圍，再佳為20~40質量%的範圍。藉由這樣的含量在15~50質量%的範圍，樹脂組成物(1)會具有優良的耐 熱性與透明性。
作為酸酐(III)，可列舉例如：順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、二甲基順丁烯二酸酐等，從取得性的觀點來看，較佳為順丁烯二酸酐。此等酸酐(III)可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述SMA樹脂中，除了芳香族乙烯基化合物(II)及酸酐(III)以外，較佳為含有來自甲基丙烯酸酯單體的結構單元。上述SMA樹脂中的來自甲基丙烯酸酯單體之結構單元的含量較佳為1~35質量%的範圍，更佳為3~30質量%的範圍，再佳為5~26質量%的範圍。藉由這樣的含量在1~35質量%的範圍內，會具有優良的彎曲加工性、透明性。此情況中，來自芳香族乙烯基化合物(II)之結構單元的含量較佳為50~84質量%的範圍，來自酸酐(III)之結構單元的含量較佳為15~49質量%的範圍。
作為此甲基丙烯酸酯，可列舉例如：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。此等的甲基丙烯酸酯之中，較佳為烷基的碳數為1~7的甲基丙烯酸烷酯，從所得之SMA樹脂的耐熱性及透明性優異的觀點來看，特佳為MMA。又，甲基丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述SMA樹脂，亦可具有來自芳香族乙烯基 化合物(II)、酸酐(III)及甲基丙烯酸酯以外之其它單體的結構單元。作為這樣的其它單體，可使用如甲基丙烯酸樹脂的說明中所述者。SMA樹脂中，來自該其它單體之結構單元的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再佳為2質量%以下。
將上述芳香族乙烯基化合物(II)、酸酐(III)、甲基丙烯酸酯及作為任意成分的其它單體聚合，可得到上述SMA樹脂。在這樣的聚合中，通常在混合所使用之單體而調製成單體混合物之後再供給至聚合。聚合方法並無特別限制，從生產性的觀點來看，較佳為以塊狀聚合法、溶液聚合法等的方法進行自由基聚合。
上述SMA樹脂的Mw較佳為40,000~300,000的範圍。藉由使該Mw在40,000以上，本發明的擠出樹脂板可具有優異的抗刮性、耐衝擊性；藉由使其在300,000以下，其成形加工性優異，而可提高本發明之擠出樹脂板的生產性。
混合上述甲基丙烯酸樹脂(A)與上述SMA樹脂可得到上述樹脂組成物(1)。該混合可使用例如熔融混合法、溶液混合法等。熔融混合法中，係使用例如單軸或多軸混煉機、開放式輥、班布瑞密閉式混煉機、捏合機等熔融混煉機，並因應需求，在氮氣、氬氣、氦氣等非活性性氣體環境下進行熔融混煉。在溶液混合法中，使甲基丙烯酸樹脂(A)與SMA樹脂溶解於甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮等有機溶媒中，以進行混合。
[甲基丙烯酸樹脂含有層]
甲基丙烯酸樹脂含有層，可為僅包含上述甲基丙烯酸樹脂(較佳為甲基丙烯酸樹脂(A)或(B))者，亦可為含有上述甲基丙烯酸樹脂與其它聚合物者；可為上述樹脂組成物(1)，亦可為在上述樹脂組成物(1)中更含有其它聚合物者。作為該其它聚合物，只要不損及本發明的效果則無限制，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等熱塑性樹脂；酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂等。此等其它聚合物可單獨使用1種，亦可併用多種。構成本發明之一實施形態中所使用的甲基丙烯酸樹脂含有層的樹脂中，此等其它聚合物的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下佳，再佳為2質量%以下。
在使甲基丙烯酸樹脂含有其它聚合物及/或添加劑時，可在聚合單體時進行添加，亦可在聚合後進行添加。
在使樹脂組成物(1)含有其它聚合物及/或添加劑時，可在將構成甲基丙烯酸樹脂(A)及/或SMA樹脂之單體聚合時進行添加，亦可在將甲基丙烯酸樹脂(A)及SMA樹脂混合時進行添加，亦可在將甲基丙烯酸樹脂(A)及SMA樹脂混合後再進行添加。
本發明的一實施形態中所使用的甲基丙烯酸樹脂含有層，亦可因應需求含有各種添加劑。作為該添加劑，可列舉例如：抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、 抗靜電劑、阻燃劑、染料/顏料、光擴散劑、消光劑、核殼粒子或嵌段共聚物等耐衝擊性改質劑、螢光體等。此等添加劑的含量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當設定，相對於構成甲基丙烯酸樹脂含有層的樹脂100質量份，較佳為例如，抗氧化劑的含量0.01~1質量份、紫外線吸收劑的含量0.01~3質量份、光穩定劑的含量0.01~3質量份、潤滑劑的含量0.01~3質量份、染料/顏料的含量0.01~3質量份。
本發明之一實施形態所使用的構成甲基丙烯酸樹脂含有層的樹脂的熔融流動速率(以下適當記載為「MFR」)較佳為1~10g/10分鐘的範圍，更佳為1.5~7g/10分鐘的範圍，再佳為2~4g/10分鐘。若MFR在1~10g/10分鐘的範圍內，則加熱熔融成形的穩定性良好。
