WO2016042727A1 - 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 - Google Patents

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WO2016042727A1
WO2016042727A1 PCT/JP2015/004500 JP2015004500W WO2016042727A1 WO 2016042727 A1 WO2016042727 A1 WO 2016042727A1 JP 2015004500 W JP2015004500 W JP 2015004500W WO 2016042727 A1 WO2016042727 A1 WO 2016042727A1
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resin
mass
methacrylic
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polycarbonate
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Inventor
一男 船崎
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株式会社クラレ
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
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    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a resin plate. More specifically, the present invention comprises a layer containing a methacrylic resin suitable for a protective cover for a touch panel, etc., and a layer containing a polycarbonate, which have good surface properties and suppress warpage caused by residual stress.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a resin plate.
  • the touch panel (or touch screen) is an electronic component that combines a display device and a position input device.
  • the electronic device can be operated by touching the touch panel with a finger or a pen.
  • Touch panels can be used for ATMs, financial institutions such as banks, vending machines, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), digital audio players, portable game machines, tablet personal computers, copiers, fax machines, car navigation systems, and other digital information devices. in use.
  • ⁇ ⁇ Input operation using the touch panel may cause scratches on the surface or the inside may be crushed.
  • a transparent protective cover is installed on the surface of the touch panel. Tempered glass is mainly used as a protective cover.
  • a transparent resin protective cover has been developed. The protective cover is required to have gloss, scratch resistance, impact resistance, and the like.
  • polycarbonate is one of resins suitable for obtaining a molded article having excellent impact resistance.
  • a methacrylic resin is one of resins suitable for obtaining a molded product having high gloss and excellent scratch resistance.
  • the resin board which consists of a layer which consists of a polycarbonate, and a layer which consists of a methacryl resin can be manufactured by heat-melt-molding (for example, coextrusion molding) simultaneously with a polycarbonate and a methacryl resin.
  • heat-melt-molding for example, coextrusion molding
  • distortion stress remains in the molded product obtained due to the difference in the characteristics of the two types of resins.
  • the strain stress remaining in the molded product is called residual stress, and the molded product having the residual stress is warped or shrunk due to heat or the like.
  • methacrylic resin has a methyl methacrylate unit and a unit selected from a methacrylic acid unit, an acrylic acid unit, a maleic anhydride unit, an N-substituted or unsubstituted maleimide unit, a glutaric anhydride structural unit, and a glutarimide structural unit.
  • a two-layer resin plate is reported in which a first layer is formed using a methacrylic resin having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher (see, for example, Patent Document 2).
  • a resin plate still has insufficient heat resistance and moisture resistance of methacrylic resin, and even with this, it does not lead to a sufficient solution of the above-mentioned problems.
  • Resin plates differ in the degree of stress remaining in each resin layer. For this reason, attempts have been made to reduce the residual stress by adjusting the rotational speed of the cooling roll used for extrusion. However, when the molded product is separated from the cooling roll, streaky defects called chatter marks are generated on the surface of the molded product, and surface properties may be deteriorated. This is a problem when the resin plate is used as a protective cover for a touch panel.
  • An object of the present invention is to provide a method and a resin plate for producing a resin plate that has good surface properties and suppresses the occurrence of warpage due to residual stress.
  • the present inventors have found the present invention including the following aspects.
  • this invention includes the following aspects.
  • a layer containing a methacrylic resin is laminated on one side of a layer containing polycarbonate.
  • a method for producing an extruded resin plate in which the following steps are performed.
  • thermoplastic resin laminate A step of winding the thermoplastic resin laminate around the second cooling roll, and then cooling by winding the thermoplastic resin laminate on a third cooling roll.
  • each process described above satisfies the following requirements.
  • the difference (S2 ⁇ S1) between the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate and the linear expansion coefficient (S2) of the layer containing methacrylic resin, and the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate. ) ((S2-S1) / S1) is -10% to + 5%.
  • the ratio ((S2-S1) / S1) will be referred to as “linear expansion ratio (SR)” as appropriate.
  • the glass transition temperature of the layer containing the methacrylic resin is set to 120 to 160 ° C.
  • the temperature of the entire resin is set in the range of 0 ° C. to + 15 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate at the position where the thermoplastic resin laminate is peeled from the third cooling roll.
  • the layer containing the methacrylic resin contains 40 to 80% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate, and the following general formula It is preferable to contain 20 to 60% by mass of the structural unit derived from the methacrylic acid ester represented by (I).
  • Cy represents an alicyclic hydrocarbon group.
  • Cy in the general formula (I) is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • mode of the resin board obtained with the manufacturing method of the extrusion resin board mentioned above is an aromatic vinyl compound by which the layer containing the said methacrylic resin is less than 80 mass% of methacrylic resins, and is shown by following General formula (II) at least It is preferable to contain 20% by mass or more of a copolymer composed of a structural unit derived from the above and a structural unit derived from an acid anhydride represented by the following general formula (III).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the copolymer contains 50 to 84% by mass of structural units derived from the aromatic vinyl compound, 15 to 49% by mass of structural units derived from the acid anhydride, and a methacrylic acid ester monomer. Is preferably contained in an amount of 1 to 25% by mass, and the methacrylic acid ester monomer is more preferably methyl methacrylate.
  • the above-mentioned resin plate preferably further comprises a scratch-resistant layer on at least one surface.
  • the resin plate of the present invention has good surface properties and suppresses the occurrence of warpage due to residual stress.
  • the resin plate of the present invention is suitable for, for example, a touch panel protective cover where gloss, scratch resistance and impact resistance are required.
  • the resin plate according to the present invention is a layer containing a methacrylic resin on one surface of a layer containing polycarbonate (hereinafter also referred to as “polycarbonate-containing layer” as appropriate) (hereinafter also referred to as “methacrylic resin-containing layer” as appropriate).
  • a layer containing methacrylic resin on one surface of a layer containing polycarbonate hereinafter also referred to as “polycarbonate-containing layer” as appropriate
  • polycarbonate-containing layer hereinafter also referred to as “methacrylic resin-containing layer” as appropriate.
  • the linear expansion ratio (SR) represented by the relational expression between the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate and the linear expansion coefficient (S2) of the layer containing methacrylic resin is ⁇ 10% to
  • the linear expansion ratio (SR) is more preferably in the range of ⁇ 5% to + 2% from the viewpoint of obtaining a good warpage in the range of + 5%.
  • the linear expansion ratio (SR) is the difference between the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate and the linear expansion coefficient (S2) of the layer containing methacrylic resin (S2-S1), and the linear expansion coefficient (S1). ((S2-S1) / S1).
  • the linear expansion ratio (SR) is obtained by calculating the relationship between the linear expansion coefficient (S1) of the polycarbonate-containing layer and the linear expansion coefficient (S2) of the methacrylic resin-containing layer ((S2-S1 ) / S1).
  • the resin constituting the layer containing the methacrylic resin has a lower limit of the glass transition temperature (Tg) of usually 120 ° C., preferably 125 ° C., more preferably 130 ° C., and an upper limit of the glass transition temperature (Tg). However, it is usually 160 ° C., preferably 155 ° C., more preferably 150 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • SR linear expansion ratio
  • Tg glass transition temperature
  • the methacrylic resin contains a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • the transparency is good.
  • Such methacrylic acid ester is represented by the general formula (IV).
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R may be an acyclic aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group. It may be.
  • R is an alicyclic hydrocarbon group
  • the methacrylic acid ester is represented by the general formula (I).
  • the methacrylic acid ester represented by the general formula (I) is referred to as “methacrylic acid ester (I)” as appropriate.
  • Methacrylic acid ester (I) includes methacrylic acid monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate and cycloheptyl methacrylate; 2-norbornyl methacrylate, 2-methyl-2-norbornyl Methacrylate, 2-ethyl-2-norbornyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-methyl-2-isobornyl methacrylate, 2-ethyl-2-isobornyl methacrylate, 8-tricyclo [5.2.
  • methacrylic acid monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate and cycloheptyl methacrylate
  • 2-norbornyl methacrylate 2-methyl-2-norbornyl Methacrylate
  • 2-ethyl-2-norbornyl methacrylate 2-
  • the methacrylic resin used in the present invention preferably includes a structural unit derived from methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA” as appropriate) and a structural unit derived from the methacrylic ester (I). And a structural unit derived from a polycyclic aliphatic hydrocarbon ester of methacrylic acid, more preferably a structural unit derived from methyl methacrylate and 8-tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Those containing a structural unit derived from decanyl methacrylate are more preferred.
  • MMA methyl methacrylate
  • I methacrylic ester
  • the methacrylic resin used in the present invention preferably contains 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate from the viewpoint of hardness. More preferably, it is contained by mass%.
  • the methacrylic resin used in the present invention contains 20 to 60 mass of structural units derived from the methacrylic acid ester (I) from the viewpoint of reducing the linear expansion ratio (SR) and the glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher. %, Preferably 20 to 50% by mass, more preferably 40 to 50% by mass.
  • the structural unit derived from the methacrylic acid ester (I) exceeds 60% by mass, the impact resistance of the methacrylic resin layer tends to decrease.
  • the methacrylic resin used in the present invention is obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester and other monomers as optional components.
  • the plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture and then subjected to polymerization.
  • radical polymerization is preferably performed by a method such as a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method from the viewpoint of productivity.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw” where appropriate) of the methacrylic resin used in the present invention is preferably 40,000 to 500,000.
  • Mw means the standard polystyrene conversion value measured using a gel perem chromatography (GPC).
  • the resin constituting the layer containing the methacrylic resin is less than 80% by mass of the methacrylic resin and at least an aromatic vinyl compound represented by the following general formula (II) (hereinafter, “aromatic vinyl compound ( II) ”and a structural unit derived from an acid anhydride represented by the following general formula (III) (hereinafter referred to as“ acid anhydride (III) ”where appropriate).
  • aromatic vinyl compound ( II) a structural unit derived from an acid anhydride represented by the following general formula (III)
  • a resin composition herein composition (1)” as appropriate
  • SMA resin containing 20% by mass or more of a polymer
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the methacrylic resin contained in the resin composition (1) is a resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Methacrylic acid alkyl esters such as heptyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate and dodecyl methacrylate; cycloalkyl methacrylates represented by those described as the above-mentioned methacrylic acid ester (I); Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; methacrylic acid aralkyl esters such as benzyl methacrylate; and the like.
  • MMA methacrylic acid Ethyl, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate are preferred, and MMA is most preferred.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic ester in the methacrylic resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and only the structural unit derived from the methacrylic ester. Also good.
  • the methacrylic resin contained in the resin composition (1) preferably contains 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more of a structural unit derived from MMA, 98 It is more preferable to contain it by mass% or more, and only the structural unit derived from MMA may be sufficient.
  • the methacrylic resin contained in the resin composition (1) may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester.
  • examples of such other monomers include methyl acrylate (hereinafter referred to as “MA” as appropriate), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid tert-butyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate Cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acryl
  • Acrylic esters such as isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and tert-butyl acrylate are preferred, MA and ethyl acrylate are more preferred, and MA is most preferred.
  • the total content of structural units derived from these other monomers in the methacrylic resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the methacrylic resin contained in the resin composition (1) can be obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester and other monomers as optional components.
  • the plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture and then subjected to polymerization.
  • radical polymerization is preferably performed by a method such as a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method from the viewpoint of productivity.
  • the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw” as appropriate) of the methacrylic resin contained in the resin composition (1) is preferably 40,000 to 500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin plate of the present invention is excellent in scratch resistance and heat resistance, and when it is 500,000 or less, the resin composition (1) is excellent in moldability.
  • the productivity of the resin plate of the present invention can be improved.
  • the content of the SMA resin in the resin composition (1) used in the present invention is 20% by mass or more from the viewpoint of reducing the linear expansion ratio (SR) and the glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or more. It is preferable to be in the range of 45% by mass or more and less than 95% by mass, and more preferably in the range of 50% by mass or more and less than 90% by mass.
  • the above-mentioned SMA resin is a copolymer composed of at least a structural unit derived from the aromatic vinyl compound (II) and a structural unit derived from the acid anhydride (III).
  • Examples of the alkyl group that R 1 and R 2 in the general formula (II) and R 3 and R 4 in the general formula (III) each independently represent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl Group, decyl group, dodecyl group and the like, preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (II) in the SMA resin is preferably in the range of 50 to 85% by mass, more preferably 55 to 82% by mass, and 60 to 80% by mass. More preferably, it is in the range of%.
  • the resin composition (1) is excellent in moisture resistance and transparency.
  • aromatic vinyl compound (II) examples include styrene; nuclear alkyl-substituted styrene such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene; ⁇ -methylstyrene , ⁇ -alkyl-substituted styrene such as 4-methyl- ⁇ -methylstyrene; and styrene is preferable from the viewpoint of availability.
  • aromatic vinyl compounds (II) may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the content of the structural unit derived from the acid anhydride (III) in the SMA resin is preferably in the range of 15 to 50% by mass, more preferably in the range of 18 to 45% by mass, and 20 to 40%. More preferably, it is in the range of mass%.
  • the resin composition (1) is excellent in heat resistance and transparency.
  • Examples of the acid anhydride (III) include maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable from the viewpoint of availability. These acid anhydrides (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned SMA resin preferably contains a structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer in addition to the aromatic vinyl compound (II) and the acid anhydride (III).
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer in the SMA resin is preferably in the range of 1 to 35% by mass, more preferably in the range of 3 to 30% by mass. More preferably, it is in the range of mass%. When the content is in the range of 1 to 35% by mass, the bending workability and transparency are excellent.
  • methacrylic acid ester examples include MMA, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate t-butyl methacrylate, And 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, and the like.
  • methacrylic acid esters methacrylic acid alkyl esters having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and MMA is particularly preferable because the obtained SMA resin is excellent in heat resistance and transparency.
  • methacrylic acid ester may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the above-mentioned SMA resin may have a structural unit derived from another monomer other than the aromatic vinyl compound (II), the acid anhydride (III) and the methacrylic acid ester.
  • Such other monomers include MA, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the content of the structural unit derived from the other monomer in the SMA resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the above-mentioned SMA resin can be obtained by polymerizing the above-mentioned aromatic vinyl compound (II), acid anhydride (III), methacrylic acid ester and other monomers which are optional components.
  • a monomer mixture is usually prepared by mixing the monomers to be used, and then subjected to polymerization.
  • radical-polymerize by methods, such as a block polymerization method and a solution polymerization method.
  • the Mw of the SMA resin is preferably in the range of 40,000 to 300,000.
  • the resin plate of the present invention has excellent scratch resistance and impact resistance, and when it is 300,000 or less, the moldability is excellent. Increase productivity.
  • Resin composition (1) is obtained by mixing the above-mentioned methacrylic resin and SMA resin.
  • a melt mixing method or a solution mixing method can be used.
  • the melt mixing method for example, using a melt kneader such as a uniaxial or multiaxial kneader, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, and the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. Perform melt-kneading.
  • methacrylic resin and SMA resin are dissolved and mixed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone.
  • the resin constituting the layer containing a methacrylic resin used in one embodiment of the present invention may contain a polymer other than the methacrylic resin and the SMA resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyacetal, and other thermoplastic resins; phenol resins, melamine resins And thermosetting resins such as silicone resins and epoxy resins; multilayer structure particles, acrylic rubbers such as block copolymers, and the like. These other polymers may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the content of these other polymers in the resin constituting the layer containing the methacrylic resin used in one embodiment of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • the methacrylic resin contains other polymer and / or additive, it may be added when polymerizing the methacrylic resin or after polymerization.
  • the resin composition (1) contains other polymer and / or additive, it is added when the methacrylic resin and / or SMA resin is polymerized, or added when the methacrylic resin and SMA resin are mixed. Or you may add further, after mixing a methacryl resin and SMA resin.
  • the resin constituting the layer containing the methacrylic resin used in one embodiment of the present invention may contain various additives as necessary.
  • additives include antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, and light diffusing agents. , Matting agents, impact resistance modifiers, phosphors and the like.
  • the content of these additives can be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the layer containing the methacrylic resin. 1 part by weight, 0.01-3 parts by weight of UV absorber, 0.01-3 parts by weight of light stabilizer, 0.01-3 parts by weight of lubricant, dyes / pigments
  • the content of is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • the resin constituting the layer containing a methacrylic resin used in an embodiment of the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter, referred to as “MFR” as appropriate) in the range of 1 to 10 g / 10 minutes. More preferably, it is in the range of 5 to 7 g / 10 minutes, more preferably 2 to 4 g / 10 minutes. When the MFR is in the range of 1 to 10 g / 10 minutes, the stability of heat-melt molding is good.
  • MFR melt flow rate
  • MFR of resin which comprises the layer containing a methacryl resin in this specification is the value measured under the temperature of 230 degreeC and 3.8 kg load using the melt indexer.
  • the polycarbonate used in the laminate of the present invention is preferably obtained by copolymerizing a dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • dihydric phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone and the like, and among them, bisphenol A is preferred.
  • These dihydric phenols may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • carbonate precursor examples include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformate of dihydric phenol. These carbonate precursors may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • polycarbonate production method there is no particular limitation on the above-mentioned polycarbonate production method.
  • an interfacial polymerization method in which an aqueous solution of a dihydric phenol and an organic solvent solution of a carbonate precursor are reacted at the interface, a dihydric phenol and a carbonate precursor are reacted at high temperature, reduced pressure
  • Examples thereof include a transesterification method in which the reaction is performed under solvent conditions.
  • the Mw of the polycarbonate is preferably in the range of 10,000 to 100,000, and more preferably in the range of 20,000 to 70,000.
  • the laminate of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance, and when it is 100,000 or less, the polycarbonate is excellent in molding processability and the production of the laminate of the present invention. Increases sex.
  • the above polycarbonate may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the same polymer as the other polymer which may be contained in the methacrylic resin, the resin composition (1) and the above-mentioned resin composition (1) can be used.
  • These other polymers may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the content of these other polymers in the polycarbonate is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the above polycarbonate may contain various additives as required.
  • an additive the thing similar to the additive which the resin which comprises the layer containing the above-mentioned methacryl resin may contain can be used.
  • the content of these additives can be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 part by mass and the content of the ultraviolet absorber is 100 parts by mass of the polycarbonate. 0.01-3 parts by weight, light stabilizer content is 0.01-3 parts by weight, lubricant content is 0.01-3 parts by weight, dye / pigment content is 0.01-3 parts by weight Is preferred.