此外，本說明書中的構成甲基丙烯酸樹脂含有層之樹脂的MFR是指使用熔融指數儀在溫度230℃、3.8kg負重下所測定的值。
[聚碳酸酯]
適合透過將二元酚與碳酸酯前驅物共聚合來得到用於本發明之擠出樹脂板的聚碳酸酯。
作為上述二元酚，可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸等，其中較佳為雙酚A。此等的二元酚可單獨使用1種，亦可併用多種。
作為上述碳酸酯前驅物，可列舉：光氣等鹵化羰基、碳酸二苯酯等碳酸酯、二元酚的二鹵代甲酸酯(dihaloformate)等鹵代甲酸酯(haloformate)等。此等的碳酸酯前驅物可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述聚碳酸酯之製造方法並無特別限制，可列舉例如：使二元酚的水溶液與碳酸酯前驅物的有機溶媒溶液在界面反應之界面聚合法、或在高溫、減壓、無溶媒條件下使二元酚與碳酸酯前驅物反應之酯交換法等。
上述聚碳酸酯的Mw較佳在10,000~100,000的範圍，更佳在20,000~70,000的範圍。藉由使該Mw在10,000以上，可使本發明的擠出樹脂板具有優異的耐衝擊性、耐熱性，藉由使其在100,000以下，聚碳酸酯的成形加工性優異，而可提高本發明的擠出樹脂板的生產性。
[聚碳酸酯含有層]
上述聚碳酸酯含有層，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有其它聚合物。作為這樣的其它聚合物，可使用在甲基丙烯酸樹脂、SMA樹脂及甲基丙烯酸樹脂含有層的說明中所述者。此等其它聚合物可單獨使用1種，亦可併用多種。聚碳酸酯中的此等其它聚合物的含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，再佳為5質量%以下。
上述聚碳酸酯含有層亦可因應需求含有各種添加劑。作為添加劑，可使用與上述甲基丙烯酸樹脂含有層中亦可含有之添加劑相同者。此等添加劑的含量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當設定，相對於聚 碳酸酯100質量份，抗氧化劑的含量較佳為0.01~1質量份，紫外線吸收劑的含量較佳為0.01~3質量份，光穩定劑的含量較佳為0.01~3質量份，潤滑劑的含量較佳為0.01~3質量份，染料/顏料的含量較佳為0.01~3質量份。
在上述聚碳酸酯中添加其它聚合物及/或添加劑時，可在將二元酚與碳酸酯前驅物縮聚合時進行添加，亦可在結束該縮聚合後進行添加並且進行熔融混煉。
上述聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為120~160℃的範圍，更佳為135~155℃的範圍，再佳為140~150℃的範圍。
上述聚碳酸酯的MFR較佳為1~30g/10分鐘的範圍，更佳為3~20g/10分鐘的範圍，再佳為5~10g/10分鐘的範圍。MFR若在1~30g/10分鐘的範圍，其加熱熔融成形的穩定性良好。
此外，本說明書中的聚碳酸酯的MFR，係使用熔融指數儀在溫度300℃、1.2kg負重下的條件下進行測定。
上述聚碳酸酯亦可使用市售品，較佳可使用例如，Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司製「CALIBRE(註冊商標)」及「SD POLYCA(註冊商標)」，Mitsubishi Engineering Plastics股份有限公司製「IUPILON/NOVAREX(註冊商標)」，出光興產股份有限公司製「TARFLON(註冊商標)」，帝人化成股份有限公司製「Panlite(註冊商標)」等。
[擠出樹脂板]
在擠出樹脂板中，以聚碳酸酯含有層的線膨脹係數 (S1)與甲基丙烯酸樹脂含有層的線膨脹係數(S2)的關係式所表示之線膨脹比(SR)，係聚碳酸酯含有層的線膨脹係數(S1)與甲基丙烯酸樹脂含有層的線膨脹係數(S2)之差(S2-S1)、與線膨脹係數(S1)的比，其定義為以計算式((S2-S1)×100/S1)所表示的值。
線膨脹比(SR)為-10%~+10%的範圍，較佳為-10%~+5%的範圍，從實現良好的翹曲減少的觀點來看，線膨脹比(SR)較佳為-5%~+2%的範圍。線膨脹比(SR)可為-10%~-0.1%、-5%~-0.1%、+0.1%~+10%、+0.1%~+5%或+0.1%~+2%。若線膨脹比(SR)為此範圍，則容易得到表面性良好、因殘留應力引起的翹曲小的擠出樹脂板。
本發明的擠出樹脂板的厚度，較佳為0.1~3.0mm，更佳為0.5~2.0mm。若太薄則具有剛性變得不足的傾向。若太厚則具有妨礙液晶顯示裝置等的輕量化的傾向。
本發明之擠出樹脂板中，甲基丙烯酸樹脂含有層的厚度較佳為20~200μm。若在此範圍內，則抗刮性與耐衝擊性的平衡優異。更佳為25~150μm，再較佳為30~100μm。
本發明的擠出樹脂板的聚碳酸酯含有層的厚度，較佳為0.1~3.0mm，更佳為0.5~2.0mm。若太薄則具有耐衝擊性變得不足的傾向。若太厚則具有妨礙液晶顯示裝置等的輕量化的傾向。
本發明的擠出樹脂板，只要在聚碳酸酯含有層的至少單面上積層甲基丙烯酸樹脂含有層，則亦可具 有其它樹脂層。可列舉例如：聚碳酸酯含有層-甲基丙烯酸樹脂含有層的2層；甲基丙烯酸樹脂含有層-聚碳酸酯含有層-甲基丙烯酸樹脂含有層的3層；甲基丙烯酸樹脂含有層-聚碳酸酯含有層-其它樹脂層的3層；其它樹脂層-甲基丙烯酸樹脂含有層-聚碳酸酯含有層的3層等的構成。