  • polycarbonates and / or additives When other polycarbonates and / or additives are contained in the polycarbonate, they may be added when copolymerizing the dihydric phenol and the carbonate precursor, or added and melted after the completion of such copolymerization. You may knead.
  • the glass transition temperature (Tg) of the above polycarbonate is preferably in the range of 120 to 160 ° C, more preferably in the range of 135 to 155 ° C, and still more preferably in the range of 140 to 150 ° C.
  • the MFR of the polycarbonate is preferably in the range of 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes, and further preferably in the range of 5 to 10 g / 10 minutes.
  • the MFR of polycarbonate in the present specification is measured using a melt indexer under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg.
  • polycarbonate for example, “Caliber (registered trademark)” and “SD polycarbonate (registered trademark)” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd., “Iupilon / Novalex (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.). Registered trademark) ",” Taflon (registered trademark) “manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and” Panlite (registered trademark) "manufactured by Teijin Chemicals Ltd. can be suitably used.
  • the thickness of the resin plate in one embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm. If it is too thin, the rigidity tends to be insufficient. If it is too thick, it tends to hinder weight reduction of liquid crystal display devices.
  • the thickness of the layer containing the methacrylic resin of the resin plate in one embodiment of the present invention is preferably 20 to 200 ⁇ m. Within this range, the balance between scratch resistance and impact resistance is excellent. More preferably, it is 25 to 150 ⁇ m, and further preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the layer containing polycarbonate is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm. If it is too thin, impact resistance tends to be insufficient. If it is too thick, it tends to hinder weight reduction of liquid crystal display devices.
  • the resin plate obtained by one embodiment of the present invention may be provided with a cured coating on at least one surface thereof.
  • functions such as scratch resistance and low reflectivity can be imparted.
  • the thickness of the scratch-resistant (hard coat) cured film is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. If it is too thin, the surface hardness will be insufficient, and if it is too thick, cracks may occur due to bending during the production process.
  • the thickness of the low-reflective cured film is preferably 80 to 200 nm, more preferably 100 to 150 nm. This is because the low reflection performance is insufficient if it is too thin or too thick.
  • the resin plate in one embodiment of the present invention is manufactured by coextrusion.
  • the resin constituting the layer containing polycarbonate and methacrylic resin is heated and melted, and is a wide shape called a T-die in a thermoplastic resin laminate in which a layer containing methacrylic resin is laminated on at least one side of the layer containing polycarbonate
  • the sheet is extruded in a molten state from a discharge port of the sheet, and is formed into a sheet by being sandwiched between a pair of rolls including a first cooling roll and a second cooling roll. Thereafter, the thermoplastic resin laminate is further wound around the second cooling roll and then cooled by winding around the third cooling roll. Further, the thermoplastic resin laminate (resin plate 16) may be further cooled by a further cooling roll.
  • FIG. 1 shows an outline of a method for producing a resin plate by a co-extrusion apparatus comprising a T die 11, first to third cooling rolls 12 to 14, and a take-up roll 15 as one embodiment.
  • the resin extruded from the T die 11 is formed between the pair of rolls including the first cooling roll 12 and the second cooling roll 13 and formed on the sheet-like resin plate 16.
  • the resin plate 16 is further cooled by the third cooling roll 14 and taken up by the take-up roll 15 comprising a pair of rolls.
  • a separate roll may be installed between the third cooling roll and the take-up roll.
  • the present invention is not limited to this form.
  • the T-die method a feed block method in which methacrylic resin and polycarbonate in a heated and melted state are laminated before inflow of the T-die, a multi-manifold method in which methacrylic resin and polycarbonate are laminated inside the T-die, and the like can be adopted. From the viewpoint of improving the smoothness of the interface between the layers constituting the resin plate, the multi-manifold method is preferable.
  • examples of the polishing roll in this case include a metal roll and an elastic roll having a metal thin film on the outer peripheral portion (hereinafter sometimes referred to as a metal elastic roll).
  • the metal roll is not particularly limited as long as it has high rigidity, and examples thereof include a drilled roll and a spiral roll.
  • the surface state of the metal roll is not particularly limited, and may be, for example, a mirror surface, or may have a pattern or unevenness.
  • the metal elastic roll is, for example, a substantially cylindrical shaft roll that is rotatably provided, a cylindrical metal thin film that is disposed so as to cover the outer peripheral surface of the shaft roll, and is in contact with the sheet-like thermoplastic resin, It consists of the fluid enclosed between these axial rolls and metal thin films, and a metal elastic roll shows elasticity with a fluid.
  • a shaft roll is not specifically limited, For example, it consists of stainless steel etc.
  • the metal thin film is made of, for example, stainless steel and preferably has a thickness of about 2 to 5 mm.
  • the metal thin film preferably has flexibility, flexibility, etc., and preferably has a seamless structure without a welded joint.
  • the metal elastic roll provided with such a metal thin film is excellent in durability, and if the metal thin film is mirror-finished, it can be handled in the same way as a normal mirror roll, and if a pattern or unevenness is given to the metal thin film, Since it becomes a roll that can transfer the shape, it is easy to use.
  • the resin and the polycarbonate constituting the layer containing the methacrylic resin are preferably melt-filtered with a filter before and / or during multilayer molding.
  • a filter medium used is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the operating temperature, viscosity, and filtration accuracy.
  • a laminate of a plurality of metal fiber nonwoven fabric sintered sheets it is preferable to use a laminate of a plurality of metal fiber nonwoven fabric sintered sheets.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the temperature of the entire resin peeled from the third cooling roll 14 is preferably in the range of 0 ° C. to + 15 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate.
  • Tg glass transition temperature
  • the resin plate transfers the shape of the third cooling roll and warpage increases.
  • the temperature of the entire resin peeled from the third cooling roll 14 is too higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin layer in contact with the third cooling roll, the resin plate cannot obtain a clean surface property.
  • the temperature of the whole resin measures and uses the temperature of the whole resin board by which polycarbonate resin and the methacryl resin were laminated
  • the linear expansion ratio (SR) is in the range of ⁇ 10% to + 5%, and the glass transition temperature (Tg) of the resin layer containing the methacrylic resin is 120 to 160 ° C. preferable. The reason is described below.
  • the resin plate peeled off from the third cooling roll 14 has a substantially flat shape because it is sandwiched between the third cooling roll 14 and the take-up roll 15 until it is sandwiched between the take-up roll 15.
  • the temperature of the resin plate immediately after peeling from the third cooling roll 14 is in the range of 0 ° C. to + 15 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate, but the temperature of the resin plate near the take-up roll 15 is cooled to room temperature. Therefore, it is almost normal temperature.
  • the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the methacrylic resin is 120 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the polycarbonate is 150 ° C.
  • the layer containing polycarbonate is cooled to 150 ° C. from the glass transition temperature (Tg). Therefore, in the layer containing polycarbonate, the shrinkage is almost along the linear expansion coefficient.
  • the layer containing methacrylic resin is cooled from a region (150 ° C.) higher than the glass transition temperature to around 120 ° C. of the glass transition temperature (Tg). Therefore, even if there is no difference between the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate and the linear expansion coefficient (S2) of the resin constituting the layer containing methacrylic resin, A large shrinkage exceeding the expansion rate occurs.
  • a general resin is an elastic body below the glass transition temperature, but once becomes a viscoelastic body having both functions of viscosity and elasticity above the glass transition temperature.
  • the above-mentioned elastic body generates strain when stress is applied, but the strain is released when the load is unloaded, whereas the viscoelastic body becomes residual strain when cooled to the glass transition temperature while stress is applied.
  • the temperature of the resin plate peeled from the third cooling roll 14 is, for example, 150 ° C.
  • the layer containing methacrylic resin and the layer containing polycarbonate have the glass transition temperature described above
  • the resin plate is Immediately after peeling from the cooling roll 14, the polycarbonate layer is an elastic body, whereas the layer containing a methacrylic resin is a viscoelastic body.
  • shrinkage strain occurs only in the layer containing the methacrylic resin that is a viscoelastic body.
  • the polycarbonate layer which is an elastic body is reversible with respect to stress, it is not distorted even when stress is applied or unloaded.
  • a layer containing a methacrylic resin that is a viscoelastic body undergoes residual strain due to stress loading / unloading.
  • the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the methacrylic resin is lower than the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the polycarbonate, and the temperature of the resin plate peeled from the third cooling roll 14 contains the methacrylic resin. If the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the polycarbonate is between the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the polycarbonate, the layer containing the methacrylic resin is distorted due to the shrinkage difference between the elastic body and the viscoelastic body. Remains. This residual strain tends to release warp and warp when exposed to high temperature and high temperature and high humidity conditions.
  • the temperature of the resin plate immediately after peeling from the third cooling roll 14 is 0 ° C.
  • the polycarbonate also has a viscoelastic state.
  • the temperature of the resin plate is cooled to room temperature by the take-up roll 15, but the layer containing methacrylic resin and the layer containing polycarbonate are simultaneously cooled to room temperature. Therefore, the temperature of the resin plate from immediately after peeling from the third cooling roll 14 to the take-up roll 15 includes the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate and the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the methacrylic resin. . That is, as the temperature of the resin plate cools from the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate to the glass transition temperature (Tg) of the layer containing the methacrylic resin, strain remains in the layer containing the methacrylic resin.
  • the temperature of the resin peeled from the third cooling roll 14 is in the range of 0 ° C. to + 15 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate, and the linear expansion ratio (SR). It was found that a good resin plate with small warpage can be obtained by setting the glass transition temperature (Tg) of the layer containing methacrylic resin to 120 to 160 ° C. in the range of ⁇ 10% to + 5%.