本發明之擠出樹脂板的至少一面上亦可設置硬化被膜。藉由設置硬化被膜，可賦予抗刮性、低反射性等的功能。
例如，抗刮性(硬塗性)硬化被膜的厚度，較佳為2~30μm，更佳為5~20μm。若太薄則表面硬度不足，若太厚則可能因為製造步驟中的彎折而產生裂縫。
又，例如低反射性硬化被膜的厚度較佳為80~200nm，更佳為100~150nm。這是因為太薄或太厚皆會導致低反射性能不足。
[製造步驟]
本發明的一實施形態的擠出樹脂板係以共擠出所製造。將構成聚碳酸酯含有層及甲基丙烯酸樹脂含有層的樹脂加熱熔融，而在聚碳酸酯含有層的至少單面上積層甲基丙烯酸樹脂含有層的熱塑性樹脂積層體的狀態下，從被稱為T字模的寬幅形狀的吐出口以熔融狀態擠出，使用由第1冷卻輥及第2冷卻輥構成的一對輥夾持而形成為片狀。之後進一步將熱塑性樹脂積層體捲繞至第2冷卻輥後，至少纏繞至第3冷卻輥，藉此進行冷卻。又，有時更以其後續的冷卻輥再將熱塑性樹脂積層體(擠出樹脂板 16)進行冷卻。
此外，此處主要以熱塑性樹脂積層體表示加熱熔融狀態者，並且以擠出樹脂板表示固化者，但兩者並未有明確的分界。
圖1中顯示藉由以T字模11、第1~第3冷卻輥12~14及拉取輥15所構成之共擠出裝置的擠出樹脂板的製造方法的概要作為一實施形態。從T字模11被擠出的熱塑性樹脂積層體，被第1冷卻輥12及第2冷卻輥13所構成的一對輥夾住而形成片狀的擠出樹脂板16。之後，更以第3冷卻輥14冷卻擠出樹脂板16，再藉由成對的輥所構成的拉取輥15進行拉取。此情況下，第3冷卻輥14成為最後纏繞的冷卻輥。
亦可在第3冷卻輥與拉取輥之間設置另外的輥作為圖1以外的形態。此情況中，最後纏繞的輥係第3冷卻輥或第3冷卻輥與拉取輥之間設置的輥之一，成為纏繞熱塑性樹脂積層體的最後的輥。
以下為了簡化，以最後纏繞的冷卻輥為第3冷卻輥的圖1的形態為例進行說明。此外，本發明並不限於此形態。
以此情況之T字模的方式而言，可採用在流入T字模流入之前將加熱熔融狀態的構成聚碳酸酯含有層及甲基丙烯酸樹脂含有層的熔融樹脂積層的進料塊(feed block)方法、或是在T字模內部積層之多重分歧管方法等。從提高構成擠出樹脂板的各層間的界面的平滑性的觀點來看，較佳為多重分歧管方法。
又，作為此情況下的拋光輥，可列舉金屬輥 或外周部具備金屬製薄膜的彈性輥(以下有時亦稱為金屬彈性輥)等。作為金屬輥，只要具高剛性則未特別限定，可列舉例如，鑽孔輥(drilled roll)、螺旋輥等。金屬輥的表面狀態並未特別限定，例如可為鏡面，亦可具有花紋或凹凸等。金屬彈性輥係由例如自由旋轉地設置的略圓柱狀軸輥、以覆蓋該軸輥之外周面的方式配置並與片狀熱塑性樹脂接觸的圓筒形金屬製薄膜、封入此等軸輥及金屬製薄膜之間的流體所構成，金屬彈性輥因為流體而呈現出彈性。軸輥並未特別限定，可由例如不鏽鋼等所構成。金屬製薄膜係由例如不鏽鋼等所構成，其厚度較佳為2~5mm左右。金屬製薄膜較佳係具有彎折性或可撓性等，較佳為無熔接接合部份的無縫結構。具備這種金屬製薄膜的金屬彈性輥，其耐久性優異且只要將金屬製薄膜鏡面化，則可與一般的鏡面輥進行相同的操作，只要對於金屬製薄膜賦予花紋或凹凸，則成為可轉印該形狀的輥，故操作性良好。
構成聚碳酸酯含有層及甲基丙烯酸樹脂含有層的熔融樹脂，較佳係在積層前以過濾器進行熔融過濾。藉由使用經熔融過濾的各熔融樹脂進行多層成形，可得到因異物或凝膠造成之缺點少的擠出樹脂板。所使用之過濾器的濾材並未特別限定，可根據使用溫度、黏度、過濾精度適當選擇，可使用例如包含聚丙烯、棉、聚酯、嫘縈、玻璃纖維等的不織布；酚樹脂含浸纖維素製的片狀物；金屬纖維不織布燒結片狀物；金屬粉末燒結片狀物；金屬絲網；或是此等的組合。其中，從耐熱性 及耐久性的觀點來看，較佳係將金屬纖維不織布燒結片狀物積層多片以使用。
該過濾器的過濾精度並無特別限制，較佳為30μm以下，更佳為15μm以下，再佳為5μm以下。
本發明之一實施形態的擠出樹脂板，係使從最後纏繞的冷卻輥(圖1中為第3冷卻輥14)剝離的樹脂整體的溫度(TT)在相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)-2℃~+19℃的範圍。該溫度範圍較佳為-2℃~-0.1℃或+0.1℃~+19℃，更佳為-2℃~+15℃，再佳為+0.1℃~+15℃。其理由係從第3冷卻輥14剝離之樹脂整體的溫度若過度低於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)，則擠出樹脂板轉印第3冷卻輥的形狀，導致翹曲太大。另一方面，從第3冷卻輥14剝離的樹脂整體的溫度若過度高於與第3冷卻輥接觸之樹脂層的玻璃轉移溫度(Tg)，則擠出樹脂板無法得到良好的表面性。此外，樹脂整體的溫度與擠出樹脂板的任一面無關，係測定積層有聚碳酸酯樹脂與甲基丙烯酸樹脂的樹脂整體的溫度來使用。溫度測定只要使用紅外線放射溫度計即可。
本發明之一實施形態的擠出樹脂板，為了得到翹曲小的良好擠出樹脂板，較佳係使線膨脹比(SR)在-10%~+10%的範圍，又，較佳係使甲基丙烯酸樹脂含有層的玻璃轉移溫度(Tg)在110℃以上。
接著，遲滯係指分子主鏈方向的光與垂直於其的方向的光之相位差。高分子通常可藉由加熱成形而得到任意的形狀，但已知在其加熱、冷卻過程中會產生 固定的應力，分子會進行配向而產生遲滯。於是，為了抑制遲滯，必須控制分子的配向排列。例如，分子的配向係例如透過在高分子之玻璃轉移溫度附近的成形時的應力而發生。此外，本發明中的遲滯為面內的遲滯。