  • Glass transition temperature (Tg) The obtained resin plate was dried under reduced pressure (1 kPa) at 80 ° C. for 24 hours, and then a 10 mg test piece was cut out and sealed with an aluminum pan. A differential scanning calorimeter (“DSC-50”, Rigaku Corporation) was used for 30 minutes or more. Thereafter, in a nitrogen stream of 10 ml / min, the temperature was once increased from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held for 10 minutes, and cooled to 25 ° C. (primary scanning). Next, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (secondary scanning), and the glass transition temperature (Tg) was calculated by the midpoint method.
  • DSC-50 differential scanning calorimeter
  • the coefficient of linear expansion is defined as the rate of change in length per unit temperature change.
  • the linear expansion coefficient was measured according to JIS K7197 using a thermomechanical analyzer (“TMA4000” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). That is, a sheet-shaped resin plate obtained by press-molding each resin to be measured was processed into a prismatic shape having a side length of 5 mm ⁇ 5 mm and a height of 10 mm using a diamond saw to form a smooth end surface. The sample was placed on a quartz plate so that the surface of 5 mm ⁇ 5 mm was in contact with the quartz plate, and a cylindrical rod was placed thereon and fixed by applying a compression load of 5 g.
  • the temperature was raised from 25 ° C. (room temperature) to ⁇ 10 ° C. of the glass transition temperature (Tg) of each sample in an air atmosphere at a rate of temperature rise of 3 ° C./min and cooled to 25 ° C. (room temperature) (primary scanning). And it heated up from 25 degreeC (room temperature) to plus 20 degreeC of the glass transition temperature (Tg) of each sample at the temperature increase rate of 3 degree-C / min (secondary scanning). The expansion coefficient at each temperature during the secondary scanning was measured, and the average linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 80 ° C. was obtained.
  • the resin plates of Examples and Comparative Examples were cut into rectangles such that the direction parallel to the extrusion flow direction was the short side and the direction perpendicular to the extrusion flow direction was the long side, and the short side was 65 mm and the long side was 110 mm.
  • a test piece was prepared. The prepared test piece was placed on a surface plate so that the layer containing the methacrylic resin faced up, and left in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. Thereafter, the maximum value of the gap between the test piece and the surface plate was measured using a gap gauge, and this value was used as the initial warpage amount. Next, the test piece was placed in an environmental tester set at a temperature of 85 ° C.
  • Methodacrylic resin B A copolymer obtained by radical polymerization of methyl methacrylate and 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate was prepared as methacrylic resin B. Note that 8-tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decanyl methacrylate was charged in the total amount of methyl methacrylate and 8 tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decanyl methacrylate The ratio (mass percentage) will be referred to as the TC ratio.
  • the copolymer composition of the SMA resin was determined by 13C-NMR method according to the following procedure.
  • a nuclear magnetic resonance apparatus GX-270 manufactured by JEOL Ltd.
  • a sample solution was prepared by dissolving 1.5 g of SMA resin in 1.5 ml of deuterated chloroform, and measurement was performed under a room temperature environment under conditions of 4000 to 5000 integrations. The following values were determined from the measurement results.
  • the mass composition of each monomer in the SMA resin was determined.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the Mw of the SMA resin was determined by the GPC method according to the following procedure. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 were connected in series as the column.
  • HLC-8320 product number manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used.
  • RI detector differential refractive index detector
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of SMA resin in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the column oven temperature was set to 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5000000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared. Mw was determined based on this calibration curve.
  • the charge ratio (mass percentage) that the SMA resin in the resin composition (1) occupies in the total amount of the methacrylic resin A and the SMA resin is referred to as the SMA ratio.
  • Example 1 (Production method of resin plate) A methacrylic resin B (glass transition temperature: 120 ° C., linear expansion coefficient: 7.30 ⁇ 10 ⁇ 5 / K) having a TC ratio of 20% by mass is extruded with a 150 mm ⁇ single screw extruder [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.], and polycarbonate is 150 mm ⁇ single screw extruded Each was melted by a machine [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.], and both were laminated via a multi-manifold die. The laminated resin (resin plate 16, molten thermoplastic resin laminate) is sandwiched between the first cooling roll 12 and the second cooling roll 13 as shown in FIG. 1 and wound around the second cooling roll 13.
  • the sheet was cooled by being wound around the third cooling roll 14, and the resin plate 16 was drawn and manufactured by the take-up roll 15.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 150 ° C. by controlling the temperature of the second cooling roll 13 and the third cooling roll 14.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 2 A resin plate was produced using methacrylic resin B and polycarbonate having a TC ratio of 35% by mass in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 150 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 3 A methacrylic resin B and a polycarbonate having a TC ratio of 45% by mass were produced in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 155 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 4 A methacrylic resin B and a polycarbonate having a TC ratio of 60% by mass were produced in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 155 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 5 A resin composition (1) having an SMA ratio of 20% by mass and a polycarbonate were produced in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 150 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 6 A resin composition (1) having an SMA ratio of 50% by mass and a polycarbonate were produced in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 150 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 7 A resin composition (1) having an SMA ratio of 70% by mass and a polycarbonate were produced in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 155 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 8 A resin composition (1) having an SMA ratio of 100% by mass and a polycarbonate were produced in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 155 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 9 A resin composition (1) having an SMA ratio of 70% by mass and a polycarbonate were produced in the same manner as described above.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 165 ° C. as described above.
  • Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 4 A resin plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the methacrylic resin B having a TC ratio of 35% by mass was changed to the methacrylic resin C.
  • the resin temperature (TT) was adjusted to 150 ° C. as described above. Table 2 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained resin plate.
  • Example 1 a resin plate in which a layer containing methacrylic resin B having a TC ratio of 20 to 60% by mass and a layer containing polycarbonate was laminated was tested.
  • Table 2 when the layer containing methacrylic resin B having a TC ratio of 45% in Example 3 is used, the glass transition temperature (Tg), the linear expansion coefficient ratio (SR), and the amount of warpage are most considered. A favorable result was obtained.
  • Example 5 to 9 a resin plate in which a layer containing the resin composition (1) having an SMA ratio of 20 to 100% by mass and a layer containing polycarbonate was produced and tested. As shown in Table 2, when the layer containing the resin composition (1) having an SMA ratio of 70 mass% in Examples 7 and 9 was used, the absolute value of the warp amount was small, and the most preferable result was obtained.
  • Comparative Example 1 the glass transition temperature (Tg) was low and the warpage after high temperature and high humidity was large.
  • Comparative Example 2 when the resin temperature (TT) was lowered, a resin plate with a large amount of warpage was obtained.
  • Comparative Example 3 when the resin temperature (TT) was increased, a resin plate with poor surface properties was obtained.
  • Comparative Example 4 since the requirement of the linear expansion coefficient did not satisfy the present application, initial warpage and warpage after high temperature and high humidity were large.
  • the resin plate of the present invention can be used for, for example, a liquid crystal display protective plate or a protective cover for a touch panel, and is suitable for an in-vehicle display device, a mobile phone, a smartphone, a personal computer, a television, and the like.