本案發明人發現一種藉由在擠出成形的過程中進行製造條件的各種調整來控制分子的配向，並防止因擠出樹脂板成形後的加熱造成之至少寬度方向的一部份的面內遲滯值(以下有時僅記載為「面內遲滯值」)的減少之方法。以下分別說明圓周速度比的影響、加熱條件。
<關於圓周速度比的影響>
圓周速度比是指第2冷卻輥13之外的任意冷卻輥及拉取輥相對於第2冷卻輥13的圓周速度的比。以下，第2冷卻輥的圓周速度表示為V2，第3冷卻輥的圓周速度表示為V3，拉取輥的圓周速度表示為V4。
如以下所述根據規定的條件評價第3冷卻輥14相對於第2冷卻輥13的圓周速度比(V3/V2)與面內遲滯值之關係，其結果為即使其圓周速度比(V3/V2)變大，面內遲滯值並未大幅增加。其理由推定如下。
從上述第3冷卻輥14剝離的樹脂的溫度，係調整於相對於聚碳酸酯之玻璃轉移溫度(Tg)-2℃至+19℃的範圍。
因為以第3冷卻輥冷卻樹脂，故樹脂與第3冷卻輥14接觸之樹脂的溫度(TX)高於從第3冷卻輥14剝離之樹脂的溫度(TT)。亦即，樹脂與第3冷卻輥14接觸的樹脂的溫度(TX)高於相對於聚碳酸酯之玻璃轉移溫度(Tg)-2℃至 +19℃之範圍內的TT，例如，可在相對於玻璃轉移溫度(Tg)+20℃附近。因此，此情況中，即便使第3冷卻輥14的圓周速度比(V3/V2)變大且對於擠出樹脂板施加較大的拉伸應力，但因為樹脂的溫度係在樹脂的分子難以配向的高溫度區域，故成為面內遲滯值不易大幅增加的傾向。
評價拉取輥15相對於第2冷卻輥13之圓周速度比(V4/V2)與面內遲滯值之關係，其結果為可知其圓周速度比(V4/V2)越大則面內遲滯值越增加。
其原因被認為是因為將樹脂從第3冷卻輥14剝離時樹脂整體的溫度調整為稍微高於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)之溫度，具體而言係相對於該玻璃轉移溫度(Tg)-2℃~+19℃的範圍，藉由增加拉取輥15的圓周速度比而對擠出樹脂板施加較大的拉伸應力，而成為樹脂的分子容易配向的溫度區域。
接著討論將擠出樹脂板加熱時面內遲滯值下降的程度。
在將樹脂從第3冷卻輥14剝離時的樹脂整體的溫度低於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)的情況下，使第2冷卻輥13與拉取輥15的圓周速度比(V4/V2)逐漸增加時，可知面內遲滯值會逐漸增加，但加熱後的面內遲滯值的下降率變大(參照後述比較例1、2)。
在使樹脂從第3冷卻輥14剝離時樹脂整體的溫度為相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)-2℃~+19℃的範圍的情況下，使第2冷卻輥13與拉取輥15的圓 周速度比(V4/V2)逐漸增加時，面內遲滯值會逐漸增加，但加熱時的面內遲滯值的下降量並未大幅變化(參照後述實施例10、11、12)。
其原因被認為是因為藉由將樹脂從第3冷卻輥14剝離時的樹脂整體溫度調整成相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)-2℃~+19℃的範圍，增加拉取輥15的圓周速度比，對擠出樹脂板施加較大的拉伸應力，而樹脂的分子會配向；或是因為在加熱溫度低於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)的溫度下實施而難以緩和樹脂的配向。
由此可知，將從第3冷卻輥14剝離時的樹脂整體的溫度控制在相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)-2℃~+19℃的範圍，並調整冷卻輥13與拉取輥15的圓周速度比，可控制面內遲滯值及加熱時的面內遲滯值的下降量。
具體而言，例如，可使拉取輥與第2冷卻輥的圓周速度比(V4/V2)在0.98以上1.01以下。
此外，第2冷卻輥13與拉取輥15的圓周速度比超過1.01的情況，具有面內遲滯值超過600nm的傾向(參照後述實施例18)；小於0.98的情況，則具有小於50nm的傾向(參照後述實施例19參照)。從使面內遲滯值在較佳範圍的觀點來看，第2冷卻輥13與拉取輥15的圓周速度比更佳為0.985~0.995(參照後述實施例10、14~17)。
<關於面內遲滯值的週期變化>
在一邊夾入第1冷卻輥與第2冷卻輥之間一邊進行冷卻時，在樹脂流動的方向(擠出方向)上，有時會週期性 地在與擠出方向垂直之方向(寬度方向)上，在整個寬度上產生一樣的帶狀凹凸不均。其原因被認為是因為第1冷卻輥及第2冷卻輥的圓周速度變化的週期性而發生。有時會因為控制輥圓周速度之馬達的控制不均、從馬達對輥傳遞旋轉的齒輪等，而產生各輥的週期性圓周速度變化。
此處，一邊被夾入第1冷卻輥與第2冷卻輥之間一邊產生的樹脂表面的凹凸不均，有時會在從第2冷卻輥傳遞至第3冷卻輥時，產生面內遲滯值的週期變化(參照圖2)。
本案發明人著眼於夾在第2冷卻輥與第3冷卻輥之間的樹脂的溫度，進行各種研究，結果發現，夾在第2冷卻輥與第3冷卻輥間的樹脂整體的溫度(TX)相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)小於10℃的情況下，發生面內遲滯值的週期變化；+10℃以上的情況下，不易發生面內遲滯值的週期變化；超過+20℃的情況下，幾乎不發生面內遲滯值的週期變化。此處，聚碳酸酯的溫度相對於玻璃轉移溫度(Tg)+10℃以上的情況，可推定因為是聚碳酸酯的分子不易配向的高溫度區域，故不易發生面內遲滯值的週期變化。
擠出樹脂板在擠出流動方向上之遲滯值的不均，可作為在擠出流動方向上以50mm長度所測定之標準差(σ)而進行評價。該標準差(σ)小於2.5nm，較佳係在2.0nm以下。
亦即，從抑制面內遲滯值的週期變化的觀點來看，夾在第2冷卻輥與第3冷卻輥間的樹脂整體的溫度 (TX)，係相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)+10℃以上，較佳為+15℃以上。該溫度的上限值無特別限制，較佳為+35℃，更佳為+30℃。這是因為，容易使從第3冷卻輥剝離之樹脂整體的溫度(TT)在相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)-2℃至+19℃的範圍，且該樹脂整體的溫度(TX)過高的情況下，會變得難以從第2冷卻輥剝離，而難以得到完美的平面形狀。
<面內遲滯值>
本發明中，擠出樹脂板的面內遲滯值並無特別限制。此外，液晶顯示器保護板的面內遲滯值超過600nm的情況下，透過偏光太陽眼鏡等的偏光過濾器觀察的情況中，因為可見光範圍之各波長的穿透率的差變大，觀察到各種顏色，而變得難以辨視。另一方面，小於50nm的情況下，在可見光範圍的全波長中的穿透率大幅下降，變成全黑的影像而難以辨視。在50nm~600nm的範圍內，值越大則越成為明亮的影像，值越小則顏色越減輕。特別是使面內遲滯值為80nm~350nm的情況下，亮度與顏色的平衡良好，而辨視性優異，因而較佳。
<加熱條件>
關於用以評價本發明中所得之擠出樹脂板的遲滯值之下降的加熱條件，係在75℃~100℃之範圍內的任一固定溫度，但在進行測定時，係使用75℃、5小時與100℃、5小時中之一。上述加熱環境係參考形成一般的硬化被膜的過程中的加熱溫度及時間，較佳為可承受該加熱環境而維持遲滯值。
具體而言，係將試片置入管理在100℃±3℃或75℃±3℃的烘箱內5小時，藉此進行測定。
如上所述，在上述的擠出樹脂板之製造方法中，較佳為以所製造的擠出樹脂板具有下列特性的方式進行控制。
較佳係以下述方式控制製造步驟：在以75℃~100℃的溫度將擠出樹脂板加熱5小時時，於加熱前後，擠出樹脂板於至少寬度方向的一部份之中，面內遲滯值為50~600nm，以75℃~100℃的至少1個溫度進行加熱前後，面內遲滯值的下降率小於30%。
再者，較佳係以下述方式控制製造步驟：擠出樹脂板在加熱前後於至少寬度方向的一部份其面內遲滯值為80~350nm。
再者，較佳係以下述方式控制製造步驟：擠出樹脂板在加熱前後的面內遲滯值的下降率小於15%。
本發明的擠出樹脂板之製造方法中，由於賦予上述特性，因此可經過在65℃~110℃的溫度下加熱1~30小時之步驟，而作為適用於液晶顯示器保護板等的擠出樹脂板。
[用途]
本發明的擠出樹脂板，其表面性良好，並且抑制了遲滯的週期變化。再者，較佳地抑制了翹曲的產生，即使加熱至高溫，其面內遲滯值的下降率小，而具有適當的面內遲滯值。因此，該擠出樹脂板及將該擠出樹脂板加熱的樹脂板，可承受加熱步驟、高溫環境，其生產性 、耐久性優異，而可用於各種用途。特別是作為銀行等金融機構的ATM、自動販賣機、行動電話、行動資訊終端裝置(PDA)、數位影音播放器、行動遊戲機、平板型個人電腦、影印機、傳真、導航等的數位資訊設備的觸控面板的保護板；液晶顯示器保護板特別有用。
[實施例]
以下顯示實施例以更詳細說明本發明。然而，本發明並未因為此實施例而有任何限定。
擠出樹脂板的物性係以下述方法測定。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
在減壓下(1kPa)將所得之擠出樹脂板以80℃乾燥24小時後，切出10mg的試片，以鋁盤密封，使用示差掃描熱量計(「DSC-50」，Rigaku股份有限公司製)，進行30分鐘以上的氮氣取代。之後，在10ml/分鐘的氮氣氣流中，先以20℃/分鐘的速度從25℃升溫至200℃，保持10分鐘，再冷卻至25℃(1次掃描)。接著，以10℃/分鐘的速度升溫至200℃(2次掃描)，從2次掃描所得之結果以中點法算出玻璃轉移溫度(Tg)。此外，在因含有2種以上之樹脂而得到多個玻璃轉移溫度的情況中，採用來自主成分之樹脂的值作為玻璃轉移溫度。
[線膨脹係數]
線膨脹係數係定義為每單位溫度變化的長度變化率。線膨脹係數係使用熱機械分析裝置(「TMA4000」Bruker AXS股份有限公司製)，根據JIS K7197測定。亦即，使用鑽石鋸而對於將各測定之樹脂壓製成形的片狀擠出樹脂 板形成平滑的端面，加工成一邊的長度為5mm×5mm、高度10mm的方柱狀，將已加工的各試料以5mm×5mm的面與石英板接觸的方式放置於石英板上，將圓筒狀的棒放置於其上，施加5g的壓縮負重以進行固定。接著，在空氣環境下，以升溫速度3℃/分鐘，從25℃(室溫)升溫至各試料的玻璃轉移溫度(Tg)-10℃，再冷卻至25℃(室溫)(1次掃描)。接著，以升溫速度3℃/分鐘，從25℃(室溫)升溫至各試料的玻璃轉移溫度(Tg)+20℃(2次掃描)。測定2次掃描時各溫度下的膨脹率，求得在30℃~80℃的範圍的平均線膨脹係數。
[翹曲量]
將實施例及比較例的擠出樹脂板以平行於擠出流動方向(擠出方向)之方向為短邊、垂直於擠出流動方向之方向(寬度方向)為長邊的方式切成長方形，製作短邊65mm、長邊110mm的試片。以甲基丙烯酸樹脂含有層朝上的方式將所製作之試片放置於平台上，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時。之後，使用測隙規測定試片與平台之間隙的最大值，將此值作為初期翹曲量。接著，在設為溫度85℃、相對濕度85%的環境試驗機之中，以甲基丙烯酸樹脂含有層朝上的方式將該試片放置於玻璃平台上，在此狀態下放至72小時後，於相對濕度50%、23℃環境下放置4小時。之後，以與上述相同的方式進行測定，將此值作為高溫高濕後的翹曲量。將試片以甲基丙烯酸樹脂含有層朝上的方式放置於平台上，將向下凸的翹曲的符號定為正，將向上凸的翹曲的符 號定為負。