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Abstract

　本発明は、表面性が良好で、残留応力に起因する反りの発生が抑制された樹脂板の製造方法を提供する。ポリカーボネート含有層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂含有層の線膨張率（Ｓ２）との差と、ポリカーボネート含有層の線膨張率との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）を－１０％～＋５％とし、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度を１２０～１６０℃とする。ポリカーボネート含有層とメタクリル樹脂含有層とが積層された熱可塑性樹脂積層体（樹脂板（１６））を溶融状態でＴダイ（１１）から押出し、第１及び第２冷却ロール（１２、１３）との間に挟み込み、第２冷却ロール（１３）に巻き掛けた後、第３冷却ロール（１４）に巻き掛けて冷却し、引取りロール（１５）により引き取る。第３冷却ロール（１４）から樹脂板（１６）が剥離する位置において、樹脂全体の温度を、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度に対し０℃～＋１５℃の範囲とする。

Description

押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
　本発明は樹脂板に関する。より詳細には、本発明は、表面性が良好で、残留応力に起因する反りの発生が抑制された、タッチパネルの保護カバーなどに好適なメタクリル樹脂を含有する層とポリカーボネートを含有する層とを備える樹脂板を製造する方法に関する。
　タッチパネル（またはタッチスクリーン）は、表示装置と位置入力装置とを組み合わせた電子部品である。タッチパネルを指やペンで触れることによって電子機器を操作することができる。タッチパネルは、銀行など金融機関のＡＴＭ、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、タブレット型パーソナルコンピュータ、コピー機、ファックス、カーナビなどのデジタル情報機器などに使用されている。
　タッチパネルによる入力操作で、表面に擦傷ができたり、内部が圧壊したりすることがある。これを防止するためにタッチパネルの表面に透明な保護カバーが設置される。保護カバーとして強化ガラス製のものが主に使われている。また、加工性や軽量化の観点から、透明樹脂製の保護カバーの開発が行われている。この保護カバーには、光沢、耐擦傷性、耐衝撃性などが求められる。
　ところで、ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れる成形品を得るのに適した樹脂の一つである。メタクリル樹脂は、高光沢で、耐擦傷性に優れる成形品を得るのに適した樹脂の一つである。また、ポリカーボネートとメタクリル樹脂とを同時に加熱溶融成形（例えば共押出成形）することによって、ポリカーボネートからなる層とメタクリル樹脂からなる層とからなる樹脂板が製造できる。このような樹脂板の加熱溶融成形においては、２種類の樹脂の特性の違いにより得られる成形品に少なからず歪み応力が残る。この成形品に残った歪み応力を残留応力と呼び、該残留応力を有する成形品は、熱などによって、反りや縮みを発生する。
　上述樹脂板のような、板状成形品においては、特に残留応力に起因する反りが問題となる。板状成形品中の残留応力を減らし、反りの発生を抑制する方法の一つとして、押出成形に用いられる冷却ロールの回転速度を調整することによる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、かかる問題を解決すべく、メタクリル樹脂の耐熱性および耐湿性の向上が検討されている。例えば、メタクリル酸メチル単位と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ－置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル樹脂を用いて第１層を形成し、これにポリカーボネートからなる層を備える２層の樹脂板が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる樹脂板は、それでもメタクリル樹脂の耐熱性および耐湿性が不十分であり、これをもってしても上述した問題の十分な解決に至らない。
　また、かかる問題解決のため２つの樹脂シート間の線膨張率の差を小さくすることに着目し、反りの発生を制御する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、線膨張率の規定を達成したのみでは上述した問題は解決できるものではなかった。
特開２００７－１８５９５６号公報 特開２００９－２４８４１６号公報 特開２００７－１１８５９７号公報
　樹脂板においては各樹脂層に残留する応力の程度が異なる。このため、押出成形に用いられる冷却ロールの回転速度の調整によって残留する応力を減らすことが試みられている。しかしながら、冷却ロールから成形品が離れるときに、成形品の表面にチャタマークと呼ばれるすじ状の欠点が生じ、表面性が低下することがある。このことは、該樹脂板をタッチパネルの保護カバーなどに用いる上での課題となる。
　本発明の目的は、表面性が良好で、残留応力に起因する反りの発生が抑制された樹脂板を製造する方法及び樹脂板を提供することである。
　本発明者らは、上述目的を達成するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を見出した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
　本発明に係る押出樹脂板（以降適宜、「押出樹脂板」を「樹脂板」と記載する）の製造方法の一態様は、ポリカーボネートを含有する層の片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板の製造方法であり、以下の工程を実施する。
　ポリカーボネートを含有する層の片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから押出す工程。
　第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に前記熱可塑性樹脂積層体を挟み込む工程。
　前記熱可塑性樹脂積層体を前記第２冷却ロールに巻き掛けた後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却する工程。
　前記熱可塑性樹脂積層体を引取りロールによって引き取る工程。
　加えて、上述した各工程では以下の要件を満たす。
　前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）を－１０％～＋５％とする。以降適宜、比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）を「線膨張比（ＳＲ）」と記載する。
　前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度を１２０～１６０℃とする。
　前記第３冷却ロールから前記熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置において樹脂全体の温度をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し０℃～＋１５℃の範囲とする。
　これらの要件を満たすことにより、表面性が良好で残留応力に起因する反りが小さい樹脂板を実現することが可能になる。
　また、上述した押出樹脂板の製造方法で得られる樹脂板の一態様は、前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０～８０質量％を含有し、下記一般式式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位２０～６０質量％を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｃｙは脂環式炭化水素基を表す。）
　さらに、一般式（I）中におけるＣｙが多環脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。
　また、上述した押出樹脂板の製造方法で得られる樹脂板の一態様は、前記メタクリル樹脂を含有する層がメタクリル樹脂８０質量％未満と、少なくとも下記一般式（II）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（III）で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体２０質量％以上を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
　さらに、前記共重合体が前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５０～８４質量％含有し、前記酸無水物に由来する構造単位を１５～４９質量％含有し、メタクリル酸エステル単量体を１～２５質量％含有することが好ましく、前記のメタクリル酸エステル単量体がメタクリル酸メチルであることがさらに好ましい。
　上述した樹脂板は、少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備えることが好ましい。
　本発明の樹脂板は、表面性が良好で、残留応力に起因する反りの発生が抑制されている。また、本発明の樹脂板は、光沢、耐擦傷性および耐衝撃性が求められる、例えば、タッチパネル保護カバーに好適である。
本発明の一実施形態にかかる共押出による樹脂板の製造方法を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。説明の明確化のため、以下の記載及び図面は、適宜、省略、及び簡略化がなされている。各図面において同一の構成または機能を有する構成要素および相当部分には、同一の符号を付し、その説明は省略する。
　実施の形態１
　本発明に関わる樹脂板はポリカーボネートを含有する層（以降適宜、「ポリカーボネート含有層」とも記載する）の一方の面にメタクリル樹脂を含有する層（以降適宜、「メタクリル樹脂含有層」とも記載する）が積層される。
　ポリカーボネートを含有する層にメタクリル樹脂を含有する層が積層されていることにより、透明性、耐衝撃性、耐擦傷性が優れる。
　樹脂板は押出成形法で製造される事により生産効率が優れる。
　樹脂板において、ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との関係式で表される線膨張比（ＳＲ）は、－１０％～＋５％の範囲とし、良好な反りを得る観点から線膨張比（ＳＲ）は、－５％～＋２％の範囲がより好ましい。
　線膨張比（ＳＲ）は、ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、線膨張率（Ｓ１）との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）である。言い換えると、本明細書では、線膨張比（ＳＲ）は、ポリカーボネート含有層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂含有層の線膨張率（Ｓ２）との関係を、計算式（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）で表す比とする。
　また、メタクリル樹脂を含有する層を構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が、通常１２０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１３０℃であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の上限が、通常１６０℃、好ましくは１５５℃、より好ましくは１５０℃である。線膨張比（ＳＲ）およびメタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲内にあると表面性が良好で残留応力に起因する反りが小さく好ましい。
［メタクリル樹脂］
　本発明の一実施形態においてメタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有するものである。
　メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上が好ましい。１００質量％であってもよい。メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が上述範囲内にある場合には、透明性が良好である。
　かかるメタクリル酸エステルは、一般式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（IV）中、Ｒは炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。
　Ｒが表す炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基などの非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基などの芳香族炭化水素基であってもよい。ここで、Ｒが脂環式炭化水素基の場合は、メタクリル酸エステルは、一般式（I）で表される。以降適宜、一般式（I）で表されるメタクリル酸エステルを「メタクリル酸エステル（I）」と記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　メタクリル酸エステル（I）としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへプチルなどのメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル；２－ノルボルニルメタクリレート、２－メチル－２－ノルボルニルメタクリレート、２－エチル－２－ノルボルニルメタクリレート、２－イソボルニルメタクリレート、２－メチル－２－イソボルニルメタクリレート、２－エチル－２－イソボルニルメタクリレート、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート、２－アダマンチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、２－フェンキルメタクリレート、２－メチル－２－フェンキルメタクリレートまたは２－エチル－２－フェンキルメタクリレートなどのメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル；などが挙げられる。中でも、メタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルが好ましく、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートがより好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル（以降適宜、「ＭＭＡ」と記載する）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位とを含むものが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位とを含むものがより好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートに由来する構造単位とを含むものがさらに好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を、硬度の観点から、４０～８０質量％含有することが好ましく、５０～８０質量％含有することがより好ましく、５０～６０質量％含有することが更に好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、線膨張比（ＳＲ）を小さくする観点およびガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上とする観点からメタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位を２０～６０質量％含有することが好ましく、２０～５０質量％含有することがより好ましく、４０～５０質量％含有することがさらに好ましい。メタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位が６０質量％を超える場合、メタクリル樹脂層の耐衝撃性が低下する傾向がある。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、上述したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂の重量平均分子量（以降適宜、「Ｍｗ」と記載する）は４０，０００～５００，０００が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の樹脂板は耐擦傷性、耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であることで成形加工性に優れ、本発明の樹脂板の生産性を高められる。