[加熱條件]
以自走鋸(running saw)將試片切斷，製作100mm見方的試片。加熱係將試片放入管理在100℃±3℃的烘箱內5小時。
[遲滯值的測定]
以自走鋸將試片切斷，製作100mm見方的試片。面內遲滯值係將試片放置在23℃±3℃的環境下10分鐘以上，以Photonic Lattice股份有限公司製WPA-100(-L)測定。測定位置係測定試片的中央附近。
又，對於經過上述加熱條件的試片同樣地進行測定。
由下式求得遲滯的變化率。
變化率(%)=100×([加熱前的遲滯值]-[加熱後的遲滯值])/[加熱前的遲滯值]
[遲滯的週期變化(目視)]
遲滯的週期變化的評價方法，係依序將試片、偏光板放置在液晶顯示裝置上，再將偏光板傾斜，以觀察畫面。
○：未觀察到遲滯週期變化。
△：稍微觀察到遲滯週期變化。
×：觀察到與圖2相同程度的遲滯週期變化。
[遲滯值的不均值測定]
在擠出流動方向上，以50mm的長度測定遲滯值，以其標準差(σ)作為遲滯值的不均。標準差的值大的情況下 不均的程度較大；標準差的值小的情況下，不均的程度較小。標準差若在2.5nm以上則不均的程度較大，而判定為無法允許，若小於2.5nm則為稍微能觀察到的等級，若在2.0nm以下則為未觀察到。
[表面性]
在設置有螢光燈的室內，以肉眼觀察擠出樹脂板的兩面，再以下述基準評價表面性。
○：擠出樹脂板表面上未觀察到顫痕。
△：擠出樹脂板表面上雖可觀察到顫痕，但不明顯。
×：擠出樹脂板表面上具有明顯的顫痕。
[樹脂整體的溫度(TT)]
從第3冷卻輥14剝離的位置，以紅外線放射溫度計測定擠出樹脂板16整體的溫度。測定對象為擠出樹脂板的寬度方向的中央部。將如此測定的溫度稱為樹脂整體的溫度(TT)。
[樹脂整體的溫度(TX)]
夾在第2冷卻輥與第3冷卻輥之間的樹脂整體的溫度被輥所阻擋，而難以紅外線放射溫度計直接測定。於是，以紅外線放射溫度計測定從第2冷卻輥輸送至第3冷卻輥之前不久的擠出樹脂板16整體的溫度與輸送後不久的擠出樹脂板16整體的溫度。測定對象為擠出樹脂板的寬度方向的中央部。將輸送之前不久的溫度與輸送之後不久的溫度的平均值稱為夾在第2冷卻輥與第3冷卻輥之間的樹脂整體的溫度(TX)。
[甲基丙烯酸樹脂(B)]
準備藉由甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯的自由基聚合所得之共聚物作為甲基丙烯酸樹脂(B)。
此外，將甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯在甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯的總量中所佔的加入比例(質量百分率)稱為TC比例。
[樹脂組成物(1)]
製造例中，使用下述所示甲基丙烯酸樹脂(A)及SMA樹脂。
<甲基丙烯酸樹脂(A)>
準備KURARAY股份有限公司製「Parapet(註冊商標)HR」(溫度230℃、3.8kg負重下的MFR=2.0cm3/10分鐘)作為甲基丙烯酸樹脂(A)。
<SMA樹脂>
能以下述方法取得SMA樹脂。
藉由WO2010/013557中所記載之方法，可得到苯乙烯-順丁烯二酸酐-MMA共聚物、即SMA樹脂。
所使用之SMA樹脂的質量組成比及重量平均分子量(Mw)顯示於表1。
<質量組成比>
根據下述步驟，以13C-NMR法求得SMA樹脂的共聚 組成。
13C-NMR光譜係使用核磁共振裝置(日本電子公司製GX-270)。將1.5g的SMA樹脂溶解於1.5ml的氘代氯仿中來調製試料溶液，在室溫環境下以累積次數4000~5000次的條件進行測定。從測定結果，求得以下的值。
‧[苯乙烯單元中的苯環(碳數6)的碳峰(127、134、143ppm附近)的積分強度]/6
‧[順丁烯二酸酐單元中的羰基部位(碳數2)的碳峰(170ppm附近)的積分強度]/2
‧[MMA單元中的羰基部位(碳數1)的碳峰(175ppm附近)的積分強度]/1
從上述值的面積比，求得試料中的苯乙烯單元、順丁烯二酸酐單元、MMA單元的莫耳比。從所得之莫耳比與各單體單元的質量比(苯乙烯單元：順丁烯二酸酐單元：MMA單元=104：98：100)，求得SMA樹脂中的各單體的質量組成。
<重量平均分子量(Mw)>
根據下述步驟，以GPC法求得SMA樹脂的Mw。
使用四氫呋喃作為溶析液、以及使用將2根東曹股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000串聯者作為管柱。使用具備示差折射率檢測器(RI檢測器)的東曹股份有限公司製的HLC-8320(商品編號)作為GPC裝置。使SMA樹脂4mg溶解於5ml的四氫呋喃以調製試料溶液。將管柱烘箱的溫度設為40℃，在溶析液流量0.35ml/分鐘下，注入試料溶液20μl，測定層析 。以GPC測定在分子量為400~5000000的範圍內的標準聚苯乙烯10點，作成表示滯留時間與分子量之關係的檢量線。根據此檢量線決定Mw。
將樹脂組成物(1)中的SMA樹脂在甲基丙烯酸樹脂(A)與SMA樹脂的總量中所佔的加入比例(質量百分率)稱為SMA比例。
[聚碳酸酯]
準備Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司製「SD POLYCA(註冊商標)PCX」(溫度300℃，1.2kg負重下的MFR=6.7g/10分鐘、玻璃轉移溫度(Tg)=150℃、線膨脹係數=6.93×10-5/K)以作為聚碳酸酯。
[實施例1]
(擠出樹脂板之製造方法)
以65mm 單軸擠出機[東芝機械股份有限公司製]將TC比例20質量%的甲基丙烯酸樹脂(B)(玻璃轉移溫度：120度、線膨脹係數：7.30×10-5/K)熔融、以150mm 單軸擠出機[東芝機械股份有限公司製]將聚碳酸酯熔融，再將兩者透過多重分歧管型模頭積層。將積層的樹脂(擠出樹脂板16、熔融狀態的熱塑性樹脂積層體)夾入圖1所示之第1冷卻輥12與第2冷卻輥13之間並捲繞至第2冷卻輥13後，藉由纏繞至第3冷卻輥14上以進行冷卻，再以拉取輥15拉取擠出樹脂板16，以進行製造。樹脂整體的溫度(TT)，係藉由控制第2冷卻輥13及第3冷卻輥14的溫度而調整於150℃。又，將第2冷卻輥13與拉取輥15的圓周速度比(V4/V2)調整為0.995，將第2冷卻輥13與第3冷 卻輥14的圓周速度比(V3/V2)調整為1.005。成為聚碳酸酯含有層側相接於第3冷卻輥14側的態樣。將甲基丙烯酸樹脂含有層的厚度定為0.075mm，將聚碳酸酯含有層的厚度定為0.925mm，使其厚度為1mm。製造條件及所得之擠出樹脂板的評價結果顯示於表3。
[實施例2~4]
使用具有表2的「甲基丙烯酸樹脂含有層」的欄中所記載的TC比例之甲基丙烯酸樹脂B，代替TC比例20質量%的甲基丙烯酸樹脂(B)，並且如表2記載般調整樹脂整體的溫度(TT)及樹脂整體的溫度(TX)，除此之外，以與實施例1相同的方式製造擠出樹脂板。製造條件及所得之擠出樹脂板的評價結果顯示於表3。
[實施例5]
使用SMA比例20質量%的樹脂組成物(1)，代替TC比例20質量%的甲基丙烯酸樹脂(B)，如表2記載般，以與實施例1相同的方式製造擠出樹脂板。評價結果顯示於表3。
[實施例6~14、18~19、比較例2、3]
使用具有表2之「甲基丙烯酸樹脂含有層」所記載之SMA比例的樹脂組成物(1)，代替SMA比例20質量%的樹脂組成物(1)，如表2記載般變更各條件，除此之外，以與實施例5相同的方式製造擠出樹脂板。評價結果顯示於表3。
[實施例15、比較例1]
使用甲基丙烯酸樹脂(A)代替TC比例20質量%的甲基丙烯酸樹脂(B)，如表2記載般變更各條件，除此之外 ，以與實施例1相同的方式製造擠出樹脂板。評價結果顯示於表3。
[實施例16~17、比較例4]
以擠出樹脂板的甲基丙烯酸樹脂含有層構成表面與背面，依序為厚度0.075mm的甲基丙烯酸樹脂含有層、厚度0.850mm的聚碳酸酯含有層、厚度0.075mm的甲基丙烯酸樹脂含有層的3層構成，使其厚度為1mm。甲基丙烯酸樹脂含有層在實施例16及比較例4中係使用甲基丙烯酸樹脂(A)，在實施例17中係使用SMA比例70質量%的樹脂組成物(1)，如表2記載般變更各條件，除此之外，以與實施例1相同的方式製造擠出樹脂板。評價結果顯示於表3。
實施例1至19中，使夾在第2冷卻輥與第3冷卻輥間的樹脂整體的溫度(TX)為165℃以上。此結果在遲滯的週期變化的評價中顯示良好的結果。另一方面，比較例1、2、4中，該樹脂整體的溫度(TX)低，表現出遲滯值的週期變化，因而不佳。
實施例1至4中，製造將TC比例20~60質量%的含有甲基丙烯酸樹脂(B)之層與聚碳酸酯含有層積層 的擠出樹脂板，以進行試驗。如表2及表3所示，若考慮玻璃轉移溫度(Tg)、線膨脹係數比(SR)、翹曲量、遲滯的值及變化率，則使用實施例3之TC比例45%的含有甲基丙烯酸樹脂B之層的情況成為最好的結果。
在實施例5至14、17至19中，製造將SMA比例10~70質量%的含有樹脂組成物(1)之層與聚碳酸酯含有層積層的擠出樹脂板，以進行試驗。如表2及表3所示，特別在使用實施例7及9的SMA比例70質量%的含有樹脂組成物(1)之層的情況中，遲滯的值及變化率較佳，翹曲量的絕對值小，而成為最好的結果。
又，實施例1~9中，將圓周速度比(V4/V2)固定於0.995。實施例9~14、17~19中，使用SMA比例70質量%的含有樹脂組成物(1)之層，如表2般固定樹脂整體的溫度(TT)，使圓周速度比(V4/V2)為0.98~1.015。實施例18中，提高圓周速度比(V4/V2)時，成為遲滯值高的擠出樹脂板。實施例19中，降低圓周速度比(V4/V2)時，成為遲滯值低的擠出樹脂板。
比較例3中，提高樹脂整體的溫度(TT)時，成為表面性不佳的擠出樹脂板。比較例1、2、4中，降低樹脂整體的溫度(TX)時，表現出遲滯的週期變化，成為不佳的擠出樹脂板。
[產業上之可利用性]
本發明之製造方法所得之擠出樹脂板，可用於例如液晶顯示器保護板及觸控面板的保護蓋，適用於車用顯示裝置、行動電話、智慧型手機、電腦、電視等。
此外，本發明並不僅限於上述實施的形態，在不脫離主旨的範圍內可進行適當變更。
本申請案主張以2016年8月12日提出申請的日本申請案特願2016-158357為基礎的優先權，並將其揭示全部引用至此。

Claims (14)