　なお本明細書において、Ｍｗはゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。
　本発明の一実施形態においてメタクリル樹脂を含有する層を構成する樹脂は、メタクリル樹脂８０質量％未満と少なくとも下記一般式（II）で示される芳香族ビニル化合物（以降適宜、「芳香族ビニル化合物（II）」と記載する）に由来する構造単位および下記一般式（III）で示される酸無水物（以降適宜、「酸無水物（III）」と記載する）に由来する構造単位とよりなる共重合体（以降適宜、「ＳＭＡ樹脂」と記載する）２０質量％以上を含有する樹脂組成物（以降適宜、「樹脂組成物（１）」と記載する）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
　樹脂組成物（１）に含まれるメタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。
　かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；上述のメタクリル酸エステル（I）として記載されたものに代表されるメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；などが挙げられ、入手性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。
　また、耐熱性の観点から、樹脂組成物（１）に含まれるメタクリル樹脂は、ＭＭＡに由来する構造単位を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％以上含有することがさらに好ましく、ＭＭＡに由来する構造単位のみであってもよい。
　また、樹脂組成物（１）に含まれるメタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル（以降適宜、「ＭＡ」と記載する）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　樹脂組成物（１）に含まれるメタクリル樹脂は、上述したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　樹脂組成物（１）に含まれるメタクリル樹脂の重量平均分子量（以降適宜、「Ｍｗ」と記載する）は４０，０００～５００，０００が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の樹脂板は耐擦傷性、耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であることで、樹脂組成物（１）は成形加工性に優れ、本発明の樹脂板の生産性を高められる。
　本発明に用いられる樹脂組成物（１）中のＳＭＡ樹脂の含有量は、線膨張比（ＳＲ）を小さくする観点およびガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以上とする観点から２０質量％以上とすることが好ましく、４５質量％以上９５質量％未満の範囲であることがより好ましく、５０質量％以上９０質量％未満の範囲であることがさらに好ましい。
　上述ＳＭＡ樹脂は、少なくとも芳香族ビニル化合物（II）に由来する構造単位と酸無水物（III）に由来する構造単位とよりなる共重合体である。
　一般式（II）中のＲ１およびＲ２並びに一般式（III）中のＲ３およびＲ４がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基およびｔ－ブチル基が好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
　上述ＳＭＡ樹脂中の芳香族ビニル化合物（II）に由来する構造単位の含有量は５０～８５質量％の範囲であることが好ましく、５５～８２質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が５０～８５質量％の範囲であると、樹脂組成物（１）は耐湿性と透明性に優れるものとなる。
　芳香族ビニル化合物（II）としては、例えばスチレン；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン等のα－アルキル置換スチレン；が挙げられ、入手性の観点からスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物（II）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述ＳＭＡ樹脂中の酸無水物（III）に由来する構造単位の含有量は１５～５０質量％の範囲であることが好ましく、１８～４５質量％の範囲であることがより好ましく、２０～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が１５～５０質量％の範囲にあることで、樹脂組成物（１）は耐熱性と透明性に優れるものとなる。
　酸無水物（III）としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、入手性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。これら酸無水物（III）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述ＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（II）および酸無水物（III）に加え、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含有していることが好ましい。上述ＳＭＡ樹脂中のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は１～３５質量％の範囲であることが好ましく、３～３０質量％の範囲であることがより好ましく、５～２６質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が１～３５質量％の範囲にあることで曲げ加工性、透明性に優れるものとなる。
　メタクリル酸エステルとしては、例えばＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１－フェニルエチル；などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１～７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたＳＭＡ樹脂の耐熱性や透明性が優れることから、ＭＭＡが特に好ましい。また、メタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述ＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（II）、酸無水物（III）およびメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。ＳＭＡ樹脂における、かかる他の単量体に由来する構造単位の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　上述ＳＭＡ樹脂は、上述した芳香族ビニル化合物（II）、酸無水物（III）およびメタクリル酸エステル並びに任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合においては、通常、用いる単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、溶液重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　上述ＳＭＡ樹脂のＭｗは４０，０００～３００，０００の範囲が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の樹脂板は耐擦傷性、耐衝撃性に優れるものとなり、３００，０００以下であることで成形加工性に優れ、本発明の樹脂板の生産性を高められる。
　樹脂組成物（１）は、上述したメタクリル樹脂とＳＭＡ樹脂とを混合して得られる。かかる混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば一軸又は多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行う。溶液混合法では、メタクリル樹脂とＳＭＡ樹脂とを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合する。
　本発明の一実施形態に用いられるメタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂とＳＭＡ樹脂以外の他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；複層構造粒子、ブロック共重合体などのアクリル系ゴムなどが挙げられる。これら他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　本発明の一実施形態に用いられるメタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂中におけるこれら他の重合体の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　メタクリル樹脂に他の重合体および／または添加剤を含有させる際は、メタクリル樹脂を重合する際に添加しても、重合後に添加しても良い。
　樹脂組成物（１）に他の重合体および／または添加剤を含有させる際は、メタクリル樹脂および／またはＳＭＡ樹脂を重合する際に添加しても、メタクリル樹脂およびＳＭＡ樹脂を混合する際に添加しても、メタクリル樹脂およびＳＭＡ樹脂を混合した後にさらに添加してもよい。
　本発明の一実施形態に用いられるメタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、メタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部とすることが好ましい。
　本発明の一実施形態に用いられるメタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂は、メルトフローレイト（以降適宜、「ＭＦＲ」と記載する）は１～１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、１．５～７ｇ／１０分の範囲であることがより好ましく、２～４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
　なお、本明細書におけるメタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂のＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
［ポリカーボネート］
　本発明の積層体に用いるポリカーボネートは、好適には二価フェノールとカーボネート前駆体とを共重合して得られる。
　上述二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述カーボネート前駆体としては、ホスゲンなどのカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートなどのカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述ポリカーボネートの製造方法に特に制限はなく、例えば二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法や、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法などが挙げられる。
　上述ポリカーボネートのＭｗは１０，０００～１００，０００の範囲が好ましく、２０，０００～７０，０００の範囲であることがより好ましい。かかるＭｗが１０，０００以上であることで本発明の積層体は耐衝撃性、耐熱性に優れ、１００，０００以下であることで、ポリカーボネートは成形加工性に優れ、本発明の積層体の生産性を高められる。
　上述ポリカーボネートは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。かかる他の重合体としては、メタクリル樹脂、樹脂組成物（１）および上述樹脂組成物（１）が含有していてもよい他の重合体と同様のものを用いることができる。これら他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。ポリカーボネートにおけるこれら他の重合体の含有量は１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　上述ポリカーボネートは、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、上述メタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂が含有していてもよい添加剤と同様のものを用いることができる。これら添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、ポリカーボネート１００質量部に対して、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部が好ましい。
　上述ポリカーボネートに他の重合体および／または添加剤を含有させる際は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを共重合する際に添加してもよいし、かかる共重合を終えた後、添加し溶融混練してもよい。
　上述ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましく、１３５～１５５℃の範囲であることがより好ましく、１４０～１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
　上述ポリカーボネートのＭＦＲは１～３０ｇ／１０分の範囲であるのが好ましく、３～２０ｇ／１０分の範囲であるのがより好ましく、５～１０ｇ／１０分の範囲であるのがさらに好ましい。ＭＦＲが１～３０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
　なお、本明細書におけるポリカーボネートのＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定したものである。
　上述ポリカーボネートは、市販品を用いてもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」および「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」などが好適に使用できる。
［樹脂板の厚さ］
　本発明の一実施形態における樹脂板は、その厚さが、好ましくは０．１～２ｍｍ、より好ましくは０．５～１．５ｍｍである。薄すぎると剛性が不十分となる傾向がある。厚すぎると液晶表示装置などの軽量化の妨げになる傾向がある。
　本発明の一実施形態における樹脂板のメタクリル樹脂を含有する層の厚さは、好ましくは２０～２００μｍである。この範囲であると、耐擦傷性と耐衝撃性のバランスが優れる。より好ましくは２５～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍである。
　ポリカーボネートを含有する層の厚さは、好ましくは０．１～２ｍｍ、より好ましくは０．５～１．５ｍｍである。薄すぎると耐衝撃性が不十分となる傾向がある。厚すぎると液晶表示装置などの軽量化の妨げになる傾向がある。
　本発明の一実施形態により得られる樹脂板には、その少なくとも一方の面に硬化被膜を設けても良い。硬化被膜を設けることで耐擦傷性、低反射性などの機能を付与することができる。
　例えば耐擦傷性（ハードコート性）硬化被膜の厚さは、好ましくは２～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。薄すぎると表面硬度が不十分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げによりクラックが発生する可能性がある。
　また、例えば低反射性硬化被膜の厚さは、好ましくは８０～２００ｎｍであり、より好ましくは１００～１５０ｎｍである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不十分となるためである。
［製造工程］
　本発明の一実施形態における樹脂板は共押出しで製造される。ポリカーボネートおよびメタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂は加熱溶融され、ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された熱可塑性樹脂積層体の状態で、Ｔダイといわれる幅広形状の吐出口から溶融状態で押出され、第１冷却ロールおよび第２冷却ロールからなる一対のロールで挟んでシート状に形成される。熱可塑性樹脂積層体はその後さらに、第２冷却ロールに巻きかけた後、第３冷却ロールに巻きかけることにより冷却される。また熱可塑性樹脂積層体（樹脂板１６）はその後さらに、それ以上の冷却ロールで冷却される場合がある。
　図１には一実施形態としてＴダイ１１、第１～第３冷却ロール１２～１４、及び引き取りロール１５からなる共押出装置による樹脂板の製造方法の概要を示した。Ｔダイ１１から押し出された樹脂が、第１冷却ロール１２及び第２冷却ロール１３からなる一対のロールで挟んでシート状の樹脂板１６に形成される。その後さらに、樹脂板１６が第３冷却ロール１４で冷却され、一対のロールからなる引き取りロール１５により引き取られる。第３冷却ロールと引き取りロールの間に別途ロールを設置しても良い。なお、本発明はこの形態に限られるものではない。
　この場合のＴダイの方式としては、加熱溶融状態のメタクリル樹脂およびポリカーボネートをＴダイ流入前に積層するフィードブロック方式、メタクリル樹脂およびポリカーボネートをＴダイ内部で積層されるマルチマニホールド方式などを採用できる。樹脂板を構成する各層間の界面の平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　また、この場合のポリシングロールとしては、金属ロールや外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール（以下、金属弾性ロールという場合がある。）などが挙げられる。金属ロールとしては、高剛性であれば特に限定されず、例えば、ドリルドロール、スパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面状態は、特に限定されず、例えば、鏡面であってもよく、模様や凹凸等があってもよい。金属弾性ロールは、例えば、略円柱状の回転自在に設けられた軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、シート状熱可塑性樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜と、これら軸ロールおよび金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体により金属弾性ロールは弾性を示す。軸ロールは、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼等からなる。金属製薄膜は、例えば、ステンレス鋼などからなり、その厚みは２～５ｍｍ程度であるのが好ましい。金属製薄膜は、屈曲性や可撓性等を有しているのが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様や凹凸を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
　メタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂およびポリカーボネートは、多層成形前および／又は多層成形時に、フィルターにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した各樹脂組成物を用いて多層成形することにより、異物やゲルに起因する欠点の少ない樹脂板が得られる。使用されるフィルターの濾材に特に限定はなく、使用温度、粘度、濾過精度により適宜選択され、例えばポリプロピレン、コットン、ポリエステル、レーヨン、グラスファイバー等からなる不織布；フェノール樹脂含浸セルロース製のシート状物；金属繊維不織布焼結シート状物；金属粉末焼結シート状物；金網；あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。中でも耐熱性および耐久性の観点から金属繊維不織布焼結シート状物を複数枚積層して用いることが好ましい。
　前記フィルターの濾過精度に特に制限はないが、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の一実施形態による樹脂板は、第３冷却ロール１４から剥離する樹脂全体の温度をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して０℃から＋１５℃の範囲とすることが好ましい。その理由は、第３冷却ロール１４から剥離する樹脂全体の温度がポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いと樹脂板が第３冷却ロールの形状を転写し反りが大きくなるためである。一方、第３冷却ロール１４から剥離する樹脂全体の温度が第３冷却ロールと接する樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）より高すぎると樹脂板は綺麗な表面性を得ることができないためである。なお、樹脂全体の温度は、樹脂板のいずれかの面に関係なく、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂とが積層された樹脂板全体の温度を測定して用いる。
　本発明の一実施形態による樹脂板は、線膨張比（ＳＲ）を－１０％～＋５％の範囲としメタクリル樹脂を含有する樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０～１６０℃とすることが好ましい。その理由を以下述べる。
　第３冷却ロール１４から剥離した樹脂板は、引き取りロール１５に挟み込まれるまでの間、第３冷却ロール１４と引き取りロール１５にそれぞれ挟み込まれているためほぼ平らな形状となっている。第３冷却ロール１４から剥離した直後の樹脂板の温度はポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して０℃から＋１５℃の範囲であるが引き取りロール１５近傍の樹脂板の温度は室温に冷やされるためほぼ常温となる。
　ところで、例えば第３冷却ロール１４から剥離した樹脂板の温度が１５０℃であり、引き取りロール近傍の樹脂板の温度が２５℃であったとする。ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）に差があった場合、具体的には、（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１がゼロ以外の場合、線膨張率が大きい側に収縮し反りが発生する。
　また、例えば、メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃であり、ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃であったとする。この場合、第３冷却ロール１４から剥離した樹脂板の温度が１５０℃であるから、ポリカーボネートを含有する層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の１５０℃から常温に冷やされることとなる。従って、ポリカーボネートを含有する層では、ほぼ線膨張率に沿った収縮となる。
　一方、メタクリル樹脂を含有する層は、ガラス転移温度より高温の領域（１５０℃）からガラス転移温度（Ｔｇ）の１２０℃近傍まで冷却される。従って、ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂を含む層を構成する樹脂の線膨張率（Ｓ２）に差がない場合であっても、メタクリル樹脂を含有する層では、線膨張率を越える大きな収縮が発生する。
　ここで、一般的な樹脂は、ガラス転移温度以下で弾性体であるが、ガラス転移温度以上で一旦、粘性と弾性の機能を併せ持った粘弾性体となる。
　上述の弾性体は、応力を加えると歪みを生じるが除荷すると歪み解消するのに対して、粘弾性体は応力を加えたままガラス転移温度に冷却されると残留歪みとなる。第３冷却ロール１４から剥離した樹脂板の温度が、例えば１５０℃であり、メタクリル樹脂を含有する層及びポリカーボネートを含有する層が上述したガラス転移温度である場合には、樹脂板は、第３冷却ロール１４から剥離した直後、ポリカーボネート層が弾性体であるのに対してメタクリル樹脂を含有する層は粘弾性体である。つまり、第３冷却ロール１４から樹脂板を剥離した直後、粘弾性体であるメタクリル樹脂を含有する層のみに収縮歪が発生することになる。言い換えると、弾性体であるポリカーボネート層は、応力に対して可逆的であるため、応力の負荷・除荷があっても歪まない。これに対して、粘弾性体であるメタクリル樹脂を含有する層は、応力の負荷・除荷により残留歪みが生じる。
　以上のことからポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）に差があった場合、言い換えれば線膨張比（ＳＲ）の絶対値が大きい場合は、弾性体における収縮差による反りが生じるため、引き取りロール１５から樹脂板が開放された時点で反りが発生する。尚、ここまで説明を簡素化するために線膨張の差と表現する場合があった。単純な大小を述べる場合は差で十分に表現出来るが定量的な反り量を表現したい場合は、線膨張比（ＳＲ）で議論する必要がある。
　また、メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）がポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）より低く、かつ、第３冷却ロール１４から剥離した樹脂板の温度がメタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）とポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）との間である場合には、弾性体と粘弾性体における収縮差によりメタクリル樹脂を含有する層に歪が残留する。この残留歪は、高温および高温高湿条件に曝されることで歪を開放し反りが発生する傾向がある。ここで、第３冷却ロール１４から剥離した直後の樹脂板の温度はポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔg）に対して０℃～＋１５℃であるためポリカーボネートも粘弾性体の状態が存在する。ここで、樹脂板の温度は、引き取りロール１５までに常温に冷やされるが、メタクリル樹脂を含有する層もポリカーボネートを含有する層も同時に常温まで冷やされる。そのため、第３冷却ロール１４から剥離した直後から引き取りロール１５までの樹脂板の温度は、ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔg）とメタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度（Ｔg）を含むこととなる。つまり、樹脂板の温度がポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔg）からメタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度（Ｔg）に冷えていく中でメタクリル樹脂を含有する層に歪みが残留することとなる。
　一方、原理的には、第３冷却ロール１４から剥離した樹脂板の温度を１５０℃より低くすれば線膨張比（ＳＲ）による反りおよび残留応力が減少傾向となるため、反りは小さくなる。しかしながら、上述のように、樹脂板が第３冷却ロール１４の形状を転写することにより生じる反りが大きくなり好ましくない。
　この事から、本願の目的を達するためには、第３冷却ロール１４から剥離する樹脂の温度はポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して０℃から＋１５℃の範囲とし線膨張比（ＳＲ）を－１０％～＋５％の範囲とし、メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０～１６０℃とすることで反りの小さい良好な樹脂板を得られることが分かった。
　以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　樹脂板の物性を以下の方法にて測定した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　得られた樹脂板を減圧下（１ｋＰａ）で８０℃、２４時間乾燥した後、１０ｍｇの試験片を切り出して、アルミパンで封止し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－５０」、株式会社リガク製）を用いて、３０分以上窒素置換を行った。その後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、一旦２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温して、１０分間保持し、２５℃まで冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温して（２次走査）、中点法でガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
〔線膨張率〕
　線膨張率は、単位温度変化あたりの長さ変化率として定義される。線膨張率は、熱機械分析装置（「ＴＭＡ４０００」ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を使用しＪＩＳ　Ｋ７１９７に準じて測定した。すなわち、各測定する樹脂をプレス成形したシート状の樹脂板を平滑な端面を形成すべくダイヤモンドソーを用い、一辺の長さが５ｍｍ×５ｍｍ、高さ１０ｍｍの角柱状に加工し、加工した各試料を石英の板の上に５ｍｍ×５ｍｍの面を石英板に接するように置き、その上に、円筒状の棒を置いて、５ｇの圧縮荷重をかけ固定した。次いで、空気雰囲気下、昇温速度３℃／分で２５℃（室温）から各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃まで昇温して、２５℃（室温）まで冷却した（１次走査）。そして、昇温速度３℃／分で２５℃（室温）から各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）のプラス２０℃まで昇温した（２次走査）。２次走査時の各温度における膨張率を測定し、３０℃～８０℃の範囲における平均線膨張率を求めた。
〔反り量〕
　実施例および比較例の樹脂板を押出流れ方向に対して平行な方向が短辺、押出流れ方向に対して垂直な方向が長辺となるように長方形に切り出して、短辺６５ｍｍ、長辺１１０ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、定盤上にメタクリル樹脂を含有する層が上向きとなるよう置き、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、温度８５℃、相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に前記試験片を、ガラス定盤上にメタクリル樹脂を含有する層が上向きとなるよう置き、その状態で７２時間放置した後、２５℃環境下で４時間放置した。その後、前記同様に測定し、この値を高温高湿後の反り量とした。試験片を、定盤上にメタクリル樹脂を含有する層が上向きとなるよう置き、下向きに凸の反りの符号をプラスとし、上向きに凸の反りの符号をマイナスとした。反り量は±０．５ｍｍ以下を合格とした。