  1. 一種擠出樹脂板之製造方法，其係在含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層含有甲基丙烯酸樹脂之層的擠出樹脂板之製造方法，其包含：在熔融狀態下，將在該含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有該含有甲基丙烯酸樹脂之層的熱塑性樹脂積層體從T字模共擠出，將該熱塑性樹脂積層體夾入第1冷卻輥與第2冷卻輥之間，將該熱塑性樹脂積層體纏繞於該第2冷卻輥後，纏繞於第3冷卻輥，藉此進行冷卻，藉由拉取輥拉取該熱塑性樹脂積層體的步驟；將夾在該第2冷卻輥與第3冷卻輥間的樹脂整體的溫度(TX)定為相對於該含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度+10℃以上；在該熱塑性樹脂積層體從最後纏繞的冷卻輥剝離的位置，使樹脂整體的溫度(TT)在相對於該含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度-2℃~+19℃的範圍。
  2. 如請求項1之擠出樹脂板之製造方法，其中，該含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度為110℃以上，該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與該含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)之差(S2-S1)、與該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)的比((S2-S1)/S1)為-10%~+10%。
  3. 如請求項1或2之擠出樹脂板之製造方法，其中，使該 拉取輥的圓周速度(V4)與該第2冷卻輥的圓周速度(V2)的圓周速度比(V4/V2)為0.98以上1.01以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之擠出樹脂板之製造方法，其中，該甲基丙烯酸樹脂含有40~80質量%的來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元及60~20質量%的來自下述通式(I)表示之甲基丙烯酸酯的結構單元； (式中，Cy表示脂環式烴基)。
  5. 如請求項4之擠出樹脂板之製造方法，其中，該通式(I)中的Cy為多環脂肪族烴基。
  6. 如請求項1至3中任一項之擠出樹脂板之製造方法，其中，該含有甲基丙烯酸樹脂之層含有5~80質量%的甲基丙烯酸樹脂、與95~20質量%的包含來自下述通式(II)表示之芳香族乙烯基化合物之結構單元及來自下述通式(III)表示之酸酐之結構單元而成的共聚物； (式中：R1及R2係各自獨立地表示氫原子或烷基)； (式中：R3及R4係各自獨立地表示氫原子或烷基)。
  7. 如請求項6之擠出樹脂板之製造方法，其中，該共聚物含有50~84質量%的來自該芳香族乙烯基化合物之結構單元、15~49質量%的來自該酸酐之結構單元及1~35質量%的來自甲基丙烯酸酯的結構單元。
  8. 如請求項7之擠出樹脂板之製造方法，其中，該來自甲基丙烯酸酯的結構單元為甲基丙烯酸甲酯。
  9. 一種擠出樹脂板之製造方法，其包含：以如請求項1至8中任一項之製造方法得到擠出樹脂板，再以65℃~110℃的溫度將該擠出樹脂板加熱1~30小時的步驟；該加熱前後，於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為50~600nm；該加熱前後的該遲滯值的下降 率小於30%。
  10. 一種擠出樹脂板，其係在含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層含有甲基丙烯酸樹脂之層的擠出樹脂板，其特徵為：該含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度為110℃以上，在擠出流動方向上以50mm長度測定面內遲滯值的標準差小於2.5nm；在以75℃~100℃的任一固定溫度加熱5小時時，加熱前後，於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為50~600nm；該加熱前後的該遲滯值的下降率小於30%；該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與該含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)之差(S2-S1)、與該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)的比((S2-S1)/S1)為-10%~+10%。
  11. 如請求項10之擠出樹脂板，其中，在以75℃或100℃的溫度將該擠出樹脂板加熱5小時時，於加熱前後，於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為50~600nm；該加熱前後的該遲滯值的下降率小於30%。
  12. 如請求項10或11之擠出樹脂板，其中，於該加熱前後，於至少寬度方向的一部份中，面內遲滯值為80~350nm。
  13. 如請求項10至12中任一項之擠出樹脂板，其中，該加熱前後的該遲滯值的下降率小於15%。
  14. 如請求項10至13中任一項之擠出樹脂板，其中，至少一側的表面更具備抗刮層。
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