〔表面性〕
　蛍光灯が設置された室内にて、樹脂板の両面を肉眼観察し、次の基準で表面性を評価した。
　○：樹脂板表面にチャタマークが見えない。
　△：樹脂板表面にチャタマークが見えるが、目立たない
　×：樹脂板表面にチャタマークが目立つ。
〔樹脂温度〕
　第３冷却ロール１４から剥離する位置において樹脂板１６全体の温度を赤外線放射温度計で測定した。このようにして測定した温度を樹脂温度（ＴＴ）と称することにする。
〔メタクリル樹脂Ａ〕
　株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）　ＨＲ」（温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分）をメタクリル樹脂Ａとして用意した。
〔メタクリル樹脂Ｂ〕
　メタクリル酸メチルと８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートとのラジカル重合によって得られる共重合体をメタクリル樹脂Ｂとして用意した。
　なお、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートが、メタクリル酸メチルと８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートの合計量に占める仕込み比率（質量百分率）を、ＴＣ比率と称することにする。
〔メタクリル樹脂Ｃ〕
　中心側より、硬質層３５質量％（第１層：ＭＭＡ単位９４質量部、アクリル酸メチル単位６質量部、メタクリル酸アリル単位０．２質量部）、軟質層４５質量％（第２層、ゴム層：アクリル酸ブチル単位８２．２質量部、スチレン単位１７．８質量部、メタクリル酸アリル単位２質量部）、および硬質層２０質量％（第３層：ＭＭＡ単位９４質量部、アクリル酸メチル単位６質量部、n-オクチルメルカプタン単位０．２質量部）からなり、平均粒子径が０．２３μｍであるアクリル系三層構造ゴム粒子を用意した。
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂Ｂを９１．５質量％と、上記平均粒子径が０．２３μｍであるアクリル系三層構造ゴム粒子を８．５質量％とを混合した樹脂組成物をメタクリル樹脂Ｃとして用意した。
〔樹脂組成物（１）〕
　製造例では、下記に示すメタクリル樹脂およびＳＭＡ樹脂を使用した。
＜メタクリル樹脂＞
メタクリル樹脂は、上述、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）　ＨＲ」（メタクリル樹脂Ａと同じ）をメタクリル樹脂として用意した。
＜ＳＭＡ樹脂＞
　ＳＭＡ樹脂は以下の方法で入手できる。
　例えば、ＷＯ２０１０／０１３５５７に記載の方法で、スチレン－無水マレイン酸－ＭＭＡ共重合体であるＳＭＡ樹脂を得ることができる。
　用いたＳＭＡ樹脂の質量組成比および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜質量組成比＞
　ＳＭＡ樹脂の共重合組成は、下記の手順で１３Ｃ－ＮＭＲ法により求めた。
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子社製　ＧＸ－２７０）を用いた。ＳＭＡ樹脂１．５ｇを重水素化クロロホルム１．５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整し、室温環境下、積算回数４０００～５０００回の条件にて、測定した。測定結果より、以下の値を求めた。
・〔スチレン単位中のベンゼン環（炭素数６）のカーボンピーク（１２７、１３４，１４３ｐｐｍ付近）の積分強度〕／６
・〔無水マレイン酸単位中のカルボニル部位（炭素数２）のカーボンピーク（１７０ｐｐｍ付近）の積分強度〕／２
・〔ＭＭＡ単位中のカルボニル部位（炭素数１）のカーボンピーク（１７５ｐｐｍ付近）の積分強度〕／１
　以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、ＭＭＡ単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれのモノマー単位の質量比（スチレン単位：無水マレイン酸単位：ＭＭＡ＝１０４：９８：１００）から、ＳＭＡ樹脂中の各単量体の質量組成を求めた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ＳＭＡ樹脂のＭｗは、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。
　溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。ＳＭＡ樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５００００００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗ決定した。
　樹脂組成物（１）におけるＳＭＡ樹脂がメタクリル樹脂ＡとＳＭＡ樹脂の合計量に占める仕込み比率（質量百分率）を、ＳＭＡ比率と称することにする。
〔ポリカーボネート〕
　住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）　ＰＣＸ」（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５０℃、線膨張率＝６．９３×１０－５／Ｋ）をポリカーボネートとして用意した。
　［実施例１］
（樹脂板の製造方法）
　ＴＣ比率２０質量％のメタクリル樹脂Ｂ（ガラス転移温度：１２０度、線膨張率：７．３０×１０－５／Ｋ）を１５０ｍｍφ一軸押出機［東芝機械株式会社製］で、ポリカーボネートを１５０ｍｍφ一軸押出機［東芝機械株式会社製］でそれぞれ溶融し、両者を、マルチマニホールド型ダイスを介して積層した。積層した樹脂（樹脂板１６、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体）を図１で示すような第１冷却ロール１２と第２冷却ロール１３との間に挟み込んで第２冷却ロール１３に巻き掛けた後、第３冷却ロール１４に巻き掛けることにより冷却し、引取りロール１５によって樹脂板１６を引き取り製造した。樹脂温度（ＴＴ）は、第２冷却ロール１３及び、第３冷却ロール１４の温度を制御することで１５０℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂Ｂとポリカーボネートを上述同様に用いて、樹脂板を製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５０℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
［実施例３］
　ＴＣ比率４５質量％のメタクリル樹脂Ｂとポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５５℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
　［実施例４］
　ＴＣ比率６０質量％のメタクリル樹脂Ｂとポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５５℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
　［実施例５］
　ＳＭＡ比率２０質量％の樹脂組成物（１）とポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５０℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
　［実施例６］
　ＳＭＡ比率５０質量％の樹脂組成物（１）とポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５０℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
［実施例７］
　ＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）とポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５５℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
　［実施例８］
　ＳＭＡ比率１００質量％の樹脂組成物（１）とポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５５℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
　［実施例９］
　ＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）とポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１６５℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
　［比較例１］
　メタクリル樹脂Ａとポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５０℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　ＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）とポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１４５℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
［比較例３］
　ＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）とポリカーボネートを上述同様に製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１７０℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
［比較例４］
　ＴＣ比率３５質量％のメタクリル樹脂Ｂをメタクリル樹脂Ｃに変えた以外は実施例２と同様にして、樹脂板を製造した。樹脂温度（ＴＴ）は上述同様に１５０℃に調整した。製造条件及び得られた樹脂板の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２では、実施例及び比較例それぞれについて、樹脂温度（ＴＴ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂板の線膨張率、線膨張比（ＳＲ）、初期及び高温多湿後の反り量、及び、表面性の測定結果を示す。
　実施例１から４では、ＴＣ比率２０～６０質量％のメタクリル樹脂Ｂを含有する層とポリカーボネートを含有する層とを積層した樹脂板を製造して試験した。表２に示すように、実施例３のＴＣ比率４５％のメタクリル樹脂Ｂを含有する層を用いる場合では、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張率比（ＳＲ）、及び反り量を考慮すると最も好ましい結果となった。
　実施例５から９では、ＳＭＡ比率２０～１００質量％の樹脂組成物（１）を含有する層とポリカーボネートを含有する層とを積層した樹脂板を製造して試験した。表2に示すように、実施例７、９のＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）を含有する層を用いる場合では、反り量の絶対値が小さく、最も好ましい結果となった。
　一方、比較例１では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く高温高湿後の反りが大きかった。比較例２では、樹脂温度（ＴＴ）を低くしたところ、反り量の大きい樹脂板となった。比較例３では、樹脂温度（ＴＴ）を高くしたところ、表面性が悪い樹脂板となった。比較例４では、線膨張率の要件が本願を満たさないため、初期反り及び高温高湿後の反りが大きかった。
　本発明の樹脂板は、例えば、液晶ディスプレイ保護板やタッチパネルの保護カバーに使用でき、車載用表示装置、携帯電話、スマートフォン、パソコン、テレビなどに好適である。
　なお、本発明は上述実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
　この出願は、２０１４年９月１８日に出願された日本出願特願２０１４－１９００２９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１１　Ｔダイ
１２　第１冷却ロール
１３　第２冷却ロール
１４　第３冷却ロール
１５　引き取りロール
１６　樹脂板

Claims (7)

  1. 　ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板の製造方法であって、
    　前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）を－１０％～＋５％とし、
    　前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度を１２０～１６０℃とし、
    　前記ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂を含有する層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから押出し、
    　第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に前記熱可塑性樹脂積層体を挟み込み、
    　前記熱可塑性樹脂積層体を前記第２冷却ロールに巻き掛けた後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却し、
    　前記熱可塑性樹脂積層体を引取りロールによって引き取る工程を含み、
    　前記第３冷却ロールから前記熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置において、樹脂全体の温度を、前記ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度に対し０℃～＋１５℃の範囲とする押出樹脂板の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の製造方法で得られる押出樹脂板からなり
    　前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０～８０質量％を含有し、下記一般式式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位２０～６０質量％を含有する押出樹脂板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｃｙは脂環式炭化水素基を表す。）
  3. 　一般式（I）中におけるＣｙが多環脂肪族炭化水素基である、請求項２に記載の押出樹脂板。
  4. 　請求項１に記載の製造方法で得られる押出樹脂板からなり
    　前記メタクリル樹脂を含有する層がメタクリル樹脂８０質量％未満と、少なくとも下記一般式（II）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（III）で示される酸無水物に由来する構造単位とよりなる共重合体２０質量％以上を含有する押出樹脂板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
  5. 　前記共重合体が前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５０～８４質量％含有し、前記酸無水物に由来する構造単位を１５～４９質量％含有し、メタクリル酸エステル単量体を１～２５質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の押出樹脂板。
  6. 　前記のメタクリル酸エステル単量体がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項５に記載の押出樹脂板。
  7. 　少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備える請求項２乃至６のいずれか一項に記載の押出樹脂板。
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